JPWO2015019701A1 - セルロース誘導体及びその製造方法、光学フィルム、円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、優れた波長分散性及びλ／４位相差を発現し、位相差ムラが少ないセルロース誘導体とその製造方法、光学フィルム、円偏光板及び有機ＥＬ表示装置を提供することである。本発明のセルロース誘導体は、下記一般式（１）で表されるグルコース骨格を有するセルロース誘導体であって、当該グルコース骨格の２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子の総平均置換度及び平均置換度が、下記関係式（１−１）〜関係式（１−４）で規定する条件の全てを満たすことを特徴とする。関係式（１−１）：脂肪族基の総平均置換度ＤＳａが１．４０≦ＤＳａ≦２．８０関係式（１−２）：芳香族基の総平均置換度ＤＳｂが、０．００＜ＤＳｂ≦１．５０関係式（１−３）：ＤＳｂ（６位）＜ＤＳｂ（２位）＋ＤＳｂ（３位）関係式（１−４）：１．５０＜ＤＳａ＋ＤＳｂ≦２．９０【化１】

Description

本発明は、光学フィルムに適用し、可視光における広い帯域の光に対して、優れた波長分散性及びλ／４位相差を発現し、かつ位相差ムラが抑制されたセルロース誘導体とその製造方法、それを用いた光学フィルム、及び当該光学フィルムを具備した円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。

現在、表示装置として広く普及している液晶表示装置に対し、表示性能や耐久性の向上に対する要求が高くなっており、表示画像における良好なコントラストや色調バランスを広い視野角で得られることが求められている。これらの要求に対し、液晶表示装置の表示方式としては、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）方式、及びＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式等の液晶パネルが開発されており、従来のＴＮ（Ｔｗｉｓｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）の液晶方式に対して、幅広い視野角を有し、優れた表示性能が達成されている。

一方、昨今では省電力への要望が高まるとともに、視野角及び表示性能に対する要求も一層高まりつつあり、新たな方式の表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」と略記する。）をバックライトとして用いた表示装置、すなわち、有機ＥＬ表示装置が、新たな表示装置として注目されている。

この有機ＥＬ表示装置は、光源自体が画素毎に独立してＯＮ／ＯＦＦ駆動が可能であり、画像表示時に常時バックライトが点灯している液晶表示装置に対して消費電力が低く抑えることができる。更に、画像表示の際に、画素毎の光の透過及び非透過を制御するため、液晶セルとその両面に設けられた偏光板が必須となる液晶表示装置に対し、有機ＥＬ表示装置では、光源自体のＯＮ／ＯＦＦにより画像の形成が可能であるため、液晶表示装置のような構成が不要となり、非常に高い正面コントラストを得ることが可能となるとともに、視野角特性も非常に優れた表示装置とすることが期待されている。特に、Ｂ、Ｇ、Ｒそれぞれの色に発光する有機ＥＬ素子を用いることで、液晶表示装置においては必須であったカラーフィルターも不要となるため、有機ＥＬ表示装置では高いコントラストが得られるものとして期待されている。

一方、有機ＥＬ表示装置においては、発光層からの光を視認側に効率よく取り出すため、陰極を構成する電極層としては光反射性の高い金属材料を用いること、あるいは別途反射部材として金属板を設けることにより、鏡面を有する反射部材を光取り出し面とは反対側の面に設ける方式が、一般的となっている。

しかしながら、有機ＥＬ表示装置では、上述のように液晶表示装置と異なりクロスニコルに配置された偏光板を具備していないため、光取り出し用の反射部材に外光が反射して、写り込みが発生し、照度の高い環境下ではコントラストが大きく低下するという問題がある。

このような問題を解決するため、例えば、特開平８−３２１３８１号公報には、鏡面の外光反射防止に円偏光素子を使用する方法が開示されている。ここで記載されている円偏光素子は、吸収型直線偏光板と、λ／４位相差フィルムとを、それぞれの光軸が４５°あるいは１３５°で交差するように積層して形成されている。

しかし、従来の位相差板では、単色光に対しては、光線波長のλ／４又はλ／２の位相差に調整することは可能であるが、可視光域の光線が混在している合成波である白色光に対しては、各波長での偏光状態に分布が生じ、有色の偏光に変換されるという問題がある。これは、位相差板を構成する材料が、位相差について波長分散性を有していることに起因している。

このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与えることのできる広帯域位相差板について、様々な検討がなされている。例えば、複屈折光の位相差が１／４波長であるλ／４板と、複屈折光の位相差が１／２波長であるλ／２板とを、それぞれの光軸が交差した状態で貼り合わせた位相差板が、例えば、特開平１０−６８８１６号公報に開示されている。

しかしながら、上記提案されている位相差板を製造するには、二枚の高分子フィルムの光学的方向（光軸や遅相軸）を調節するという煩雑な工程が必要になるとともに、複数のフィルムを接着層で貼り合わせる必要があるため、薄型化が可能であるという有機ＥＬ表示装置の長所を損なう結果になるため、積層を必要としない単層構成による広帯域λ／４位相差板の開発が求められている。

また、液晶表示装置の場合と同様に、円偏光板に用いられる吸収型直線偏光板には、一般的に二色性色素を吸着させたポリビニルアルコール樹脂（以下、ＰＶＡと略記する。）を、高倍率で延伸して得られる偏光子が用いられ、このような偏光子フィルムは外部環境からの影響を非常に受けやすく、偏光子フィルムとともに、保護フィルムが必須となる。偏光子の保護フィルムとしては、偏光子として用いられるＰＶＡとの接着性に優れ、かつ優れた全光透過率を有するセルロースエステル等のセルロース樹脂を用いた偏光板保護フィルムが広範に用いられている。したがって、偏光板は、偏光子の両面をこの偏光板保護フィルムで挟持した形態となるが、円偏光板を得るためには、これにλ／４位相差フィルムを更に積層させる必要がある。

しかしながら、偏光板保護フィルムにλ／４位相差フィルムを積層させると、偏光板保護フィルムが持つ僅かな位相差特性により、所望の光学特性であるλ／４の位相差からのかい離が生じ、構成部材の増加に伴い、厚膜化する原因ともなるため、偏光板保護フィルムとしての機能も果たしながら、広帯域λ／４板としても機能する光学フィルムの開発が求められているのが現状である。

単層構成で、広帯域λ／４位相差フィルムを得るための技術として、正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位と、負の複屈折性を有するモノマー単位を共重合させた高分子フィルムを用い、一軸延伸によってλ／４位相差フィルムとする方法が、例えば、国際公開第２０００／０２６７０５号に開示されている。この一軸延伸した高分子フィルムは、波長分散が逆分散性を有するために、１枚の位相差フィルムで広帯域λ／４板を作製することが可能となる。しかし、偏光板保護フィルムとして求められる偏光子への接着性に問題があるとともに、全光線透過率が十分に得られないという問題を抱えている。

また、液晶表示装置用の光学フィルムとしては、光学補償機能と偏光板保護フィルムとしての機能を兼ね備えた光学フィルムの検討が進められている。このようなフィルムとしては、セルロースエステルフィルムに所望の位相差を付与した光学フィルムが検討されており、例えば、ＶＡ方式の位相差フィルムとして、面内位相差Ｒｏが５０ｎｍ程度、厚さ方向の位相差Ｒｔが１３０ｎｍ程度の位相差フィルムを、セルロースエステル樹脂を用いて製造した光学フィルムが、例えば、特開２００７−４７５３７号公報に開示されている。

しかしながら、セルロースエステル樹脂は、置換度を下げることにより、比較的位相差発現性が高まる一方で、波長分散特性は逆波長分散性が弱まる傾向にあり、置換度を上げると逆波長分散性は高まるものの、位相差発現性が低下するという特性を有している。そのため、単層で広帯域のλ／４板を得るためには膜厚を厚くせざるを得ないという問題があった。

その他の方法としては、セルロースエステル樹脂に位相差（リターデーション）上昇剤や波長分散調整剤等の様々な機能を有する添加剤を加えることにより、位相差発現性や波長分散性を高める技術も検討されているが、添加剤を多量に添加すると、フィルム膜質が低下し、耐久性や透明性の劣化を引き起こすという問題があり、改善が求められていた。

上記問題に対し、セルロースエステル樹脂に特定の芳香族エステル基を導入することにより、セルロースエステル樹脂フィルムの波長分散特性を改善する技術が検討されている。

例えば、特許文献１には、グルコース骨格の６位の位置に長波長の置換基を導入したセルロースフィルムの例が報告されているが、６位に長波長となる置換基を有する場合には、グルコース骨格に対して６位の立体が固定化されにくく、また、メチレン基を介しているために延伸方向に比べ、直交方向には配向しにくいため、逆波長分散性には不利な特性である。

また、特許文献２には、６位に最も長波長となる置換基を導入し、更に２位又は３位に２番目に長波長となる置換基を導入したセルロース誘導体が開示されている。特許文献２に開示されている技術においては、芳香族アシル基を２種類以上導入しなければならず、芳香族アシル基由来のヘイズの劣化、及びコストアップが問題となるため、抱えている課題は多い。また、６位に最も長波長の置換基が置換されているため、上記同様、逆波長分散性には不利な特性である。

また、特許文献３には、セルロース脂肪酸モノエステル又はセルロース脂肪酸ジエステルに芳香族アシル基を置換したセルロース誘導体を含む光学フィルムが開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されている方法では、置換基の位置は、特に制御されておらず、その結果、光学性能を所望の条件に制御するには至っていない。

更に、特許文献４には、位相差フィルム用途のセルロースエーテル誘導体について、エーテル結合を有する置換基の平均置換度を規定する方法が開示されているが、修飾基として負骨格である置換基、例えば、芳香族アシル基等を導入した構成については、特に記載はされていない。

以上のように、各特許文献で開示されているように、セルロースフィルムの位相差発現性を調整するために、吸収波長が長波長である置換基をグルコース骨格に導入する方法の検討がなされてきたが、逆波長分散性改良のために、フィルムの延伸直交方向に長波長の置換基を、置換位置及び置換度を制御しながら組み入れることは極めて困難であった。

具体的には、セルロース誘導体において、セルロースフィルムの延伸直交方向に波長分散性を改良するための置換基を組み入れるには、２位と３位に長波長、例えば、吸収極大波長が２２０ｎｍ以上の置換基を導入することが最も改良効果が大きく、６位に置換基を導入した場合には、導入した置換基が回転しやすくなり、直交方向に固定されにくくなるため、逆波長分散性の改良効果が発現し難いと考えられていた。

上記の各特許文献においては、その多くは、グルコース骨格の６位に長波長の置換基、例えば、芳香族アシル基を導入した例のみであり、この構成では、十分な逆波長分散性に対する改良効果が望めなかった。

上記課題を達成するには、２位あるいは３位に長波長の置換基である芳香族アシル基を導入することが有効である。特許文献５には、６位よりも２位又は３位に多く置換基を導入した例が報告されているが、全体の置換度が高く位相差が上がりすぎるため、位相差と逆波長分散性とのバランスがとれず、光学フィルムとして所望の光学値に調節できない。したがって、現状では、安定してこれら置換基をグルコース骨格に導入させ、かつ、所望の光学値を出すことができる方法が見出されていなかった。

特開２００８−０９５０２７号公報 特許第４８９２３１３号公報 特許第４０６５６９６号公報 特許第４７５０９８２号公報 特許第５２０３０６６号公報

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、光学フィルムに適用し、グルコース骨格の２位又は３位に長波長の置換基を導入したグルコース誘導体であり、可視光における広い帯域の光に対して、優れた波長分散性及びλ／４位相差を発現し、かつ位相差ムラが抑制されたセルロース誘導体とその製造方法、当該セルロース誘導体を用いた光学フィルム、及び当該光学フィルムを具備した円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することである。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、前記一般式（１）で表される構造のグルコース骨格を有し、かつ前記一般式（１）で表されるグルコース骨格の２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子の総平均置換度及び平均置換度が特定の範囲にあることを特徴とするセルロース誘導体により、光学フィルムに適用した際に、可視光における広い帯域の光に対し、優れた波長分散性及びλ／４位相差を発現し、かつ面内位相差ムラが抑制されたセルロース誘導体を実現することができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。

１．下記一般式（１）で表されるグルコース骨格を有するセルロース誘導体であって、当該グルコース骨格の２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子の総平均置換度及び平均置換度が、下記関係式（１−１）〜関係式（１−４）で規定する条件の全てを満たすことを特徴とするセルロース誘導体。

関係式（１−１）：１．４０≦ＤＳａ≦２．８０
関係式（１−２）：０．００＜ＤＳｂ≦１．５０
関係式（１−３）：ＤＳｂ（６位）＜ＤＳｂ（２位）＋ＤＳｂ（３位）
関係式（１−４）：１．５０＜ＤＳａ＋ＤＳｂ≦２．９０
〔式中、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_６は、それぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−（Ｌｗ−Ｏ）_ｑ−を表す。

Ｌｗは、アルキレン基を表す。

ｑは、０〜１０の整数を表す。

Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。

ｎは、平均重合度を表し、１０〜２０００の整数を表す。

複数存在するＬ_２、Ｌ_３、Ｌ_６、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６は、同じでも異なっていてもよい。

ＤＳａは、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６がそれぞれ脂肪族基であるときの、２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子を、Ｌ_２−Ｒ_２、Ｌ_３−Ｒ_３及びＬ_６−Ｒ_６によって置換したときの総平均置換度を表す。

ＤＳｂは、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６がそれぞれ芳香族基であるときの、２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子を、Ｌ_２−Ｒ_２、Ｌ_３−Ｒ_３及びＬ_６−Ｒ_６によって置換したときの総平均置換度を表す。

ＤＳｂ（２位）、ＤＳｂ（３位）及びＤＳｂ（６位）は、それぞれ、２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子を、Ｌ_２−Ｒ_２、Ｌ_３−Ｒ_３及びＬ_６−Ｒ_６によって置換したときの平均置換度を表す。〕
２．前記一般式（１）において、前記６位におけるヒドロキシ基の水素原子の平均置換度ＤＳｈ（６位）が０．２０以下であることを特徴とする第１項に記載のセルロース誘導体。

