CN111171289B - 一种tempo氧化纤维素/pedot聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机光电器件材料的技术领域，公开了一种TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物及其制备方法和应用。TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物的构式为
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE001
该TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物在制备有机太阳能电池上的应用。一种有机太阳能电池的阳极界面层包括该TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物，或由该TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物制备得到。通过将TEMPO氧化纤维素引入到PEDOT中，利用TEMPO氧化纤维素的自陷光效应，可以有效地提高光在TEMPO氧化纤维素/PEDOT中的光程，提高光的透过性，实现高效率有机太阳能电池的制备，解决传统有机太阳能电池界面光增透性差或无增透性而导致器电池效率低下的问题。

Description

一种TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机光电器件材料的技术领域，更具体地，涉及一种TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
具有调控光场分布和载流子收集特性的透明电极修饰材料因其可以实现效率高、稳定性好的有机太阳能电池而备受广泛关注，设计制备具有光透过率高、可大面积溶液制作的透明电极修饰材料成为人们关注的热点。
关于有机太阳能电极修饰的研究，国内外一些大学和研究机构已开展了各具特色的研究工作，并取得了一些有价值的研究成果。PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)):PSS(聚(苯乙烯磺酸))作为代表性的电极修饰层已广泛应用于有机太阳能电池，如：专利ZL201310401634.3、ZL201510404590.9、ZL201510167606.9等明确保护其作为有机太阳能电池的电极修饰层。然而，PEDOT:PSS修饰层依然存在诸多问题，如：PSS的强的酸性，容易腐蚀金属电极产生自由离子扰乱载流子传输注入；PEDOT:PSS共混膜的导电率低下，不利于器件中载流子的注入提取。因此，改善PEDOT:PSS的性能成为重要的发展方向。
关于PEDOT:PSS的研究，主要包括物理方法(如：工艺改进和热处理等)和化学方法(共混掺杂方式添加山梨醇、甲基亚砜等)，尽管这些方法不同程度的改善了PEDOT:PSS的性能，但还是存在较多的缺陷，如：纳米级薄膜导电率低下、耐高温性差等。最近，研究表明，通过将具有载流子传输特性的材料取代PSS，可以有效地提高PEDOT的导电率，如：Li等在Advanced Energy Materials上发表论文指出，用木质素磺酸替代PSS(聚(苯乙烯磺酸))，制备出高导电率的PEDOT：LS，并成功应到有机及钙钛矿太阳能电池中，显示出提高的光电性能。然而，由于木质素的结构复杂，难以确定，限制了应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的问题，提供一种TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)氧化纤维素/PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧噻吩))聚合物及其制备方法和应用。
本发明的另一个目的在于提供一种TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物的应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物，结构式如下所示：
Figure GDA0002782085810000021
其中，所述R选自以下的一种或多种：
其中，所述R选自以下两种：
Figure GDA0002782085810000022
聚合物n为10000～30000；
聚合物m为10000～20000。
一种所述TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物的制备方法，由式Ⅱ化合物与3,4-乙烯二氧噻吩，在极性溶剂和催化剂的条件中反应得到，
Figure GDA0002782085810000023
其中，所述R选自以下的一种或多种：
Figure GDA0002782085810000024
聚合物n为10000～30000；
聚合物m为10000～20000。
优选地，所述催化剂为三氧化铁、过硫酸铵，或其组合。
优选地，所述式Ⅱ化合物3,4-乙烯二氧噻吩的摩尔比为1:2～1:3。
优选地，所述极性溶剂选自水、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯化锂、氢氧化钠、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地，所述式Ⅱ化合物的制备包括以下步骤：
在惰性溶剂中，用式Ⅱ’b化合物和TEMPO反应，得到式Ⅱ’a化合物；
在惰性溶剂中，式Ⅱ’a化合物与NH2-R-SO3H反应，得到式Ⅱ化合物；
Figure GDA0002782085810000031
其中，所述R选自以下的一种或多种：
