KR20150143607A

KR20150143607A - 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20150143607A
Application number: KR1020157032022A
Authority: KR
Inventors: 유키 가네코; 다카시 난지요
Original assignee: 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date: 2013-05-15
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2015-12-23
Also published as: CN105209942B; JPWO2014184981A1; JPWO2014184909A1; WO2014184981A1; WO2014184909A1; JP6245260B2; CN105209942A; JP6156492B2

Abstract

본 발명은, 셀룰로오스에스테르 수지와, 하기 화학식 (1):
화학식 (1)

(식 중, R¹ 내지 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고; R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기를 나타내고; 이때, 상기 치환기는, 글리시딜기, 히드록시기, 아실옥시기 및 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)
로 표현되는 화합물 중 적어도 1종과, 하기 화학식 (2):
화학식 (2)

(식 중, A₁ 및 A₂는, 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고; B는, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고; T₁ 및 T₂는, 각각 독립적으로, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환 또는 트리아졸환을 나타내고; L₁, L₂, L₃ 및 L₄는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; n은 0 내지 5의 정수를 나타냄)
로 표현되는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름을 제공한다. 본 발명에 의하면, 박막에서도 원하는 위상차를 발현할 수 있는 위상차 필름을 제공할 수 있다.

Description

위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{PHASE DIFFERENCE FILM, POLARIZATION PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 습도 변동에 의한 위상차 변동이 작고, 또한 강도가 높은 위상차 필름, 및 그것을 구비하여 이루어지는 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치는, 액정 TV나 퍼스널 컴퓨터의 액정 디스플레이 등의 용도에서, 수요가 확대되고 있다. 통상, 액정 표시 장치는, 투명 전극, 액정층, 컬러 필터 등을 유리판 사이에 끼워 넣은 액정 셀과, 그 양측에 설치된 2매의 편광판으로 구성되어 있고, 각각의 편광판은, 편광자(편광 막, 편광 필름이라고도 함)를 2매의 필름(편광판용 보호 필름, 위상차 필름) 사이에 끼운 구성으로 되어 있다. 이 중, 상기 편광판용 보호 필름으로서는, 높은 투명성을 갖고, 편광자에 사용되는 폴리비닐알코올과의 밀착성을 용이하게 확보할 수 있는, 셀룰로오스에스테르 필름이 널리 사용되어 왔다.

한편, 액정 표시 장치는, 표시 화상의 콘트라스트의 향상과 함께, 편광판 부재의 박형화나 경량화가 요구되고 있다. 그러나, 특히 위상차 필름에서는, 단순히 막 두께를 얇게 하면, 위상차값이 작아져서, 원하는 위상차를 달성할 수 없다는 문제가 있었다. 위상차를 내기 위해서는, 위상차 상승제를 사용하는 기술이 널리 알려져 있다. 위상차 상승제(리타데이션 상승제)를 사용하는 기술로서는, 예를 들어 특정한 에폭시 화합물을 셀룰로오스에스테르 수지에 함유시키는 기술(특허문헌 1)이나 특정한 에폭시에스테르 화합물을 셀룰로오스에스테르 수지에 함유시키는 기술(특허문헌 2)과 같은 기술을 사용하는 것이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 제2011-140637호 공보 일본 특허 공개 제2011-116912호 공보

그러나, 본원 발명자들이 상기 특허문헌 1이나 2의 기술을 확인한 결과, 습도에 의한 위상차 변동이 커서, 액정 표시 장치로 했을 때 색 불균일이 발생한다는 문제가 있는 것을 알았다. 또한, 상기 특허문헌 1이나 2에 기재되는 위상차 필름은, 막 두께를 너무 얇게 하면, 인열 강도가 열화되어, 반송 시에 찢어져버리는 등의 다른 문제도 발생하였다.

따라서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 박막으로도 원하는 위상차를 발현할 수 있는 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은, 위상차값의 습도에 의한 변동이 적은 위상차 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 강도가 우수한 위상차 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 문제를 해결하고자 예의 연구를 행한 결과, 셀룰로오스에스테르 수지에, 에폭시 화합물 또는 에폭시에스테르 화합물과 소정의 질소 함유 방향족 복소환 화합물을 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 상기 여러 목적은, 셀룰로오스에스테르 수지와, 하기 화학식 (1):

화학식 (1)

(식 중, R¹ 내지 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고; R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기를 나타내고; 이때, 상기 치환기는, 글리시딜기, 히드록시기, 아실옥시기 및 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)

로 표현되는 화합물 중 적어도 1종과,

하기 화학식 (2):

화학식 (2)

(식 중, A₁ 및 A₂는, 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고; B는, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고; T₁ 및 T₂는, 각각 독립적으로, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환 또는 트리아졸환을 나타내고; L₁, L₂, L₃ 및 L₄는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; n은 0 내지 5의 정수를 나타냄)

로 표현되는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름에 의해 달성된다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 필름 제조 장치(용액 유연 제막 방법의 도프 제조 공정, 유연 공정 및 건조 공정)의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 액정 표시 장치 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.

본 발명의 일 형태에 의하면, 셀룰로오스에스테르 수지와, 하기 화학식 (1):

화학식 (1)

로 표현되는 화합물 중 적어도 1종과,

하기 화학식 (2):

화학식 (2)

로 표현되는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름(이하, 간단히 「필름」이라고도 함)이 제공된다. 이하에서는, 설명의 편의를 위해서, 상기 화학식 (1)로 표현되는 화합물을 「화합물(I)」이라고도 칭하고, 상기 화학식 (2)로 표현되는 화합물을 「화합물(II)」라고도 칭한다.

본 발명의 위상차 필름은, 화합물(I) 및 화합물(II)의 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 한다. 당해 구성을 갖는 본 발명에 따르면, 박막이라도 원하는 위상차를 발현할 수 있는 위상차 필름이 제공될 수 있다. 또한, 본 발명의 위상차 필름은, 위상차값의 습도에 의한 변동이 적다. 당해 효과를 발휘하는 메커니즘은, 불분명하지만, 이하와 같이 추측된다. 또한, 본 발명은 하기 추측에 의해 한정되는 것은 아니다. 즉, 화합물(I) 및 화합물(II)의 양쪽을 포함시킴으로써, 셀룰로오스 수지의 측쇄나 수소 원자와의 상호 작용이 보다 한층 강해져서, 셀룰로오스 수지의 측쇄나 수소 원자에 물이 배위하기 어려워진다. 이 때문에, 얻어지는 위상차 필름의 위상차 습도 변동을 억제할 수 있다고 추측된다. 또한, 이와 같이 보다 한층 상호 작용을 강화할 수 있기 때문에, 필름이 강인해져서, 박막으로 해도, 인열 강도가 열화되지 않는다. 따라서, 본 발명의 위상차 필름은, 위상차 습도 변동과 인열 강도를 양립할 수 있다고 추측된다.

따라서, 본 발명의 위상차 필름은, 박막 형태라도 원하는 위상차를 발현할 수 있으며, 또한 위상차값의 습도에 의한 변동이 적다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에만 한정되지는 않는다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.

또한, 본 명세서에서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미하고, 「중량」과 「질량」, 「질량％」와 「중량％」 및 「중량부」와 「중량부」는 동의어로서 다룬다. 또한, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20 내지 25℃)/상대 습도 40 내지 50％의 조건에서 측정한다.

[위상차 필름]

본 발명에서, 「위상차 필름」이란 X축 방향과 Y축 방향에서 굴절률이 상이한 필름을 말하며, 시야각을 확대하는 광학 보상 필름이다. 바람직하게는, 리타데이션값으로서 하기 조건 1 및 조건 2를 만족하는 필름이다. 이러한 필름은 높은 리타데이션값의 발현성을 갖고, 수직 배향형 액정 표시 장치의 시야각 확대에 적합하다.

조건 1: 온도 23℃, 상대 습도 55％의 환경 하에서, 파장 590nm로 측정한 하기식 (I)로 표현되는 면내 리타데이션값(Ro)이 20 내지 130nm의 범위 내이다.

식 (I): Ro=(nx-ny)×d

조건 2: 온도 23℃, 상대 습도 55％의 환경 하에서, 파장 590nm로 측정한 하기식 (II)로 표현되는 두께 방향의 리타데이션값(Rt)이, 100 내지 300nm의 범위 내이다.

식 (II): Rt=│(nx+ny)/2-nz│×d

또한, 상기 식 (I) 및 (II)에서, nx는, 필름의 면내에서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고; ny는, 필름의 면내에서의 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고; nz는, 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고; d는, 필름의 두께(nm)를 나타낸다.

이들 리타데이션값(굴절률)은, 자동 복굴절계 코브라(KOBRA)-21ADH(오지 게이소꾸기끼)를 사용하여 측정할 수 있다.

원하는 리타데이션값은, 필름 제작시의 연신 배율이나 리타데이션 상승제의 첨가량, 셀룰로오스에스테르의 아실기의 종류 및 치환도, 막 두께 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.

본 형태의 위상차 필름은, 하기식 (1)로 표현되는 Rt 습도 변동이 1 내지 12％를 만족하는 것이 바람직하다. 하기 Rt 습도 변동의 값이 작은 것이, 습도 변동에 대하여 안정적인 것을 나타내고 있으며, 이러한 관점에서 Rt 습도 변동의 값은 12％ 이하이다. 한편, Rt 습도 변동이 1％ 미만인 경우에는, 위상차 필름의 투습성이 너무 작아서, 보호 필름과 편광자에 물이 치우쳐서, 부하가 걸린다. 그 때문에 보호 필름이나 편광자의 박리가 발생하거나, 물 빠짐이 나빠져서 표시 장치의 색감이 붉어지거나 하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

식(1) Rt 습도 변동=(23℃ 상대 습도 20% 환경하 및 23℃ 상대 습도 80% 환경하에 필름을 각각 5시간 정치시킨 후에 파장 590nm로 측정한 상기 식 (ii)로 표현되는 두께 방향의 리타데이션(Rt)값의 차(ΔRt)값)/(23℃ 상대 습도 55% 환경하에 필름을 5시간 정치시킨 후에 측정한 Rt값)×100

ΔRt=│Rt_20%-Rt_80%│

상기 범위를 충족하는 위상차 필름은, 습도 변동에 의한 필름의 두께 방향의 리타데이션값의 변동이 작고, 당해 필름을 구비한 내습열성이 우수한 편광판, 및 액정 표시 장치(이하, 간단히 「표시 장치」라고도 함)를 제공할 수 있다.

필름의 습도에 의한 위상차 변동으로부터 일어나는 색 불균일을 일층 향상시키기 위해서, Rt 습도 변동은 1 내지 10％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 8％인 것이 더욱 바람직하다.

상기 Rt 습도 변동은, 셀룰로오스에스테르의 아실기의 종류 및 치환도, 리타데이션 상승제의 종류 및 첨가량, 가소제의 종류 및 첨가량 등을 조절함으로써 원하는 범위로 제어할 수 있다.

위상차 필름의 막 두께(건조 막 두께)는 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 40㎛인 것이 바람직하다. 이러한 막 두께라면, 균질하게 제막할 수 있고, 대면적으로 한 경우에도 색 불균일을 유효하게 억제할 수 있어, 충분한 위상차를 달성할 수 있다. 또한, 균질한 제막, Rt 습도 변동의 관점에서, 위상차 필름의 막 두께(건조 막 두께)는, 보다 바람직하게는 20 내지 35㎛의 범위이며, 특히 바람직하게는 25 내지 30㎛이다. 상기 막 두께는, 제막 시에 유연시키는 도프나 용융물의 두께, 및/또는, 연신 조건을 조정함으로써 상기 원하는 범위로 제어할 수 있다.

