JP7006679B2 - λ／４位相差フィルム、円偏光板及び有機ＥＬ表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、λ／４位相差フィルム、円偏光板及び有機ＥＬ表示装置に関する。

有機ＥＬ表示装置は、光源自体が画素毎に独立してＯＮ／ＯＦＦ駆動が可能であり、画像表示時に常時バックライトが点灯している液晶表示装置に対して消費電力が小さくなる。更に、画像表示の際に、画素毎の光の透過及び非透過を制御するため、液晶セルとその両面に設けられた偏光板が必須となる液晶表示装置に対し、有機ＥＬ表示装置では光源自体のＯＮ／ＯＦＦにより画像の形成が可能であるため、液晶表示装置におけるような構成が不要となり、非常に高い正面コントラストを得ることが可能となるとともに、視野角特性も非常に優れた表示装置とすることが期待されている。特に、Ｂ、Ｇ、Ｒそれぞれの色に発光する有機ＥＬ素子を用いることで、液晶表示装置においては必須であったカラーフィルターも不要となるため、有機ＥＬ表示装置では更に高いコントラストが得られるものとして期待されている。

有機ＥＬ表示装置においては、発光層からの光を視認側に効率よく取り出すため、陰極を構成する電極層としては光反射性の高い金属材料を用いること、あるいは別途反射部材として金属板を設けることにより、鏡面を有する反射部材を光取り出し面とは反対側の面に設ける方式が、一般的となっている。

そのような有機ＥＬ表示装置では、上述のように液晶表示装置とは異なり、クロスニコルに配置された偏光板を具備していない。そのため、光取り出し用の反射部材に外光が反射して写り込みが発生し、照度の高い環境下ではコントラストが大きく低下しやすい。

これに対して、例えば特許文献１には、鏡面の外光反射防止に円偏光素子を使用する方法が開示されている。特許文献１に記載されている円偏光素子は、吸収型直線偏光板と、λ／４位相差フィルムとを、それぞれの光軸が４５°或いは１３５°で交差するように積層して形成されている。

このような従来のλ／４位相差フィルムでは、単色光に対しては、光線波長のλ／４又はλ／２の位相差に調整することは可能であるが、可視光域の光線が混在している合成波である白色光に対しては、各波長での偏光状態に分布が生じ、有色の偏光に変換されるという問題がある。これは、λ／４位相差フィルムを構成する材料が、位相差について、例えば５５０ｎｍの緑の単色光についてはλ／４の位相差であっても、４５０ｎｍの青の波長や６５０ｎｍの赤の波長ではλ／４の位相差にならないことに起因している。このような現象を抑制するためには、λ／４位相差フィルムは、波長が大きくなるに従い、位相差も増加するような波長分散性を有することが望まれる。

このような状況から、広い波長域の光に対しそれぞれの波長がλ／４又はλ／２の位相差に調整された位相差を与え得る広帯域位相差板について種々な検討がなされている。例えば、特許文献２には、複屈折光の位相差が１／４波長であるλ／４波長板と、複屈折光の位相差が１／２波長であるλ／２波長板とを、それぞれの光軸が交差した状態で貼り合わせた位相差板が開示されている。

一方で、上記提案されている位相差板を製造するには、二枚の高分子フィルムの光学的方向（光軸や遅相軸）を調節するという煩雑な工程が必要になるとともに、複数のフィルムを接着層で貼り合わせる必要がある。そのため、薄型化が可能であるという有機ＥＬ表示装置の長所を損なう結果ともなるため、積層を必要としない単層構成による広帯域λ／４位相差フィルムの開発が求められている。

単層構成で、広帯域λ／４位相差フィルムを得るための技術として、例えば特許文献３には、正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位と、負の複屈折性を有するモノマー単位を共重合させた高分子フィルムを用い、一軸延伸によってλ／４位相差フィルムとする方法が開示されている。この一軸延伸した高分子フィルムは、波長が大きくなるに従って位相差も増加する波長分散性を有するため、１枚の位相差フィルムで広帯域λ／４板を作製することが可能となる。しかしながら、偏光板保護フィルムとして求められる偏光子への接着性に問題があるとともに、全光線透過率が十分に得られないという問題を抱えている。

一般に、位相差フィルムに使用する樹脂の位相差変動率が大きいと、延伸装置内の微妙な温度ムラや風量ムラの影響を受けやすい。ここで言う変動率とは、延伸温度を変化させたときに位相差がどれだけ変動するかを表し、大きく変動する場合に位相差変動率が大きく、延伸温度に対して位相差の値が敏感に反応することになる。

ポリカーボネート系樹脂の場合は、この位相差変動率が大きく、延伸温度が少し変動するだけで位相差が大きく変化するため、位相差ムラが発生しやすい。また、ポリカーボネートは光弾性が大きいため、わずかな応力により位相差が大きく変化するため、組立時や環境変化によって生じたわずかな応力でもフィルムの位相差が変化してしまい、画面の均一性や安定性に問題があった。

セルロースエステル系樹脂の場合は、置換度を上げることで逆波長分散性を高めることができ、また位相差変動率も小さい。したがって、延伸温度の変動による位相差変動は少なくなるため、位相差のばらつきが少なく、ムラが発生しにくい。しかしながら、置換度を上げると位相差発現性が低下するという特性を有しているため、単層で広帯域λ／４位相差フィルムを得るためするためには、延伸温度を低くする、もしくは延伸倍率を大きくする必要があるが、延伸時に破断が発生しやすくなってしまうという問題がある。また、膜厚を厚くすることでも好ましい範囲の位相差値にすることができるが、有機ＥＬ表示装置の円偏光素子を用いた反射防止用に用いると、薄型化が可能であるという有機ＥＬ表示装置の長所を損なってしまう。

セルロースエーテル系樹脂の場合は、位相差変動率が小さく、ムラ及び上記位相差発現性の低下もなく、必要な位相差をフィルムを厚くすることなく得ることができる。例えば、特許文献４には、セルロースエーテル誘導体を含む位相差フィルムが開示されている。中でも、芳香族含有基を有するセルロースエーテル系樹脂は、波長が大きくなるに従って位相差が増加する波長分散性を有するため、広帯域でλ／４の位相差を発現しうるλ／４位相差フィルムの材料として好適である。

特開平８－３２１３８１号公報 特開平１０－６８８１６号公報 国際公開第２０００／０２６７０５号 特許第４７５０９８２号公報

そのようなセルロースエーテル系樹脂（以下、セルロースエーテル誘導体という）を含むフィルムは、例えば溶液製膜法で製造されうる。具体的には、セルロースエーテル誘導体を含むフィルムは、セルロースエーテル誘導体を溶媒に溶解させたドープを支持体上に流延した後、乾燥させて剥離する工程を経て製造されうる。セルロースエーテル誘導体は、例えばその原料に由来するリグニン誘導体と混合物を形成している場合がある。しかしながら、そのようなセルロースエーテル誘導体を用いてフィルムを製造する工程では、支持体上に流延したドープを乾燥させる際に発泡が生じやすく、得られるλ／４位相差フィルムに欠陥部位が生じやすいという問題があった。また、得られるλ／４位相差フィルムに着色が生じやすいという問題もあった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、セルロースエーテル誘導体とリグニン誘導体とを含むλ／４位相差フィルムであって、溶液製膜時の発泡に起因する欠陥部位が少なく、着色が抑制されたλ／４位相差フィルムを提供することを目的とする。

［１］ 芳香族含有基を有するセルロースエーテル誘導体と、リグニン誘導体と、酸又はその塩とを含む、λ／４位相差フィルム。
［２］ 前記セルロースエーテル誘導体に含まれるアルコキシ基は脂肪族アルコキシ基であり、前記芳香族含有基は芳香族アシレート基であり、且つ前記セルロースエーテル誘導体は下記式（Ｉ）を満たす、［１］に記載のλ／４位相差フィルム。
式（Ｉ）： １．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
１．０≦Ｘ≦２．５
０．１≦Ｙ≦１．０
（式（Ｉ）において、
Ｘは、前記脂肪族アルコキシ基の置換度であり、
Ｙは、前記芳香族アシレート基の置換度である）
［３］ 前記酸が、芳香族環を有する有機酸である、［１］又は［２］に記載のλ／４位相差フィルム。
［４］ 前記酸又はその塩の含有量が、前記セルロースエーテル誘導体の全質量に対して０．５～５００質量ｐｐｍである、［１］～［３］のいずれかに記載のλ／４位相差フィルム。
［５］ フェノール系化合物、ホスファイト系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物からなる群より選ばれる一以上の添加剤をさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載のλ／４位相差フィルム。
［６］ 偏光子と、［１］～［５］のいずれかに記載のλ／４位相差フィルムとを含み、前記λ／４位相差フィルムの面内遅相軸と前記偏光子の吸収軸とのなす角度が４０～５０°である、円偏光板。
［７］ 有機ＥＬ素子と、［６］に記載の円偏光板とを含む、有機ＥＬ表示装置。

本発明は、セルロースエーテル誘導体とリグニン誘導体とを含むλ／４位相差フィルムであって、溶液製膜時の発泡に起因する欠陥部位が少なく、着色が抑制された広帯域λ／４位相差フィルムを提供することができる。

図１は、斜め延伸装置の構成の一例を示す平面図である。 図２は、延伸部のレールパターンの一例を示す平面図である。 図３は、有機ＥＬ表示装置の構成の一例を示す模式図である。