３．前記関係式（１−２）で規定する総平均置換度ＤＳｂが、下記関係式（１−５）で表される範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のセルロース誘導体。

関係式（１−５）：０．００＜ＤＳｂ≦０．５０
４．下記一般式（１）で表されるグルコース骨格を有するセルロース誘導体を製造するセルロース誘導体の製造方法であって、当該グルコース骨格の２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子の総平均置換度及び平均置換度が、下記関係式（１−１）〜関係式（１−４）で規定する条件の全てを満たすことを特徴とするセルロース誘導体の製造方法。

関係式（１−１）：１．４０≦ＤＳａ≦２．８０
関係式（１−２）：０．００＜ＤＳｂ≦１．５０
関係式（１−３）：ＤＳｂ（６位）＜ＤＳｂ（２位）＋ＤＳｂ（３位）
関係式（１−４）：１．５０＜ＤＳａ＋ＤＳｂ≦２．９０
〔式中、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_６は、それぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−（Ｌｗ−Ｏ）_ｑ−を表す。

Ｌｗは、アルキレン基を表す。

ｑは、０〜１０の整数を表す。

Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。

ｎは、平均重合度を表し、１０〜２０００の整数を表す。

複数存在するＬ_２、Ｌ_３、Ｌ_６、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６は、同じでも異なっていてもよい。

ＤＳａは、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６がそれぞれ脂肪族基であるときの、２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子を、Ｌ_２−Ｒ_２、Ｌ_３−Ｒ_３及びＬ_６−Ｒ_６によって置換したときの総平均置換度を表す。

ＤＳｂは、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６がそれぞれ芳香族基であるときの、２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子を、Ｌ_２−Ｒ_２、Ｌ_３−Ｒ_３及びＬ_６−Ｒ_６によって置換したときの総平均置換度を表す。

ＤＳｂ（２位）、ＤＳｂ（３位）及びＤＳｂ（６位）は、それぞれ、２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子を、Ｌ_２−Ｒ_２、Ｌ_３−Ｒ_３及びＬ_６−Ｒ_６によって置換したときの平均置換度を表す。〕
５．前記一般式（１）で表されるグルコース骨格の２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子の総平均置換度がＤＳａ１であるセルロース誘導体Ａを、当該２位、３位又は６位のヒドロキシ基を、脂肪族アシル基による平均置換度がＤＳａ２になるまでエステル化した後、更に当該セルロース誘導体Ａの２位、３位又は６位におけるヒドロキシ基を、水素原子の芳香族アシル基による総平均置換度がＤＳｂになるまで、エステル化し、下記関係式（２−１）〜関係式（２−３）で規定する条件の全てを満たすセルロース誘導体を製造することを特徴とする第４項に記載のセルロース誘導体の製造方法。

関係式（２−１）：ＤＳａ＝ＤＳａ１＋ＤＳａ２
関係式（２−２）：０．００＜ＤＳａ２＜１．５０
関係式（２−３）：ＤＳａ２（６位）＞ＤＳａ２（２位）＋ＤＳａ２（３位）
〔式中、ＤＳａは、前記式（１−１）における総平均置換度ＤＳａと同義である。ＤＳａ１は、セルロース誘導体Ａの２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子に対し、少なくともアセチル基又はアルキル基を含む脂肪族基による総平均置換度を表す。ＤＳａ２は、セルロース誘導体Ａのヒドロキシ基の水素原子の脂肪族アシル基による総平均置換度を表す。ＤＳａ２（２位）、ＤＳａ２（３位）及びＤＳａ２（６位）は、２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子の脂肪族アシル基による平均置換度を表す。〕
６．前記セルロース誘導体Ａの２位、３位又は６位のヒドロキシ基を、前記脂肪族アシル基でエステル化する際の反応温度が、６０℃以上であることを特徴とする第５項に記載のセルロース誘導体の製造方法。

７．前記少なくともアセチル基又はアルキル基を含む脂肪族基による総平均置換度がＤＳａ１のセルロース誘導体Ａの２位、３位又は６位のヒドロキシ基を、芳香族アシル基で、ＤＳａ１と芳香族アシル基の置換度との和が２．９０〜３．００となる範囲内の総平均置換度になるまでエステル化した後に、当該エステル化した前記芳香族アシル基の一部を総平均置換度がＤＳｂになるまで加水分解することを特徴とする第５項又は第６項に記載のセルロース誘導体の製造方法。

８．前記一般式（１）で表されるグルコース骨格において、６位におけるヒドロキシ基の水素原子の平均置換度ＤＳｈ（６位）が０．２０以下であることを特徴とする第４項から第７項までのいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。

９．前記２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子の総平均置換度がＤＳａ１である前記セルロース誘導体Ａは、前記２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基を少なくともアセチル基又はアルキル基を含む脂肪族基により総平均置換度が１．００〜３．００までの範囲内で置換した後に、当該少なくともアセチル基又はアルキル基を含む脂肪族基の総平均置換度がＤＳａ１になるまで加水分解することにより調製されることを特徴とする第５項から第８項までのいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。

１０．前記芳香族アシル基の総平均置換度ＤＳｂが、下記関係式（２−４）で表される範囲内であることを特徴とする第４項から第９項までのいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。

関係式（２−４）：０．００＜ＤＳｂ≦０．５０
１１．第１項から第３項までのいずれか一項に記載のセルロース誘導体を含有することを特徴とする光学フィルム。

１２．長尺状フィルムであり、長手方向に対し４０〜５０°の範囲内に遅相軸を有することを特徴とする第１１項に記載の光学フィルム。

１３．第１１項又は第１２項に記載の光学フィルムと、偏光子とが貼合されていることを特徴とする円偏光板。

１４．第１３項に記載の円偏光板が具備されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。

本発明の上記手段により、可視光における広い帯域の光に対して、優れた波長分散性及びλ／４位相差を発現し、かつ面内位相差ムラが抑制されたセルロース誘導体とその製造方法、それを用いた光学フィルム、及び当該光学フィルムを具備した円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。

本発明で規定する構成により、上記問題を解決することができるのは、以下の理由によるものと推測している。

セルロース誘導体においては、セルロースフィルムの延伸直交方向に波長分散性を改良するための置換基を組み入れるために、２位と３位に長波長、例えば、吸収極大波長が２２０ｎｍ以上の置換基を導入することにより、逆波長分散性が大きく改良される。一方、６位に長波長の置換基を導入した場合には、６位は２，３位と異なり、導入した置換基が回転しやすくなるために、長波長の置換基が直交方向に固定されにくくなり、逆波長分散性の改良効果が低いという特性を有していた。

本発明者らは、上述のようなセルロースエステル誘導体に導入する置換基の種類及び置換位置により発現する位相差特性及び波長分散特性の要因について鋭意検討を行った。

本発明者は、その中でも、セルロース誘導体を構成するグロコース骨格の２位及び３位に、長波長の置換基として芳香族基を安定に導入することにより、逆波長分散性が改良できるとの技術的思想に基づき、グルコース骨格の２位及び３位に、安定して芳香族基を導入させる方法について、広範囲にわたる検討を行った結果、修飾する置換基の導入順序や、反応条件を制御すること、具体的には、請求項５〜請求項１０で規定する製造条件を適用することにより、初めて、２位及び３位に選択的かつ安定して芳香族基を導入したセルロース誘導体を実現することができたものである。

更に、本発明のセルロース誘導体は、グルコース骨格の６位の芳香族基の比率を低く設定することにより、セルロース鎖の配向性を向上させ、位相差上昇能にも優れ、高温下で高倍率の延伸条件においても、良好な波長分散性及び位相差特性を備えた光学フィルムを得ることができた。

光学フィルムの斜め延伸における収縮倍率を説明する模式図 本発明の光学フィルムの製造方法に適用可能な斜め延伸機のレールパターンの一例を示した概略図 本発明の光学フィルムに係る製造方法の一例（長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例）を示す概略図 本発明の光学フィルムに係る製造方法の他の一例（長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例）を示す概略図 本発明の光学フィルムに係る製造方法の他の一例（長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例）を示す概略図 本発明の光学フィルムに係る製造方法の一例（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）を示す概略図 本発明の光学フィルムに係る製造方法の他の一例（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）を示す概略図 本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の構成の一例を示す概略断面図

本発明のセルロース誘導体は、前記一般式（１）で表されるグルコース骨格を有するセルロース誘導体であって、当該グルコース骨格の２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子の総平均置換度及び平均置換度が、前記関係式（１−１）〜関係式（１−４）で規定する条件の全てを満たすことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１４に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記一般式（１）において、前記６位におけるヒドロキシ基の水素原子の平均置換度ＤＳｈ（６位）が０．２０以下であることが、より優れた波長分散性及びλ／４位相差を発現することができる観点から好ましい。

また、関係式（１−２）で規定するＤＳｂが、関係式（１−５）：０．００＜ＤＳｂ≦０．５０を満たすことが、より優れた波長分散性及びλ／４位相差を発現することができる観点から好ましい。

一方、本発明のセルロース誘導体の製造方法は、前記一般式（１）で表されるグルコース骨格を有するセルロース誘導体を製造するセルロース誘導体の製造方法であって、当該グルコース骨格の２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子の総平均置換度及び平均置換度が、前記関係式（１−１）〜関係式（１−４）で規定する条件の全てを満たすことを特徴とする。

また、本発明のセルロース誘導体の製造方法として、前記一般式（１）で表されるグルコース骨格の２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子の総平均置換度がＤＳａ１であるセルロース誘導体Ａを、当該２位、３位又は６位のヒドロキシ基を、脂肪族アシル基による平均置換度がＤＳａ２になるまでエステル化した後、更に当該セルロース誘導体Ａの２位、３位又は６位におけるヒドロキシ基を、芳香族アシル基による総平均置換度がＤＳｂになるまで、エステル化し、前記関係式（２−１）〜関係式（２−３）で規定する条件の全てを満たすセルロース誘導体を製造することが、グルコース骨格の２位又は３位に長波長の置換基を安定して導入することができ、その結果、可視光における広い帯域の光に対して、優れた波長分散性及びλ／４位相差を発現させることができる観点から好ましい。

また、本発明に係るセルロース誘導体Ａの２位、３位又は６位のヒドロキシ基を、前記脂肪族アシル基でエステル化する際の反応温度が、６０℃以上であることが、グルコース骨格の２位又は３位に長波長の置換基を安定して導入することができる観点から好ましい。

また、前記脂肪族基の総平均置換度がＤＳａ１のセルロース誘導体Ａの２位、３位又は６位のヒドロキシ基を、芳香族アシル基で、ＤＳａ１＋ＤＳｂが２．９０〜３．００となる範囲内の総平均置換度になるまでエステル化した後に、当該エステル化した前記芳香族アシル基の一部を総平均置換度がＤＳｂになるまで加水分解して製造することが、よりグルコース骨格の２位又は３位に長波長の置換基を安定して導入することができる観点から好ましい。

また、本発明のセルロース誘導体は、前記一般式（１）で表されるグルコース骨格において、６位におけるヒドロキシ基の水素原子の平均置換度ＤＳｈ（６位）が０．２０以下であることが好ましい。

本発明のセルロース誘導体製造方法としては、前記２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子の総平均置換度がＤＳａ１である前記セルロース誘導体Ａは、前記２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基を少なくともアセチル基又はアルキル基を含む脂肪族基により総平均置換度が１．００〜３．００までの範囲内で置換した後に、当該少なくともアセチル基又はアルキル基を含む脂肪族基の総平均置換度がＤＳａ１になるまで加水分解して製造することが好ましい態様である。

また、本発明においては、芳香族アシル基の総平均置換度ＤＳｂが、０．００＜ＤＳｂ≦０．５０の範囲内であること好ましい。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

以下、本発明のセルロース誘導体、光学フィルム、円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置の詳細について説明する。

《セルロース誘導体》
本発明のセルロース誘導体においては、下記一般式（１）で表される構造のグルコース骨格を有していることを特徴とする。

上記一般式（１）において、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_６は、それぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−（Ｌｗ−Ｏ）_ｑ−を表す。Ｌｗは、アルキレン基を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。

Ｌｗで表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、２−メチルエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、メチルエチレン、エチルエチレンなどの各基が挙げられる。これらの基はアルキル基（メチル基、エチル基等）等の置換基で更に置換していてもよい。Ｌｗとして好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（メチルエチレン）である。

ｑは０から１０の整数を表すが、好ましくは０から３である。ｑが０であるとき、―（Ｌｗ−Ｏ）_ｑ−は単結合を表す。

Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。

Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６で表される脂肪族基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６で表される芳香族基の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基等が挙げられる。

ｎは平均重合度を表し、１０〜２０００の整数を表す。複数存在するＬ_２、Ｌ_３、Ｌ_６、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６は同じでも異なっていてもよい。

また、本発明のセルロース誘導体においては、本発明に係る一般式（１）で表されるグルコース骨格が、下記関係式（１−１）〜関係式（１−４）で規定する条件の全てを満たすことを特徴とする。

（１）関係式（１−１）：１．４０≦ＤＳａ≦２．８０
関係式（１−１）においてその範囲を規定しているＤＳａは、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６がそれぞれ脂肪族基であり、Ｌ_２−Ｒ_２、Ｌ_３−Ｒ_３及びＬ_６−Ｒ_６の２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子に対する脂肪族基の総平均置換度を表す。すなわち、グルコース骨格単位のＲ_２、Ｒ_３及びＲ_６における脂肪族基の総比率を表す。ただし、本発明では、Ｌ_２−Ｒ_２、Ｌ_３−Ｒ_３及びＬ_６−Ｒ_６も脂肪族基と称す。