또한, 본 형태에 관한 위상차 필름은, 폭 방향 및 길이 방향의 막 두께 변동이 모두 0 내지 4㎛이다. 이러한 경우에는, 대면적의 필름이라도 필름 면내의 위상차 변동이 억제되어, 색 불균일을 방지할 수 있다. 위상차 변동을 일층 억제하기 위해서, 막 두께 변동은 바람직하게는 0 내지 2.5㎛이며, 보다 바람직하게는 0 내지 1.5㎛이다.

또한, 위상차 필름의 막 두께는 마이크로미터 등의 막 두께 측정기를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 필름의 폭 방향으로, 10mm 간격으로 100군데 이상의 점에서 막 두께(㎛)를 측정하고, 이 평균값을 필름의 막 두께(㎛)로 한다. 또한, 막 두께의 최댓값과 최솟값의 차를 막 두께 변동(㎛)으로 한다.

상기 막 두께 변동은, 셀룰로오스에스테르 수지의 아실기의 종류 및 치환도, 리타데이션 상승제의 종류 및 첨가량, 가소제의 종류 및 첨가량 등을 조절함으로써 원하는 범위로 제어할 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스에스테르 수지의 아실기의 종류 및 치환도를 소정의 범위로 함으로써, 제막 시의 유연성 및 연신성을 제어할 수 있고, 균일한 막 두께로 하는 것이 가능하다.

일반적으로, 필름의 위상차를 내는 방법은, (1) 셀룰로오스에스테르(초면)로 위상차를 내기, (2) 위상차 상승제를 첨가함으로써 위상차를 내기 등의 방법이 있다. 전자의 경우에는 셀룰로오스가 투습성을 갖기 때문에 습도에 따라 Rt가 변동된다. 한편, 후자의 경우에는, 습도에 따라 Rt가 변동되기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 상승제를 첨가함으로써, 위상차 발현성이 향상되기 때문에, 박막화가 가능하게 된다. 단, 상승제의 첨가량이 너무 많으면 헤이즈가 악화될 우려가 있어 바람직하지 않다.

가소제를 첨가함으로써, 필름에 가소성이 부여되고, 연신시에 필름 전체에 응력이 가해지기 쉬워져서, 막 두께 변동이 작아진다(양호해진다). 또한, 필름 내가 소수화되어서 물을 끌어들이지 않기 때문에 Rt 습도 변동이 저하된다. 단, 가소제가 너무 많으면 헤이즈가 악화될 우려가 있어 바람직하지 않다.

필름의 막 두께가 얇을수록 전체의 수분량이 감소하기 때문에, Rt 습도 변동이 저하된다. 단, 필름의 막 두께가 너무 얇으면 균질한 제막이 곤란해서, 막 두께 변동이 커진다(악화된다).

셀룰로오스에스테르의 아실기의 치환도가 작을수록 위상차 발현성이 향상되기 때문에, 박막화가 가능하게 된다. 한편, 아실기의 치환도가 너무 작으면, 내구성이 악화될 우려가 있어 바람직하지 않다.

한편, 셀룰로오스에스테르의 아실기의 치환도가 클수록 위상차가 발현되지 않기 때문에, 제막 시에 연신 배율을 증가시킬 필요가 있는데, 고연신 배율로 균일하게 연신시키는 것은 어렵고, 이 때문에, 막 두께 변동이 커진다(악화된다). 또한, 위상차의 습도 변동은 셀룰로오스의 카르보닐기에 물 분자가 배위함으로써 발생한다고 추측된다. 이 때문에, 아실기의 치환도가 높은, 즉, 셀룰로오스 중의 카르보닐기가 많을수록, Rt 습도 변동이 나빠지는 경향이 있다.

본 발명에서는, 상기 지견에 기초하여, (a) 도프나 용융물의 유연 조건(필름의 막 두께), (b) 연신 조건, (c) 셀룰로오스에스테르의 아실기의 종류 및 치환도, (d) 리타데이션 상승제의 종류 및 첨가량, (e) 가소제의 종류 및 첨가량을 제어함으로써, (1) 막 두께, (2) 막 두께 변동, (3) Rt 습도 변동을 원하는 범위로 할 수 있다.

또한, 본 형태의 위상차 필름은 EZ 콘트라스트로 측정한 물 침지부의 L*/비침지부의 L*이 1.05 이상 1.80 이하인 것이 바람직하다. 이러한 경우에는, 대면적이라도 색 불균일이 억제된 위상차 필름이 얻어진다. 물 침지부의 L*/비침지부의 L*은, 색 불균일을 일층 억제하는 점에서, 보다 바람직하게는 1.05 이상 1.55 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.05 이상 1.30 이하이다. 또한, 물 침지부의 L*/비침지부의 L*의 평가는 다음의 수순으로 행한다.

(물 침지부의 L*/비침지부의 L*의 평가)

시판하고 있는 VA형 액정 표시 장치(SONY 제조, KDL 40EX720)를 사용하여, 액정 셀의 표측 편광판을 박리하고, 본 형태의 위상차 필름을 사용해서 구성한 평가용 편광판을 무기재 양면 테이프로 부착한다. 액정 표시 장치를 눕혀서 대 위 등에 놓고, 벰코트(아사히 가세이 섬유사 제조)를 평가용 편광판의 일부에 얹어 물을 포함시킨다. 벰코트가 마르지 않도록 100㎛ PET로 덮고, 텔레비전에 PC로부터 흑색 표시의 신호를 입력하고, 텔레비전의 전원 ON 상태에서 24시간 방치한다(실온은 23℃로 설정, 패널 온도는 38℃). 24시간 후, 벰코트를 제거한다. 벰코트가 있었던 부분의 L*을 물 침지부의 L*로 해서 EZ 콘트라스트(ELDIM사 제조)로 측정한다. 벰코트가 없는 부분의 L*을 비침지부의 L*로 해서 EZ 콘트라스트로 측정한다. 또한, EZ 콘트라스트로의 측정은 TV를 흑색 표시로 해서 컬러 모드에서 행한다. 물 침지의 조건은 패널의 전원을 ON으로 하고, 또한 물을 충분히 스며들게 한 벰코트를 부착한 상태에서 24시간 방치하는 것으로 한다.

본 형태에 관한 위상차 필름은, 셀룰로오스에스테르를 주성분으로 하고, 필요에 따라, (a) 리타데이션 상승제, (b) 가소제, (c) 수소 결합성 화합물 및 (d) 다른 임의 성분 등의 기타 첨가제를 더 포함해서 구성된다. 또한, 본 발명의 필름에 있어서 「주성분」이란, 필름 전체의 50중량％ 이상을 차지하는 성분인 것을 말하며, 바람직하게는 60중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70중량％ 이상(상한: 100중량％)이다.

(셀룰로오스에스테르 수지)

셀룰로오스에스테르 수지(셀룰로오스에스테르)는, 셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합하고 있는 글루코오스 단위 중의 2위, 3위 및 6위의 수산기(-OH)의 수소 원자의 일부 또는 전부가 아실기로 치환된 셀룰로오스아실레이트 수지를 의미한다.

본 형태의 필름에 포함되는 셀룰로오스에스테르 수지(셀룰로오스에스테르)는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2 내지 22 정도의 직쇄 또는 분지의 카르복실산에스테르인 것이 바람직하다. 에스테르를 구성하는 카르복실산은, 지방족 카르복실산이어도 되고, 환을 형성해도 되고, 방향족 카르복실산이어도 된다. 예를 들어, 셀룰로오스의 수산기 부분의 수소 원자가, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 피발로일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 라우로일기, 스테아로일 등의 탄소수 2 내지 22의 아실기로 치환된 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다. 에스테르를 구성하는 카르복실산(아실기)은 치환기를 가져도 된다. 에스테르를 구성하는 카르복실산은, 특히 탄소수가 2 내지 6인 저급 지방산인 것이 바람직하고, 탄소수가 2 내지 4인 저급 지방산인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 2 또는 3인 저급 지방산인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르 중의 아실기는 단일종이어도 되고, 복수의 아실기의 조합이어도 된다.

바람직한 셀룰로오스에스테르의 구체예에는, 셀룰로오스아세테이트(DAC, TAC) 이외에, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트와 같은 아세틸기 이외에 프로피오네이트기 또는 부티레이트기가 결합한 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르를 들 수 있다. 바람직하게는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트이다. 또한, 셀룰로오스에스테르에 포함될 수 있는 부티릴기는, 직쇄상이거나 분지상이어도 된다. 또한, 이들 셀룰로오스에스테르는 단일종을 사용해도 되고, 복수종을 조합해서 사용해도 된다.

셀룰로오스에스테르의 아실기의 총 치환도(총 아실기의 치환도)는 1.0 내지 3.0 정도로 할 수 있다. 아실기의 총 치환도는, 투습성을 낮게 하는 관점에서는, 2.0 내지 2.95, 보다 바람직하게는 2.1 내지 2.5의 범위 내인 것이 바람직하다. 또는, 제막 시의 유연성 및 연신성을 향상시켜, 막 두께의 균일성이 일층 향상되는 관점에서는, 셀룰로오스에스테르의 아실기의 총 치환도는, 2.15 내지 2.35인 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르의 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96에 규정한 방법으로 측정할 수 있다.

보다 구체적으로는, 셀룰로오스에스테르는, 하기식 (a) 및 (b)를 모두 충족한다. 식 중, X는, 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y는, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도 또는 그들의 혼합물의 치환도를 나타낸다.

식 (a) 2.1≤X+Y≤2.5

식 (b) 0≤Y≤1.5

셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스아세테이트(Y=0), 및, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP)(Y; 프로피오닐기, Y>0) 또는 셀룰로오스아세테이트부티레이트(Y; 부티릴기, Y>0)가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 막 두께 변동을 저감시키는 점에서 Y=0인 셀룰로오스아세테이트이다. 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아세테이트는, 위상차 발현성, Rt 습도 변동, 막 두께 변동을 원하는 범위로 하는 점에서, 바람직하게는 2.1≤X≤2.9, 보다 바람직하게는 2.2≤X≤2.5의 셀룰로오스디아세테이트(DAC)이다. 또한, Y>0인 경우에는, 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP) 또는 셀룰로오스아세테이트부티레이트는, 0.95≤X≤2.25, 0.1≤Y≤1.2, 2.15≤X+Y≤2.65이다.

상술한 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트(보다 바람직하게는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트)를 사용함으로써 리타데이션이 우수하고, 기계 강도, 환경 변동이 우수한 위상차 필름이 얻어진다.

또한, 아실기의 치환도는, 1 글루코오스 단위당 아실기의 평균수를 나타내고, 1 글루코오스 단위의 2위, 3위 및 6위의 수산기의 수소 원자의 몇 개가 아실기로 치환되어 있는지를 나타낸다. 따라서, 최대 치환도는 3.0이며, 이 경우에는 2위, 3위 및 6위의 수산기의 수소 원자가 모두 아실기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 이들 아실기는, 글루코오스 단위의 2위, 3위, 6위에 평균적으로 치환되어 있어도 되고, 분포를 갖고 치환되어 있어도 된다. 치환도는, ASTM-D817-96에 규정된 방법에 의해 구할 수 있다.