前述の通り、芳香族含有基を有するセルロースエーテル誘導体とリグニン誘導体とを含むフィルムを、溶液製膜法にて製造する工程において、気泡が発生する機構は明らかではないが、以下のように推測される。

即ち、支持体上で膜状物を乾燥する場合、表面から乾燥が始まるが、この時に、膜状物中に部分的に密度の低い部分等、溶媒がトラップされやすい部分があると、この溶媒が後から乾燥気化することになる。表面がある程度乾燥している場合、気化した溶媒が行き場を失って膜状物の中で気泡となりやすい。

例えば、パルプを原料とするセルロースエーテル誘導体は、比較的多くのリグニン誘導体と混合物を形成している。リグニン誘導体は、いわゆる網目状の分子で、三次元構造を有することから、その三次元構造の分子の中に部分的に密度が低い部分が存在すると考えられる。特に、芳香族含有基を有するセルロースエーテル誘導体の場合、芳香族部分とリグニン誘導体とが相互作用しやすいため、網目状の三次元構造がより複雑になりやすく、その結果、部分的に密度が低い部分の含有割合が増えて、発泡が促進されやすいと考えられる。

また、芳香族含有基を有するセルロースエーテル誘導体とリグニン誘導体とを含むフィルムが着色や変色を生じる機構は明らかではないが、以下のように推測される。

即ち、リグニン誘導体そのものが着色していること、及びリグニン誘導体が光や熱で分解しやすく、それにより変色や着色を生じることによると考えられる。特に、フィルムの製造工程において、リグニン誘導体が発泡をきっかけとし、発泡周辺ではリグニンの分布が不均一なことと、そのため光や熱も不均一に作用するので、着色や変色が増幅されやすいと考えられる。

従って、得られるλ／４位相差フィルムの発泡に起因する欠陥部位を少なくし、着色や変色を抑制するためには、セルロースエーテル誘導体に含まれるリグニン誘導体の含有量をできるだけ少なくすることが望まれる。しかしながら、リグニン誘導体の含有量を高度に少なくするためにはコストが非常にかかる。そのため、少量のリグニン誘導体を残ったセルロースエーテル誘導体を用いた場合であっても、発泡や着色・変色を抑制できることが望まれる。

これに対して、本発明者らは、「酸又はその塩」をさらに添加することで、フィルムの製造工程での発泡や、フィルムの着色を抑制できることを見出した。この機構は明らかではないが、以下のように推測される。即ち、酸又はその塩が、リグニン誘導体の水酸基に作用して、三次元構造を構成する水素結合の形成を弱めて、三次元構造をほぐれやすくすることができる。その結果、リグニン誘導体における三次元構造中の密度の低い部分の含有割合が少なくなり、発泡を抑制できること、それに伴う着色の不均一性も改善できると考えられる。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

１．λ／４位相差フィルム
λ／４位相差フィルムは、セルロースエーテル誘導体と、リグニン誘導体と、酸又はその塩とを含む。

＜セルロースエーテル誘導体＞
セルロースエーテル誘導体は、セルロースの水酸基の少なくとも一部がアルコキシ基（－ＯＲ）で置換された化合物である。

アルコキシ基（－ＯＲ）におけるＲは、脂肪族炭化水素基又は芳香族基である。

脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、１～２０であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～６であることがさらに好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状の基のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基は、無置換の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、アルキル基であることが好ましく、直鎖アルキル基であることがより好ましい。中でも、メチル基又はエチル基が特に好ましい。

芳香族基は、芳香族炭化水素基又は芳香族ヘテロ環基である。

芳香族炭化水素基の炭素原子数は、６～２４であることが好ましく、６～１２であることがより好ましく、６～１０であることがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が含まれ、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基である。

芳香族ヘテロ環基は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましく、その例には、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等の芳香族ヘテロ環由来の基が含まれる。中でも、ピリジル基、チオフェニル基、トリアジニル基、キノリル基が好ましい。

中でも、芳香族基は、芳香族炭化水素基であることが好ましい。

セルロースエーテル誘導体は、アルコキシ基（－ＯＲ）以外の他の置換基をさらに有してもよい。他の置換基の例には、アシレート基（－Ｏ－ＣＯＲ）が含まれる。アシレート基（－Ｏ－ＣＯＲ）のＲは、脂肪族炭化水素基又は芳香族基である。脂肪族炭化水素基及び芳香族基は、アルコキシ基（－ＯＲ）のＲとして表される脂肪族炭化水素基及び芳香族基とそれぞれ同義である。

セルロースエーテル誘導体に含まれるアルコキシ基（－ＯＲ）のＲの少なくとも一部、或いはアルコキシ基（－ＯＲ）及び／又はアシレート基（－Ｏ－ＣＯＲ）のＲの少なくとも一部は、芳香族基であることがより好ましい。即ち、セルロースエーテル誘導体に含まれるアルコキシ基（－ＯＲ）及び／又はアシレート基（－Ｏ－ＣＯＲ）の少なくとも一部が芳香族含有基であることが好ましい。セルロースエーテル誘導体に含まれるアルコキシ基（－ＯＲ）及び／又はアシレート基（－Ｏ－ＣＯＲ）の少なくとも一部が芳香族含有基であると、フィルムに位相差の波長依存性を付与することができる。それにより、広い波長領域でλ／４位相差を発現するλ／４位相差フィルムを得ることができる。芳香族含有基とは、芳香族基を含有する基であり、前述のような、Ｒが芳香族基であるアルコキシ基（－ＯＲ）やアシレート基（－Ｏ－ＣＯＲ）等をいう。

中でも、合成が容易である観点等から、セルロースエーテル誘導体は、アルコキシ基（―ＯＲ）とアシレート基（－Ｏ－ＣＯＲ）とを含み、且つアルコキシ基（－ＯＲ）のＲが脂肪族炭化水素基であり、アシレート基（－Ｏ－ＣＯＲ）のＲが芳香族基であることがより好ましい。

セルロースエーテル誘導体の総置換度は、１．５～３．０であることが好ましい。セルロースエーテル誘導体の総置換度とは、グルコース骨格における２位、３位、６位の水酸基に置換する、アルコキシ基とそれ以外の他の置換基（アシレート基等）の総和の、セルロースエーテル誘導体全体における平均値（平均置換度）を意味する。セルロースエーテル誘導体の総置換度が１．５以上であると、湿度変動に対する位相差の変動を少なくしつつ、ＤＳＰを１未満に調整しやすく、Ｒｏも一定以上に調整しやすいので好ましい。

このうち、セルロースエーテル誘導体の芳香族含有基の置換度は、０．０５～１．２であることが好ましく、０．１～１．０であることがより好ましい。芳香族含有基の置換度が０．０５以上であると、湿度変動に対する位相差の変動を少なくし、Ｒｏが過度に低くなるのを抑制しつつ、ＤＳＰを低くすることができる。つまり、フィルムの位相差に波長依存性を付与することができる。芳香族含有基の置換度が１．２以下であると、ＤＳＰが低くなりすぎるのを抑制しうる。

セルロースエーテル誘導体は、前述の通り、脂肪族アルコキシ基（－ＯＲ、Ｒ：脂肪族炭化水素基）と芳香族アシレート基（－Ｏ－ＣＯＲ、Ｒ：芳香族基）とを含むことが好ましい。その場合、セルロースエーテル誘導体の脂肪族アルコキシ基（－ＯＲ）の置換度は、０．９～２．７であることが好ましく、１．０～２．５であることがより好ましい。脂肪族アルコキシ基の置換度が一定以上であると、ＤＳＰが低くなりすぎるのを抑制しうる。脂肪族アルコキシ基の置換度が一定以下であると、延伸による位相差発現性が大幅に損なわれるのを抑制できる。セルロースエーテル誘導体の芳香族アシレート基の置換度は、前述の通り、０．０５～１．２であることが好ましく、０．１～１．０であることがより好ましい。即ち、セルロースエーテル誘導体は、下記式（Ｉ）を満たすことが特に好ましい。
式（Ｉ）： １．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
１．０≦Ｘ≦２．５
０．１≦Ｙ≦１．０
（式（Ｉ）において、
Ｘは、脂肪族アルコキシ基の置換度であり、
Ｙは、芳香族アシレート基の置換度である）

セルロースエーテル誘導体の脂肪族アルコキシ基の置換度とは、グルコース骨格における２位、３位、６位の水酸基に置換する脂肪族アルコキシ基の総和の、セルロースエーテル誘導体全体における平均値（平均置換度）を意味する。同様に、芳香族含有基の置換度とは、グルコース骨格における２位、３位、６位の水酸基に置換する芳香族含有基の総和の、セルロースエーテル誘導体全体における平均値（平均置換度）を意味する。

セルロースエーテル誘導体のアルコキシ基や芳香族含有基の置換度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ６，７３－７９（１９９９）及びＣｈｒａｌｉｔｙ １２（９），６７０－６７４に記載の方法を利用して、^１Ｈ－ＮＭＲ又は^１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。

セルロースエーテル誘導体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、７×１０^３～１００００×１０^３の範囲が好ましく、１５×１０^３～５０００×１０^３の範囲が更に好ましい。セルロースエーテル誘導体の質量平均分子量が一定以上であると、フィルムの機械的強度を高めやすく、一定以下であると、製膜時の溶剤に対する溶解性が損なわれにくい。分子量分布（ＭＷＤ）は１．１～１０であることが好ましく、１．５～８．０であることがより好ましい。

質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ－メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。