Figure GDA0002782085810000032
聚合物m为10000～20000。
优选地，所述惰性溶剂选自甲醇、乙腈、乙酸、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或几种。
一种所述TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物在制备有机太阳能电池上的应用。
一种有机太阳能电池，所述有机太阳能电池包括：
(a)基底；
(b)覆盖于基底上的透明导电膜；
(c)位于透明导电膜上的阳极界面层；
(d)位于空穴收集层上的活性层；
(c)位于活性层上的阴极界面层，和
(f)位于电子收集层上方的电极；
所述阳极层位于所述活性层和电极之间；
所述阳极界面层包括权利要求1所述TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物，或所述阳极界面层由权利要求1所述TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物制备得到。
优选地，有机太阳能电池的活性层的材料包括：
聚[[4,8-二[(2-乙基己基)氧代]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩二基]]/(6,6)-苯基C71丁酸甲基酯(PTB7/PC71BM)、
聚[2,6-(4,8-双(5-(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)-(5,5-(1’,3’-二-噻吩基-5‘，7’-双-(2-乙基己基)苯并[1’,2’-c:4’,5’-c’]二噻吩-4,8-二酮))]/3,9-双-(2-甲乙烯基)-(3-(1,1’-二氰甲烯基)-6/7-甲基)-茚酮))-5,5,11,11-四-(4-己基苯基)-二噻吩[2,3-d:2’,3’-d]-s-引达省并二噻吩[1,2-b:5,6-b’](PBDB-T/IT-M)、
聚[2,6-(4,8-双-(5-(2-乙基-3-芴)噻吩基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩))-(5,5-(1’,3’-二-2-噻吩-5‘,7’-双-’(2-乙基己基)苯并[1’,2’-c:4’,5’-c’]二噻吩-4,8-二酮](PM6/Y6)、
或其组合。
优选地，有机太阳能电池的阴极界面层的材料包括钙、镁、氟化锂或其组合。
一种所述有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
提供一种具有透明导电膜的基底，基底上面制备一层阳极界面层；
所述活性层材料沉积在上述阳极界面层；
所述阴极界面层沉积在活性层上，
制备电极，
得到所述的太阳能电池。
优选地，所述有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(i)提供一种具有透明导电膜的基底；
(ii)沉积所述阳极界面层材料于所述透明导电膜上，形成阳极界面层；
(iii)使所述活性层材料沉积于所述阳极界面层上，形成活性层；
(iv)使所述阴极界面层材料沉积于所述活性层上，形成阴极界面层；
(v)使所述电极材料沉积于所述阴极界面层上，形成电极。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
纤维素和木质素同为植物生物质的组分，其资源丰富，具有高强度、合成工艺简单、自陷光特性等已广泛应用于光电材料、手性有机材料和手性碳材料。TEMPO氧化纤维素制备过程反应条件温和，操作简单、成本低其污染小，将其应用于PEDOT的合成，首先可以降低石化资源的消耗，节约能源；更为重要的是，通过将TEMPO氧化纤维素引入到PEDOT中，利用TEMPO氧化纤维素的自陷光效应，可以有效地提高光在TEMPO氧化纤维素/PEDOT中的光程，提高光的透过性，实现高效率有机太阳能电池的制备，解决传统有机太阳能电池界面光增透性差或无增透性而导致器件效率低下的问题。
附图说明：
图1为中间体6-甲酰基纤维素上醛基的标定的红外光谱图；
图2为有机太阳电池的层状结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。
实施例1
本实施例中，式III TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物的结构式为：
Figure GDA0002782085810000051
上述式III TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物的制备方法包括如下步骤：
步骤1：合成中间体6-甲酰基纤维素
量取100mL 1％的解离纤维浆液于250mL三口烧瓶中，加入0.1份溴化钠和一定量的TEMPO试剂，在磁力搅拌器上搅拌反应，再加入一定体积的NaClO溶液，然后用0.1份的HCl调节体系的反应pH值，在反应过程中，不断滴加0.1份的NaOH溶液维持体系的pH值，直至不再消耗NaOH溶液，反应结束，在砂芯坩埚中膜过滤，并水洗多次，得到IV’a样品，产率93％。GPC测试分子量为：17250。
醛基的标定采用红外光谱测定，如图1所示，1710～1725cm-1处出现明显的红外吸收。
步骤2：化合物
Figure GDA0002782085810000061
的合成