원하는 광학 특성을 얻기 위해서 치환도가 상이한 셀룰로오스아세테이트를 혼합하여 사용해도 된다. 서로 다른 셀룰로오스아세테이트의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다.

셀룰로오스 유도체의 수 평균 분자량은, 얻어지는 필름의 기계적 강도를 높이기 위해서는, 4×10⁴ 내지 3×10⁵의 범위인 것이 바람직하고, 4.5×10⁴ 내지 2×10⁵의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5×10⁴ 내지 7×10⁴의 범위인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에서, 「중량 평균 분자량(Mw)」 및 「수 평균 분자량(Mn)」은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다. 측정 조건은 이하와 같다.

(GPC 측정 조건)

용매: 메틸렌클로라이드;

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)를 3개 접속하여 사용함;

칼럼 온도: 25℃;

시료 농도: 0.1중량%;

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조);

펌프: L6000(히타치세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조);

유량: 1.0ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소 가부시키가이샤 제조) Mw=1000000~500의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다.

13샘플은, 거의 등간격으로 사용한다.

셀룰로오스 유도체 중의 잔류 황산의 함유량은, 황 원소 환산으로 0.1 내지 45중량ppm의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 30중량ppm의 범위가 보다 바람직하다. 황산은, 염의 상태로 필름에 잔류하고 있다고 생각된다. 잔류 황산의 함유량이 45중량ppm을 초과하면, 필름을 열 연신할 때나, 열 신장 후에 슬리팅할 때 파단되기 쉬워진다. 잔류 황산의 함유량은, ASTM D817-96에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.

셀룰로오스 유도체 중의 유리산의 함유량은, 1 내지 500중량ppm의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 100중량ppm인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 70중량ppm의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 유리산의 함유량이 상기 범위이면, 상술과 마찬가지로, 필름을 열 연신할 때나, 열 신장 후에 슬리팅할 때 파단되기 어렵다. 유리산의 함유량은 ASTM D817-96에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.

셀룰로오스 유도체는, 미량의 금속 성분을 함유하는 경우가 있다. 미량의 금속 성분은, 셀룰로오스 유도체의 합성 공정에서 사용되는 물에서 유래한다고 생각된다. 이러한 금속 성분과 같이, 불용성의 핵이 될 수 있는 성분의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 특히 철, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 이온은, 유기의 산성 기를 포함하고 있을 가능성이 있는 수지 분해물 등과 염 형성해서 불용물을 형성하는 경우가 있다. 또한, 칼슘(Ca) 성분은, 카르복실산이나 술폰산 등의 산성 성분과, 또한 많은 배위자와 배위 화합물(즉, 착체)을 형성하기 쉬워, 많은 불용의 칼슘에서 유래되는 스컴(불용성의 앙금, 탁함)을 형성할 우려가 있다.

구체적으로는, 셀룰로오스 유도체 중의 철(Fe) 성분의 함유량은, 1중량ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 유도체 중의 칼슘(Ca) 성분의 함유량은, 바람직하게는 60중량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 0 내지 30중량ppm의 범위 내이다. 셀룰로오스 유도체 중의 마그네슘(Mg) 성분의 함유량은, 0 내지 70중량ppm의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0 내지 20중량ppm의 범위 내인 것이 바람직하다.

철(Fe) 성분, 칼슘(Ca) 성분 및 마그네슘(Mg) 성분 등의 금속 성분의 함유량은, 절건한 셀룰로오스 유도체를 마이크로 다이제스트 습식 분해 장치(황질산 분해), 알칼리 용융으로 전처리를 행한 후, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 사용하여 측정할 수 있다.

잔류 알칼리 토금속, 잔류 황산 및 잔류 산의 함유량은, 합성해서 얻어지는 셀룰로오스 유도체를, 충분히 세정함으로써 조정할 수 있다.

셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로는, 원료의 셀룰로오스와 소정의 유기산(아세트산, 프로피온산 등)과 산 무수물(무수 아세트산, 무수 프로피온산 등), 촉매(황산 등)와 혼합해서, 셀룰로오스를 에스테르화하여, 셀룰로오스의 트리에스테르가 생길 때까지 반응을 진행시킨다. 트리에스테르에 있어서는 글루코오스 단위의 3개의 히드록시기(수산기)는, 유기산의 아실산으로 치환되어 있다. 동시에 2종류의 유기산을 사용하면, 혼합 에스테르형의 셀룰로오스에스테르, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부티레이트를 제작할 수 있다. 계속해서, 셀룰로오스의 트리에스테르를 가수분해함으로써, 원하는 아실 치환도를 갖는 셀룰로오스에스테르 수지를 합성한다. 그 후, 여과, 침전, 수세, 탈수, 건조 등의 공정을 거쳐, 셀룰로오스에스테르 수지가 완성된다. 구체적으로는 일본 특허 공개 평 10-45804호 공보에 기재된 방법을 참고로 해서 합성할 수 있다.

셀룰로오스에스테르는 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 다이셀사 L20, L30, L40, L50, 이스트만 케미컬사의 Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S 등을 들 수 있다.

(화학식 (1)로 표현되는 화합물; 화합물(I))

본 발명의 위상차 필름은, 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물(화합물(I))을 포함한다. 하기 화학식 (1)의 화합물은, 리타데이션 상승제(조정제)로서 작용한다. 이 때문에, 셀룰로오스에스테르 수지에 배합함으로써, 리타데이션값(특히 필름의 두께 방향의 리타데이션값)을 향상시키고, 투습성을 저감할 수 있다. 또한, 하기 화학식 (1)의 화합물은, 고온 다습 하에서도 휘발성이 낮다. 이 때문에, 위상차 필름의 내블리딩성, 그로 인한 영상의 선명도를 향상시킬 수 있다.

화학식 (1)

상기 화학식 (1)에서, R¹ 내지 R⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. 여기서, R¹ 내지 R⁴는, 각각 동일하거나 또는 서로 상이한 것이어도 된다. 상기 탄소수 1 내지 3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기가 있지만, 이들 중, 리타데이션값(특히 필름의 두께 방향의 리타데이션값)을 향상시키는 효과, 셀룰로오스에스테르와의 상용성 등의 관점에서, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

R⁵ 및 R⁶은, 치환기를 갖는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 이때, R⁵ 및 R⁶은, 동일하거나 또는 상이한 것이어도 된다. 또한, 상기 치환기는, 글리시딜기, 히드록시기, 아실옥시기 및 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 여기서, 아실옥시기는, 식: -O-C(=O)-R 또는 -C(=O)-O-R로 표현되고, 여기서, R은, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 방향족기이다. 상기 알킬기 및 방향족기는 하기 정의와 마찬가지이다.

R⁵ 및 R⁶으로서의 알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기 등의, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중, 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 4의 알킬기가 바람직하다.

방향족기로서는, 탄소수 6 내지 24의 아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 피레닐기, 아줄레닐기, 아세나프틸레닐기, 터페닐기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 여기서, 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 3의 알콕시기, 페닐기, 메틸페닐기, 페닐페닐기, 메틸페닐페닐기, 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 니트로기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 치환기는, 1개이거나 또는 2개 이상이어도 되고, 후자의 경우에는, 각 치환기는 동일하거나 또는 상이한 것이어도 된다. 이들 중, 리타데이션값(특히 필름의 두께 방향의 리타데이션값)을 향상시키는 효과, 셀룰로오스에스테르와의 상용성 등의 관점에서, 방향족기는, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸페닐페닐기인 것이 바람직하다.

R⁵ 및 R⁶이 치환기를 갖는 알킬기인 경우의 화학식 (1)의 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 당해 화합물은, 에폭시 화합물과 방향족 모노카르복실산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 에폭시 화합물로서는, 비페놀류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 디글리시딜에테르형의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜옥시비페닐(시판품에서는, 재팬에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조 「jER YX-4000」(에폭시 당량 180 내지 192)) 등의 비페놀형 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 상기 방향족 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 벤조산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 테트라메틸벤조산, 에틸벤조산, 프로필벤조산, 쿠민산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 아니스산, 에톡시벤조산, 프로폭시벤조산, 시아노벤조산, 플루오로벤조산, 니트로벤조산, 4-페닐벤조산, 4-(3-메틸페닐)벤조산, 4-(4-메틸페닐)벤조산, 4-(3,5-디메틸페닐)벤조산, 2-메틸-4-페닐벤조산, 2,6-디메틸-4-페닐벤조산, 2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸페닐)벤조산, 나프토산, 니코틴산, 퓨로산, 1-나프탈렌카르복실산, 2-나프탈렌카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 방향족 모노카르복실산은, 단독으로 사용하거나 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 반응에 있어서, 에폭시 화합물의 에폭시기와 방향족 모노카르복실산의 카르복실기가 반응하여, 화학식 (1)의 화합물이 합성된다. 여기서, 상기 반응 조건은 상기 반응이 진행하는 조건이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 반응 온도는, 80 내지 130℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 115℃이다. 반응 시간은, 10 내지 25시간인 것이 바람직하다. 또한, 상기 에폭시 화합물과 상기 방향족 모노카르복실산과의 혼합비(투입비)는, 상기 반응이 진행되는 조건이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 에폭시 화합물의 에폭시기 몰수와, 방향족 모노카르복실산의 몰수의 비 (에폭시기 몰수)/(방향족 모노카르복실산의 몰수)가 1/0.9 내지 1.0의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 상기 반응에서, 필요에 따라 촉매를 사용해도 된다. 이 촉매로서는, 예를 들어 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물; 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-페닐-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리아밀아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리아세틸렌디아민, 디메틸페닐아민, 디메틸벤질아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 아민 화합물; 디메틸아미노피리딘 등의 피리딘 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 상기 에폭시 화합물 및 상기 방향족 모노카르복실산의 합계 100중량부에 대하여 0.05 내지 1중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

이들 중, R⁵ 및 R⁶으로서는, 치환기로서 히드록실기 및 아실옥시기를 갖는 알킬기 또는 글리시딜기인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 (1)의 화합물로서는, 일본 특허 공개 제2011-140637호 공보 및 일본 특허 공개 제2011-116912호 공보에 기재된 화합물이 화학식 (1)의 화합물에 포함된다. 보다 구체적으로는, 화학식 (1)의 화합물의 보다 바람직한 예로서는 하기를 들 수 있다. 또한, 하기 번호로 화합물을 규정한다. 즉, 하기 (1-1)의 화합물을 「화합물(1-1)」이라고도 칭한다.

본 발명의 위상차 필름에 있어서, 화학식 (1)의 화합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않는다. 화학식 (1)의 화합물의 함유량은, 예를 들어 셀룰로오스에스테르 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 20중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 10중량부이다. 이러한 양이라면, 위상차 필름의 위상차 기능 및 인열 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 고온 다습 하에서의 휘발성을 저감하기 때문에, 위상차 필름의 내블리딩성, 그로 인한 영상의 선명도를 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 화학식 (1)로 표현되는 화합물의 첨가 방법으로서는, 위상차 필름을 형성하는 수지에 분체로 첨가해도 되고, 용매에 용해한 후, 위상차 필름을 형성하는 수지에 첨가해도 된다.

(화학식 (2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물)

본 발명의 위상차 필름은, 하기 화학식 (2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물(화합물(II))을 포함한다.