セルロースエーテル誘導体は、公知の方法、例えば、「セルロースの事典」１３１頁～１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にして製造することができる。具体的には、何も置換されていないセルロースや、２位、３位及び６位の水酸基の一部がエーテル化された（アルコキシ基（－ＯＲ）に置換された）セルロースエーテルを原料として用いる。例えば、原料のセルロース又はセルロースエーテルを適当な有機溶媒に溶解させ、ピリジン等の塩基存在下、酸クロリド若しくは酸無水物を反応させて、水酸基の残部をエステル化させてセルロースエーテル誘導体を得ることができる。原料として用いるセルロースエーテルの原料は、公知の原料を用いることができ、例えばパルプを原料とするセルロースを用いることができる。

＜リグニン誘導体＞
リグニン誘導体は、前述の通り、主にセルロースエーテル誘導体の原料に由来して含まれうるが、人為的に含まれたものであってもよい。リグニン誘導体の含有量は、セルロースエーテル誘導体の全質量に対して０．１～１０．０質量％でありうる。フィルム製造工程での気泡の発生や、フィルムの着色を抑制しやすくする観点から、リグニン誘導体の含有量は、セルロースエーテル誘導体の全質量に対して５質量％未満であることが好ましい。

λ／４位相差フィルムにおけるリグニン誘導体の含有量は、以下の方法で測定することができる。即ち、フィルムを細かく粉砕したものを試料とし、当該試料に含まれるリグニン誘導体の量を、ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ．６１：２０００のパルプ材－リグニン含有率試験方法に準じて測定する。

＜酸又はその塩＞
酸は、無機酸であってもよいし、有機酸であってもよい。

無機酸の例には、塩酸、硫酸が含まれる。

有機酸の例には、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸（芳香族環を有する有機酸）が含まれる。脂肪族カルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸等が含まれる。芳香族カルボン酸の例には、安息香酸、３－チオフェンカルボン酸、ピコリン酸、ニコチン酸、４－メトキシ安息香酸、トリメトキシ安息香酸、ナフトエ酸、フタル酸等が含まれる。

酸の塩を形成する金属の例には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が含まれ、好ましくはナトリウム、カリウム又はマグネシウムである。

中でも、有機酸又はその塩が好ましく、芳香族カルボン酸又はその塩がより好ましい。芳香族カルボン酸又はその塩は、リグニン誘導体との相溶性が良いことから、リグニン誘導体の水酸基に高度に作用して、三次元構造を構成する水素結合の形成をより弱めやすく、三次元構造をよりほぐれやすくすることができるからである。

酸又はその塩の平均分子量は、例えば３６～２５０でありうる。酸又はその平均分子量は、質量分析法等により相対分子量として測定されうる。

酸又はその塩の含有量は、セルロースエーテル誘導体の全質量に対して０．１～６００質量ｐｐｍであることが好ましい。酸又はその塩の含有量が０．１質量ｐｐｍ以上であると、リグニン誘導体由来の発泡や着色を高度に抑制しやすく、６００質量ｐｐｍ以下であると、セルロースエーテル誘導体のエステル結合が切れるのを高度に抑制しうる。それにより、セルロースエーテル誘導体の分子量や置換度の分布が広くなり、相溶性が低下することによるヘーズの低下を高度に抑制しうる。酸又はその塩の含有量は、セルロースエーテル誘導体の全質量に対して０．５～５００質量ｐｐｍであることがより好ましい。

酸又はその塩の含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は、以下の通りとしうる。
（前処理）
フィルムを細かく粉砕し、試料５００ｍｇ（Ｍ）をＰＰ製の容器に計り取り、超純水を１０ｍｌ加える。これを超音波洗浄器で３０分間分散した後、水系クロマトディスク（０．４５μｍ）で濾過し、得られる液体を試料とする。
（測定）
装置：イオンクロマトグラフ ＤＩＯＮＥＸ製 ＤＸ－５００
カラム：ＤＩＯＮＥＸ ＩｏｎＰａｃ ＩＣＥ－ＡＳ１
サプレッサー：ＡＭＭＳ－ＩＩ
溶離液：１．０ｍＭ－オクタンスルホン酸
再生液：５．０ｍＭ－水酸化テトラブチルアンモニウム（高純度窒素５ｐｓｉで送液）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：２５μｌ
換算方法：含量（質量ｐｐｍ）＝測定値（ｍｇ／ｌ）／１０００×１０／Ｍ（ｍｇ）×１００００００

＜その他の成分＞
λ／４位相差フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例には、紫外線吸収剤や酸化防止剤、光安定剤等の添加剤やマット剤（微粒子）等が含まれる。

（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤の例には、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等が含まれる。中でも、フィルムの着色が比較的少ない点等から、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物がより好ましい。

（ベンゾトリアゾール系化合物）
ベンゾトリアゾール系化合物は、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物である。ベンゾトリアゾール系化合物の例には、２－（２′－ヒドロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′－ｔ－ブチル－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－３′－（３″,４″，５″，６″－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５′－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（２′－ヒドロキシ－３′－ｔ－ブチル－５′－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、オクチル－３－［３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネートと２－エチルヘキシル－３－［３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネート等が含まれる。市販品の例には、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１１１ＦＤＬ、同９２８、同１１３０、同１２３、同１２３－ＤＷ、同１４４、同１５２、同１５７７ＥＤ、同１６００、同１７１、同２１３、同２３４、同２９２、同２９２ＨＰ、同３１２、同３２６、同３２８、同３２９、同３６０、同３８４－２、同４００（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）；アデカスタブＬＡ－２４、同ＬＡ－２９、同ＬＡ－３１、同ＬＡ－３１ＲＧ、同ＬＡ－３１Ｇ、同ＬＡ－３２、同ＬＡ－３６、同ＬＡ－３６ＲＧ（以上、アデカ社製）が含まれる。

紫外線吸収剤の含有量は、セルロースエーテル誘導体の全質量に対して０．１～５．０質量％であることが好ましく、０．５～５．０質量％であることがより好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．１質量％以上であると、樹脂の光分解を高度に抑制しやすく、５質量％以下であると、得られるフィルムの光学特性が損なわれにくい。

（光安定剤）
光安定剤の例には、ヒンダードアミン系化合物が含まれる。ヒンダードアミン系化合物の市販品の例には、アデカスタブＬＡ－５２、同ＬＡ－５７、同ＬＡ－６３Ｐ、同ＬＡ－６８、同ＬＡ－７２、同ＬＡ－７７Ｙ、同ＬＡ－７７Ｇ、同ＬＡ－８１、同ＬＡ－８２、同ＬＡ－８７、同ＬＡ－４０２ＡＦ、同ＬＡ－５０２ＸＰ（以上、株式会社アデカ製）が含まれる。

（酸化防止剤）
酸化防止剤の例には、フェノール系化合物（ヒンダードフェノール系化合物を含む）、ホスファイト系化合物、及びチオエーテル系化合物が含まれる。中でも、フェノール系化合物やホスファイト系化合物が好ましく、フェノール系化合物がより好ましい。

（フェノール系化合物）
フェノール系化合物は、フェノール骨格又はヒンダードフェノール骨格を有する化合物である。フェノール系化合物の例には、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ペンタエリスリトールテトラキス[３－（３，５－ジーｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタドデシルー３－（３，５－ジーｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４‘－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス［２-［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル]-２，４，８，１０-テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等が含まれる。市販品の例には、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０７６、同１７２６（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）；アデカスタブＡＯ－２０、同ＡＯ－３０、同ＡＯ－４０、同ＡＯ－５０、同ＡＯ－６０、同ＡＯ－８０、同ＡＯ－３３０等（以上、株式会社アデカ社製）が含まれる。

（ホスファイト系化合物）
ホスファイト系化合物は、Ｐ（ＯＲ）_３構造を有する化合物である。Ｒは、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基等であり、３個のＲは同一でも異なっていてもよく、２個のＲが環構造を形成していてもよい。

ホスファイト系化合物の例には、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（ｐ－トリル）ホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン等が含まれる。市販品の例には、アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ－３６、同ＰＥＰ－８、同ＨＰ－１０、同２１１２、同１１７８、同１５００、同Ｃ、同１３５Ａ、同３０１０、同ＴＰＰ、（以上、アデカ社製）；ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＰ（以上、住友化学社製）；Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）３８、同１６８、同Ｐ－ＥＰＱ（以上、いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が含まれる。

酸化防止剤の含有量は、セルロースエーテル誘導体の全質量に対して０．０２～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。酸化防止剤の含有量が０．０２質量％以上であると、樹脂の分解を高度に抑制しやすく、５質量％以下であると、得られるフィルムの光学特性が損なわれにくい。

これらの中でも、λ／４位相差フィルムは、紫外線吸収剤としてベンゾトリゾール系化合物、酸化防止剤としてフェノール系化合物及びホスファイト系化合物からなる群より選ばれる一以上を含むことが好ましい。λ／４位相差フィルムがこれらの化合物をさらに含むことで、紫外線吸収機能又は酸化防止機能が得られるだけでなく、フィルム製造工程での気泡の発生やフィルムの着色を一層抑制することができる。この理由は明らかではないが、ベンゾトリアゾール系化合物やフェノール系化合物は、その芳香族環とセルロースエーテル誘導体の芳香族環とが相互作用しやすく、ホスファイト系化合物は、そのリンの孤立電子対とセルロースエーテル誘導体の芳香族環とが相互作用しやすいと考えられる。それにより、セルロースエーテル誘導体の分子間の相互作用を弱めて分子間距離が広がり、分子間での溶媒分子の移動速度が高まると考えられる。それにより、膜状物中に留まる溶媒が減少し、発泡がより高度に抑制されると考えられる。