ＤＳａが２．８０以下であれば、位相差値が過度に上がりすぎることがなく、位相差と波長分散性とのバランスを採ることができ、λ／４位相差フィルムとしての適性を得ることができる。また、ＤＳａが１．４０以上であれば、位相差値が過度に低くなりすぎることがなく、必要な位相差を発現させる際に、フィルムの膜厚が適切な条件に設定することができる。

（２）関係式（１−２）：０．００＜ＤＳｂ≦１．５０
上記関係式（１−２）にその範囲を規定している総平均置換度ＤＳｂは、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６がそれぞれ芳香族基であり、Ｌ_２−Ｒ_２、Ｌ_３−Ｒ_３及びＬ_６−Ｒ_６の２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子に対する芳香族基の総平均置換度を表す。すなわち、グルコース骨格単位のＲ_２、Ｒ_３及びＲ_６における芳香族基の総比率を表す。ただし、本発明においては、Ｌ_２−Ｒ_２、Ｌ_３−Ｒ_３及びＬ_６−Ｒ_６も芳香族基と称す。

ＤＳｂが１．５０以下であれば、延伸と直交方向の屈折率が過度に高くなることがなく、その結果、延伸方向の位相差値を維持することができ、位相差と波長分散性とのバランスを保つことができるので、λ／４位相差フィルムとして使うことができる。

更には、総平均置換度ＤＳｂとしては、０．００を越え、０．５０以下であることが、本発明の目的効果をより発現させることができる観点から好ましい。

（３）関係式（１−３）：ＤＳｂ（６位）＜ＤＳｂ（２位）＋ＤＳｂ（３位）
上記関係式（１−３）においては、グルコース骨格単位のＲ_２、Ｒ_３及びＲ_６のヒドロキシ基の水素原子に対する芳香族基の置換度を示しており、６位における芳香族基の置換度に対し、２位及び３位の総置換度が大きい構成である。すなわち、このように、６位に対し、２位及び３位における芳香族基の置換度を高く設定することにより、極めて優れた逆波長分散性を実現することができる。

（４）関係式（１−４）：１．５０＜ＤＳａ＋ＤＳｂ≦２．９０
上記関係式（１−４）においては、２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子に対する脂肪族基の総平均置換度ＤＳａと２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子に対する芳香族基の総平均置換度ＤＳａの総和、すなわち、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６における総平均置換度が、１．５０を越えて、２．９０以下であることを表している。

また、本発明のセルロース誘導体においては、一般式（１）において、６位のヒドロキシ基の水素原子の平均置換度ＤＳｈ（６位）が０．２０以下であることが好ましい。

本発明においては、グルコース骨格への置換基の導入を、「置換」又は「エステル化」と称する。また、置換度とエステル化度、総平均置換度と総平均エステル化度は同義として扱う。

《セルロース誘導体の製造方法》
本発明のセルルース誘導体の製造方法では、前記一般式（１）で表される構造のグルコース骨格を有し、かつ前記一般式（１）で表されるグルコース骨格が、前記関係式（１−１）〜関係式（１−４）で規定する条件の全てを満たすセルロース誘導体を製造することを特徴とする。

〔一般式（１）で表される構造を有するセルロース誘導体の合成方法〕
本発明のセルロース誘導体は、公知の方法、例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にして製造することができる。

例えば、セルロースアセテートの代表的な合成方法は、無水酢酸（アセチル基供与体）、酢酸（溶媒）、硫酸（触媒）による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却した無水酢酸、酢酸及び硫酸から構成される酢化混液に投入して酢酸エステル化し、セルロースアセテートを合成する。酢化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水酢酸の加水分解及びエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛又はアンモニウムの炭酸塩、酢酸塩又は酸化物）の水溶液を添加する。得られたセルロースアセテートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃の温度範囲内に保つことにより熟成させて、所望のアセチル置換度及び重合度を有するセルロースアセテートを合成できる。

原料として用いるセルロースエステルやセルロースエーテルの原料綿は、公知の原料を用いることができる。

〔セルロース誘導体Ａの製造〕
本発明のセルルース誘導体の製造方法ａ及び後述のセルロース誘導体の製造方法ｂに適用する２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子に対する脂肪族基の総平均置換度がＤＳａ１のセルロース誘導体Ａは、グルコース骨格の２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基を少なくともアセチル基又はアルキル基を含む脂肪族基により総平均置換度が１．０〜３．０までの範囲内で置換した後に、当該少なくともアセチル基又はアルキル基を含む脂肪族基の総平均置換度がＤＳａ１になるまで加水分解することにより調製されることが好ましい。また、Ｌ_２−Ｒ_２、Ｌ_３−Ｒ_３及びＬ_６−Ｒ_６において、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_６を未導入とし、アルキル基が、各グルコース骨格が有する各酸素原子とエーテル結合によりアルコキシ基を形成したセルロースエーテル誘導体Ａを用いても良い。

本発明に係るセルロース誘導体Ａの製造フローの一例を、以下に示すが、本発明においては、ここで例示する製造方法に限定されるものではない。

工程（１）に示す２位、３位及び６位がヒドロキシ基であるセルロースに対し、工程（２）で一般式（１）におけるＬがＣ（＝Ｏ）、ＲがＣＨ_３であるアセチル基で全てアセチル化して、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を形成する。上記工程（２）において、セルロース誘導体Ａの２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子を、アセチル基でエステル化する際の反応温度は、６０℃以上であることが好ましい。次いで、工程（３）で加水分解により、一部をヒドロキシ基化（上記例では、２位及び６位を加水分解してヒドロキシ基化）して、アセチル基の総平均置換度がＤＳａ１の範囲にあるセルロース誘導体Ａ（セルロースエステル誘導体）を製造する。

また、上記製造方法において、２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子をアルキル基で置換して、セルロースエーテル誘導体としてもよい。

下記表１に、セルロース誘導体Ａの一例を示す。

〔セルロース誘導体の製造方法ａ〕
本発明のセルロース誘導体の具体的な製造方法である製造方法ａでは、前記一般式（１）で表される構造のグルコース骨格で、２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子に対する脂肪族基の総平均置換度がＤＳａ１のセルロース誘導体Ａを用い、セルロース誘導体Ａの２位、３位又は６位のヒドロキシ基を、脂肪族アシル基により平均置換度ＤＳａ２までエステ化した後、更にセルロース誘導体Ａの２位、３位又は６位のヒドロキシ基を、芳香族アシル基で総平均置換度ＤＳｂまで置換し、下記関係式（２−１）〜関係式（２−３）で規定する全てを満たす条件でセルロース誘導体を製造する。

（１）関係式（２−１）：ＤＳａ＝ＤＳａ１＋ＤＳａ２
関係式（２−１）においては、グルコース骨格単位のＲ_２、Ｒ_３及びＲ_６のヒドロキシ基の水素原子に対する脂肪族基の総置換度ＤＳａは、セルロース誘導体Ａにおける２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子に対する少なくともアセチル基又はアルキル基を含む脂肪族基の総平均置換度ＤＳａ１と、セルロース誘導体Ａの２位、３位又は６位のヒドロキシ基の水素原子を脂肪族アシル基により置換した平均置換度ＤＳａ２の総和と定義する。

（２）関係式（２−２）：０．００＜ＤＳａ２＜１．５０
セルロース誘導体Ａに対する脂肪族アシル基により置換した平均置換度ＤＳａ２の範囲を、０を越え、１．５０未満の範囲とする。

（３）関係式（２−３）：ＤＳａ２（６位）＞ＤＳａ２（２位）＋ＤＳａ２（３位）
関係式（２−３）においては、ＤＳａは、前記式（１−１）における総平均置換度ＤＳａと同義である。総平均置換度ＤＳａ１は、セルロース誘導体Ａの２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子に対する脂肪族基の総平均置換度を表す。ＤＳａ２は、セルロース誘導体Ａに対する脂肪族アシル基の総平均置換度を表す。ＤＳａ２（２位）、ＤＳａ２（３位）及びＤＳａ２（６位）は、２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子に対するそれぞれの脂肪族アシル基の平均置換度を表す。すなわち、このように、６位の脂肪族基の置換度に対し、２位及び３位の脂肪族基の総置換度を低く設定することにより、極めて優れた逆波長分散性を実現することができる。

上記製造において、セルロース誘導体Ａの２位、３位又は６位のヒドロキシ基を、脂肪族アシル基でエステル化する際の反応温度が、６０℃以上であることが好ましい。

エステル化する際の反応温度が６０℃以上である場合には、脂肪族アシル基が６位に導入されやすい。逆に、６０℃未満の場合には、脂肪族アシル基は、２位及び３位に導入されやすくなる。

上記方法で製造したセルロース誘導体においては、一般式（１）において、６位のヒドロキシ基の水素原子の平均置換度ＤＳｈ（６位）が０．２０以下であることが好ましい態様である。

（セルロース誘導体の製造方法ａの製造フロー）
本発明におけるセルロース誘導体の製造方法は特に限定されないが、公知の方法、例えば、Ｕｎｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎ（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ１０；２８３−２９６，２００３）に記載の方法を用いることができる。本発明のセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、セルロース誘導体Ａに、塩基存在下で、酸クロリド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する方法である。

エステル化反応の具体的な条件として、例えば、塩基としてはピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどを用いることができる。反応溶媒としては、セルロース誘導体を溶解する溶媒が好ましく、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、アセトン、テトラヒドロフランなどが例として挙げられる。

本発明のセルロース誘導体の製造方法ａでは、上記調製したセルロース誘導体Ａを用い、下記の示す製造フローによりセルロース誘導体を製造することができる。

上記製造方法ａでは、工程（１）で示す前記方法で調製した脂肪族基（アセチル基）の総平均置換度がＤＳａ１のセルロース誘導体Ａを準備し、工程（２）でセルロース誘導体Ａのヒドロキシ基を脂肪族アシル基により平均置換度ＤＳａ２までエステル化した後、更に、工程（３）でセルロース誘導体Ａの２位、３位又は６位のヒドロキシ基の水素原子を、芳香族アシル基で総平均置換度ＤＳｂまでエステル化して、セルロース誘導体を製造する。

また、上記製造方法ａにおいて、セルロース誘導体Ａとして、上記で例示したセルロースエステル誘導体に代えて、セルロースエーテル誘導体を用いてもよい。

〔セルロース誘導体の製造方法ｂ〕
本発明に適用可能なセルロース誘導体の製造方法ｂは、脂肪族基の総平均置換度がＤＳａ１のセルロース誘導体Ａの２位、３位又は６位のヒドロキシ基の水素原子を、芳香族アシル基で、ＤＳａ１と芳香族アシル基の置換度との和が２．９０〜３．００となる範囲内の総平均置換度になるまでエステル化した後に、エステル化した前記芳香族アシル基の一部を、総平均置換度がＤＳｂになるまで加水分解して製造する方法である。

（セルロース誘導体の製造方法ｂの製造フロー）
本発明のセルロース誘導体の製造方法ｂでは、上記調製したセルロース誘導体Ａを用い、下記の示す製造フローによりセルロース誘導体を製造することができる。

上記製造方法ｂでは、工程（１）で示す前記方法で調製した脂肪族基（アセチル基）の総平均置換度がＤＳａ１のセルロース誘導体Ａを準備し、工程（２）でセルロース誘導体Ａのヒドロキシ基を、芳香族アシル基で、ＤＳａ１と芳香族アシル基の置換度との和が２．９０〜３．００となる総平均置換度になるまでエステル化する。最後に、工程（３）でエステル化した芳香族アシル基の一部を、総平均置換度がＤＳｂになるまで加水分解して製造する。

本発明におけるセルロース誘導体の加水分解反応としては、特に限定されないが、公知の方法、例えば、特開２００８−１１３６３０号公報に記載の方法を用いることができる。具体的には、硫酸、塩酸などによる酸加水分解やセルラーゼなどの酵素による加水分解法が挙げられる
また、上記製造方法ｂにおいて、セルロース誘導体Ａとして、上記で例示したセルロースエステル誘導体に代えて、セルロースエーテル誘導体を用いてもよい。

〔一般式（１）で表される構造を有するセルロース誘導体の化合物例〕
次いで、本発明に係る一般式（１）で表される構造を有するセルロース誘導体の代表例を、表２及び表３に示すが、本発明ではこれら例示する化合物例には限定されない。

なお、表２及び表３に略称で記載した芳香族アシル基及び脂肪族アシル基の各構造は、以下の通りである。＊は、グルコース骨格との結合位置を示す。

上記表２及び表３に示すセルロース誘導体例のうち、例示化合物ａ−１〜ａ−３８は、上記製造方法ａにより製造したセルロース誘導体であり、セルロース誘導体Ａが有する脂肪族基：ＤＳａ１と、工程（２）で付与した脂肪族アシル基（ＤＳａ２）と、工程（３）で付与した芳香族アシル基（ＤＳｂ）で構成されている。

例示化合物ｂ−１〜ｂ−１０は、上記製造方法ｂにより製造したセルロース誘導体であり、セルロース誘導体Ａが有する脂肪族基：ＤＳａ１と、芳香族アシル基を総平均置換度がＤＳｂである構成である。

以下に、具体的な製造方法の一例を示す。製造方法ａの代表例として、例示化合物ａ−１０及び例示化合物ａ−３８の合成方法を、また、製造方法ｂの代表例として、例示化合物ｂ−３の合成例を示す。

（セルロース誘導体：例示化合物ａ−１０の合成）
〈中間体ａ−１０の合成〉
セルロース誘導体Ａ（表１に記載の例示化合物III、アセチル基置換度＝２．４３、平均分子量Ｍｗ：１６万）１００ｇをピリジン２Ｌに溶解した。ここに、ジメチルアミノピリジン１．０ｇ加え、プロピオン酸クロリド８．２ｇを加えた。８０℃で８時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲでプロピオニル基の置換度が０．２０なったことを確認した後、加熱を止めて放冷した。

次いで、反応溶液にメタノール５００ｍｌを添加し、５０℃で１時間撹拌した。この反応溶液を、水１Ｌとメタノール１Ｌの混合溶媒に滴下し、沈殿した固体を濾別し、メタノールで連続洗浄して精製した。得られた固形分を５０℃で８時間乾燥させ、中間体ａ−１０の１０５ｇを得た。