화학식 (2)

상기 화학식 (2)에서, A₁ 및 A₂는, 각각 독립적으로, 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다. 이 중에서, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기가 바람직하고, 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기가 보다 바람직하다. 또한, B는, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기가 바람직하다. 이러한 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환의 구조에 제한은 없지만, 예를 들어 벤젠환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환(1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환), 테트라졸환, 푸란환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 옥사디아졸환, 이소옥사디아졸환, 티오펜환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 이소티아디아졸환 등을 들 수 있다.

A₁, A₂ 및 B로 표현되는 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 알케닐기(비닐기, 알릴기 등), 시클로알케닐기(2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기 등), 알키닐기(에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소환기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 방향족 복소환기(2-피롤기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 피라졸리논기, 피리딜기, 피리디논기, 2-피리미디닐기, 트리아진기, 피라졸기, 1,2,3-트리아졸기, 1,2,4-트리아졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 1,2,4-옥사디아졸기, 1,3,4-옥사디아졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 1,2,4-티오디아졸기, 1,3,4-티아디아졸기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등), 아실옥시기(포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등), 아미노기(아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등), 아실아미노기(포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬 및 아릴술포닐아미노기(메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등), 머캅토기, 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등), 아릴티오기(페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등), 술파모일기(N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'페닐카르바모일)술파모일기 등), 술포기, 아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 카르바모일기(카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등) 등의 각 기를 들 수 있다.

상기 화학식 (2)에서, A₁, A₂ 및 B는, 벤젠환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환(1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환)을 나타내는 것이, 광학 특성의 변동 효과가 우수하고, 또한 내구성이 우수한 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하고, 피라졸환, 이미다졸환 및 트리아졸환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

상기 화학식 (2)에서, T₁ 및 T₂는, 각각 독립적으로, 피롤환기, 피라졸환기, 이미다졸환기 또는 트리아졸환기(1,2,3-트리아졸환기, 1,2,4-트리아졸환기)를 나타낸다. 이들 중에서 피라졸환기 또는 1,2,4-트리아졸환기인 것이, 광학 특성의 변동 억제 효과가 특히 우수하고, 또한 내구성이 특히 우수한 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하고, 피라졸환기인 것이 특히 바람직하다. T₁ 및 T₂로 표현되는 피라졸환기, 이미다졸환기 또는 트리아졸환기(1,2,3-트리아졸환기, 1,2,4-트리아졸환기)는 호변 이성체이어도 된다. 피롤환기, 피라졸환기, 이미다졸환기, 1,2,3-트리아졸환기 및 1,2,4-트리아졸환기의 구체적인 구조를 하기에 나타내었다.

식 중, ※는 L₁, L₂, L₃ 또는 L₄와의 결합 위치를 나타낸다. R⁸은 수소 원자 또는 비방향족 치환기를 나타낸다. R⁸로 표현되는 비방향족 치환기로서는, 상기 화학식 (2)에서의 A₁이 가질 수 있는 치환기 중 비방향족 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. R⁸로 표현되는 치환기가 방향족기를 갖는 치환기인 경우, A₁과 T₁ 또는 B와 T₁이 뒤틀리기 쉬워져, A₁, B 및 T₁이 셀룰로오스에스테르 수지와 동시에 CH/π 상호 작용을 형성할 수 없게 되기 때문에, 광학적 특성의 변동을 억제하는 것이 어렵다. 광학적 특성 변동 억제 효과를 높이기 위해서는, R⁸은 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 아실기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

상기 화학식 (2)에서, T₁ 및 T₂는 치환기를 가져도 되고, 해당 치환기로서는, 상기 화학식 (2)에서의 A₁ 및 A₂가 가질 수 있는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.

상기 화학식 (2)에서, L₁, L₂, L₃ 및 L₄는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타내고, 2개 이하의 원자를 개재하여, 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 연결되어 있다. 2개 이하의 원자를 개재하여란, 연결기를 구성하는 원자 중 연결되는 치환기 사이에 존재하는 최소의 원자수를 나타낸다. 연결 원자수 2개 이하의 2가의 연결기로서는, 특별히 제한은 없지만, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, O, (C=O), NR, S, (O=S=O)로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기이거나, 그것들을 2개 조합한 연결기를 나타낸다. R은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R로 표현되는 치환기의 예에는, 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 방향족 탄화수소환기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 방향족 복소환기(2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기, 2-피리딜기 등), 시아노기 등이 포함된다. L₁, L₂, L₃ 및 L₄로 표현되는 2가의 연결기는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 화학식 (2)에서의 A₁ 및 A₂가 가질 수 있는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.

상기 화학식 (2)에서, L₁, L₂, L₃ 및 L₄는, 상기 화학식 (2)로 표현되는 화합물의 평면성이 높아짐으로써 물 흡착성 수지와의 CH/π 상호 작용이 강해져서, 광학적 특성의 변동이 억제되기 때문에, 단결합, 또는, O, (C=O)-O, O-(C=O), (C=O)-NR 또는 NR-(C=O)인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.

상기 화학식 (2)에서, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수를 나타낼 때, 상기 화학식 (2)에서의 복수의 A₂, T₂, L₃, L₄는 동일해도 되고, 상이해도 된다. n이 클수록, 상기 화학식 (2)로 표현되는 화합물과 셀룰로오스에스테르 수지와의 CH/π 상호 작용이 강해짐으로써 광학적 특성의 변동 억제 효과가 우수하고, n이 작을수록, 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성이 우수하다. 이 때문에, n은 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 2의 정수인 것이 보다 바람직하다.

<화학식 (3)으로 표현되는 구조를 갖는 화합물>

화학식 (2)로 표현되는 화합물은 다음의 화학식 (3)으로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.

화학식 (3)

화학식 (3)에서, A₁, A₂, T₁, T₂, L₁, L₂, L₃ 및 L₄는, 각각 상기 화학식 (2)에서의 A₁, A₂, T₁, T₂, L₁, L₂, L₃ 및 L₄와 동의이다. A₃ 및 T₃은, 각각 화학식 (2)에서의 A₁ 및 T₁과 마찬가지의 기를 나타낸다. L₅ 및 L₆은, 상기 화학식 (2)에서의 L₁과 마찬가지의 기를 나타낸다. m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

m이 작은 것이 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 더 우수하기 때문에, m은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 0 내지 1의 정수인 것이 보다 바람직하다.

<화학식 (2.1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물>

화학식 (2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은, 하기 화학식 (2.1)로 표현되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것이 바람직하다.

화학식 (2.1)

화학식 (2.1)에서, A₁, B, L₁ 및 L₂는, 상기 화학식 (2)에서의 A₁, B, L₁ 및 L₂와 마찬가지의 기를 나타낸다. k는, 1 내지 4의 정수를 나타낸다. T₁은, 1,2,4-트리아졸환기를 나타낸다.

또한, 상기 화학식 (2.1)로 표현되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물은, 하기 화학식 (2.2)로 표현되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것이 바람직하다.

화학식 (2.2)

화학식 (2.2)에서, Z는, 하기 화학식 (2.2a)의 구조를 나타낸다. q는, 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 적어도 2개의 Z는, 벤젠환으로 치환된 적어도 1개의 Z에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 결합한다.

화학식 (2.2a)

화학식 (2.2a)에서, R¹⁰은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. p는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. *는 벤젠환과의 결합 위치를 나타낸다. T₁은 1,2,4-트리아졸환기를 나타낸다.

상기 화학식 (2), (3), (2.1) 또는 (2.2)로 표현되는 화합물은, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성해도 된다. 또한, 본 발명에서, 수화물은 유기 용매를 포함하고 있어도 되고, 또한 용매화물은 물을 포함하고 있어도 된다. 즉, 「수화물」 및 「용매화물」에는, 물과 유기 용매 모두 포함하는 혼합 용매화물이 포함된다. 염으로서는, 무기 또는 유기산으로 형성된 산 부가염이 포함된다. 무기산의 예로서, 할로겐화수소산(염산, 브롬화수소산 등), 황산, 인산 등이 포함되고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 또한, 유기산의 예에는, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 시트르산, 벤조산, 알킬술폰산(메탄술폰산 등), 알릴술폰산(벤젠술폰산, 4-톨루엔술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산 등) 등을 들 수 있고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는, 염산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염이다.

염의 예로서는, 친 화합물에 존재하는 산성 부분이, 금속 이온(예를 들어 알칼리 금속염, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨염, 알칼리 토금속 염, 예를 들어 칼슘 또는 마그네슘염, 암모늄염 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 또는 알루미늄 이온 등)에 의해 치환되거나, 또는 유기 염기(에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 피페리딘, 등)로 조정되었을 때 형성되는 염을 들 수 있고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염이다.

용매화물이 포함하는 용매의 예에는, 일반적인 유기 용제의 어느 것도 포함된다. 구체적으로는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올), 에스테르(예, 아세트산에틸), 탄화수소(예, 톨루엔, 헥산, 헵탄), 에테르(예, 테트라히드로푸란), 니트릴(예, 아세토니트릴), 케톤(예, 아세톤) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올)의 용매화물이다. 이들 용매는, 상기 화합물의 합성시에 사용되는 반응 용매이거나, 합성 후의 정석 정제 시에 사용할 수 있는 용매이어도 되고, 또는 이들의 혼합물이어도 된다.

또한, 2종류 이상의 용매를 동시에 포함해도 되고, 물과 용매를 포함하는 형태(예를 들어, 물과 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, t-부탄올 등) 등)이어도 된다.

또한, 상기 화학식 (2), (3), (2.1) 또는 (2.2)로 표현되는 화합물을, 물이나 용매, 염을 포함하지 않는 형태로 첨가하거나, 본 발명에서의 위상차 필름 중에서, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성해도 된다.

상기 화학식 (2), (3), (2.1) 또는 (2.2)로 표현되는 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 작을수록 수지와의 상용성이 우수하고, 클수록 환경 습도의 변화에 대한 광학 값의 변동 억제 효과가 높기 때문에, 150 내지 2000인 것이 바람직하고, 200 내지 1500인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 1000인 것이 보다 바람직하다.

이하에, 본 발명에 따른 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물의 구체예를 예시한다. 그 중에서도 상기 화학식 (2), (3), (2.1) 또는 (2.2)로 표현되는 화합물이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물은, 이하의 구체예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 상술한 바와 같이, 이하의 구체예는 호변 이성체이어도 되고, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성하고 있어도 된다. 또한, 하기 번호로 화합물을 규정한다. 즉, 하기 「1」의 화합물을 「화합물(2-1)」이라고도 칭한다.

이어서, 상기 화학식 (2)로 표현되는 화합물의 합성 방법에 대해서 설명한다.

상기 화학식 (2)로 표현되는 화합물은, 공지된 방법으로 합성할 수 있다.

상기 화학식 (2)로 표현되는 화합물에 있어서, 1,2,4-트리아졸환을 갖는 화합물은, 어떠한 원료를 사용해도 상관없지만, 니트릴 유도체 또는 이미노에테르 유도체와, 히드라지드 유도체를 반응시키는 방법이 바람직하다. 반응에 사용하는 용매로서는, 원료와 반응하지 않는 용매라면, 어떠한 용매라도 상관없지만, 에스테르계(예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등), 아미드계(예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 에테르계(예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등), 알코올계(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등), 방향족 탄화수소계(예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등), 물을 들 수 있다. 사용하는 용매로서, 바람직하게는 알코올계 용매이다. 또한, 이들 용매는, 혼합하여 사용해도 된다.