（マット剤）
マット剤（微粒子）は、λ／４位相差フィルムの滑り性を高める機能を有する。微粒子の例には、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等の無機微粒子が含まれる。

中でも、得られるフィルムのヘーズの増大を少なくするためには、二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素粒子の市販品の例には、アエロジルＲ８１２、Ｒ９７２（日本アエロジル社製）、ＮａｎｏＴｅｋ ＳｉＯ_２（シーアイ化成社製）等が含まれる。

微粒子の形状は、不定形、針状、扁平、球状のいずれであってもよく、得られるフィルムの透明性が損なわれにくい点から、球状であることが好ましい。

微粒子は、一種類で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、粒径や形状（例えば針状と球状など）の異なる粒子を併用することで、透明性と滑り性を高度に両立させてもよい。

微粒子の平均一次粒子径は、５～５０ｎｍであることが好ましい。微粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上であると、フィルムの表面を粗面化することができるので、滑り性を付与しやすく、５０ｎｍ以下であると、ヘーズの増大を抑制しやすい。微粒子の平均一次粒子径は、５～３０ｎｍであることがより好ましい。

微粒子の含有量は、セルロースエーテル誘導体の全質量に対して例えば０．１～５質量％としうる。微粒子の含有量が０．１質量％以上であると、フィルムの表面の滑り性を十分に高めやすく、５質量％以下であると、フィルムのヘーズの増大を抑制しやすい。微粒子の含有量は、セルロースエーテル誘導体の全質量に対して０．１～２．５質量％であることがより好ましく、０．３～２質量％であることがさらに好ましい。

＜フィルム物性＞
（位相差Ｒｏ及びＲｔ）
λ／４位相差フィルムの、測定波長５５０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの環境下で測定される面内位相差Ｒｏは、３０ｎｍ≦Ｒｏ≦３００ｎｍを満たすことが好ましく、５０ｎｍ≦Ｒｏ≦２５０ｎｍを満たすことがより好ましく、１２０ｎｍ≦Ｒｏ≦１５０ｎｍを満たすことがさらに好ましい。λ／４位相差フィルムの、測定波長５５０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの環境下で測定される厚み方向位相差Ｒｔは、０ｎｍ≦Ｒｔ≦２００ｎｍを満たすことが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔ≦１５０ｎｍを満たすことがより好ましい。このような位相差を有するλ／４位相差フィルムは、例えば有機ＥＬ表示装置のλ／４位相差フィルムとして好適である。

λ／４位相差フィルムのＲｏ及びＲｔは、それぞれ下記式で定義される。
式（１）：Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
式（２）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
（式中、
ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大となる方向ｘ（面内遅相軸方向）における屈折率であり、
ｎｙは、フィルムの面内方向において前記方向ｘ（面内遅相軸方向）と直交する方向ｙにおける屈折率であり、
ｎｚは、フィルムの厚み方向における屈折率であり、
ｄは、フィルムの膜厚（ｎｍ）である）

λ／４位相差フィルムの面内遅相軸とは、フィルム面において屈折率が最大となる軸をいう。λ／４位相差フィルムの面内遅相軸は、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡｘｏSｃａｎにより確認することができる。

λ／４位相差フィルムの配向角（面内遅相軸とフィルム幅方向とがなす角度）は、４０～５０°であることが好ましく、４５°であることがより好ましい。

λ／４位相差フィルムのＲｏ及びＲｔの測定は、以下の方法で行うことができる。
１）λ／４位相差フィルムを２３℃５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿する。この光学フィルムの平均屈折率をアッベ屈折計で測定し、厚みｄを市販のマイクロメーターを用いて測定する。
２）調湿後のλ／４位相差フィルムの波長５５０ｎｍにおける３次元の屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡｘｏＳｃａｎを用いて、２３℃５５％ＲＨの環境下で測定し、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの平均値を求める。得られた値を上記式（１）及び（２）に当てはめて、Ｒｏ及びＲｔをそれぞれ算出する。

λ／４位相差フィルムの位相差Ｒｏ及びＲｔは、主としてセルロースエーテル誘導体の置換度や延伸倍率によって調整することができる。λ／４位相差フィルムの位相差Ｒｏ及びＲｔを高くするためには、例えばセルロースエーテル誘導体のアルコキシ基の置換度を高くしたり、芳香族含有基の置換度を低くしたり、延伸倍率を高くしたりすることが好ましい。

（ＤＳＰ）
λ／４位相差フィルムのＤＳＰは、１未満であることが好ましく、０．７５超０．９以下であることがより好ましい。そのようなλ／４位相差フィルムは、広い波長領域でλ／４位相差を発現しうるからである。

λ／４位相差フィルムのＤＳＰの測定は、以下の方法で行うことができる。
１）前述の位相差Ｒｏの測定と同様にして、λ／４位相差フィルムの波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍにおける面内位相差値（Ｒｏ）を、温度２３℃・相対湿度５５％の環境下で、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを用いてそれぞれ測定する。
２）得られた波長４５０ｎｍにおける面内位相差値Ｒｏ（４５０）と、波長５５０ｎｍにおける面内位相差値Ｒｏ（５５０）を下記式（３）に当てはめて、波長分散値（ＤＳＰ）を算出する。
式（３）：ＤＳＰ＝Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）

λ／４位相差フィルムのＤＳＰは、セルロースエーテル誘導体の芳香族含有基の置換度等によって調整することができる。λ／４位相差フィルムのＤＳＰを低くするためには、例えばセルロースエーテル誘導体の芳香族含有基の置換度を高くすることが好ましい。

（ヘーズ）
λ／４位相差フィルムのヘーズは、０．０１～２．０であることが好ましい。λ／４位相差フィルムのヘーズが２．０以下であると、有機ＥＬ表示装置の表示画像のコントラストを高めうる。λ／４位相差フィルムのヘーズは、０．０１～１．０であることがより好ましい。λ／４位相差フィルムのヘーズは、ヘーズメーター（型式ＮＤＨ ２０００、日本電色（株）製）により測定することができる。

λ／４位相差フィルムのヘーズは、酸又はその塩の含有量等によって調整することができる。λ／４位相差フィルムのヘーズを低くするためには、例えば酸又はその塩の含有量を一定以下とすることが好ましい。

（厚み）
λ／４位相差フィルムの厚みは、例えば５～１００μｍ、好ましくは５～６０μｍ、より好ましくは１０～５０μｍとしうる。

２．λ／４位相差フィルムの製造方法
本発明のλ／４位相差フィルムは、生産効率が良く、膜厚均一性の高いフィルムが得られやすい点等から、溶液製膜法（キャスト法）で製造されることが好ましい。

即ち、本発明のλ／４位相差フィルムは、１）前述のセルロースエーテル誘導体と、リグニン誘導体と、酸又はその塩と、溶剤とを含むドープを得る工程（ドープ調製工程）、２）当該ドープを支持体上に流延した後、乾燥及び剥離して膜状物を得る工程（膜状物を得る工程）、３）得られた膜状物を斜め方向に延伸する工程（斜め延伸工程）を経て製造されうる。

１）の工程（ドープ調製工程）について
前述のセルロースエーテル誘導体と、リグニン誘導体と、酸又はその塩とを、溶剤に溶解させて、ドープを調製する。

ドープに用いられる溶媒は、前述のセルロースエーテル誘導体を溶解させ得る有機溶媒（良溶媒）を含むことが好ましい。そのような良溶媒の例には、塩化メチレン（ジクロロメタン）等の塩素系有機溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフラン等の非塩素系有機溶媒が含まれる。中でも、塩化メチレン（ジクロロメタン）が好ましい。

ドープに用いられる溶媒は、貧溶媒をさらに含んでいてもよい。貧溶媒の例には、炭素原子数１～４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールが含まれる。ドープ中のアルコールの比率が高くなると、膜状物がゲル化しやすく、金属支持体からの剥離が容易になりやすい。炭素原子数１～４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールが含まれる。これらの中でも、ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。

酸又はその塩は、ドープ液の主成分をなす溶媒に対して溶解しにくいことから、溶媒に直接溶解させるのではなく、セルロースエーテル誘導体と混合物とした後に溶解させることが好ましい。セルロースエーテル誘導体と酸又はその塩の混合は、例えばセルロースエーテル誘導体を溶媒で溶解後、水を含む溶媒で再沈殿、精製する際に、酸又はその塩を添加した溶媒で再沈殿、精製することによって行うことができる。それにより、セルロースエーテル誘導体と酸又はその塩とが均一に混合された混合物を得ることができ、当該混合物を溶媒に溶解させることで、酸又はその塩を溶媒に溶解させることができる。

２）の工程（膜状物を得る工程）について
得られたドープを、金属支持体上に流延する。ドープの流延は、流延ダイから吐出させて行うことができる。次いで、金属支持体上に流延されたドープ中の溶媒を蒸発させて乾燥させた後、金属支持体から剥離して、膜状物を得る。

金属支持体から剥離する際のドープの残留溶媒量（剥離時の残留溶媒量Ｓ_０）は、３０～１２０質量％であることが好ましい。剥離時の残留溶媒量Ｓ_０が１２０質量％以下であると、ドープを剥離する際に要する力が過剰に大きくなりにくいので、ドープの破断を抑制しやすい。

ドープの残留溶媒量は、下記式で定義される。以下においても同様である。
ドープの残留溶媒量（質量％）＝（ドープの加熱処理前質量-ドープの加熱処理後質量）／ドープの加熱処理後質量×１００
尚、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１２０℃６０分の加熱処理をいう。