得られた中間体ａ−１０について、１３Ｃ−ＮＭＲでプロピオニル基の置換位置と平均置換度を確認したところ、プロピオニル基は２位の置換度が０．０２、３位の置換度が０．０１、６位の置換度が０．１７であった。

〈例示化合物ａ−１０の合成〉
上記調製した中間体ａ−１０の１０５ｇを、ピリジン２Ｌに溶解した。これに、ジメチルアミノピリジン１．０ｇを加え、ベンゾイルクロリド２０．０ｇを加えた。７５℃で１２時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲでベンゾイル基の置換度が０．１５となったことを確認した後、加熱を止めて放冷した。反応溶液にメタノール５００ｍｌを加え、５０℃で１時間撹拌した。この反応溶液を、水１．５Ｌとメタノール０．５Ｌの混合溶媒に滴下し、沈殿した固形分を濾別し、水：メタノール（１：１）混合溶媒で連続洗浄して精製した。精製した固体を５０℃で８時間乾燥させ、例示化合物ａ−１が１１０ｇ得られた。

得られた例示化合物ａ−１０について、１３Ｃ−ＮＭＲでベンゾイル基の置換位置と平均置換度を確認したところ、ベンゾイル基は２位の置換度が０．０９、３位の置換度が０．０５、６位の置換度が０．０１で、総平均置換度Ｄｓｂは、０．１５であった。

（セルロース誘導体：例示化合物ａ−３８の合成）
〈中間体ａ−３８の合成〉
セルロース誘導体Ａ（表１に記載の例示化合物VII、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチル置換度＝１．８０、ヒドロキシプロピル置換度＝０．１０、平均分子量Ｍｗ：１８万）の１００ｇをピリジン２Ｌに溶解した。ここに、ジメチルアミノピリジン１．０ｇを加え、プロピオン酸クロリドを８．２ｇ加え、８０℃で８時間撹拌した。

１Ｈ−ＮＭＲでプロピオニル基の置換度が０．２０なったことを確認した後、加熱を止めて放冷した。この反応溶液にメタノール５００ｍｌを加え、５０℃で１時間撹拌した。反応溶液を、水１Ｌとメタノール１Ｌの混合溶媒に滴下し、沈殿した固形分を濾別し、メタノールで連続洗浄して精製した。固形分を５０℃で８時間乾燥させ、１００gの中間体ａ−３８を得た。

得られた中間体ａ−３８について、１３Ｃ−ＮＭＲでプロピオニル基の置換位置と平均置換度を確認したところ、プロピオニル基は、２位の置換度が０．０３、３位の置換度が０．０２、６位の置換度が０．１５であった。

〈例示化合物ａ−３８の合成〉
上記調製した中間体ａ−３８の１０５ｇを、ピリジン２Ｌに溶解した。次いで、ジメチルアミノピリジン１．０ｇを加え、チオフェンカルボニルクロリド１５．０ｇを加え、７５℃で１２時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲでチオフェンカルボニル基の置換度が０．１１となったことを確認した後、加熱を止めて放冷した。反応溶液にメタノール５００ｍｌを加え、５０℃で１時間撹拌した。反応溶液を水１．５Ｌとメタノール０．５Ｌの混合溶媒に滴下し、沈殿した固形分を濾別し、水：メタノール（１：１）混合溶媒で連続洗浄して精製した。得られた固形分を５０℃で８時間乾燥させ、９５gの例示化合物ａ−３８を得た。

得られた例示化合物ａ−３８について、１３Ｃ−ＮＭＲでベンゾイル基の置換位置と平均置換度を確認したところ、ベンゾイル基は、２位の置換度が０．０８、３位の置換度が０．０２、６位の置換度が０．０１であった。

（セルロース誘導体：例示化合物ｂ−３の合成）
〈中間体ｂ−３の合成〉
セルロース誘導体Ａ（表１に記載の例示化合物III、アセチル基置換度＝２．４３、平均分子量Ｍｗ：１６万）の１００ｇをピリジン２Ｌに溶解した。ここに、ジメチルアミノピリジン１．０ｇを加え、ベンゾイルクロリド４０．０ｇを加えた。８５℃で１２時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲでベンゾイル基の置換度が０．４９になったことを確認した後、加熱を止めて放冷した。反応溶液にメタノール５００ｍｌを加え、５０℃で１時間撹拌した。

次いで、反応溶液を、水１Ｌとメタノール１Ｌの混合溶媒に滴下し、沈殿した固形分を濾別し、メタノールで連続洗浄して精製した。得られた固形分を５０℃で８時間乾燥させ、中間体ｂ−３の１２２ｇを得た。

〈例示化合物ｂ−３の合成〉
中間体ｂ−３の１２２ｇを、水：メタノール（１：１０）混合溶媒１Ｌに溶解し、ここに酢酸１００ｍｌを加え、５０℃で３時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲでベンゾイル基の置換度が０．１５になったことを確認した後、加熱を止めて放冷した。反応溶液に水１Ｌを加え、析出した固形分を濾別し、メタノールで連続洗浄して精製した。得られた固形分を５０℃で８時間乾燥させ、１０３ｇの例示化合物ｂ−３を得た。

得られた例示化合物ｂ−３について、１３Ｃ−ＮＭＲでベンゾイル基の置換位置と平均置換度を確認したところ、ベンゾイル基は２位の置換度が０．１０、３位の置換度が０．０４、６位の置換度が０．０１であった。

〔一般式（１）で表される構造を有するセルロース誘導体の置換度の測定方法〕
本発明において、グルコース骨格の各置換基による置換度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ６，７３−７９（１９９９）及びＣｈｒａｌｉｔｙ １２（９），６７０−６７４に記載の方法を利用して、^１Ｈ−ＮＭＲあるいは１３Ｃ−ＮＭＲにより、決定することができる。

アセチル平均置換度は、例えば、手塚（Ｔｅｚｕｋａ， Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ． Ｒｅｓ．， ２７３， ８３（１９９５））の方法を参考に測定して求めることができる。

すなわち、アセチル基で置換されたセルロース誘導体の残存水酸基を、ピリジン中で無水プロピオン酸によりプロピオニル化し、得られた試料を重クロロホルムに溶解して、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。

アセチル基のカルボニル炭素のシグナルは、１６９ｐｐｍから１７１ｐｐｍの領域に高磁場から２位、３位、６位の順に、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグナルは１７２ｐｐｍから１７４ｐｐｍの領域に同じ順序で現れる。それぞれ対応する位置でのアセチル基とプロピオニル基の存在比から、元のセルロースアセテートにおけるアセチル基の分布を求めることができる。

他の置換基についても同様にして、測定及び算出することできる。

《光学フィルム》
本発明の光学フィルムは、上記説明した本発明のセルロース誘導体を含有することを特徴とし、更には、λ／４位相差フィルムであることが好ましい。

本発明のセルロース誘導体を適用することにより得られる本発明の光学フィルムの光学特性としては、特に制限はないが、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ_５５０が１２０〜１６０ｎｍの範囲内であり、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでそれぞれ測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ_４５０とＲｏ_５５０との比の値Ｒｏ_４５０／Ｒｏ_５５０が０．６５〜０．９９の範囲内であるセルロース誘導体を含有する構成であることが好ましい。

本発明の光学フィルムとしては、長尺状の光学フィルムであり、長手方向に対し４０〜５０°の範囲内に遅相軸を有することが好ましい。

このような長尺方向に対する遅相軸の角度を４０〜５０°の範囲内とする方法としては、製膜された延伸前のフィルムに対して、後述する斜め延伸を行う方法を挙げることができる。なお、本発明でおける「光学フィルム」とは、透過光に対して所望の位相差を付与する光学的な機能を有するフィルムをいい、光学的機能としては、例えば、ある特定の波長の直線偏光を楕円偏光や円偏光に変換する、あるいは楕円偏光や円偏光を直線偏光に変換する機能等が挙げられる。また、特に「λ／４位相差フィルム」とは、所定の光の波長（通常、可視光領域）に対して、フィルムの面内位相差が約１／４となる特性を備えた光学フィルムをいう。

〔光学フィルムの特性〕
本発明の光学フィルムは、可視光の波長の範囲において円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において、おおむね波長の１／４の位相差を有する広帯域λ／４位相差フィルムであることが好ましい。従って、本発明においては、本発明の光学フィルムを、本発明の位相差フィルムあるいはλ／４位相差フィルムともいう。

本発明の光学フィルムの面内位相差Ｒｏ_λ及び膜厚方向の位相差Ｒｔ_λは、下記式（ｉ）で表される。なお、λは各位相差を測定する光波長（ｎｍ）を表す。本発明で用いる位相差の値は、例えば、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏｓｃａｎを用いて、２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下で、各波長での複屈折率を測定することにより算出することができる。

式（ｉ）
Ｒｏ_λ＝（ｎ_ｘλ−ｎ_ｙλ）×ｄ
Ｒｔ_λ＝〔（ｎ_ｘλ＋ｎ_ｙλ）／２−ｎ_ｚλ〕×ｄ
上記式（ｉ）において、λは測定に用いた光波長（ｎｍ）を表し、ｎ_ｘ、ｎ_ｙ、ｎ_ｚは、それぞれ２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定され、ｎ_ｘはフィルムの面内の最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率）を表し、ｎ_ｙはフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、ｎ_ｚはフィルム面内に垂直な厚さ方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。

ここで、光波長λ（ｎｍ）における位相差フィルムの面内位相差をＲｏ_λとしたとき、本発明の光学フィルムでは、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ_５５０が１２０〜１６０ｎｍの範囲内で、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでそれぞれ測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ_４５０とＲｏ_５５０との比の値Ｒｏ_４５０／Ｒｏ_５５０が０．６５〜０．９９の範囲内であることが好ましい。

本発明で規定する位相差値Ｒｏ_５５０は、１２０〜１６０ｎｍの範囲内であることが好ましいが、より好ましくは１３０〜１５０ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは１３５〜１４５ｎｍの範囲内である。本発明の光学フィルムにおいて、Ｒｏ_５５０が１２０〜１６０ｎｍの範囲内であれば、波長５５０ｎｍにおける位相差がおおむね１／４波長となり、このような特性を備えた光学フィルムを用いて円偏光板を作製し、例えば、有機ＥＬ表示装置にこの円偏光板を具備することにより、様々な使用環境における性能安定性を向上させることができる。

また、本発明の光学フィルムにおいては、波長分散特性の指針であるフィルム面内の位相差値Ｒｏ_４５０とＲｏ_５５０との比の値Ｒｏ_４５０／Ｒｏ_５５０が、０．６５〜０．９９の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．７０〜０．９４の範囲内であり、更に好ましくは０．７５〜０．８９の範囲内である。Ｒｏ_４５０／Ｒｏ_５５０が０．６５〜０．９９の範囲内であれば、位相差が適度な逆波長分散特性を発現し、長尺円偏光板を作製した場合に、広い帯域の光に対して反射防止効果が得られる。

一方、膜厚方向の位相差Ｒｔ_λは、光波長５５０ｎｍで測定した位相差Ｒｔ_５５０が６０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、７０〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、７０〜１００ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。Ｒｔ_５５０が６０〜２００ｎｍの範囲内であれば、大画面で斜めから見た時の色相の変化を防止することができる。

〔光学フィルムの各種添加剤〕
本発明の光学フィルムには、本発明のセルロース誘導体の他に、様々な機能を付与する目的で、各種添加剤を含有させることができる。

本発明に適用可能な添加剤は、特に制限はなく、本発明の目的効果を損なわない範囲で、例えば、位相差上昇剤、波長分散改良剤、劣化抑制剤、紫外線吸収剤、マット剤、可塑剤等を適宜選択して用いることができる。

以下に、本発明の光学フィルムに適用可能な代表的な添加剤例を示す。

（紫外線吸収剤）
本発明の光学フィルムには、紫外線吸収剤を含有することができる。

紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、その中でも着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明の光学フィルムを、位相差フィルムのほかに、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や有機ＥＬ素子の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線領域における光吸収能に優れ、かつ有機ＥＬ素子の表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光領域で吸収が少ない特性を備えていることが好ましい。

本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。

また、市販品として、例えば、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を好ましく使用できる。

紫外線吸収剤の添加量は、セルロース誘導体に対して０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５．０質量％の範囲内であることが更に好ましい。

（劣化抑制剤）
本発明の光学フィルムには、劣化防止剤、例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル重合禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、安定剤、アミン類等を添加してもよい。劣化抑制剤については、例えば、特開平３−１９９２０１号、同５−１９７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤の添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、光学フィルムの作製に用いるセルロース溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％の範囲内であることが更に好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（略称：ＴＢＡ）を挙げることができる。

（マット剤微粒子）
本発明の光学フィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。当該マット剤微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。これらのマット剤微粒子の中では、ケイ素を含むものが、濁度（ヘイズ）が低くなる点で好ましく、特に、二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、一次平均粒子サイズが１〜２０ｎｍの範囲内であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。一次平均粒子サイズは、更には５〜１６ｎｍの範囲内のものが光学フィルムのヘイズを下げることができる観点から好ましい。見かけ比重は、更には９０〜２００ｇ／リットルの範囲内であることが好ましく、１００〜２００ｇ／リットルの範囲内であることが特に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。

これらのマット剤微粒子は、通常、平均粒子サイズが０．０５〜２．０μｍの範囲内となる二次粒子を形成する。これら二次粒子は、光学フィルム中では、一次粒子の凝集体として存在し、光学フィルム表面に０．０５〜２．０μｍの凹凸を形成させる。二次平均粒子サイズは０．０５〜１．０μｍの範囲内が好ましく、０．１〜０．７μｍの範囲内が更に好ましく、０．１〜０．４μｍの範囲内が特に好ましい。一次粒子及び二次粒子のサイズは、光学フィルム中のマット剤微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、当該マット剤微粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとする。また、観察場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。