용매의 사용량은, 특별히 제한은 없지만, 사용하는 히드라지드 유도체의 질량에 대하여 0.5 내지 30배량의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 25배량이며, 특히 바람직하게는 3.0 내지 20배량의 범위 내이다.

니트릴 유도체와 히드라지드 유도체를 반응시키는 경우, 촉매를 사용하지 않아도 상관없지만, 반응을 가속시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 사용하는 촉매로서는, 산을 사용해도 되고, 염기를 사용해도 된다. 산으로서는, 염산, 황산, 질산, 아세트산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염산이다. 산은, 물에 희석해서 첨가해도 되고, 가스를 계 중에 불어 넣는 방법으로 첨가해도 된다. 염기로서는, 무기 염기(예를 들어, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등) 및 유기 염기(예를 들어, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨메틸레이트, 칼륨에틸레이트, 나트륨부틸레이트, 칼륨부틸레이트, 디이소프로필에틸아민, N,N'-디메틸아미노피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N-메틸모르폴린, 이미다졸, N-메틸이미다졸, 피리딘 등) 중 어느 것을 사용해도 되고, 무기 염기로서는, 탄산칼륨이 바람직하고, 유기 염기로서는, 나트륨에틸레이트, 나트륨에틸레이트, 나트륨부틸레이트가 바람직하다. 무기 염기는, 분체인 상태로 첨가해도 되고, 용매에 분산시킨 상태에서 첨가해도 된다. 또한, 유기 염기는, 용매에 용해한 상태(예를 들어, 나트륨메틸레이트의 28％ 메탄올 용액 등)에서 첨가해도 된다.

촉매의 사용량은, 반응이 진행되는 양이라면 특별히 제한은 없지만, 형성되는 트리아졸환에 대하여 1.0 내지 5.0배 몰의 범위 내가 바람직하고, 또한 1.05 내지 3.0배 몰의 범위 내가 바람직하다.

이미노에테르 유도체와 히드라지드 유도체를 반응시키는 경우에는, 촉매를 사용할 필요가 없으며, 용매 중에서 가열함으로써 목적물을 얻을 수 있다.

반응에 사용하는 원료, 용매 및 촉매의 첨가 방법은, 특별히 제한이 없고, 촉매를 마지막으로 첨가해도 되고, 용매를 마지막으로 첨가해도 된다. 또한, 니트릴 유도체를 용매에 분산 또는 용해시켜, 촉매를 첨가한 후, 히드라지드 유도체를 첨가하는 방법도 바람직하다.

반응 중의 용액 온도는, 반응이 진행되는 온도라면 어떠한 온도라도 상관없지만, 바람직하게는 0 내지 150℃의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 140℃의 범위 내이다. 또한, 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행해도 된다.

반응 용액의 처리 방법은, 어떠한 수단을 사용해도 되지만, 염기를 촉매로서 사용한 경우에는, 반응 용액에 산을 가해서 중화하는 방법이 바람직하다. 중화에 사용하는 산으로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산 또는 아세트산 등을 들 수 있는데, 특히 바람직하게는 아세트산이다. 중화에 사용하는 산의 양은, 반응 용액의 pH가 4 내지 9가 되는 범위라면 특별히 제한은 없지만, 사용하는 염기에 대하여 0.1 내지 3배 몰이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5배 몰의 범위 내이다.

반응 용액의 처리 방법으로서, 적당한 유기 용매를 사용해서 추출하는 경우, 추출 후에 유기 용매를 물로 세정한 후, 농축하는 방법이 바람직하다. 여기에서 말하는 적당한 유기 용매란, 아세트산에틸, 톨루엔, 디클로로메탄, 에테르 등 비수용성의 용매 또는 상기 비수용성의 용매와 테트라히드로푸란 또는 알코올계 용매와의 혼합 용매이며, 바람직하게는 아세트산에틸이다.

화학식 (2)로 표현되는 화합물을 정석(정출)시키는 경우, 특별히 제한은 없지만, 중화한 반응 용액에 물을 추가해서 정석(정출)시키는 방법, 또는, 화학식 (2)로 표현되는 화합물이 용해한 수용액을 중화해서 정석(정출)시키는 방법이 바람직하다.

예를 들어, 예시 화합물 1은 이하의 스킴에 의해 합성할 수 있다.

(예시 화합물 1의 합성)

n-부탄올 350ml에 벤조니트릴 77.3g(75.0mmol), 벤조일히드라진 34.0g(25.0mmol), 탄산칼륨 107.0g(77.4mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 120℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 석출물을 여과한 후, 여과액을 감압 하에서 농축하였다. 농축물에 이소프로판올 20ml를 첨가하고, 석출물을 여과 취출하였다. 여과 취출한 석출물을 메탄올 80ml에 용해하고, 순수 300ml를 첨가하고, 용액의 pH가 7이 될 때까지 아세트산을 적하하였다. 석출된 결정을 여과 취출한 후, 순수로 세정하고, 50℃에서 송풍 건조함으로써, 예시 화합물 1을 38.6g 얻었다. 수율은, 벤조일히드라진 기준으로 70％이었다.

얻어진 예시 화합물 1의 ¹H-NMR 스펙트럼은 이하와 같다.

¹H-NMR(400MHz, 용매: 중 DMSO, 기준: 테트라메틸실란)δ(ppm):7.56-7.48 (6H, m), 7.62-7.61 (4H, m)

(예시 화합물 6의 합성)

예시 화합물 6은 이하의 스킴에 의해 합성할 수 있다.

n-부탄올 40ml에 1,3-디시아노벤젠 2.5g(19.5mmol), 벤조일히드라진 7.9g(58.5mmol), 탄산칼륨 9.0g(68.3mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 120℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 냉각한 후, 순수 40ml를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반한 후, 석출된 고체를 여과 분별하고, 순수로 세정하였다. 얻어진 고체에 물 및 아세트산에틸을 첨가해서 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조 결정을 실리카 겔 크로마토그래피(아세트산에틸/헵탄)로 정제하여, 예시 화합물 6을 5.5g 얻었다. 수율은, 1,3-디시아노벤젠 기준으로 77％이었다.

얻어진 예시 화합물 6의 ¹H-NMR 스펙트럼은 이하와 같다.

¹H-NMR(400MHz, 용매: 중 DMSO, 기준: 테트라메틸실란)δ(ppm):8.83 (1H, s), 8.16-8.11 (6H, m), 7.67-7.54 (7H, m)

(예시 화합물 176의 합성)

예시 화합물 176은 이하의 스킴에 의해 합성할 수 있다.

탈수 테트라히드로푸란 520ml에 아세토페논 80g(0.67mol), 이소프탈산디메틸 52g(0.27mol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 빙수냉에서 교반하면서, 나트륨아미드 52.3g(1.34mol)을 조금씩 적하하였다. 빙수냉 하에서 3시간 교반한 후, 수냉 하에서 12시간 교반하였다. 반응액에 농황산을 가해서 중화한 후, 순수 및 아세트산에틸을 첨가해서 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조 결정에 메탄올을 첨가해서 현탁 세정함으로써, 중간체 A를 55.2g 얻었다.

테트라히드로푸란 300ml, 에탄올 200ml에 중간체 A 55g(0.15mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하면서, 히드라진1수화물 18.6g(0.37mol)을 조금씩 적하하였다. 적하 종료 후, 12시간 가열 환류하였다. 반응액에 순수 및 아세트산에틸을 첨가해서 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조 결정을 실리카 겔 크로마토그래피(아세트산에틸/헵탄)로 정제함으로써, 예시 화합물 176을 27g 얻었다.

얻어진 예시 화합물 176의 ¹H-NMR 스펙트럼은 이하와 같다. 또한, 호변 이성체의 존재에 의해, 케미컬 쉬프트가 복잡화하는 것을 피하기 위해서, 측정 용매에 트리플루오로아세트산을 몇 방울 첨가해서 측정을 행하였다.

¹H-NMR(400MHz, 용매: 중 DMSO, 기준: 테트라메틸실란)δ(ppm):8.34 (1H, s), 7.87 내지 7.81 (6H, m), 7.55 내지 7.51 (1H, m), 7.48 내지 7.44 (4H, m), 7.36 내지 7.33 (2H, m), 7.29 (1H, s)

기타 화합물에 대해서도 마찬가지의 방법에 의해 합성이 가능하다.

본 발명의 위상차 필름에 있어서, 화학식 (2)의 화합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 적정량을 조정해서 위상차 필름에 함유할 수 있다. 화학식 (2)의 화합물의 함유량은, 예를 들어 셀룰로오스에스테르 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 20중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 10중량부이다. 이러한 양이라면, 위상차 필름의 위상차 기능 및 인열 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 고온 다습 하에서의 휘발성을 저감하기 때문에, 위상차 필름의 내블리딩성, 그로 인한 영상의 선명도를 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 화학식 (2)로 표현되는 화합물의 첨가 방법으로서는, 위상차 필름을 형성하는 수지에 분체로 첨가해도 되고, 용매에 용해한 후, 위상차 필름을 형성하는 수지에 첨가해도 된다.

(가소제)

본 발명의 위상차 필름은, 필름 제조 시의 조성물의 유동성이나, 필름의 유연성이나 가공성을 향상하기 위해서 가소제를 함유하고 있어도 된다. 가소제의 예에는, 당 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 다가 알코올에스테르계 가소제, 아크릴계 화합물, 다가 카르복실산에스테르계 가소제(프탈산에스테르계 가소제를 포함함), 글리콜레이트계 가소제, 에스테르계 가소제(시트르산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 트리멜리트산에스테르계 가소제 등을 포함함), 스티렌계 화합물 등이 포함된다. 가소제 중에서도, 하기 당 에스테르계 가소제(당 에스테르 화합물), 폴리에스테르계 가소제 및 아크릴계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가소제를 포함하는 것이, 투습성의 효과적인 제어 및 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 고도로 양립할 수 있는 관점에서 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.

당해 가소제는, 분자량이 15000 이하, 나아가 10000 이하인 것이, 내습열성의 개선과 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 양립하는 관점에서 바람직하다. 당해 분자량이 10000 이하인 화합물이 중합체인 경우에는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10000 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 분자량(Mw)의 범위는 100 내지 10000의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 400 내지 8000의 범위 내이다.

당 에스테르계 가소제(당 에스테르 화합물)는, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1 내지 12개 갖는 화합물이며, 해당 화합물 중의 히드록시기의 전부 또는 일부가 에스테르화된 화합물을 말한다. 당 에스테르계 가소제는 가수분해 방지를 목적으로 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 당 에스테르 화합물의 합성 원료의 당의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 또는 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 또는 케스토오스를 들 수 있다. 이밖에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있다.

피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중의 OH기의 모두 또는 일부를 에스테르화하는 데 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종이어도 되고 2종 이상의 혼합이어도 된다.

바람직한 지방족 모노카르복실산의 예로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 페닐아세트산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 1 내지 5개의 알킬기 또는 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있는데, 특히 벤조산이 바람직하다.

그러한 당 에스테르의 바람직한 예에는, 하기 화학식 (FA)로 표현되는 수크로오스에스테르가 포함된다.

화학식 (FA)

화학식 (FA)의 R₁ 내지 R₈은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기 또는 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기를 나타낸다. R₁ 내지 R₈은, 서로 동일하거나 상이해도 된다.