３）の工程（斜め延伸工程）について
得られた膜状物を、膜状物の幅方向に対して斜め方向に延伸する。具体的には、得られるフィルムの配向角が４０～５０°となるように延伸する。

延伸倍率は、例えばセルロースエーテル誘導体のガラス転移温度をＴｇとしたとき、Ｔｇ－３０～Ｔｇ＋８０℃に設定されうる。延伸温度は、主に延伸ゾーンＺ２（図２参照）における加熱温度で調整されうる。延伸倍率は、求められるフィルムの特性にもよるが、例えば１．０１～３．０倍（１０％～３００％）でありうる。延伸倍率は、（延伸後のフィルムの延伸方向大きさ）／（延伸前のフィルムの延伸方向大きさ）として定義される。

延伸開始時の膜状物中の残留溶媒量Ｓ_１は、５～２０質量％であることが好ましい。延伸開始時の残留溶媒量Ｓ_１が５質量％以上であると、残留溶媒による可塑化効果で、延伸性が高まりやすい。延伸開始時の残留溶媒量Ｓ_１が２０質量％以下であると、膜状物中の溶媒の気化による気泡の発生を高度に抑制できる。延伸開始時の膜状物中の残留溶媒量Ｓ_１は、８～１５質量％であることがより好ましい。

膜状物の斜め方向の延伸は、例えば図１に示される斜め延伸装置により行うことができる。図１は、斜め延伸装置の構成の一例を示す平面図である。同図において、Ｗは膜状物を示す。図１に示されるように、斜め延伸装置１０は、膜状物（原反フィルム）の搬送方向上流側から順に、繰り出し部１１と、搬送方向変更部１２と、ガイドロール１３と、延伸部１４と、ガイドロール１５と、搬送方向変更部１６と、巻き取り部１７とを有する。延伸部１４は、後述する。

繰り出し部１１は、前述の長尺状の膜状物を繰り出して延伸部１４に供給するものである。繰り出し部１１は、膜状物の製膜装置と別体で構成されていてもよいし、一体的に構成されてもよい。

搬送方向変更部１２は、繰り出し部１１から繰り出される膜状物の搬送方向を、延伸部１４の入口に向かう方向に変更するものである。搬送方向変更部１２は、例えばフィルムを搬送しながら折り返すことで搬送方向を変更するターンバーや、そのターンバーをフィルムに平行な面内で回転させる回転テーブルを含んで構成されている。

ガイドロール１３は、膜状物の走行時の軌道を安定させるために、延伸部１４の上流側に少なくとも１本設けられている。ガイドロール１５は、延伸部１４にて斜め延伸された膜状物の走行時の軌道を安定させるために、延伸部１４の下流側に少なくとも１本設けられている。

搬送方向変更部１６は、延伸部１４から搬送される延伸後の膜状物の搬送方向を、巻き取り部１７に向かう方向に変更するものである。

巻き取り部１７は、延伸部１４から搬送方向変更部１６を介して搬送されるフィルムを巻き取るものであり、例えばワインダー装置、アキューム装置、ドライブ装置等である。

図２は、延伸部１４のレールパターンの一例を模式的に示す平面図である。但し、これは一例であって、延伸部１４の構成はこれに限定されるものではない。

延伸部１４では、斜め延伸可能なテンター（斜め延伸機）を用いて、膜状物を斜め延伸する。延伸部１４は、加熱ゾーンＺと、左右で一対のレールＲｉ及びＲｏと、レールＲｉ及びＲｏに沿って走行し、膜状物を搬送する多数の把持具Ｃｉ及びＣｏとを有する。

図２において、膜状物の繰出方向Ｄ１は、延伸後のλ／４位相差フィルムの巻取方向Ｄ２と異なっており、巻取方向Ｄ２との間で繰出角度θｉをなしている。繰出角度θｉは、０°を超え９０°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができる。

このように、繰出方向Ｄ１と巻取方向Ｄ２とが異なっており、且つレールＲｏを走行する把持具Ｃｏの移動距離が、レールＲｉを走行する把持具Ｃｉの移動距離よりも長くなっている。そのため、テンターのレールパターンは左右で非対称な形状となっている。そして、斜め延伸フィルムに付与すべき配向角θ、延伸倍率等に応じて、レールパターンを手動又は自動で調整できるようになっている。

加熱ゾーンＺは、予熱ゾーンＺ１、延伸ゾーンＺ２及び熱固定ゾーンＺ３を有する。延伸部１４では、把持具Ｃｉ及びＣｏによって把持されたフィルムは、予熱ゾーンＺ１、延伸ゾーンＺ２、熱固定ゾーンＺ３を順に通過する。予熱ゾーンＺ１と延伸ゾーンＺ２とは隔壁で区切られており、延伸ゾーンＺ２と熱固定ゾーンＺ３とは隔壁で区切られている。

予熱ゾーンＺ１とは、加熱ゾーンＺの入口部において、膜状物の両端を把持した把持具Ｃｉ及びＣｏが、左右で（フィルム幅方向に）一定の間隔を保ったまま走行する区間を指す。延伸ゾーンＺ２とは、膜状物の両端を把持した把持具Ｃｉ及びＣｏの間隔が開き出し、所定の間隔になるまでの区間を指す。熱固定ゾーンＺ３とは、延伸ゾーンＺ２より後の、把持具Ｃｉ及びＣｏの間隔が再び一定となる区間であって、両端の把持具Ｃｉ及びＣｏが互いに平行を保ったまま走行する区間を指す。

このような斜め延伸フィルムの製造装置１０では、膜状物の両端部を、一対の把持具ＣｉとＣｏで把持する。そして、把持具Ｃｏの移動距離を、把持具Ｃｉの移動距離よりも長くなるように膜状物を搬送して、幅方向に対して斜め方向に延伸する。

一対の把持具Ｃｉ及びＣｏは、延伸部１４の入口部（図中Ｐの位置）において、フィルムの進行方向（繰出方向Ｄ１）に対して略垂直な方向に相対しており、左右非対称な一対のレールＲｉ及びＲｏ上をそれぞれ走行する。

このとき、レールＲｉ及びＲｏは左右非対称であり、長さも異なるため、図２中Ｐの位置で相対していた左右の把持具Ｃｉ及びＣｏは、レールＲｉ及びＲｏ上を走行するにつれて、レールＲｉ側（インコース側）を走行する把持具Ｃｉが、レールＲｏ側（アウトコース側）を走行する把持具Ｃｏに対して先行する位置関係となる。即ち、図中Ｐの位置でフィルムの繰出方向Ｄ１に対して略垂直な方向に相対していた把持具Ｃｉ及びＣｏのうち、一方の把持具Ｃｉがフィルムの延伸終了時の位置Ｑに先に到達したときには、把持具Ｃｉ及びＣｏを結んだ直線がフィルムの巻取方向Ｄ２に略垂直な方向に対して、角度θＬだけ傾斜している。以上の所作をもって、膜状物が幅方向に対してθＬの角度で斜め延伸される。尚、略垂直とは、９０±１°の範囲にあることを示す。

その後、延伸終了時の出口部（図中Ｑの位置）に到達すると、把持していたフィルムを開放する。把持具Ｃｉ及びＣｏから開放されたフィルムは、前述した巻き取り部１７にて巻芯に巻き取られる。一対のレールＲｉ及びＲｏは、それぞれ無端状の連続軌道を有しており、テンターの出口部でフィルムの把持を開放した把持具Ｃｉ及びＣｏは、外側のレールを走行して順次入口部に戻される。

３．λ／４位相差フィルムの用途
本発明のλ／４位相差フィルムは、前述の通り、円偏光板やそれを有する有機ＥＬ表示装置に好ましく用いることができる。

＜円偏光板＞
本発明の円偏光板は、偏光子と、本発明のλ／４位相差フィルムとを含む。

偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。

ポリビニルアルコール系偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素又は二色性染料で染色したフィルム（好ましくはさらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよいし；ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素又は二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム（好ましくは、さらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよい。偏光子の吸収軸は、通常、最大延伸方向と平行である。

偏光子の厚みは、５～３０μｍであることが好ましく、偏光板を薄型化するため等から、５～２０μｍであることがより好ましい。

偏光子と本発明のλ／４位相差フィルムの面内遅相軸とのなす角度は、４０～５０°であることが好ましく、４５°であることがより好ましい。

偏光子の一方の面のみに本発明のλ／４位相差フィルムが配置される場合、他方の面には、保護フィルムが配置されてもよい。保護フィルムの例には、市販のセルロースアシレートフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ－３、ＫＣ８ＵＣＲ－４、ＫＣ８ＵＣＲ－５、ＫＣ４ＦＲ－１、ＫＣ８ＵＹ－ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ－ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ４ＨＲ－１、ＫＣ４ＫＲ－１、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ以上コニカミノルタオプト（株）製）等が含まれる。

円偏光板は、偏光子と本発明のλ／４位相差フィルムとを接着剤を介して貼り合わせて得ることができる。接着剤としては、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（水糊）や活性エネルギー線硬化性接着剤を用いることができ、好ましくは完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（水糊）を用いることができる。

偏光子の一方の面にλ／４位相差フィルムを貼り合わせる前に、λ／４位相差フィルムに前処理をさらに施すことが好ましい。即ち、λ／４位相差フィルムの表面を前処理した後、偏光子の少なくとも一方の面とポリビニルアルコール系接着剤を介して貼り合わせることが好ましい。前処理としては、鹸化処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。