二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製、商品名）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製、商品名）で市販されており、使用することができる。

これらの中でも、アエロジル２００Ｖ及びアエロジルＲ９７２Ｖが、一次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。

前記マット剤微粒子は、以下の方法により調製して、光学フィルムに導入することが好ましい。すなわち、溶媒とマット剤微粒子を撹拌混合したマット剤微粒子分散液をあらかじめ調製し、このマット剤微粒子分散液を、別途用意したセルロース誘導体濃度が５質量％未満である各種添加剤溶液に添加して撹拌溶解した後、更にメインのセルロース誘導体ドープ液と混合する方法が好ましい。

マット剤微粒子の表面は疎水化処理が施されているため、疎水性を有する添加剤が添加されると、マット剤微粒子表面に添加剤が吸着され、これを核として、添加剤の凝集物が発生しやすい。したがって、相対的に親水的な添加剤をあらかじめマット剤微粒子分散液と混合したのち、疎水的な添加剤と混合することにより、マット剤表面での添加剤の凝集を抑制することができ、ヘイズが低く、液晶表示装置に組み込んだ際の黒表示における光漏れが少なく好ましい。

マット剤微粒子分散剤と添加剤溶液の混合、及びセルロース誘導体ドープ液との混合には、インラインミキサーを適用することが好ましい。

本発明では、これらの方法に限定されないが、二酸化ケイ素微粒子を溶媒などと混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は５〜３０質量％の範囲内が好ましく、１０〜２５質量％の範囲内が更に好ましく、１５〜２０質量％の範囲内が特に好ましい。分散濃度が高い方が同量の添加量に対する濁度が低くなり、ヘイズや凝集物の発生を抑制することができるため好ましい。最終的なセルロース誘導体のドープ溶液中でのマット剤微粒子の添加量は０．００１〜１．０質量％の範囲内が好ましく、０．００５〜０．５質量％の範囲内が更に好ましく、０．０１〜０．１質量％の範囲内が特に好ましい。

〔セルロース誘導体を含有する光学フィルムの製造方法〕
本発明の光学フィルムを製造する方法としては、特段の制限はないが、ソルベントキャスト法（溶液製膜法）により製造する方法が好ましい。ソルベントキャスト法は、セルロース誘導体を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて光学フィルムを製造する。

ドープの調製に用いる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル類、炭素原子数が３〜１２のケトン類、炭素原子数が３〜１２のエステル類及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素類から選ばれる溶媒を用いることが好ましい。

エーテル類、ケトン類及びエステル類は、環状構造を有していてもよい。エーテル類、ケトン類及びエステル類の官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性ヒドロキシ基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記の好ましい炭素原子数の範囲内であることが好ましい。

炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等が挙げられる。

炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。

炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等が挙げられる。

２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素類の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０モル％の範囲内であることがより好ましく、３５〜６５モル％の範囲内であることが更に好ましく、４０〜６０モル％に範囲内であることが特に好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。

前記ドープの調製には、メチレンクロリドとアルコール類との混合溶媒を用いることが好ましく、メチレンクロリドに対するアルコール類の比率は１〜５０質量％の範囲内が好ましく、５〜４０質量％の範囲内がさらに好ましく、８〜３０質量％の範囲内が特に好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールが好ましく、２種類以上のアルコールを混合して使用してもよい。

前記ドープは、０℃以上の温度（常温又は高温）条件下で、一般的な方法で、調製することができる。ドープの調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び調製装置を用いて行うことができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてはハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。

前記ドープ中のセルロース誘導体の濃度は、５〜４０質量％の範囲内であるのが好ましく、１０〜３０質量％の範囲内であることが更に好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、上記した各種添加剤を添加しておいてもよい。

前記ドープは、常温（０〜４０℃）でセルロース誘導体と有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で調製してもよい。具体的には、セルロース誘導体と有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌して溶解する。

加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃の範囲内であり、更に好ましくは８０〜１１０℃の範囲内である。

各成分は、あらかじめ所定の比率で粗混合してから容器に投入してもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できる機構を供えている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器内を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用して加圧してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を加圧下で添加してもよい。

加熱する場合、容器の外周部より加熱する方法が好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設ける方法、容器の外周部に配管を設置して配管内に加熱した液体を循環させることにより容器全体を加熱する方法も適用することができる。

容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて撹拌することが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。

容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後、容器から取り出すか、又は取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。

冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にも、セルロース誘導体を溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロース誘導体を溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法を適用することにより、迅速で均一な溶液が得られる効果がある。

冷却溶解法では、最初に、室温で有機溶媒中にセルロース誘導体を撹拌しながら徐々に添加する。セルロース誘導体の量は、この混合物中に５〜４０質量％の範囲内で含まれるように調整することが好ましい。セルロース誘導体の量は、１０〜３０質量％の範囲内であることが更に好ましい。更に、混合物中には前述の任意の添加剤を添加しておいてもよい。

次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、更に好ましくは−５０〜−２０℃、特に好ましくは−５０〜−３０℃）の範囲内で冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却により、セルロース誘導体と有機溶媒の混合物は固化する。

冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることが更に好ましく、１２℃／分以上であることが特に好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。

更に、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは０〜１２０℃、より更に好ましくは０〜５０℃）の範囲内に加温すると、有機溶媒中にセルロース誘導体が溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。

加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることが更に好ましく、１２℃／分以上であることがより更に好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。

以上のようにして、均一なドープが得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視によりドープの外観を観察するだけで判断することができる。

冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが好ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが好ましい。

調製したセルロース誘導体溶液であるドープから、ソルベントキャスト法によりセルロース誘導体を有する光学フィルムを製造する。

（溶液流延法）
本発明の光学フィルムは、上述のように溶液流延法によって製造することが好ましい態様である。溶液流延法では、本発明で規定する特性を満たすセルロース誘導体及び各種添加剤等を有機溶媒に加熱溶解させてドープを調製する工程、調製したドープをベルト状又はドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体からウェブを剥離する工程、剥離したウェブを延伸又は収縮する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程等が含まれる。

ドープは、ドラム又は無端ベルト上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルム（ウェブともいう）を形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％の範囲内となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又は無端ベルトの金属表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又は無端ベルト上に流延することが好ましい。

ソルベントキャスト法における乾燥方法については、例えば、米国特許第２，３３６，３１０号、同第２，３６７，６０３号、同第２，４９２，０７８号、同第２，４９２，９７７号、同第２，４９２，９７８号、同第２，６０７，７０４号、同第２，７３９，０６９号及び同第２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０，７３１号及び同第７３６，８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。ドラム又は無端ベルト上での乾燥は、流延膜に対し空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行うことができる。

調製したセルロース誘導体溶液（ドープ）を用いて２層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロース誘導体フィルムを作製することが好ましい。

〈延伸工程〉
本発明の光学フィルム（位相差フィルム）は、上記のとおり、光波長５５０ｎｍで測定した面内位相差Ｒｏ_５５０が１２０〜１６０ｎｍの範囲内であることが好ましいが、上記のようにして製膜した光学フィルムを延伸することによって、その光学特性を付与することができる。

本発明に適用が可能な延伸方法は、特に限定されず、例えば、複数のローラーに周速差をつけ、その間で、複数のローラー間での周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に従って広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法を、単独又は組み合わせて採用することができる。

すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、更に両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター方式の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できる観点から、好ましい方法である。

延伸工程としては、通常、幅手方向（ＴＤ方向）に延伸し、搬送方向（ＭＤ方向）に収縮する場合が多いが、収縮させる際、斜め方向に搬送させると主鎖方向を合わせ易くなるため、位相差発現効果は更に大きくなる。収縮率は、搬送させる角度によって決めることができる。

図１は、斜め延伸における収縮倍率を説明する模式図である。

図１において、光学フィルムＦを参照符号１２の方向に斜め延伸する際に、光学フィルムＦの長さＭ_１は、斜め屈曲されることでＭ_２に収縮する。すなわち、光学フィルムＦを把持した把持具が屈曲角度θで屈曲せずにそのまま進行する場合、所定の時間で長さＭ_０だけ進行するはずである。しかしながら、実際には、屈曲角度θで屈曲し、Ｍ_１（ただし、Ｍ_１＝Ｍ_０）だけ進行する。このとき、フィルムの入り方向（延伸方向（ＴＤ方向）１１と直交する方向）には、把持具はＭ_２だけ進行しているため、光学フィルムＦは、長さＭ_３（ただし、Ｍ_３＝Ｍ_１−Ｍ_２）だけ収縮したこととなる。

このとき、収縮率（％）は、
収縮率（％）＝（Ｍ_１−Ｍ_２）／Ｍ_１×１００で表される。

屈曲角度をθとすると、
Ｍ_２＝Ｍ_１×ｓｉｎ（π−θ）となり、
収縮率は、
収縮率（％）＝（１−ｓｉｎ（π−θ））×１００で表される。

図１において、参照符号１１は延伸方向（ＴＤ方向）であり、参照符号１３は搬送方向（ＭＤ方向）であり、参照符号１４は遅相軸を示している。

長尺円偏光板の生産性を考慮すると、本発明の光学フィルム（位相差フィルム）は、搬送方向に対する配向角が４５°±２°であることが、偏光フィルムとのロール・ｔｏ・ロールでの貼合が可能となり好ましい。

〈斜め延伸装置による延伸〉
次いで、４５°の方向に延伸する斜め延伸方法について、更に説明する。本発明の光学フィルムの製造方法において、延伸にする光学フィルムに斜め方向の配向を付与する方法として、斜め延伸装置を用いる方法が好ましい。

本発明に適用可能な斜め延伸装置としては、レールパターンを多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、フィルムの配向軸をフィルム幅方向にわたって左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚さやリタデーションを制御できるフィルム延伸装置であることが好ましい。

図２は、本発明の光学フィルムの製造に適用可能な斜め延伸装置のレールパターンの一例を示した概略図である。なお、ここに示す図２は一例であって、本発明に適用可能な延伸装置はこれに限定されるものではない。

一般的に、斜め延伸装置においては、図２に示されるように、長尺のフィルム原反Ｆ１の繰出方向Ｄ１は、延伸後の延伸フィルムＦ２の巻取方向Ｄ２と異なっており、繰出角度θｉを成している。繰出し角度θｉは０°を超え９０°未満の範囲で、所望の角度に設定することができる。なお、本発明でいう長尺とは、フィルムの幅に対し、少なくとも５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍もしくはそれ以上の長さを有するものをいう。

長尺のフィルム原反Ｆ１は、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）において、その両端を左右の把持具（テンター）によって把持され、把持具の走行に伴い走行される。左右の把持具は、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で、フィルムの進行方向（繰出方向Ｄ１）に対して略垂直な方向に相対している左右の把持具Ｃｉ、Ｃｏは、左右非対称なレールＲｉ、Ｒｏ上を走行し、延伸終了時の位置（図中Ｂの位置）で、テンターで把持したフィルムを解放する。

このとき、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で相対していた左右の把持具は、左右非対称なレールＲｉ、Ｒｏ上を走行するにつれて、Ｒｉ側を走行する把持具Ｃｉは、Ｒｏ側を走行する把持具Ｃｏに対して進行する位置関係となる。

すなわち、斜め延伸装置入口（フィルムの把持具による把持開始位置）Ａで、フィルムの繰出方向Ｄ１に対してほぼ垂直な方向に相対していた把持具Ｃｉ、Ｃｏが、フィルムの延伸終了時の位置Ｂにある状態で、該把持具Ｃｉ、Ｃｏを結んだ直線がフィルムの巻取方向Ｄ２に対してほぼ垂直な方向に対して角度θＬだけ傾斜している。

以上の方法に従って、フィルム原反Ｆ１が斜め延伸されることとなる。ここでほぼ垂直とは、９０±１°の範囲にあることを示す。

更に詳しく説明すると、本発明の光学フィルムを製造する方法においては、上記で説明した斜め延伸可能なテンターを用いて斜め延伸を行うことが好ましい。

この延伸装置は、フィルム原反Ｆ１を、延伸可能な任意の温度に加熱し、斜め延伸する装置である。この延伸装置には、加熱ゾーンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。延伸装置の入口部に順次供給されるフィルム原反Ｆ１の両端を、把持具Ｃｉ、Ｃｏで把持し、加熱ゾーン内にフィルムを導き、延伸装置の出口部Ｂで把持具からフィルムを開放する。把持具から開放されたフィルムは巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、延伸装置の出口部でフィルムの把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。

なお、延伸装置のレールパターンは左右で非対称な形状となっており、製造すべき長尺延伸フィルムに与える配向角、延伸倍率等に応じて、そのレールパターンは手動、又は自動で調整できるようになっている。本発明で用いられる斜め延伸装置では、各レール部及びレール連結部の位置を自由に設定し、レールパターンを任意に変更できることが好ましい。なお、図２に示す「○」部は連結部の一例を示している。

本発明において、延伸装置の把持具Ｃｉ、Ｃｏは、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行する。把持具の走行速度は適宜選択できるが、通常、１〜１００ｍ／分である。左右一対の把持具の走行速度の差は、通常は、走行速度の１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。これは、延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度差があると、延伸工程出口においてシワや寄りが発生するため、左右の把持具の速度差は、実質的に同速度であることが求められるためである。一般的な延伸装置等では、チェーンを駆動するスプロケットの歯の周期、駆動モーターの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度にムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明で述べる速度差には該当しない。

本発明に適用可能な延伸装置において、特にフィルムの搬送が斜めになる箇所には、把持具の軌跡を規制するレールにしばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、あるいは局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部での把持具の軌跡としては、曲線を描くようにすることが好ましい。

本発明において、長尺のフィルム原反Ｆ１は、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）において、その両端を左右の把持具Ｃｉ，Ｃｏによって順次把持されて、把持具の走行に伴い走行される。斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で、フィルム進行方向（繰出方向Ｄ１）に対してほぼ垂直な方向に相対している左右の把持具は、左右非対称なレール上を走行し、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーンを有する加熱ゾーンを通過する。