치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기는, 탄소 원자수 2 이상의 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기인 것이 바람직하다. 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기의 예에는, 메틸카르보닐기(아세틸기)가 포함된다. 알킬기가 갖는 치환기의 예에는, 페닐기 등의 방향족 탄화수소환기가 포함된다.

치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기는, 탄소 원자수 7 이상의 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기인 것이 바람직하다. 아릴카르보닐기의 예에는, 페닐카르보닐기가 포함된다. 방향족 탄화수소환기가 갖는 치환기의 예에는, 메틸기 등의 알킬기나, 메톡시기 등의 알콕실기 등이 포함된다.

상기 화학식 (FA)로 표현되는 화합물은, 평균 치환도가 바람직하게는 3.0 내지 7.5, 보다 바람직하게는 3.0 내지 6.0임으로써, 투습성의 제어와 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 고도로 양립할 수 있다.

본 발명에서, 화학식 (FA)로 표현되는 화합물의 치환도란, 화학식 (FA)에 포함되는 8개의 수산기 중, 수소 이외의 치환기로 치환되어 있는 수를 나타내고, 즉, 화학식 (FA)의 R₁ 내지 R₈ 중, 수소 이외의 기를 포함하는 수를 나타낸다. 따라서, R₁ 내지 R₈이 모두 수소 이외의 치환기에 의해 치환된 경우에, 치환도는 최댓값의 8.0이 되고, R₁ 내지 R₈이 모두 수소 원자인 경우에는, 0.0이 된다.

화학식 (FA)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은, 수산기의 수, OR기의 수가 고정된 단일종의 화합물을 합성하는 것은 곤란하고, 식 중의 수산기의 수, OR기가 상이한 성분이 몇 종류 혼합된 화합물로 되는 것으로 알려져 있기 때문에, 본 발명에서의 화학식 (FA)의 치환도로서는, 평균 치환도를 사용하는 것이 적당하고, 통상의 방법에 의해 고속 액체 크로마토그래피에 의해 치환도 분포를 나타내는 차트의 면적비로부터 평균 치환도를 측정할 수 있다.

화학식 (FA)에서, R₁ 내지 R₈은, 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기, 또는, 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기를 나타내고, R₁ 내지 R₈은, 동일하거나 상이해도 된다(이하, R₁ 내지 R₈을 아실기라고도 함). R₁ 내지 R₈로서는, 구체적으로는, 상기에서 예시한 당 에스테르 화합물의 합성시에 사용되는 모노카르복실산 유래의 아실기를 들 수 있다.

이하에, 본 발명에 따른 당 에스테르 화합물의 구체예를 들지만, R₁ 내지 R₈ 중 어느 한쪽을 동일한 치환기 R로 한 경우이며, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예에서, 폴리에스테르 화합물을 하기 기호로 규정한다. 또한, 본 발명에서, R₁ 내지 R₈은 각각 상이한 기인 당 에스테르 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 당 에스테르 화합물은, 상기 당에, 아실화제(에스테르화제라고도 함. 예를 들어 아세틸클로라이드 등의 산 할로겐화물, 무수 아세트산 등의 무수물)를 반응시킴으로써 제조하는 것이 가능하고, 치환도의 분포는, 아실화제의 양, 첨가 타이밍, 에스테르화 반응 시간의 조절에 따라 이루어지지만, 치환도 차이의 당 에스테르 화합물의 혼합, 또는 순수하게 단리한 치환도 차이의 화합물을 혼합함으로써, 원하는 평균 치환도, 치환도 4 이하의 성분을 조정할 수 있다.

(합성예: 당 에스테르 화합물의 합성예)

교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 자당 34.2g(0.1몰), 무수 벤조산 135.6g(0.6몰), 피리딘 284.8g(3.6몰)을 투입하고, 교반 하에 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 버블링시키면서 승온하여, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행하였다.

이어서, 플라스크 내를 4×10²Pa 이하로 감압하고, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후에, 플라스크 내를 1.3×10Pa 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시켜, 무수 벤조산, 생성된 벤조산의 대부분을 증류 제거하였다. 그리고, 다음으로 톨루엔 1L, 0.5중량％의 탄산나트륨 수용액 300g을 첨가하고, 50℃에서 30분간 교반한 후, 정치하여, 톨루엔층을 분취하였다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물 100g을 첨가하고, 상온에서 30분간 수세한 후, 톨루엔층을 분취하고, 감압 하(4×10²Pa 이하), 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시켜, 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5 등의 혼합물인 당 에스테르 화합물 1을 얻었다.

얻어진 혼합물을 고속 액체 크로마토그래피 질량 분석(HPLC-MS)으로 해석한 결과, A-1이 1.2중량％, A-2가 13.2중량％, A-3이 14.2중량％, A-4가 35.4중량％, A-5 등이 40.0중량％이었다. 평균 치환도는 5.2이었다.

마찬가지로, 무수 벤조산 158.2g(0.70몰), 146.9g(0.65몰), 135.6g(0.60몰), 124.3g(0.55몰)과 해당 몰의 피리딘을 반응시켜서, 표 A에 기재된 바와 같은 성분의 당 에스테르 화합물을 얻었다.

표 A

계속해서, 얻어진 혼합물의 일부를, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 각각 순도 100％의 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5 등을 얻었다.

또한, A-5 등이란, 치환도 4 이하의 모든 성분, 즉 치환도 4, 3, 2, 1의 화합물의 혼합물인 것을 의미한다. 또한, 평균 치환도는, A-5 등을 치환도 4로 해서 계산하였다.

본 발명에서는, 여기에서 제작한 방법에 의해 원하는 평균 치환도에 가까운 당 에스테르 및 단리한 A-1 내지 A-5 등을 조합해서 첨가함으로써, 평균 치환도를 조정하였다.

<HPLC-MS의 측정 조건>

1)LC부

장치: 니혼분코(주) 제조 칼럼 오븐(JASCO CO-965), 디텍터(JASCO UV-970-240nm), 펌프(JASCO PU-980), 디개서(JASCO DG-980-50)

칼럼: Inertsil ODS-3 입자 직경 5㎛ 4.6×250mm(GL 사이언스(주) 제조)

칼럼 온도: 40℃

유속: 1ml/min

이동상: THF(1% 아세트산):H₂O (50:50)

주입량: 3㎕

2)MS부

장치: LCQ DECA(Thermo Quest(주)제)

이온화법: 일렉트로스프레이 이온화(ESI)법

Spray Voltage: 5kV

Capillary 온도: 180℃

Vaporizer 온도: 450℃

그 밖의 당 에스테르의 예에는, 일본 특허 공개 소 62-42996호 공보 및 일본 특허 공개 평 10-237084호 공보에 기재된 화합물이 포함된다.

또한, 폴리에스테르계 가소제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체와 글리콜과의 축합 반응에 의해 얻을 수 있는 말단이 히드록시기(수산기)가 되는 중합체(폴리에스테르폴리올), 또는, 당해 폴리에스테르폴리올의 말단 히드록시기가 모노카르복실산으로 밀봉된 중합체(말단 밀봉 폴리에스테르)를 사용할 수 있다. 여기에서 말하는 에스테르 형성성 유도체란, 디카르복실산의 에스테르화물, 디카르복실산클로라이드, 디카르복실산의 무수물이다.

바람직하게는, 하기 화학식 (FB-1)로 표현되는 폴리에스테르계 가소제를 사용하는 것이, 투습성의 제어와 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 고도로 양립하는 관점에서 바람직하다.

화학식 (FB-1)

상기 식 중, B는 탄소수가 2 이상 6 이하인 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, A는 탄소수가 6 이상 14 이하인 방향족환기를, n은 1 이상의 자연수를 나타낸다.

상기 식으로 표현되는 화합물은, 방향환을 갖는 디카르복실산(방향족 디카르복실산이라고도 함)과, 탄소수가 2 이상 6 이하인 직쇄 또는 분지의 알킬렌 또는 시클로알킬렌디올로부터 얻어지고, 양쪽 말단이 모노카르복실산으로 밀봉되어 있지 않은 것이 특징이다.

탄소수 6 이상 16 이하의 방향족 디카르복실산으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산, 2,2'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등을 들 수 있다. 그중에서도 바람직하게는, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산이다.

탄소수가 2 이상 6 이하인 직쇄 또는 분지의 알킬렌 또는 시클로알킬렌디올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 그중에서도, 바람직하게는 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올이다.

그 중에서도, A가 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환 또는 비페닐환인 것이 본 발명의 효과를 얻는 데 있어서 바람직하다. 여기서 치환기란, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 알케닐기, 알콕실기이다.

상기 폴리에스테르 화합물의 수산기값(OH가)으로서는, 100mgKOH/g 이상 500mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 170mgKOH/g 내지 400mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 수산기값이 이 범위에 있으면, 셀룰로오스에스테르 및 셀룰로오스에테르와의 상용성이 적합한 것으로 된다.

수산기값이 400mgKOH/g 이하이면, 폴리에스테르 화합물의 소수성이 너무 커지지 않고, 수산기값이 170mgKOH/g 이상이면 폴리에스테르 화합물끼리의 분자간 상호 작용(수소 결합 등)이 과도하게 강해지지 않아, 필름 중에서의 석출을 방지할 수 있기 때문이라고 생각된다.

또한 수산기값의 측정은, 일본 공업 규격 JIS K1557-1:2007에 기재된 무수 아세트산법 등을 적용할 수 있다.

상기 폴리에스테르 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은 하기식으로부터 계산할 수 있다.

Mn=(분자 중의 수산기의 수)×56110/(수산기가)

=2×56110/(수산기가)

상기 폴리에스테르 화합물은, 통상의 방법에 의해 상기 디카르복실산과 디올과의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열용융 축합법이거나, 또는 이들 산의 산 클로라이드와 글리콜류와의 계면 축합법 중 어느 한 방법에 의해서도 용이하게 합성할 수 있다.

이하에, 상기 폴리에스테르 화합물을 예시한다.

바람직하게는, 하기 화학식 (FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 가소제를 사용하는 것이, 투습성의 제어와 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 고도로 양립하는 관점에서 바람직하다.

화학식 (FB-2)

B-(G-A)_n-G-B

상기 화학식 (FB-2) 중, B는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기를 나타내고, G는 탄소수 2 내지 18의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

화학식 (FB-2) 중, B로 나타내는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기와, G로 나타내는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 나타내는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 에스테르계 화합물과 마찬가지인 반응에 의해 얻어진다.

화학식 (FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 화합물의 카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 파라tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 지방족 산 등이 있고, 이것들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

화학식 (FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 2 내지 18의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌글리콜이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜이다.

화학식 (FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 가소제의 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜로서는, 예를 들어 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디에탄올, 1,4-벤젠디메탄올 등의 환상 글리콜류가 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 화학식 (FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

화학식 (FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은, 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

화학식 (FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등이 있다.

화학식 (FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 화합물은, 중량 평균 분자량이, 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위가 적합하다. 또한, 그 산가는, 0.5mgKOH/g 이하, 히드록시기(수산기)가는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3mgKOH/g 이하, 히드록시기(수산기)가는 15mgKOH/g 이하인 것이다.

폴리에스테르계 가소제의 중량 평균 분자량은, 다음의 측정 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정에 의해 산출한다.