将1份式6-甲酰基纤维素置于250ml容量的三口瓶中，氩气保护，加入60ml甲醇和3mL的乙酸的混合溶液，搅拌30分钟，将1.5份对胺基联二苯基磺酸注入反应体系，搅拌下加热至70℃，反应3天，反应结束后，分别采用500，1000，1500目的过滤膜透析，冷冻干燥，得到式II化合物，产率90％；结构检测1H NMR(D2O):δ(ppm)＝8.58(s,1H),8.12(s,1H),8.02(d,J＝8.42Hz,2H),7.78(d,J＝8.46Hz,2H),4.31(s,2H)3.89-3.79(m,4H),3.32(t,J＝4.8Hz,1H)；13C NMR(D2O):δ(ppm)＝163.21,152.33,146.47,128.42,128.03,76.12,75.29,74.78,71.22,70.84；GPC测试分子量为：25800。
步骤3：式III TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物的合成
7.5份的单体IV化合物加入到15mL0.1M的NaPSS水溶液中，剧烈搅拌30min。将38份Fe(NO3)3·9H2O溶于5mL H2O中，水溶液滴加到混合液，EDOT聚合后，混合液由无色立即变为深蓝色，2h后抽滤，在50℃下真空干燥，得到蓝色粉末，即为式III TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物粉末。产率83％；结构检测1H NMR(D2O):δ(ppm)＝8.37(s,1H),8.01(s,1H),8.02(d,J＝8.42Hz,2H),7.61(d,J＝8.46Hz,2H),4.56(t,J＝4.8Hz,4H),4.41(s,2H)3.65-3.58(m,4H),3.19(t,J＝4.8Hz,1H)；13C NMR(D2O):δ(ppm)＝161.21,151.33,148.3,145.58,127.99,127.22,100.31,75.12,74.87,73.95,70.72,70.13；GPC测试分子量为：43300。
根据器件的需要，将式III TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物粉末配制成固含量为1.0wt～1.5wt％的水分散液。
实施例2
本实施例中，式ⅥTEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物的结构式为：
Figure GDA0002782085810000071
上述式ⅥTEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物的制备方法包括如下步骤：
步骤1：合成中间体
Figure GDA0002782085810000072
将2份式6-甲酰基纤维素化合物置于250ml容量的三口瓶中，氩气保护，加入80ml甲醇和4mL的乙酸的混合溶液，搅拌45分钟，将2份对胺基联苯磺酸注入反应体系，搅拌下加热至60℃，反应4天，反应结束后，分别采用500，1000，1500目的过滤膜透析，冷冻干燥，得到式V化合物，产率92％。结构检测：1H NMR(D2O):δ(ppm)＝8.83(s,1H),8.58(s,1H),8.32(d,J＝8.48Hz,2H),8.06(d,J＝8.48Hz,2H),7.86d,J＝8.48Hz,2H),7.69(d,J＝8.48Hz,2H),4.45(s,2H),3.71-3.63(m,5H),3.25(m,5H)；13C NMR(D2O):δ(ppm)＝162.77,148.19,145.38,140.47,135.68,133.42,131.21,129.78,126.36,75.92,75.29,74.05,73.68,69.72,69.31；GPC测试分子量为：27500。
步骤2：TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物的合成(式VI)
10份的单体化合物V加入到15mL0.2M的NaPSS水溶液中，剧烈搅拌40min。将45份Fe(NO3)3·9H2O溶于5mL H2O中，水溶液滴加到混合液，EDOT聚合后，混合液由无色立即变为深蓝色，4h后抽滤，在40℃下真空干燥，得到蓝色粉末，即为式VI TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物粉末。结构检测：1H NMR(D2O):δ(ppm)＝8.79(s,1H),8.56(s,1H),8.29(d,J＝8.48Hz,2H),8.03(d,J＝8.48Hz,2H),7.82d,J＝8.48Hz,2H),7.65(d,J＝8.48Hz,2H),4.62(t,J＝4.8Hz,4H),4.39(s,2H),3.68-3.61(m,5H),3.17(m,5H)；13C NMR(D2O):δ(ppm)＝162.12,148.47,148.22,145.69,140.17,135.63,133.24,131.13,129.42,126.31,100.12,75.83,75.16,74.01,73.59,69.77,69.29；GPC测试分子量为：42700。
根据器件的需要，将式VI纤维素/PEDOT聚合物粉末配制成固含量为0.8wt～1.2wt％的水分散液。
实施例3
基于TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物的阳极界面层有机太阳能电池的制作
上述功能化TEMPO氧化纤维素/PEDOT作为阳极界面材料可以应用于有机太阳能电池中。
该有机太阳电池为层状结构，如图2所示，依次包括基底到电极依次为基底1、透明导电膜2、阳极界面层3、活性层4、阴极界面层5、电极6。
基底为玻璃和/柔性透明薄膜。
透明导电膜的材料为掺铟氧化锡、银纳米线；和/或。
电极材料为金属铝、银；和/或。
器件还包括自下的一个或多个特征：
阳极界面层(4)的厚度为30-50nm；和/或；
活性层(5)的厚度为90-150nm；和/或；
阴极层厚度为5-20nm；和/或；