予熱ゾーンとは、加熱ゾーン入口部において、両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をさす。

延伸ゾーンとは、両端を把持した把持具の間隔が開きだし、所定の間隔になるまでの区間をさす。延伸ゾーンでは、上記のような斜め延伸が行われるが、必要に応じて斜め延伸前後において縦方向あるいは横方向に延伸してもよい。斜め延伸の場合、屈曲時に遅相軸とは垂直の方向であるＭＤ方向（進相軸方向）への収縮を伴う。

本発明の光学フィルムにおいて、延伸処理に続いて、収縮処理を施すことにより、マトリックス樹脂であるセルロース誘導体の主鎖からずれた光学調整剤（例えば、上記した一般式（Ａ）で表される化合物）の配向を、延伸方向と垂直な方向（進相軸方向）に収縮させることにより、光学調整剤の配向状態を回転させ、光学調整剤の主軸をマトリックス樹脂であるセルロース誘導体の主鎖に合わせることができる。その結果、紫外線領域２８０ｎｍにおける進相軸方向の屈折率ｎ_ｙ２８０を高めることが可能となり、可視光領域のｎ_ｙ順波長分散の傾きを急峻にすることができる。

熱固定ゾーンとは、延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、両端の把持具が互いに平行を保ったまま走行する区間をさす。熱固定ゾーンを通過した後に、ゾーン内の温度がフィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下に設定される区間（冷却ゾーン）を通過してもよい。このとき、冷却によるフィルムの縮みを考慮して、あらかじめ対向する把持具間隔を狭めるようなレールパターンとしてもよい。

各ゾーンの温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲内で、延伸ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲内で、冷却ゾーンの温度はＴｇ−３０℃〜Ｔｇの範囲内で設定することが好ましい。

なお、幅方向の厚さムラを制御するために、延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけてもよい。延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけるには、温風を恒温室内に送り込むノズルの開口度を幅方向で差をつけるように調整する方法や、ヒーターを幅方向に並べて加熱制御するなどの公知の手法を用いることができる。

予熱ゾーン、延伸ゾーン、収縮ゾーン及び冷却ゾーンの長さは適宜選択でき、延伸ゾーンの長さに対して、予熱ゾーンの長さは通常１００〜１５０％の範囲内であり、固定ゾーンの長さは通常５０〜１００％の範囲内である。

延伸工程における延伸倍率（Ｗ／Ｗｏ）は、好ましくは１．３〜３．０の範囲内であり、より好ましくは１．５〜２．８の範囲内である。延伸倍率がこの範囲にあると幅方向厚さムラを小さくすることができる。斜め延伸装置の延伸ゾーンにおいて、幅方向で延伸温度に差をつけると幅方向厚さムラを更に改善することが可能になる。なお、Ｗ０は延伸前のフィルムの幅、Ｗは延伸後のフィルムの幅を表す。

本発明において適用可能な斜め延伸方法としては、上記図２に示した方法のほかに、図３Ａ〜図３Ｃ、図４Ａ及び図４Ｂに示す延伸方法を挙げることができる。

図３Ａ〜図３Ｃは、本発明に適用可能な製造方法の一例（長尺フィルム原反ローラーから繰り出してから斜め延伸する例）を示す概略図であり、一旦ロール状に巻き取られた長尺フィルム原反を繰り出して斜め延伸するパターンを示す。図４Ａ及び図４Ｂは、本発明に適用可能な他の製造方法の一例（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）を示す概略図であり、長尺フィルム原反を巻き取ることなく連続的に斜め延伸工程を行うパターンを示す。

図３Ａ〜図３Ｃ、図４Ａ及び図４Ｂにおいて、符号１５は斜め延伸装置、符号１６はフィルム繰り出し装置、符号１７は搬送方向変更装置、符号１８は巻取り装置、符号１９は製膜装置を示している。それぞれの図において、同じものを示す符号については省略している場合がある。

フィルム繰り出し装置１６は、斜め延伸装置入口に対して所定角度でフィルムを送り出せるように、スライド及び旋回可能となっているか、スライド可能となっており搬送方向変更装置１７により斜め延伸装置入口にフィルムを送り出せるようになっていることが好ましい。図３Ａ〜図３Ｃでは、フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７の配置角度をそれぞれ変更したパターンを示している。図４Ａ及び図４Ｂは、製膜装置１９により製膜されたフィルムを直接、延伸装置１５に繰り出すパターンを示している。図３Ａ〜図３Ｃに示すようなフィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７をこのような延伸装置１９の構成とすることにより、より製造装置全体の幅を狭くすることが可能となるほか、フィルムの送り出し位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。また、フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７を移動可能とすることにより、左右のクリップのフィルムへの噛込み不良を有効に防止することができる。

巻取り装置１８は、斜め延伸装置出口に対して所定角度でフィルムを引き取れるように配置することにより、フィルムの引取り位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。そのため、フィルムのシワの発生を有効に防止することができるとともに、フィルムの巻取り性が向上するため、フィルムを長尺で巻き取ることが可能となる。本発明において、延伸後のフィルムの引取り張力Ｔ（Ｎ／ｍ）は、１００Ｎ／ｍ＜Ｔ＜３００Ｎ／ｍ、好ましくは１５０Ｎ／ｍ＜Ｔ＜２５０Ｎ／ｍの範囲内で調整することである。

（溶融製膜法）
本発明の光学フィルム（λ／４位相差フィルム）は、上記説明した溶液流延法のほかに、溶融製膜法によって製膜してもよい。溶融製膜法は、セルロース誘導体及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を呈する温度まで加熱溶融し、その後、流動性の熱可塑性樹脂を含む溶融物として流延する成形方法である。

加熱溶融する成形法としては、例えば、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類することができる。これらの成形法の中では、機械的強度及び表面精度などの点から、溶融押出成形法が好ましい。

溶融押出法に用いる原材料群は、通常、あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。ペレット化は、公知の方法で行うことができ、例えば、乾燥セルロース誘導体や可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し、一軸や二軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押し出し、水冷又は空冷し、カッティングすることで原材料のペレットを得ることができる。

添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよく、あるいはそれぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。なお、マット剤微粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。

ペレット化に用いる押出機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないように、ペレット化をなるべく低温で行うことができる方式が好ましい。例えば、二軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。

以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろん、ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーに投入して押出機に供給し、加熱溶融した後、そのままフィルム製膜する方法も可能である。

上記ペレットを一軸や二軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度としては２００〜３００℃の範囲内とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過して異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ローラーと弾性タッチローラーでフィルムをニップし、冷却ローラー上で固化させる。

供給ホッパーから原材料を押出機へ導入する際は、真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下で行って、酸化分解等を防止することが好ましい。

押し出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体が複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し、接触箇所を焼結して一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。

可塑剤や微粒子などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。

冷却ローラーと弾性タッチローラーでフィルムをニップする際のタッチローラー側のフィルム温度は、フィルムのＴｇ〜Ｔｇ＋１１０℃の範囲内とすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有する弾性タッチローラーとしては、公知の弾性タッチローラーを使用することができる。弾性タッチローラーは、挟圧回転体ともいい、市販されているものを用いることもできる。

冷却ローラーからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。

上記のようにして得られたフィルムは、冷却ローラーに接する工程を通過した後、延伸操作により延伸及び収縮処理を施すことができる。延伸及び収縮する方法は、上記のような公知のローラー延伸装置や斜め延伸装置などを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。

巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きや擦り傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。

本発明の位相差フィルムは、遅相軸と、後述する偏光子の透過軸もしくは吸収軸との角度が実質的に４５°になるように積層することにより、円偏光板とすることができる。なお、本発明でいう「実質的に４５°」とは、４０〜５０°の範囲内であることをいう。

上記した本発明の位相差フィルムの面内の遅相軸と偏光子の透過軸もしくは吸収軸との角度とは、４１〜４９°の範囲内であることが好ましく、４２〜４８°の範囲内であることがより好ましく、４３〜４７°の範囲内であることが更に好ましく、４４〜４６°の範囲内であることが特に好ましい。

《円偏光板》
本発明の円偏光板は、長尺状の保護フィルム、長尺状の偏光子及び長尺状の本発明の光学フィルム（λ／４位相差フィルム）をこの順に有する長尺ロールを断裁して作製される。本発明の円偏光板は、本発明の光学フィルム（λ／４位相差フィルム）を用いて作製されるため、後述する有機ＥＬ表示装置等に適用することにより、可視光の全波長において、有機ＥＬ素子の金属電極の鏡面反射を遮蔽する効果を発現し得る。その結果、観察時の映り込みを防止することができるとともに、黒色表現を向上させることができる。

また、本発明の円偏光板は、紫外線吸収機能を備えていることが好ましい。視認側の保護フィルムが紫外線吸収機能を備えていると、偏光子と有機ＥＬ素子の両方を紫外線に対する保護効果を発現できる観点から好ましい。更に発光体側の位相差フィルムも紫外線吸収機能を備えていると、後述する有機ＥＬ表示装置に用いた場合に、より有機ＥＬ素子の劣化を抑制し得る。

また、本発明の円偏光板は、遅相軸の角度（すなわち配向角θ）を長手方向に対して「実質的に４５°」となるように調整した本発明の光学フィルム（λ／４位相差フィルム）を用いることにより、一貫した製造ラインにより接着剤層の形成及び偏光子と位相差フィルムとの貼り合わせが可能となる。具体的には、偏光膜を延伸して偏光子を作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中又は乾燥工程後に、偏光子と位相差フィルムを貼合する工程を組み込むことでき、それぞれを連続的に供給することができ、かつ、貼合後もロール状態で巻き取ることにより、次工程に一貫した製造ラインでつなげることができる。なお、偏光子と位相差フィルムを貼合する際に、同時に保護フィルムもロール状態で供給し、連続的に貼合することもできる。性能及び生産効率の観点からは、偏光子に位相差フィルムと保護フィルムとを同時に貼合する方が好ましい。すなわち、偏光膜を延伸して偏光子を作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中又は乾燥工程後に、両側の面にそれぞれ保護フィルムと位相差フィルムを接着剤により貼合し、ロール状態の円偏光板を得ることも可能である。

本発明の円偏光板は、偏光子を本発明の光学フィルム（λ／４位相差フィルム）と保護フィルムによって挟持されることが好ましく、該保護フィルムの視認側に硬化層が積層されることが好ましい。

当該円偏光板は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置に具備することができるが、一例として有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置に適用することにより、有機エレクトロルミネッセンス発光体の金属電極の鏡面反射を遮蔽する効果を発現する。

（保護フィルム）
当該円偏光板は、偏光子を本発明の光学フィルムと保護フィルムとによって挟持されることが好ましい。このような保護フィルムとしては、他のセルロースエステル含有フィルムが好適に用いられ、例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ４ＳＲ、ＫＣ４ＢＲ、ＫＣ４ＣＲ、ＫＣ４ＤＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＫＲ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ２ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡＫＣ、２ＵＡＨ、ＫＣ４ＵＡＨ、ＫＣ６ＵＡＨ（以上、コニカミノルタ（株）製）、フジタックＴ４０ＵＺ、フジタックＴ６０ＵＺ、フジタックＴ８０ＵＺ、フジタックＴＤ８０ＵＬ、フジタックＴＤ６０ＵＬ、フジタックＴＤ４０ＵＬ、フジタックＲ０２、フジタックＲ０６（以上、富士フイルム（株）製））が好ましく用いられる。保護フィルムの厚さは、特に制限されないが、１０〜２００μｍ程度とすることができ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１０〜７０μｍの範囲である。

（偏光子）
偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、その例には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが含まれる。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。

偏光子は、ポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸した後、染色するか、あるいはポリビニルアルコールフィルムを染色した後、一軸延伸して、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理をさらに行って得ることができる。偏光子の膜厚は、５〜３０μｍの範囲内が好ましく、５〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。

ポリビニルアルコールフィルムとしては、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量が１〜４モル％、重合度が２０００〜４０００、ケン化度が９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。また、特開２０１１−１００１６１号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４８０４５８９号公報に記載の方法で偏光子を作製し、本発明の光学フィルムと貼り合わせて偏光板を作製することが好ましい。

（接着剤）
本発明の光学フィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、当該光学フィルムを鹸化処理した後、完全鹸化型のポリビニルアルコール系接着剤を用いて行うことができる。また、活性光線硬化性接着剤などを用いて貼り合わせることもできるが、得られる接着剤層の弾性率が高く、偏光板の変形を抑制しやすい点などから、光硬化性接着剤を用いる貼り合せ方法であることが好ましい。

光硬化性接着剤の好ましい例としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する光硬化性接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の光硬化性接着剤が用いられてもよい。

以下、光硬化性接着剤を用いた偏光板の製造方法の一例を説明する。

偏光板は、
（１）光学フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程、
（２）偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、下記の光硬化性接着剤を塗布する接着剤塗布工程、
（３）得られた接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとを貼り合わせる貼合工程、及び
（４）接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとが貼り合わされた状態で接着剤層を硬化させる硬化工程、
を含む製造方法によって製造することができる。（１）の前処理工程は、必要に応じて実施すればよい。

〈前処理工程〉
前処理工程では、光学フィルムの、偏光子との接着面に対し易接着処理を行う。偏光子の両面にそれぞれ光学フィルムを接着させる場合は、それぞれの光学フィルムの、偏光子との接着面に対し易接着処理を施す。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。

〈接着剤塗布工程〉
接着剤塗布工程では、偏光子と光学フィルムとの接着面のうちの少なくとも一方に、上記光硬化性接着剤を塗布する。偏光子又は光学フィルムの表面に直接光硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と光学フィルムの間に、光硬化性接着剤を流延させた後、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。