용매: 테트라히드로푸란(THF)

칼럼: TSKgel G2000HXL(도소(주) 제조를 2개 접속해서 사용함)

칼럼 온도: 40℃

시료 농도: 0.1중량%

장치: HLC-8220(도소(주) 제조)

유량: 1.0ml/min

교정 곡선: PStQuick F(도소(주) 제조)에 의한 교정 곡선을 사용함

이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 화학식 (FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 화합물의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 하기 실시예에서, 폴리에스테르계 화합물을 하기 기호로 규정한다.

폴리에스테르계 가소제의 점도는, 분자 구조나 분자량에 따라 다르지만, 아디프산계 가소제인 경우, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 높고, 또한 가소성을 부여하는 효과가 높은 점 등에서, 200 내지 5000mPa·s(25℃)의 범위인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 가소제는, 1종이거나, 2종류 이상을 병용해도 된다.

다가 알코올에스테르계 가소제는, 2가 이상의 지방족 다가 알코올과, 모노카르복실산과의 에스테르 화합물(알코올에스테르)이며, 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올에스테르이다. 다가 알코올에스테르계 화합물은, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다.

아크릴계 화합물로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴아미드류 및 (메트)아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 적어도 1종의 아크릴계 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다. 이들 아크릴계 화합물은, 필름의 내수성을 향상시킬 수 있다.

그 중에서도, 아크릴계 화합물로서는, 메틸메타크릴레이트 단위가 50 내지 99중량％ 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 단위의 총량이 1 내지 50중량％를 포함하는 것이 바람직하다.

공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 알킬메타크릴레이트; 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트; 아크릴로일모르폴린이나 N,N-디메틸아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 비닐 단량체; 에스테르 부분에 탄소수 5 내지 22의 지환식 탄화수소기를 갖는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르; 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화 카르복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴; 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 무수 글루타르산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 단량체를 병용해서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 아크릴계 화합물로서는, 환 구조를 가져도 되고, 구체적으로는, 락톤환 구조, 무수 글루타르산 구조, 글루타르이미드 구조, N-치환 말레이미드 구조 및 무수 말레산 구조, 피란환 구조를 들 수 있다.

이들 중에서도, 공중합 가능한 다른 단량체는, 공중합체의 내열 분해성이나 유동성의 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린이나 디메틸아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 비닐 단량체, 에스테르 부분에 탄소수 5 내지 22의 지환식 탄화수소기를 갖는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르, N-치환 말레이미드 구조, 피란환 구조 등이 바람직하다.

알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트 구체예로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸아크릴레이트를 들 수 있다.

아미드기를 갖는 비닐 단량체의 구체예로서는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-히드록시에틸아크릴아미드, 아크릴로일피롤리딘, 아크릴로일피페리딘, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, 메타크릴로일모르폴린, N-히드록시에틸메타크릴아미드, 메타크릴로일피롤리딘, 메타크릴로일피페리딘, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 들 수 있다.

에스테르 부분에 탄소수 5 내지 22의 지환식 탄화수소기를 갖는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴산시클로펜틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산메틸시클로헥실, 아크릴산트리메틸시클로헥실, 아크릴산노르보르닐, 아크릴산노르보르닐메틸, 아크릴산시아노노르보르닐, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산보르닐, 아크릴산멘틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산아다만틸, 아크릴산디메틸아다만틸, 아크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-일, 아크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-4-메틸, 아크릴산시클로데실, 메타크릴산시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산메틸시클로헥실, 메타크릴산트리메틸시클로헥실, 메타크릴산노르보르닐, 메타크릴산노르보르닐메틸, 메타크릴산시아노노르보르닐, 메타크릴산페닐노르보르닐, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산보르닐, 메타크릴산멘틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산아다만틸, 메타크릴산디메틸아다만틸, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-일, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-4-메틸, 메타크릴산시클로데실, 메타크릴산디시클로펜타닐 등을 들 수 있다.

바람직하게는, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산디메틸아다만틸 등을 들 수 있다.

N-치환 말레이미드로서는, 예를 들어 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-i-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-i-부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-브로모페닐)페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2-에틸페닐말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리메틸페닐)말레이미드, N-(4-벤질페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리브로모페닐)말레이미드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.

이들 단량체는 시판하는 것을 그대로 사용할 수 있다.

아크릴계 화합물은, 투습성의 제어와 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 양립하는 관점에서, 중량 평균 분자량(Mw)이 15000 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10000 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 5000 내지 10000의 범위 내이다. 또한, 본 발명에 따른 아크릴계 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 다음의 측정 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정에 의해 산출한다.

용매: 테트라히드로푸란

칼럼: TSKgel SuperHM-M(도소(주) 제조)

칼럼 온도: 40℃

시료 농도: 0.1중량%

장치: HLC-8220(도소(주) 제조)

유량: 0.6ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조)

Mw=1000000~500까지의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용함.

13샘플은 거의 등간격으로 사용함

지방족 다가 알코올의 예에는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등이 포함된다.

모노카르복실산은, 지방족 모노카르복실산, 지환식 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등일 수 있다. 모노카르복실산은, 1종이어도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 또한, 지방족 다가 알코올에 포함되는 OH기의 전부를 에스테르화해도 되고, 일부를 OH기인 상태로 남겨도 된다.

지방족 모노카르복실산은, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산인 것이 바람직하다. 지방족 모노카르복실산의 탄소수는 보다 바람직하게는 1 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 그러한 지방족 모노카르복실산의 예에는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 등이 포함되고, 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 높이기 위해서는, 바람직하게는 아세트산일 수 있다.

지환식 모노카르복실산의 예에는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 등이 포함된다.

방향족 모노카르복실산의 예에는, 벤조산; 벤조산의 벤젠환에 알킬기 또는 알콕시기(예를 들어 메톡시기나 에톡시기)를 1 내지 3개를 도입한 것(예를 들어 톨루일산 등); 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산(예를 들어 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등)이 포함되고, 바람직하게는 벤조산이다.

다가 알코올에스테르계 가소제의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 300 내지 1500의 범위 내인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 휘발하기 어렵게 하기 위해서는, 분자량이 큰 것이 더 바람직하다. 투습성을 높이고, 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 높이기 위해서는, 분자량이 작은 것이 더 바람직하다.

다가 알코올에스테르계 가소제의 구체예에는, 트리메틸올프로판트리아세테이트, 트리메틸올프로판벤조산에스테르, 펜타에리트리톨테트라아세테이트, 일본 특허 공개 제2008-88292호 공보에 기재된 화학식 (I)로 표시되는 에스테르 화합물(A) 등이 포함된다.

다가 카르복실산에스테르계 가소제는, 2가 이상, 바람직하게는 2 내지 20가의 다가 카르복실산과, 알코올 화합물과의 에스테르 화합물이다. 다가 카르복실산은, 2 내지 20가의 지방족 다가 카르복실산, 3 내지 20가의 방향족 다가 카르복실산 또는 3 내지 20가의 지환식 다가 카르복실산인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산의 예에는, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체; 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산; 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등이 포함되고, 필름으로부터의 휘발을 억제하기 위해서는, 옥시 다가 카르복실산이 바람직하다.

알코올 화합물의 예에는, 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 포화 알코올 화합물, 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 불포화 알코올 화합물, 지환식 알코올 화합물 또는 방향족 알코올 화합물 등이 포함된다. 지방족 포화 알코올 화합물 또는 지방족 불포화 알코올 화합물의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 32이며, 보다 바람직하게는 1 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 지환식 알코올 화합물의 예에는, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등이 포함된다. 방향족 알코올 화합물의 예에는, 페놀, 파라크레졸, 디메틸페놀, 벤질알코올, 신나밀알코올 등이 포함된다. 알코올 화합물은, 1종이어도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

다가 카르복실산에스테르계 가소제의 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1000의 범위 내인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 다가 카르복실산에스테르계 가소제의 분자량은, 블리드 아웃을 억제하는 관점에서는, 큰 것이 더 바람직하다. 투습성이나 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 관점에서는, 작은 것이 더 바람직하다.

다가 카르복실산에스테르계 가소제의 산가는, 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가란, 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복시기)을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는, JIS K0070(1992년)에 준거해서 측정한 것이다.

다가 카르복실산에스테르계 가소제의 예에는, 일본 특허 공개 제2008-88292호 공보에 기재된 화학식 (II)로 표시되는 에스테르 화합물(B) 등이 포함된다.

다가 카르복실산에스테르계 가소제는, 프탈산에스테르계 가소제이어도 된다. 프탈산에스테르계 가소제의 예에는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등이 포함된다.

글리콜레이트계 가소제의 예에는, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류가 포함된다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류의 예에는, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트 등이 포함된다.

에스테르계 가소제에는, 지방산 에스테르계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 트리멜리트산계 가소제 등이 포함된다.

지방산 에스테르계 가소제의 예에는, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바스산디부틸 등이 포함된다. 시트르산에스테르계 가소제의 예에는, 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등이 포함된다. 인산에스테르계 가소제의 예에는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트(BDP), 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등이 포함된다. 트리멜리트산계 가소제의 예에는, 트리멜리트산옥틸, 트리멜리트산n-옥틸, 트리멜리트산이소데실, 트리멜리트산이소노닐 등이 포함된다.

스티렌계 화합물(스티렌계 가소제)은, 스티렌계 단량체의 단독 중합체이어도 되고, 스티렌계 단량체와 그 이외의 공중합 단량체와의 공중합체이어도 된다. 스티렌계 화합물에 있어서의 스티렌계 단량체 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 분자 구조가 일정 이상의 큰 부피를 갖기 위해서는, 바람직하게는 30 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰％일 수 있다.

스티렌계 단량체는, 하기식 (A)로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.

식 (A)

식 (A) 중의 R¹⁰¹ 내지 R¹⁰³은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R¹⁰⁴는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 30의 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 내지 30의 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 니트로기를 나타낸다. 이들 기는, 각각 치환기(예를 들어 수산기, 할로겐 원자, 알킬기 등)를 더 가져도 된다. R¹⁰⁴는, 각각 동일하거나 상이해도 되고, 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.

스티렌계 단량체의 예에는, 스티렌; α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 알킬 치환 스티렌류; 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌류; p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류; 비닐벤질알코올류; p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, m-tert-부톡시스티렌 등의 알콕시 치환 스티렌류; 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산 등의 비닐벤조산류; 4-비닐벤질아세테이트; 4-아세톡시스티렌; 2-부틸아미드스티렌, 4-메틸아미드스티렌, p-술폰아미드스티렌 등의 아미드스티렌류; 3-아미노스티렌, 4-아미노스티렌, 2-이소프로페닐아닐린, 비닐벤질디메틸아민 등의 아미노스티렌류; 3-니트로스티렌, 4-니트로스티렌 등의 니트로스티렌류; 3-시아노스티렌, 4-시아노스티렌 등의 시아노스티렌류; 비닐페닐아세토니트릴; 페닐스티렌 등의 아릴스티렌류, 인덴류 등이 포함된다. 스티렌계 단량체는, 1종이거나, 2종류 이상을 조합해도 된다.

스티렌계 단량체와 조합되는 공중합 단량체는, 하기식 (B)로 표현되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 시스-1-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산, 3-메틸-시스-1-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산, 4-메틸-시스-1-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산 등의 산 무수물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 라디칼 중합성 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 트리플루오로메탄술포닐아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미드 결합 함유 라디칼 중합성 단량체; 아세트산비닐 등의 지방산 비닐류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 라디칼 중합성 단량체; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-디메틸부타디엔 등의 공액 디올레핀류 등이 포함되고, 바람직하게는 하기식 (B)로 표현되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물 또는 무수 말레산이다.