本発明のλ／４位相差フィルムは芳香族含有基を有するセルロースエーテル誘導体を含むので、その芳香族環の電気陰性度と電子の共有状態の関係から、芳香族環に付加した水素原子がコロナ処理で活性化されやすいと考えられる。一方、芳香族環は疎水性を示すため、鹸化では影響を受けにくい。このように、λ／４位相差フィルムの、コロナ処理後の接触角と鹸化処理後の接触角とを比較した場合に、コロナ処理後の接触角が１０°以上小さい場合は、前処理としては（鹸化処理ではなく）コロナ処理を行うことが好ましい。

接触角は、ＪＩＳ－Ｒ３２５７に基づいて、温度２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下で、水３μｌ滴下して、その水滴の滴下１分後の接触角を、接触角計ＤＭ３００（協和界面化学）を用いて測定することができる。

＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の有機ＥＬ表示装置１００は、有機ＥＬ素子１１０と、円偏光板１２０とを有する。

図３は、有機ＥＬ表示装置１００の構成の一例を示す模式図である。図３に示されるように、有機ＥＬ表示装置１００は、有機ＥＬ素子１１０と、円偏光板１２０とを有する。

有機ＥＬ素子１１０は、ガラスやポリイミド等を用いた透明基板１１１上に、順に金属電極１１２、ＴＦＴ１１３、有機発光層１１４、透明電極（ＩＴＯ等）１１５、絶縁層１１６、封止層１１７、フィルム１１８（省略可）を有する。

金属電極１１２は、陰極として機能するものであり、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質、例えば、Ｍｇ－Ａｇ、Ａｌ－Ｌｉ等の金属で構成されている。

有機発光層１１４は、種々の薄膜の有機機能層の積層体であり、例えば、トリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々に組み合わされた積層体でありうる。

透明電極１１５は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明導電体で形成された透明電極であり、陽極として機能している。このように、有機ＥＬ表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明となっている。

有機ＥＬ素子１１０の厚さは１μｍ程度である。

このような有機ＥＬ表示装置では、透明電極１１５と金属電極１１２とに電圧を印加することによって、有機発光層１１４に正孔と電子と注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射することによって発光する。

円偏光板１２０は、偏光子１２１と、偏光子１２１の有機ＥＬ素子１１０側の面に配置された本発明のλ／４位相差フィルム１２２と、偏光子１２１の有機ＥＬ素子１１０とは反対側の面に配置された保護フィルム１２３とを有する。保護フィルム１２３には、必要に応じて硬化層１２４や反射防止層１２５がさらに積層されてもよい。硬化層１２４は、有機ＥＬ表示装置の表面のキズを防止するだけではなく、長尺の円偏光板による反りを防止する効果を有する。

有機ＥＬ表示装置１００の画面サイズは、例えば２０インチ以上、即ち対角線距離が５０．８ｃｍ以上の大型画面であってもよい。

このように構成された有機ＥＬ表示装置１００において、有機発光層１１４は、層厚が１０ｎｍ程度の極めて薄い膜で形成されている。そのため、有機発光層１１４も透明電極１１５と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に円偏光板１２０の表面から入射し、透明電極１１５と有機発光層１１４とを透過して金属電極１１２で反射した光が、再び円偏光板１２０の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ表示装置１００の表示面が鏡面のように観察される。

λ／４位相差フィルム１２２を含む円偏光板１２０は、外部から入射して金属電極１１２で反射してきた光を偏光する作用、具体的にはλ／４位相差フィルム１２２と偏光子１２１の偏光方向のなす角を４５°とすることで、金属電極１１２の鏡面をほぼ完全に遮蔽し、金属電極１１２の鏡面を外部から視認させないようにすることができる。

即ち、有機ＥＬ表示装置１００に入射する外部光は、偏光子により直線偏光成分のみが透過し、この直線偏光は、λ／４位相差フィルム１２２によって円偏光となる。この円偏光は、フィルム１１８、封止層１１７、絶縁層１１６、透明電極１１５、有機発光層１１４を透過し、金属電極１１２で反射して、再び有機発光層１１４、透明電極１１５、絶縁層１１６、封止層１１７、フィルム１１８を透過して、λ／４位相差フィルム１２２で再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光子１２１の偏光方向と直交しているので、偏光子１２１を透過できない。その結果、金属電極１１２の鏡面を完全に遮蔽することができる。そのため、有機ＥＬ表示装置は、鑑賞時の外光の映り込みが防止され、黒色表示性を向上させることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．フィルム材料
（１）セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物の合成
＜セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１の合成＞
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した容器に、パルプ原料から得られたエトキシ基置換度が２．３５のセルロースエーテル誘導体１（リグニン誘導体と混合物を形成したセルロースエーテル）を５０質量部、ピリジンを１０００質量部それぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、１５０質量部のベンゾイルクロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて７時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール１５００質量部へ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。
白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで洗浄し、６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥した。
撹拌装置、温度計を装着した容器に、洗浄、乾燥後の白色固体を５０質量部、アセトンを６００質量部、メタノールを５００質量部それぞれ添加し、７０℃で撹拌し、溶解させた。溶解液をメタノール７０００質量部、水４０００質量部の混合溶媒へ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、得られた白色固体を６０℃で１２時間乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥した。同じ操作をもう１回繰り返し、セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１（セルロースエーテル誘導体１とリグニン誘導体とを含む混合物）を得た。

得られたセルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１に含まれるセルロースエーテル誘導体１のグルコース骨格の置換基の置換度について、^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、芳香族含有基であるベンゾエート基の置換度は０．６５であり、エトキシ基の置換度は２．３５であり、総置換度は３．００であった。

＜セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物２～１１の合成＞
セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１の合成において、エトキシ置換度及びベンゾエート置換度が表１に示される値となるように反応条件を変更した以外は同様にしてセルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物２～１１（セルロースエーテル誘導体２～１１とリグニン誘導体とを含む混合物）を得た。

＜セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１２の合成＞
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した容器に、パルプ原料から得られたエトキシ基置換度が２．３５のセルロースエーテル（リグニン誘導体と混合物を形成したセルロースエーテル）を５０質量部、ピリジンを１０００質量部それぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、１６０質量部のチオフェン－２－カルボニルクロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて８時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール１５００へ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。
白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで洗浄し、６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥した。
撹拌装置、温度計を装着した容器に、洗浄、乾燥後の白色固体を５０質量部、アセトンを６００質量部、メタノールを５００質量部それぞれ添加し、７０℃で撹拌し、溶解させた。溶解液をメタノール７０００質量部、水４０００質量部の混合溶媒へ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、得られた白色固体を６０℃で１２時間乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥した。同じ操作をもう1回繰り返し、セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１２（セルロースエーテル誘導体１２とリグニン誘導体とを含む混合物）を得た。

得られたセルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１２に含まれるセルロースエーテル誘導体１２のグルコース骨格の置換基の置換度について、^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、芳香族含有基であるチオフェン－２－カルボキシレート基の置換度は０．６５であり、エトキシ基の置換度は２．３５であり、総置換度は３．００であった。

＜セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１３の合成＞
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した容器に、パルプ原料から得られたエトキシ基置換度が２．３５のセルロースエーテル（リグニン誘導体と混合物を形成したセルロースエーテル）を５０質量部、ピリジンを１０００質量部それぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、１６０質量部の２－ナフトイルクロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて８時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール１５００質量部へ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。
白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで洗浄し、６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥した。
撹拌装置、温度計を装着した容器に、洗浄、乾燥後の白色固体を５０質量部、アセトンを６００質量部、メタノールを５００質量部それぞれ添加し、７０℃で撹拌し、溶解させた。溶解液をメタノール７０００質量部、水４０００質量部の混合溶媒へ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、得られた白色固体を６０℃で１２時間乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥した。同じ操作をもう1回繰り返し、セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１３（セルロースエーテル誘導体１３とリグニン誘導体とを含む混合物）を得た。

得られたセルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１３に含まれるセルロースエーテル誘導体１３のグルコース骨格の置換基の置換度について、^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、芳香族含有基である２－ナフトエート基の置換度は０．６５であり、エトキシ基の置換度は２．３５であり、総置換度は３．００であった。

＜セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１４の合成＞
セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１の合成において、反応液を室温に戻るまで放冷した後、リグニン（脱アルカリ）（東京化成工業株式会社製）を３質量部添加した以外は同様にしてセルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１４（セルロースエーテル誘導体とリグニン誘導体とを含む混合物）を得た。

（２）セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物と、酸又はその塩とを含む組成物の調製
＜組成物１及び１６～２７の調製＞
撹拌装置、温度計を装着した容器に、セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１を５０質量部、アセトンを６００質量部、メタノールを５００質量部を添加し、７０℃で撹拌し、溶解させた。
溶解液を、メタノール７０００質量部、水４０００質量部、さらに表１に示される酸をセルロースエーテル誘導体に対して表１に示される量となるように添加した混合溶媒に、激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、得られた白色固体を６０℃で１２時間乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥させて、セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１と表１に示される酸とを含む組成物１及び１６～２７をそれぞれ得た。

＜組成物２の調製＞
上記組成物１の調製において、セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１を、ベンゾエートと反応させる前のエトキシ基置換度が２．３５のセルロースエーテル誘導体０を含むセルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物０に変更した以外は同様にして、セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物０と安息香酸とを含む組成物２を得た。