〈貼合工程〉
こうして光硬化性接着剤を塗布した後、貼合工程に供される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に光硬化性接着剤を塗布した場合、そこに光学フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で光学フィルムの表面に光硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と光学フィルムの間に光硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と光学フィルムとが重ね合わされる。偏光子の両面に光学フィルムを接着する場合であって、両面とも光硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、光硬化性接着剤を介して光学フィルムが重ね合わされる。そして通常は、この状態で両面、例えば、偏光子の片面に光学フィルムを重ね合わせた場合は、偏光子側と光学フィルム側、また偏光子の両面に光学フィルムを重ね合わせた場合は、その両面の光学フィルム側からロール等で挟んで加圧することになる。ロールの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。

〈硬化工程〉
硬化工程では、付与した光硬化性接着剤に活性エネルギー線を照射して、エポキシ化合物やオキセタン化合物を含む接着剤層を硬化させる。それにより、光硬化性接着剤を介して重ね合わせた偏光子と光学フィルムとを接着させる。偏光子の片面に光学フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は光学フィルム側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に光学フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ光硬化性接着剤を介して光学フィルムを重ね合わせた状態で、いずれか一方の光学フィルム側から活性エネルギー線を照射し、両面の光硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。

硬化に用いる活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般的には、電子線又は紫外線が好ましく用いられる。

電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５〜３００ｋＶの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜２５０ｋＶの範囲内である。加速電圧が５ｋＶ未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が３００ｋＶを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、透明光学フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、５〜１００ｋＧｙの範囲内、さらに好ましくは１０〜７５ｋＧｙの範囲内である。照射線量が５ｋＧｙ未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、１００ｋＧｙを超えると、透明光学フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることの妨げとなる。

紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であるのがさらに好ましい。

以上のようにして得られた偏光板において、接着剤層の厚さは、特に限定されないが、通常０．０１〜１０μｍの範囲内であり、好ましくは０．５〜５μｍの範囲内である。

《有機ＥＬ表示装置》
本発明の有機ＥＬ表示装置は、上記の本発明の円偏光板を具備して作製される。

より詳細には、本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の位相差フィルムを用いた円偏光板と、有機ＥＬ素子とを備える。そのため、有機ＥＬ表示装置は、観察時の映り込みを防止され、黒色表現が向上される。有機ＥＬ表示装置の画面サイズは特に限定されず、２０インチ（１インチとは、２．５４ｃｍである。）以上とすることができる。

図５は、本発明の有機ＥＬ表示装置の構成の概略的な説明図である。本発明の有機ＥＬ表示装置の構成は、図５に示されるものに何ら限定されるものではない。

図５に示されるように、ガラスやポリイミド等を用いた透明基板１０１上に順に金属電極１０２、ＴＦＴ１０３、有機発光層１０４、透明電極（ＩＴＯ等）１０５、絶縁層１０６、封止層１０７、フィルム１０８（省略可）を有する有機ＥＬ素子Ｂ上に、偏光子１１０を上記した位相差フィルム１０９と保護フィルム１１１によって挟持した上記した長尺円偏光板Ｃを設けて、有機ＥＬ表示装置Ａを構成する。

保護フィルム１１１には硬化層１１２が積層されていることが好ましい。硬化層１１２は、有機ＥＬ表示装置の表面のキズを防止するだけではなく、長尺円偏光板による反りを防止する効果を有する。更に、硬化層上には、反射防止層１１３を有していてもよい。上記有機ＥＬ素子自体の厚さは１μｍ程度である。

一般に、有機ＥＬ表示装置は、透明基板上に金属電極と有機発光層と透明電極とを順に積層して発光体である素子（有機ＥＬ素子）を形成している。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えば、トリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体やリン光発光性化合物からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々の組み合わせを持った構成が知られている。

有機ＥＬ表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子と注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資、又はリン光発光性化合物を励起し、励起された蛍光物質又はリン光発光性化合物が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。

有機ＥＬ表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明であることが必要であり、通常、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いていることが好ましい。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極を用いている。

上記した本発明の位相差フィルムを有する円偏光板は、画面サイズが２０インチ以上、すなわち対角線距離が５０．８ｃｍ以上の大型画面からなる有機ＥＬ表示装置に適用することができる。

このような構成の有機ＥＬ表示装置において、有機発光層は、厚さ１０ｎｍ程度と極めて薄い膜で形成されている。そのため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ表示装置の表示面が鏡面のように見える。

電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬ表示装置において、透明電極の表面側（視認側）に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることができる。

位相差フィルム及び偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差フィルムをλ／４位相差フィルムで構成し、かつ偏光子と位相差フィルムとの偏光方向のなす角を４５°又は１３５°に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。

すなわち、この有機ＥＬ表示装置に入射する外部光は、偏光子により直線偏光成分のみが透過し、この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、特に位相差フィルムがλ／４位相差フィルムでしかも偏光子と位相差フィルムとの偏光方向のなす角が４５°又は１３５°のときには円偏光となる。

この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差フィルムに再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。また、以下に示す置換度、置換基数は、いずれも平均値を表す。

実施例１
《位相差フィルム（光学フィルム）の作製》
〔位相差フィルム１の作製〕
（微粒子分散液の調製）
微粒子（アエロジル Ｒ８１２ 日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン分散機を用いて分散を行い、微粒子分散液を調製した。

（微粒子添加液１の調製）
溶解タンクにジメチルクロライドを５０質量部入れ、ジメチルクロライドを十分に撹拌しながら上記調製した微粒子分散液の５０質量部をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が、所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過して、微粒子添加液１を調製した。

（ドープ１の調製）
はじめに、加圧溶解タンクに下記に示すジメチルクロライドとエタノールを添加した。有機溶媒の入った加圧溶解タンクに、前記合成したセルロース誘導体ｂ−１を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。次いで、微粒子添加液１を添加した後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープ１を調製した。

〈ドープ１の組成〉
ジメチルクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
セルロース誘導体ｂ−１（ＤＳａ１：２．２０、ＤＳａ２：０．００、ＤＳｂ：０．２１、ＤＳａ＋ＤＳｂ：２．４１） １００質量部
微粒子添加液１ ２質量部
（製膜）
上記調製したドープ１を、ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）した後、ステンレスベルト支持体上からフィルムを剥離した。

剥離した原反フィルムを、加熱しながらテンターを用いて、幅手方向（ＴＤ方向）にのみ一軸延伸し、搬送方向（ＭＤ方向）には収縮しないように搬送張力を調整した。

次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーを介して搬送させながら乾燥を終了させ、ロール状の原反フィルムを作製した。

（延伸工程）
この原反フィルムを、図２に記載の構成からなる斜め延伸装置を用いて、搬送方向に対して、フィルムの光学遅相軸が４５°となるよう斜め方向に延伸することでロール状の位相差フィルム１を作製した。

なお、延伸条件としては、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ_５５０が１４７ｎｍ、膜厚が５０μｍ、Ｒｏ_４５０／Ｒｏ_５５０が０．８２となるように、原反フィルムの膜厚、延伸温度、幅手方向（ＴＤ方向）及び搬送方向（ＭＤ方向）の延伸倍率を適宜調整して行った。

〔位相差フィルム２〜２３の作製〕
上記位相差フィルム１の作製において、セルロース誘導体の種類を、表５に記載のセルロース誘導体にそれぞれ変更した以外は同様にして、位相差フィルム２〜２３を作製した。

なお、延伸条件としては、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ_５５０、Ｒｏ_４５０／Ｒｏ_５５０が表５に記載の値となるように、延伸温度、幅手方向（ＴＤ方向）及び搬送方向（ＭＤ方向）の延伸倍率を適宜調整して行った。

〔位相差フィルム２４〜３０の作製〕
上記位相差フィルム１の作製において、セルロース誘導体の種類を、表５に記載の組み合わせで、下記表４に記載の構成の比較例のセルロース誘導体にそれぞれ変更した以外は同様にして、比較例の位相差フィルム２４〜３０を作製した。

なお、延伸条件としては、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ_５５０、Ｒｏ_４５０／Ｒｏ_５５０が表５に記載の値となるように、延伸温度、幅手方向（ＴＤ方向）及び搬送方向（ＭＤ方向）の延伸倍率を適宜調整して行った。

上記位相差フィルム２４〜３０の作製の作製に用いた各セルロース誘導体ｒ−１〜ｒ−７の詳細を、下記表４に示す。

以下に、表４に記載したセルロース誘導体ｒ−１〜ｒ−７の合成方法を示す。

（セルロース誘導体ｒ−１〜ｒ−４の合成）
表４に記載のセルロース誘導体ｒ−１〜ｒ−４は、前述のセルロース誘導体である例示化合物ｂ−３の合成方法に順じ、セルロース誘導体Ａの種類、芳香族アシル基の置換度を適宜変更した以外は同様にして合成した。

（セルロース誘導体ｒ−５の合成）
〈中間体の合成〕
セルロース誘導体Ａ（例示化合物III、アセチル基置換度＝２．４３、平均分子量Ｍｗ
：１６万）の１００ｇをピリジン２Ｌに溶解した。ここに、ジメチルアミノピリジンを１．０ｇ加え、次いでプロピオン酸クロリドを８．２ｇ加え、５０℃で８時間撹拌した。

１Ｈ−ＮＭＲでプロピオニル基の置換度が０．２０になったことを確認した後、加熱を止めて放冷した。反応溶液にメタノール５００ｍｌを加え、５０℃で１時間撹拌した。この反応溶液を、水１Ｌとメタノール１Ｌの混合溶媒に滴下し、沈殿した固形分を濾別し、メタノールで連続洗浄して精製した。得られた固形分を５０℃で８時間乾燥させ、１００ｇの中間体ｒ−５を得た。

１３Ｃ−ＮＭＲでプロピオニル基の置換位置と平均置換度を確認したところ、プロピオニル基の２位の置換度は０．１３、３位の置換度は０．０５、６位の置換度は０．０２であった。

〈セルロース誘導体の合成〉
中間体ｒ−５の１００ｇを、ピリジン２Ｌに溶解した。ここに、ジメチルアミノピリジン１．０ｇを加え、ベンゾイルクロリド２０．０ｇを加え、７５℃で１２時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲでベンゾイル基の置換度が０．１５となったことを確認した後に加熱を止めて放冷した。反応溶液にメタノール５００ｍｌを加え、５０℃で１時間撹拌した。この反応溶液を、水１．５Ｌとメタノール０．５Ｌの混合溶媒に滴下し、沈殿した固形分を濾別し、水：メタノール（１：１）混合溶媒で連続洗浄して精製した。固形分を５０℃で８時間乾燥させ、１０３ｇの比較のセルロース誘導体ｒ−５を得た。

１３Ｃ−ＮＭＲでベンゾイル基の置換位置と平均置換度を確認したところ、ベンゾイル基の２位の置換度は０．０２、３位の置換度は０．０３、６位の置換度は０．１０であった。

（セルロース誘導体ｒ−６及びｒ−７の合成）
前記セルロース誘導体ａ−１２の合成において、脂肪族アシル基Ａ−１の各置換度及び芳香族アシル器Ｂ−１の置換度を表４に記載の条件に変更した以外は同様にして、セルロース誘導体ｒ−６及びｒ−７を合成した。

《位相差フィルムの評価》
上記作製した位相差フィルムについて、以下の評価を行った。

〔位相差Ｒｏ_５５０及び波長分散性（ＤＳＰ）の測定〕
上記作製した位相差フィルムについて、面内位相差Ｒｏを下記の方法に従って測定した。面内位相差Ｒｏは、下式（ｉ）で表される。

式（ｉ）：Ｒｏ_λ＝（ｎ_ｘλ−ｎ_ｙλ）×ｄ
上記式（ｉ）において、λは測定に用いた光波長（ｎｍ）を表し、ｎ_ｘ、ｎ_ｙは、それぞれ２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定され、ｎ_ｘはフィルムの面内の最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率）を表し、ｎ_ｙはフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。

具体的には、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏｓｃａｎを用いて、２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下で、波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおける複屈折率を測定することにより、厚さ５０μｍにおけるＲｏ_４５０（ｎｍ）及びＲｏ_５５０（ｎｍ）と、波長分散性（ＤＳＰ）としてＲｏ_４５０（ｎｍ）とＲｏ_５５０（ｎｍ）との比の値Ｒｏ_５５０／Ｒｏ_４５０を求めた。

〔配向係数の測定〕
位相差フィルムの配向係数を下記の方法に従って測定した。

はじめに、配向係数について説明する。

本発明において、配向係数の測定は、一軸配向係数（配向係数ｆ_ｘｙ）を採用した。

配向係数ｆ_ｘｙは、下式に従って求めることができる。なお、ｆ_ｘｙの詳細については、Ｐ．Ａ．Ｆｌｏｕｍｏｙ，ａｎｄ Ｗ．Ｊ．Ｓｃｈａｆｆｅｒｓ，Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２２，５（１９６６）を参考にすることができる。

ｆ_ｘｙは、面内方向の配向係数を表す。また、ｆ_ｘｚは、膜厚方向の配向係数を表す。Ｄ_ｘｙ、Ｄ_ｘｚは、赤外二色比を表し、全く空間的に等方性の無配向試料では、いずれも１．００の値をとる。

ここで、
Ｄ_０＝ｃｏｔ２δ
であり、δは分子振動により形成される遷移モーメントベクトルと、分子軸とのなす角度である。これを厳密に計算するには分子振動のモーメントの方向を調べる必要があるが、通常は分子軸に平行な振動モードと垂直なモードを選び、これをそれぞれ０°、９０°として計算すれば十分配向性に関する情報が得られる。

この配向係数は理論上、無配向の場合は０、観測方向に完全に配向している場合には１．０、逆に観測方向と直交している場合は−０．５となる。

各位相差フィルムについては、セルロース骨格部のＯ−Ｃ−Ｃ伸縮振動（１０３９ｃｍ^−１±１０ｃｍ^−１の最大ピーク値）を、分子軸に平行な振動モード（δ＝０°）として計算した。ベースラインは、Ｃ−Ｃ−Ｏについては１５１０ｃｍ^−１〜１５３０ｃｍ^−１間の最小値と９３０ｃｍ^−１〜１０００ｃｍ^−１間の最小値を結んだ直線とする。