活性层材料是：聚[[4,8-二[(2-乙基己基)氧代]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩二基]]/；(6,6)-苯基C71丁酸甲基酯(PTB7/PC71BM)、聚[2,6-(4,8-双(5-(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)-(5,5-(1’,3’-二-噻吩基-5‘，7’-双-(2-乙基己基)苯并[1’,2’-c:4’,5’-c’]二噻吩-4,8-二酮))]/3,9-双-(2-甲乙烯基)-(3-(1,1’-二氰甲烯基)-6/7-甲基)-茚酮))-5,5,11,11-四-(4-己基苯基)-二噻吩[2,3-d:2’,3’-d]-s-引达省并二噻吩[1,2-b:5,6-b’](PBDB-T/IT-M)、聚[2,6-(4,8-双-(5-(2-乙基-3-芴)噻吩基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩))-(5,5-(1’,3’-二-2-噻吩-5‘,7’-双-’(2-乙基己基)苯并[1’,2’-c:4’,5’-c’]二噻吩-4,8-二酮](PM6/Y6)或其组合。
阳极界面层材料是金属钙、镁、氟化锂或其组合。
本实施例具体的方案如下：
基底1选用玻璃或透明柔性膜；
透明导电膜2选用方阻为10～15Ω/sq的掺铟氧化锡；基底清洗后在空气氛围下辉光放电(Plasma)处理30分钟，在空气中旋涂35nm功能化TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物3，退火处理，得到阳极界面层，然后将其转入手套箱中，在阳极界面层3上旋涂活性层4，厚度为100nm，退火处理，之后在活性层4上蒸镀一层阴极界面层5，厚度为20nm，最后在阴极界面层上沉积电极6，选用金属铝，其厚度为80nm。
上述有机太阳能电池的制备过程中，旋涂膜厚采用轮廓仪进行测量，电池的光电转换性能采用Newport太阳光模拟器结合吉时利2400数字源表进行测试。
上述有机太阳能电池的性能如表1中所示。
表1有机太阳能电池的性能表
Figure GDA0002782085810000091
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物，其特征在于，结构式如下所示：
Figure FDA0002782085800000011
其中，所述R选自：
Figure FDA0002782085800000012
n为10000～30000；
m为10000～20000。
2.一种权利要求1所述TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物的制备方法，其特征在于，由式Ⅱ化合物与3,4-乙烯二氧噻吩，在极性溶剂和催化剂的条件中反应得到，
Figure FDA0002782085800000013
其中，所述R选自：
Figure FDA0002782085800000014
n为10000～30000；
m为10000～20000。
3.根据权利要求2所述TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化铁、过硫酸铵，或其组合。
4.根据权利要求2所述TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物的制备方法，其特征在于，所述式Ⅱ化合物与3,4-乙烯二氧噻吩的摩尔比为1:2～1:3。
5.根据权利要求2所述TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂选自水、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物的制备方法，其特征在于，所述式Ⅱ化合物的制备包括以下步骤：
在惰性溶剂中，用式Ⅱ’b化合物和TEMPO反应，得到式Ⅱ’a化合物；
在惰性溶剂中，式Ⅱ’a化合物与NH2-R-SO3H反应，得到式Ⅱ化合物；
Figure FDA0002782085800000021
其中，所述R选自：
Figure FDA0002782085800000022
m为10000～20000。
7.一种权利要求1所述TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物在制备有机太阳能电池的应用。
8.一种有机太阳能电池，其特征在于，所述有机太阳能电池包括：
(a)基底；
(b)覆盖于基底上的透明导电膜；
(c)位于透明导电膜上的阳极界面层；
(d)位于阳极界面层上的活性层；
(c)位于活性层上的阴极界面层，和
(f)位于阴极界面层上方的电极；
所述阳极界面层位于所述活性层和阳极之间；
所述阳极界面层包括权利要求1所述TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物，或所述阳极界面层由权利要求1所述TEMPO氧化纤维素/PEDOT聚合物制备得到。
9.一种权利要求8所述有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供一种具有透明导电膜的基底，基底上面制备一层阳极界面层；
所述活性层材料沉积在上述阳极界面层；
所述阴极界面层沉积在活性层上，
制备电极，
得到所述的太阳能电池。
10.根据权利要求9所述有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(i)提供一种具有透明导电膜的基底；
(ii)沉积所述阳极界面层材料于所述透明导电膜上，形成阳极界面层；
(iii)使所述活性层材料沉积于所述阳极界面层上，形成活性层；
(iv)使所述阴极界面材料沉积于所述活性层上，形成阴极界面层；
(v)使所述电极材料沉积于所述阴极界面层上，形成电极。
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