＜組成物３～１２の調製＞
撹拌装置、温度計を装着した容器に、セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物２を５０質量部、アセトンを６００質量部、メタノールを５００質量部それぞれ添加し、７０℃で撹拌し、溶解させた。
溶解液をメタノール７０００質量部、水４０００質量部、さらに表１に示される酸をセルロースエーテル誘導体に対して表１に示される量となるように添加した混合溶媒に、激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、得られた白色固体を６０℃で１２時間乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥させて、セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物２と安息香酸とを含む組成物３を得た。
セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物３～１１についても同様の操作を行い、セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物３～１１と安息香酸とを含む組成物４～１２をそれぞれ得た。

＜組成物１３～１４の調製＞
撹拌装置、温度計を装着した容器に、セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１２を５０質量部、アセトンを６００質量部、メタノールを５００質量部それぞれ添加し、７０℃で撹拌し、溶解させた。
溶解液をメタノール７０００質量部、水４０００質量部、さらに表１に示される酸をセルロースエーテル誘導体に対して表１に示される量となるように添加した混合溶媒に、激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、得られた白色固体を６０℃で１２時間乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥させて、セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１３～１４と表１に示される酸とを含む組成物１３～１４をそれぞれ得た。

＜組成物１５の調製＞
撹拌装置、温度計を装着した容器に、セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１３を５０質量部、アセトンを６００質量部、メタノールを５００質量部それぞれ添加し、７０℃で撹拌し、溶解させた。
溶解液をメタノール７０００質量部、水４０００質量部、さらに表１に示される酸をセルロースエーテル誘導体に対して表１に示される量となるように添加した混合溶媒に、激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、得られた白色固体を６０℃で１２時間乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥させて、セルロースエーテル誘導体１３／リグニン誘導体混合物とナフトエ酸とを含む組成物１５を得た。

＜組成物２８の調製＞
撹拌装置、温度計を装着した容器に、セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１４を５０質量部、アセトンを６００質量部、メタノールを５００質量部それぞれ添加し、７０℃で撹拌し、溶解させた。
溶解液をメタノール７０００質量部、水４０００質量部、さらに表１に示される酸をセルロースエーテル誘導体に対して表１に示される量となるように添加した混合溶媒に、激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、得られた白色固体を６０℃で１２時間乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥させて、セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１４と安息香酸とを含む組成物２８を得た。

（３）添加剤
Ｃ－１：アデカスタブＡＯ－６０（株式会社ＡＤＥＫＡ製、フェノール系酸化防止剤）

Ｃ－２：アデカスタブＰＥＰ－３６（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ホスファイト系酸化防止剤）

Ｃ－３：ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＰ（住友化学株式会社製、加工安定剤）

Ｃ－４：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）

Ｃ－５：アデカスタブＬＡ－３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製、２，２’－メチレンビス［６－（２－ベンゾトリアゾリル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、ヒンダードアミン系光安定剤）

Ｃ－６：ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）

２．λ／４位相差フィルムの製造
＜λ／４位相差フィルム１の製造＞
（微粒子添加液の調製）
アエロジルＲ８１２（マット剤、日本アエロジル株式会社製）：４質量部
ジクロロメタン：４８質量部
エタノール：４８質量部
上記の各構成材料をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、マット剤含有量が４．０質量％の微粒子添加液を調製した。

（ドープ１の調製）
上記調製した組成物１を用いて、下記組成のドープ１を作製した。
はじめに、加圧溶解タンクにジクロロメタンとエタノールを投入した。次いで、前記加圧溶解タンクに、組成物１を、セルロースエーテル誘導体１の含有量が１００質量部となるように撹拌しながら投入した。次いで、上記組成物１を投入して１５分後に、上記調製した微粒子添加液を投入して、８０℃に加熱し、撹拌しながら、完全に溶解させた。加熱温度は、室温から５℃／ｍｉｎで昇温し、３０分間で溶解した後、３℃／ｍｉｎで３５℃まで降温した。
これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４（濾過精度０．００５ｍｍ）を使用して濾過流量３００Ｌ／ｍ^２・ｈ、濾圧１．０×１０^６Ｐａにて濾過し、ドープ１を調製した。
（ドープ１の組成）
セルロースエーテル誘導体１：１００．０質量部
リグニン誘導体：０．１質量部
安息香酸：セルロースエーテル誘導体１に対して５質量ｐｐｍ
ジクロロメタン：１０００．０質量部
エタノール：１５０．０質量部
微粒子添加液：２．５質量部

（製膜）
上記調製したドープ１を加圧溶解タンクからギヤポンプで加圧ダイスまで送液し、ステンレス製無端支持体（ベルト）上に流延（キャスト）した。
流延したウェブ中の残留溶媒量が４０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで、ウェブをステンレス製無端支持体上から剥離張力１３０Ｎ／ｍで剥離した。
剥離したウェブを乾燥しながら、図１に示されるような斜め延伸装置を用いて斜め方向（幅方向に対して４５°方向）に延伸率１００％で延伸した。このとき、延伸時の残留溶媒量が１１質量％になるように、剥離からテンターまでの乾燥条件を調整した。また、テンター延伸装置の温度は１６０℃にし、延伸速度は２００％／ｍｉｎとした。
次いで、乾燥装置内を多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。乾燥して得られたフィルムの両端部を回転歯を有するスリット装置でスリットし、幅１０００ｍｍ、膜厚５０μｍのλ／４位相差フィルム１を作製した。

＜λ／４位相差フィルム２、４～１３及び３５の製造＞
組成物２～１２および２８を用いて、セルロースエーテル誘導体を表１に示されるものに変更した以外はλ／４位相差フィルム１と同様にしてλ／４位相差フィルム２、４～１３及び３５を得た。

＜λ／４位相差フィルム１４～２２の製造＞
組成物１３～２１を用いて、セルロースエーテル誘導体と酸の少なくとも一方を表１に示されるものに変更した以外はλ／４位相差フィルム１と同様にしてλ／４位相差フィルム１４～２２を得た。

＜λ／４位相差フィルム２３～２８の製造＞
組成物２２～２７を用いて、酸の含有量を表１に示されるように変更した以外はλ／４位相差フィルム１と同様にしてλ／４位相差フィルム２３～２８を得た。

＜λ／４位相差フィルム２９～３４の製造＞
組成物１９を用い、かつ表１に示される種類と量の添加剤をさらに添加した以外はλ／４位相差フィルム１と同様にしてλ／４位相差フィルム２９～３４を得た。

＜λ／４位相差フィルム３及び３６の製造＞
セルロースエーテル誘導体／リグニン誘導体混合物１または１４を用い、酸を添加しなかった以外はλ／４位相差フィルム１及び３５と同様にして、それぞれλ／４位相差フィルム３及び３６を得た。

得られたλ／４位相差フィルム１～３６の、気泡の数、ＹＩ、ヘーズ、位相差Ｒｏ及び波長分散性（ＤＳＰ）を、以下の方法でそれぞれ評価した。

［気泡］
λ／４位相差フィルムを黒ビロード布の上に置き、蛍光灯の照明下、目視で気泡の有無を確認した。λ／４位相差フィルムの長尺方向に１００ｍ観察し、気泡の個数を計測した。
気泡の個数が２０個以上ある場合は、このフィルムを用いて偏光板を作製した場合に収率が低下してしまうので、３０個以下であれば良好、２０個未満であればさらに良好と判断した。

［ＹＩ］
（初期）
λ／４位相差フィルムのイエローインデックス（ＹＩ）は、ＪＩＳ Ｋ－７１０５－６．３に記載の方法で測定した。具体的なイエローインデックス値の測定方法としては、（株）日立ハイテクノロジー製の分光光度計Ｕ－３２００と附属の彩度計算プログラム等を用いて、色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを測定した。得られた値を、下記式に当てはめて、イエローインデックス値を算出した。
イエローインデックス（ＹＩ）＝１００（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ
イエローインデックス（ＹＩ）が１．５以下であれば良好、１．２未満であればさらに良好（透明性が高く、λ／４位相差フィルムとして特に好ましい）と判断した。

（耐光後）
λ／４位相差フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットした。このフィルムに、キセノンウェザーメーターとして、アトラス・ウエザオメーターＣｉ３０００＋（アトラス社製）を用い、ＩＳＯ４２９２－２に準拠して６０Ｗ／ｍ^２の強度で３００時間の光照射を行った。照射後のフィルムについて、２０ｍｍ間隔で５×５の２５点、ＹＩを測定し、その最大値と最小値の差を△ＹＩ耐光後の値とした。
△ＹＩ耐光後の値が０．８５より大きいと、フィルムに着色ムラが生じているため、このフィルムを有機ＥＬ表示装置に用いた際に、表示ムラが生じやすい。従って、△ＹＩ耐光後の値は、０．８５以下であれば良好、０．８未満であればさらに良好と判断した。

［ヘーズ］
λ／４位相差フィルムのヘーズを、ＪＩＳ Ｋ－７１３６に準拠して、ＮＤＨ－２０００（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲン球を用い、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を用いた。測定は、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で行った。

［面内位相差値（Ｒｏ）］
λ／４位相差フィルムの波長５５０ｎｍにおける面内位相差値（Ｒｏ）を、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡｘｏSｃａｎを用いて測定した。
具体的には、λ／４位相差フィルムの波長５５０ｎｍにおける３次元の屈折率を、２３℃５５％ＲＨの環境下で測定し、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの平均値を求めた。得られた値を下記式に当てはめて、面内位相差値Ｒｏを算出した。
式（１）：Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
式（１）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
Ｒｏは、３０～３００ｎｍであれば良好、１２０～１５０ｎｍであればさらに良好と判断した。