ピーク値は下記の方法に従って決定することができる。

赤外二色比の測定には、減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ法）を用いて測定した。なお、具体的な計算方法については、Ｊ．Ｐ．Ｈｏｂｂｓ，Ｃ．Ｓ．Ｐ．Ｓｕｎｇ（Ｊ．Ｐ．Ｈｏｂｂｓ，Ｃ．Ｓ．Ｐ．Ｓｕｎｇ，Ｋ．Ｋｒｉｓｈａｎ，ａｎｄ，Ｓ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１６，１９３（１９８３））を参考にした。

赤外二色比の求め方は、セルロース基のＣ−Ｏ対称伸縮振動に由来するピーク（１０３９ｃｍ^−１±１０ｃｍ^−１の間に現れる最も強いピーク）の強度を測定した。ピーク強度は、そのピークトップの波数（ｘｃｍ^−１とする）と、ｘ〜ｘ＋５０ｃｍ^−１のなかの最も吸光度の小さな点とｘ〜ｘ−５０ｃｍ^−１の中の最も吸光度の小さい点を結び、これをベースラインとし、そこからのピーク強度を測定し求めた。

まず、長手方向に平行に光を入射し、入射面に偏光が垂直な時の吸光度（ＡＴＥｘ）及び入射面に偏光面が平行な時の吸光度（ＡＴＭｘ）を求め、次に幅方向に平行に入射して同様にＡＴＥｙとＡＴＭｙを測定し、前述した式を用いて、赤外二色比ｆｘｙ、ｆｘｚを計算した。

本発明における具体的な配向係数ｆ_ｘｙは、偏光ＡＴＲ法を用い、下記の測定条件で測定した。

測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ社製 ＮＩＣＯＬＥＴ３８０
プリズム：ゲルマニウム
プリズムと試料間の圧力：３０ｃＮ・ｍ
試料をプリズムに押しつける治具の面積：１ｃｍ^２
入射角：４５°
反射回数：１回
分解能：４ｃｍ^−１
データー補間：０．５ｃｍ^−１
試料の屈折率は、本発明のセルロース誘導体では１．４７７として計算した。また、プリズム（ゲルマニウム）は４．００とした。サンプル表面に入射する光と反射する光で構成される入射面に対して、垂直な偏光及び水平な偏光を、ワイヤーグリッド偏光子を用いて入射し、ＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを測定した。上記測定を、ＭＤ方向をｘ軸、垂直方向（幅方向ＴＤ）をｙ軸、厚み方向をｚ軸に設定して測定した。

〔位相差ムラの測定〕
各位相差フィルムを、２５℃、５５％ＲＨの環境下で８時間調湿した後、分光エリプソメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、搬送方向（ＭＤ方向）に１ｃｍ単位で移動させながら、１０点の面内方向の位相差Ｒｏ_５５０を測定した。次いで、下式に従って、測定した１０点の位相差Ｒｏ_５５０における最大値と最小値の差を、１０点の平均値で割った値を求め、これを位相差ムラの尺度とした。

位相差ムラ（％）＝〔（位相差Ｒｏ_５５０の最大値−位相差Ｒｏ_５５０の最小値）／位相差Ｒｏ_５５０の平均値〕×１００
以上により得られた結果を、表５に示す。

表５に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する特性値を有するセルロース誘導体を用いて作製した本発明の位相差フィルムは、比較例に対し、λ／４位相差特性及び波長分散性（ＤＳＰ）に優れ、高い配向度を有し、特に、位相差ムラが小さいことが分かる。

実施例２
《円偏光板の作製》
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥して偏光子を得た。

実施例１で作製した各位相差フィルムの遅相軸と、偏光子の吸収軸とが４５°となるように、接着剤を用いて貼合し、偏光子の裏面側には保護フィルム（コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ、厚さ４０μｍ、コニカミノルタ（株）製）を水糊によって貼り合せ、円偏光板Ａ１〜Ａ２７を作製した。

《有機ＥＬセルの作製》
３ｍｍ厚の５０インチ（１２７ｃｍ）用無アルカリガラスを用いて、特開２０１０−２０９２５号公報の実施例に記載されている方法に準じて、特開２０１０−２０９２５号公報の図８に記載された構成からなる有機ＥＬセルを作製した。

《有機ＥＬ表示装置の作製》
上記作製した各円偏光板の位相差フィルムの表面に接着剤を塗工した後、有機ＥＬセルの視認側に貼合することで有機ＥＬ画像表示装置１〜３０を作製した。

《有機ＥＬ表示装置の評価》
上記作製した各有機ＥＬ表示装置について、常法に従って、黒の色味特性、反射性（視認性）等の基本的な表示特性を評価した結果、本発明の位相差フィルムを用いた有機ＥＬ表示装置１〜２３は、比較例である有機ＥＬ画像表示装置２４〜３０に対し、黒の色味特性及び反射性（視認性）に優れた特性を有していることを確認することができた。

本発明のセルロース誘導体は、優れた波長分散性及びλ／４位相差を発現し、位相差ムラが少ない特性を備え、光学フィルムの製造に用いるセルロース樹脂成分として好適に利用でき、当該光学フィルムは、円偏光板及び有機ＥＬ表示装置に利用することができる。

１１ 延伸方向
１３ 搬送方向
１４ 遅相軸
Ｄ１ 繰出方向
Ｄ２ 巻取方向
Ｆ 光学フィルム
Ｆ１ フィルム原反
Ｆ２ 延伸フィルム
θｉ 屈曲角度（繰出し角度）
Ｃｉ、Ｃｏ 把持具
Ｒｉ、Ｒｏ レール
Ｗｏ 延伸前のフィルムの幅
Ｗ 延伸後のフィルムの幅
１６ フィルム繰り出し装置
１７ 搬送方向変更装置
１８ 巻取り装置
１９ 製膜装置
Ａ 有機エレクトロルミネセンス表示装置
Ｂ 有機エレクトロルミネセンス素子
Ｃ 円偏光板
１０１ 透明基板
１０２ 金属電極
１０３ ＴＦＴ
１０４ 有機発光層
１０５ 透明電極
１０６ 絶縁層
１０７ 封止層
１０８ フィルム
１０９ λ／４位相差フィルム
１１０ 偏光子
１１１ 保護フィルム
１１２ 硬化層
１１３ 反射防止層

Claims (14)

1. 下記一般式（１）で表されるグルコース骨格を有するセルロース誘導体であって、当該グルコース骨格の２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子の総平均置換度及び平均置換度が、下記関係式（１−１）〜関係式（１−４）で規定する条件の全てを満たすことを特徴とするセルロース誘導体。
   

   

   関係式（１−１）：１．４０≦ＤＳａ≦２．８０
   関係式（１−２）：０．００＜ＤＳｂ≦１．５０
   関係式（１−３）：ＤＳｂ（６位）＜ＤＳｂ（２位）＋ＤＳｂ（３位）
   関係式（１−４）：１．５０＜ＤＳａ＋ＤＳｂ≦２．９０
   〔式中、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_６は、それぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−（Ｌｗ−Ｏ）_ｑ−を表す。
   Ｌｗは、アルキレン基を表す。
   ｑは、０〜１０の整数を表す。
   Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。
   ｎは、平均重合度を表し、１０〜２０００の整数を表す。
   複数存在するＬ_２、Ｌ_３、Ｌ_６、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６は、同じでも異なっていてもよい。
   ＤＳａは、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６がそれぞれ脂肪族基であるときの、２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子を、Ｌ_２−Ｒ_２、Ｌ_３−Ｒ_３及びＬ_６−Ｒ_６によって置換したときの総平均置換度を表す。
   ＤＳｂは、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６がそれぞれ芳香族基であるときの、２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子を、Ｌ_２−Ｒ_２、Ｌ_３−Ｒ_３及びＬ_６−Ｒ_６によって置換したときの総平均置換度を表す。
   ＤＳｂ（２位）、ＤＳｂ（３位）及びＤＳｂ（６位）は、それぞれ、２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子を、Ｌ_２−Ｒ_２、Ｌ_３−Ｒ_３及びＬ_６−Ｒ_６によって置換したときの平均置換度を表す。〕
2. 前記一般式（１）において、前記６位におけるヒドロキシ基の水素原子の平均置換度ＤＳｈ（６位）が０．２０以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース誘導体。
3. 前記関係式（１−２）で規定する総平均置換度ＤＳｂが、下記関係式（１−５）で表される範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセルロース誘導体。
   関係式（１−５）：０．００＜ＤＳｂ≦０．５０
4. 下記一般式（１）で表されるグルコース骨格を有するセルロース誘導体を製造するセルロース誘導体の製造方法であって、当該グルコース骨格の２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子の総平均置換度及び平均置換度が、下記関係式（１−１）〜関係式（１−４）で規定する条件の全てを満たすことを特徴とするセルロース誘導体の製造方法。
   

   

   関係式（１−１）：１．４０≦ＤＳａ≦２．８０
   関係式（１−２）：０．００＜ＤＳｂ≦１．５０
   関係式（１−３）：ＤＳｂ（６位）＜ＤＳｂ（２位）＋ＤＳｂ（３位）
   関係式（１−４）：１．５０＜ＤＳａ＋ＤＳｂ≦２．９０
   〔式中、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_６は、それぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−（Ｌｗ−Ｏ）_ｑ−を表す。
   Ｌｗは、アルキレン基を表す。
   ｑは、０〜１０の整数を表す。
   Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。
   ｎは、平均重合度を表し、１０〜２０００の整数を表す。
   複数存在するＬ_２、Ｌ_３、Ｌ_６、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６は、同じでも異なっていてもよい。
   ＤＳａは、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６がそれぞれ脂肪族基であるときの、２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子を、Ｌ_２−Ｒ_２、Ｌ_３−Ｒ_３及びＬ_６−Ｒ_６によって置換したときの総平均置換度を表す。
   ＤＳｂは、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６がそれぞれ芳香族基であるときの、２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子を、Ｌ_２−Ｒ_２、Ｌ_３−Ｒ_３及びＬ_６−Ｒ_６によって置換したときの総平均置換度を表す。
   ＤＳｂ（２位）、ＤＳｂ（３位）及びＤＳｂ（６位）は、それぞれ、２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子を、Ｌ_２−Ｒ_２、Ｌ_３−Ｒ_３及びＬ_６−Ｒ_６によって置換したときの平均置換度を表す。〕
5. 前記一般式（１）で表されるグルコース骨格の２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子の総平均置換度がＤＳａ１であるセルロース誘導体Ａを、当該２位、３位又は６位のヒドロキシ基を、脂肪族アシル基による平均置換度がＤＳａ２になるまでエステル化した後、更に当該セルロース誘導体Ａの２位、３位又は６位におけるヒドロキシ基を、水素原子の芳香族アシル基による総平均置換度がＤＳｂになるまで、エステル化し、下記関係式（２−１）〜関係式（２−３）で規定する条件の全てを満たすセルロース誘導体を製造することを特徴とする請求項４に記載のセルロース誘導体の製造方法。
   関係式（２−１）：ＤＳａ＝ＤＳａ１＋ＤＳａ２
   関係式（２−２）：０．００＜ＤＳａ２＜１．５０
   関係式（２−３）：ＤＳａ２（６位）＞ＤＳａ２（２位）＋ＤＳａ２（３位）
   〔式中、ＤＳａは、前記式（１−１）における総平均置換度ＤＳａと同義である。ＤＳａ１は、セルロース誘導体Ａの２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子に対し、少なくともアセチル基又はアルキル基を含む脂肪族基による総平均置換度を表す。ＤＳａ２は、セルロース誘導体Ａのヒドロキシ基の水素原子の脂肪族アシル基による総平均置換度を表す。ＤＳａ２（２位）、ＤＳａ２（３位）及びＤＳａ２（６位）は、２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子の脂肪族アシル基による平均置換度を表す。〕
6. 前記セルロース誘導体Ａの２位、３位又は６位のヒドロキシ基を、前記脂肪族アシル基でエステル化する際の反応温度が、６０℃以上であることを特徴とする請求項５に記載のセルロース誘導体の製造方法。
7. 前記少なくともアセチル基又はアルキル基を含む脂肪族基による総平均置換度がＤＳａ１のセルロース誘導体Ａの２位、３位又は６位のヒドロキシ基を、芳香族アシル基で、ＤＳａ１と芳香族アシル基の置換度との和が２．９０〜３．００となる範囲内の総平均置換度になるまでエステル化した後に、当該エステル化した前記芳香族アシル基の一部を総平均置換度がＤＳｂになるまで加水分解することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のセルロース誘導体の製造方法。
8. 前記一般式（１）で表されるグルコース骨格において、６位におけるヒドロキシ基の水素原子の平均置換度ＤＳｈ（６位）が０．２０以下であることを特徴とする請求項４から請求項７までのいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
9. 前記２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基の水素原子の総平均置換度がＤＳａ１である前記セルロース誘導体Ａは、前記２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基を少なくともアセチル基又はアルキル基を含む脂肪族基により総平均置換度が１．００〜３．００までの範囲内で置換した後に、当該少なくともアセチル基又はアルキル基を含む脂肪族基の総平均置換度がＤＳａ１になるまで加水分解することにより調製されることを特徴とする請求項５から請求項８までのいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
10. 前記芳香族アシル基の総平均置換度ＤＳｂが、下記関係式（２−４）で表される範囲内であることを特徴とする請求項４から請求項９までのいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
    関係式（２−４）：０．００＜ＤＳｂ≦０．５０
11. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のセルロース誘導体を含有することを特徴とする光学フィルム。
12. 長尺状フィルムであり、長手方向に対し４０〜５０°の範囲内に遅相軸を有することを特徴とする請求項１１に記載の光学フィルム。
13. 請求項１１又は請求項１２に記載の光学フィルムと、偏光子とが貼合されていることを特徴とする円偏光板。
14. 請求項１３に記載の円偏光板が具備されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。

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