［波長分散値（ＤＳＰ）］
λ／４位相差フィルムの波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍにおける面内位相差値（Ｒｏ）を、温度２３℃・相対湿度５５％の環境下で、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを用いてそれぞれ測定した。得られた波長４５０ｎｍにおける面内位相差値Ｒｏ（４５０）と波長５５０ｎｍにおける面内位相差値Ｒｏ（５５０）を下記式に当てはめて、波長分散値（ＤＳＰ）を算出した。
式（３）：ＤＳＰ＝Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）
ＤＳＰは、１．０未満であれば良好、０．７５超０．９以下であればさらに良好と判断した。

また、λ／４位相差フィルム１、２０、及び２３～３４については、耐熱劣化特性をさらに評価した。

［耐熱劣化］
λ／４位相差フィルムを９０℃の環境下で、３００時間保持した。３００時間後の面内位相差値（Ｒｏ）を測定し、位相差の保持率を算出した。
位相差保持率（％）＝Ｒｏ（３００時間後）／Ｒｏ（初期値）×１００

λ／４位相差フィルム１～３６の評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、本発明のλ／４位相差フィルム１及び４～３５は、いずれもフィルム製造工程での気泡の発生が少なく、且つフィルムの着色も少ないことがわかる。また、本発明のλ／４位相差フィルム１及び４～３５は、ＤＳＰが１未満であることから、広帯域でλ／４位相差を発現しうることが示唆される。

また、セルロースエーテル誘導体の芳香族含有基の置換度を０．１～１．０の範囲内とし、且つエトキシ基の置換度を１～２．５とすることで、得られるフィルムの面内位相差値Ｒｏを適度に高くしつつ、ＤＳＰを適度に低くすることができることがわかる（λ／４位相差フィルム４～１３の対比）。

また、芳香族環を含む酸又はその塩を用いることで、気泡の発生やフィルムの着色を一層抑制できることがわかる（λ／４位相差フィルム１７～２２の対比）。

さらに、λ／４位相差フィルム１、２３、２４、２５、２６、２７、２８の位相差保持率は、それぞれ９８％、９９％、９８％、９８％、９７％、９６％、８０％であった。同様に、λ／４位相差フィルム２０、２９、３０、３１、３２、３３、３４についても評価を行ったところ、位相差保持率は、それぞれ９２％、９８％、９８％、９８％、９８％、９８％、９８％であった。このように、本発明のλ／４位相差フィルムは、耐熱後でも高い位相差保持率を有することがわかる。

これに対して、酸又はその塩を含まない比較のλ／４位相差フィルム３は、フィルム製造工程での気泡の発生が多く、且つフィルムの着色も多いことがわかる。また、芳香族含有基を有しないセルロースエーテル誘導体２を用いた比較のλ／４位相差フィルム２は、ＤＳＰが１となり、広帯域でλ／４位相差を発現しにくいことが示唆される。

３．偏光板の作製・評価
＜λ／４位相差フィルムの接触角の測定＞
（試料１の作製）
上記作製したλ／４位相差フィルム１及び２のそれぞれについて、コロナ放電処理を施し、試料１とした。コロナ放電処理の条件は、放電ギャップ：０．５ｍｍ、出力：１４ｋｖ、処理速度５０ｍ／ｍｉｎとした。

（試料２の作製）
上記作製したλ／４位相差フィルム１及び２のそれぞれについて、５０℃に加熱した２ＮのＫＯＨ中で９０秒間鹸化処理した。その後、水洗し、乾燥させて試料２を得た。

得られた試料１と２の処理面の接触角を、以下の方法でそれぞれ測定した。

（接触角の測定）
得られた試料の処理面に、ＪＩＳ－Ｒ３２５７に基づいて、温度２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下で、水３μｌ滴下して、その水滴の滴下１分後の接触角を接触角計ＤＭ３００（協和界面化学）を用いて測定した。そして、試料１の接触角と試料２の接触角の値を、下記式に当てはめて、接触角の差を求めた。
接触角の差＝｜試料２の接触角（鹸化後接触角）－試料１の接触角（コロナ後接触角）｜

λ／４位相差フィルム１の接触角の差は１９°であり、λ／４位相差フィルム２の接触角の差は６°であった。つまり、λ／４位相差フィルム１のほうが、接触角の差が大きいことがわかった。

＜偏光板１の作製＞
（偏光子の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素が０．０７５ｇ、ヨウ化カリウムが５ｇ、水が１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬した。次いで、ヨウ化カリウムが６ｇ、ホウ酸が７．５ｇ、水が１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥して偏光子を得た。

（接着剤の調製）
ゴーセネックスＺ２００（日本合成化学社製）１０重量部を純水２５０重量部に溶解後、Ｓａｆｅｌｉｎｋ ＳＰＭ－０１（日本合成化学社製）１重量部を添加して、接着剤を得た。

（偏光板１の作製）
上記作製したλ／４位相差フィルム１の表面に、コロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、放電ギャップ：０．５ｍｍ、出力：１４ｋｖ、処理速度５０ｍ／ｍｉｎとした。次いで、λ／４位相差フィルム１のコロナ放電処理面に、上記調製した接着剤を、乾燥後の膜厚が約０．５μｍとなるようにバーコーターで塗布して接着剤層を形成した。得られた接着剤層に、上記作製した偏光子を貼り合わせた。貼り合わせは、λ／４位相差フィルム１の面内遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角が４５°となるように行った。

また、保護フィルム（コニカミノルタタックＫＣ２ＵＡ、厚さ２５μｍ、コニカミノルタ（株）製）を、５０℃に加熱した２ＮのＫＯＨ中で９０秒間鹸化処理した後、水洗した。得られた保護フィルムの鹸化処理面に、上記調製した接着剤液を乾燥後の膜厚が約０．５μｍとなるようにバーコーターで塗布して接着剤層を形成した。そして、この接着剤層付き保護フィルムを、上記作製したλ／４位相差フィルム１が貼り合わされた偏光子と貼り合わせて、λ／４位相差フィルム１／接着剤層／偏光子／接着剤層／保護フィルムが積層された積層体を得た。この積層体を６０℃で１０分間乾燥させて、偏光板１を作製した。

＜偏光板２の作製＞
λ／４位相差フィルム１をλ／４位相差フィルム２に変更した以外は偏光板１の作製と同様にして偏光板２を作製した。

得られた偏光板１及び２のλ／４位相差フィルムを、偏光子から手で引き剥がせるかどうかで、λ／４位相差フィルムと偏光子との接着性を評価した。その結果、偏光板１は、λ／４位相差フィルム１を手で剥がすことができず、偏光子とλ／４位相差フィルム１との接着性が高いことがわかった。一方、偏光板２は、λ／４位相差フィルム２だけを手で剥がすことが可能であり、偏光子とλ／４位相差フィルム２との接着性が十分ではないことがわかった。

本出願は、２０１７年３月１４日出願の特願２０１７－０４９１１５に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明によれば、セルロースエーテル誘導体とリグニン誘導体とを含むλ／４位相差フィルムであって、溶液製膜時の発泡に起因する欠陥部位が少なく、着色が抑制された広帯域λ／４位相差フィルムを提供することができる。

１０ 斜め延伸装置
１１ 繰り出し部
１２ 搬送方向変更部
１３ ガイドロール
１４ 延伸部
１５ ガイドロール
１６ 搬送方向変更部
１７ 巻き取り部
１００ 有機ＥＬ表示装置
１１０ 有機ＥＬ素子
１１１ 透明基板
１１２ 金属電極
１１３ ＴＦＴ
１１４ 有機発光層
１１５ 透明電極（ＩＴＯ等）
１１６ 絶縁層
１１７ 封止層
１１８ フィルム
１２０ 円偏光板
１２１ 偏光子
１２２ λ／４位相差フィルム
１２３ 保護フィルム
１２４ 硬化層
１２５ 反射防止層

Claims (7)

1. 芳香族含有基を有するセルロースエーテル誘導体と、リグニン誘導体と、酸又はその塩とを含む、λ／４位相差フィルム。
2. 前記セルロースエーテル誘導体に含まれるアルコキシ基は脂肪族アルコキシ基であり、
   前記芳香族含有基は芳香族アシレート基であり、且つ
   前記セルロースエーテル誘導体は下記式（Ｉ）を満たす、請求項１に記載のλ／４位相差フィルム。
   式（Ｉ）： １．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
   １．０≦Ｘ≦２．５
   ０．１≦Ｙ≦１．０
   （式（Ｉ）において、
   Ｘは、前記脂肪族アルコキシ基の置換度であり、
   Ｙは、前記芳香族アシレート基の置換度である）
3. 前記酸が、芳香族環を有する有機酸である、請求項１又は２に記載のλ／４位相差フィルム。
4. 前記酸又はその塩の含有量が、前記セルロースエーテル誘導体の全質量に対して０．５～５００質量ｐｐｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載のλ／４位相差フィルム。
5. フェノール系化合物、ホスファイト系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物からなる群より選ばれる一以上の添加剤をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のλ／４位相差フィルム。
6. 偏光子と、請求項１～５のいずれか一項に記載のλ／４位相差フィルムとを含み、
   前記λ／４位相差フィルムの面内遅相軸と前記偏光子の吸収軸とのなす角度が４０～５０°である、円偏光板。
7. 有機ＥＬ素子と、請求項６に記載の円偏光板とを含む、有機ＥＬ表示装置。

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