식 (B)

식 (B) 중의 R¹⁰⁵ 내지 R¹⁰⁷은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R¹⁰⁸은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 기는, 각각 치환기(예를 들어 수산기, 할로겐 원자, 알킬기 등)를 더 가져도 된다.

(메트)아크릴산에스테르계 화합물의 예에는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필(i-, n-), (메트)아크릴산부틸(n-, i-, s-, tert-), (메트)아크릴산펜틸(n-, i-, s-), (메트)아크릴산헥실(n-, i-), (메트)아크릴산헵틸(n-, i-), (메트)아크릴산옥틸(n-, i-), (메트)아크릴산노닐(n-, i-), (메트)아크릴산미리스틸(n-, i-), (메트)아크릴산(2-에틸헥실), (메트)아크릴산(ε-카프로락톤), (메트)아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), (메트)아크릴산(3-히드록시프로필), (메트)아크릴산(4-히드록시부틸), (메트)아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), (메트)아크릴산(2-에톡시에틸)아크릴산페닐, (메트)메타크릴산페닐, (메트)아크릴산(2 또는 4-클로로페닐), (메트)아크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐), (메트)아크릴산(o 또는 m 또는 p-톨릴), (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페네틸, (메트)아크릴산(2-나프틸), (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산(4-메틸시클로헥실), (메트)아크릴산(4-에틸시클로헥실) 등이 포함된다.

스티렌계 화합물의 구체예에는, 스티렌/무수 말레산 공중합체, 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌/히드록시스티렌 중합체, 스티렌/아세톡시스티렌 중합체 등이 포함된다. 그 중에서도, 스티렌/무수 말레산 공중합체가 바람직하다.

상기 가소제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 셀룰로오스에스테르 수지에 대하여 0.1 내지 30중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 내지 20중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이러한 양이라면, 위상차 필름이 블리드 아웃을 발생하기 어렵다.

(기타 첨가제)

상술한 바와 같이, 본 발명의 위상차 필름은, 셀룰로오스에스테르 수지, 화학식 (1)의 화합물 및 화학식 (2)의 화합물을 필수적으로 포함하고, 필요하다면, 가소제를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 위상차 필름은, 상기 가소제 대신에 또는 가소제 외에, 필요하면, 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 다른 첨가제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수소 결합성 화합물, 활성제, 산화 방지제, 착색제, 자외선 흡수제, 매트제, 아크릴 입자, 수소 결합성 용매, 이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

상기 수소 결합성 화합물은, 습도의 변화에 대한 리타데이션값(Rt)의 변동을 저감할 수 있다. 여기서, 수소 결합성 화합물로서는, 1분자 중에 적어도 복수의 히드록시기, 아미노기, 티올기, 카르복실산기에서 선택되는 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 1분자 내에 복수의 다른 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1분자 내에 히드록시기와 카르복실산기를 갖는 것이 특히 바람직하다.

당해 수소 결합성 화합물은, 모핵으로서, 1 내지 2개의 방향족환을 함유하는 것이 바람직하고, 1분자 중에 함유하는 상기 관능기의 수를, 화합물의 분자량으로 나눈 값이, 0.01 이상인 것이 바람직하다.

상기 효과는, 상기 셀룰로오스에스테르와 물 분자가 상호 작용(수소 결합)하는 부위에 상기 수소 결합성 화합물이 결합(수소 결합)하여, 물 분자의 탈착에 의한 전하 분포의 변화를 억제하도록 작용하기 때문이라고 추정하고 있다.

구체적인 화합물의 예로서는, 일본 특허 공개 제2012-82235호 공보에 기재된 예시 화합물 E-104를 들 수 있다.

수소 결합성 화합물은, 셀룰로오스에스테르 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부의 범위에서 첨가할 수 있다.

산화 방지제는, 특별히 제한되지 않고, 통상 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 특히, 락톤계, 황계, 페놀계, 이중 결합계, 힌더드 아민계, 인계의 각 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 락톤계 화합물로서는, 바스프(BASF) 재팬 가부시끼가이샤로부터 시판되고 있는 「IrgafosXP40, IrgafosXP60(상품명)」 등을 들 수 있다. 상기 황계 화합물은, 예를 들어 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤로부터 시판되고 있는 「Sumilizer TPL-R」 및 「Sumilizer TP-D」를 들 수 있다. 상기 페놀계 화합물로서는, 2,6-디알킬페놀의 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 바스프(BASF) 재팬 가부시끼가이샤로부터 시판되고 있는 「Irganox1076」, 「Irganox1010」, (주)아데카(ADEKA)로부터 시판되고 있는 「아데카스탭 AO-50」 등을 들 수 있다. 상기 이중 결합계 화합물은, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤로부터 「Sumilizer GM」 및 「Sumilizer GS」라는 상품명으로 시판되고 있다. 일반적으로는, 수지에 대하여 0.05 내지 20중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1중량％의 범위에서 첨가된다. 상기 힌더드 아민계 화합물은, 예를 들어 바스프(BASF) 재팬 가부시끼가이샤로부터 시판되고 있는 「Tinuvin144」 및 「Tinuvin770」, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)로부터 시판되고 있는 「ADK STAB LA-52」를 들 수 있다. 상기 인계 화합물은, 예를 들어 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤로부터 시판되고 있는 「SumilizerGP」, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)로부터 시판되고 있는 「ADK STAB PEP-24G」, 「ADK STAB PEP-36」 및 「ADK STAB 3010」, 바스프(BASF) 재팬 가부시끼가이샤로부터 시판되고 있는 「IRGAFOS P-EPQ」, 사까이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤로부터 시판되고 있는 「GSY-P101」을 들 수 있다.

또한, 산 포착제로서 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은, 에폭시기를 갖는 화합물을 함유시키는 것도 가능하다.

이들 산화 방지제 등은, 재생 사용될 때의 공정에 맞춰서 적절히 첨가하는 양이 결정되지만, 일반적으로는, 필름의 주원료인 수지(셀룰로오스에스테르)에 대하여 0.05 내지 20중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1중량％의 범위에서 첨가된다.

이들 산화 방지제 등은, 1종만을 사용하는 것보다도 수종의 상이한 계의 화합물을 병용함으로써 시너지 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 락톤계, 인계, 페놀계 및 이중 결합계 화합물의 병용은 바람직하다.

착색제는, 염료나 안료를 의미하고, 본 발명에서는, 액정 화면의 색조를 청색조로 하는 효과 또는 옐로우 인덱스의 조정, 헤이즈의 저감을 갖는 것을 가리킨다. 착색제로서는 각종 염료, 안료가 사용 가능하지만, 안트라퀴논 염료, 아조 염료, 프탈로시아닌 안료 등이 유효하다.

본 발명의 필름은, 편광판의 시인측이나 백라이트측에 사용되는 것이 바람직한 점에서, 자외선 흡수 기능을 부여하는 것을 목적으로, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.

자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조트리아졸계, 2-히드록시벤조페논계 또는 살리실산페닐에스테르계 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 예를 들어, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다.

또한, 자외선 흡수제 중에서도, 분자량이 400 이상의 자외선 흡수제는, 승화하기 어렵거나, 또는 고비점으로 휘발되기 어렵고, 필름의 고온 건조시에도 비산되기 어렵기 때문에, 비교적 소량의 첨가로 효과적으로 내후성을 개량할 수 있는 관점에서 바람직하다.

분자량이 400 이상의 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민계, 나아가 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 분자 내에 힌더드 페놀과 힌더드 아민의 구조를 모두 갖는 하이브리드계의 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 특히 바람직하다.

이들 자외선 흡수제로서는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 928 등의 티누빈 시리즈, 또는 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀](분자량 659; 시판품의 예로서는, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA) 제조의 LA31)을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 자외선 흡수제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 다르지만, 일반적으로는, 수지(셀룰로오스에스테르)에 대하여 0.05 내지 10중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5중량％의 범위에서 첨가된다.

매트제는, 필름의 미끄럼성을 부여하는 미립자이며, 얻어지는 필름의 투명성을 손상시키지 않고, 용융시의 내열성이 있으면 무기 화합물 또는 유기 화합물 어느 쪽이든 상관없다. 이 매트제는, 단독으로나 2종 이상 병용해도 사용할 수 있다. 입경이나 형상(예를 들어 바늘 형상과 구상 등)이 서로 다른 입자를 병용함으로써 고도로 투명성과 미끄럼성을 양립시킬 수도 있다. 이들 중에서도, 상기 아크릴 공중합체나 상용시키는 수지로서 사용하는 셀룰로오스에스테르와 굴절률이 가까우므로 투명성(헤이즈)이 우수한 이산화규소가 특히 바람직하게 사용된다.

이산화규소의 구체예로서는, 에어로실 200V, 에어로실 R972V, 에어로실 R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600, NAX50(이상 닛본에어로실(주) 제조), 시호스타 KEP-10, 시호스타 KEP-30, 시호스타 KEP-50(이상, 가부시끼가이샤 닛본 쇼꾸바이 제조), 사이로호빅 100(후지 시리시아 제조), 닙 시일 E220A(니혼 실리카 고교 제조), 애드마파인 SO(애드마텍스 제조) 등의 상품명을 갖는 시판품 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

입자의 형상으로서는, 부정형, 바늘 형상, 편평, 구상 등 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 특히 구상의 입자를 사용하면 얻어지는 필름의 투명성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다.

입자의 크기는, 가시광의 파장에 가까우면 광이 산란하고, 투명성이 나빠지므로, 가시광의 파장보다 작은 것이 바람직하고, 또한 가시광의 파장의 1/2 이하인 것이 바람직하다. 입자의 크기가 너무 작으면 미끄럼성이 개선되지 않는 경우가 있어서, 80nm 내지 180nm의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 입자의 크기란, 입자가 1차 입자의 응집체인 경우에는 응집체의 크기를 의미한다. 또한, 입자가 구상이 아닌 경우에는, 그 투영 면적에 상당하는 원의 직경을 의미한다.

매트제는, 수지(셀룰로오스에스테르)에 대하여 0.05 내지 10중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5중량％의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름은, 예를 들어 국제 공개 제2010/001668호 팸플릿에 기재된 아크릴 입자를, 투명성을 유지할 수 있는 범위 내의 양으로 함유해도 된다. 해당 아크릴 입자는, 필름의 취성을 개선하는 작용이 있다.

이러한 아크릴 입자의 시판품의 예로서는, 예를 들어 미쯔비시 레이온사 제조의 「메타블렌 W-341」, 가네까사 제조의 「가네에이스」, 쿠레하사 제조의 「파랄로이드」, 롬 앤드 하스사 제조의 「아크릴로이드」, 간쯔 가세이 고교사 제조의 「스타필로이드」, 케미 스노우 MR-2G, MS-300X(이상, 소켄 가가꾸(주) 제조) 및 구라레사 제조의 「파라펫 SA」 등을 들 수 있고, 이들은, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

수소 결합성 용매는, 용액 유연법으로 필름을 제작하는 경우에, 필름의 구성 재료를 용해하기 위한 용매에 용액 점도를 조정(저감)할 목적으로 첨가할 수 있다. 수소 결합성 용매란, J. N. 이스라엘라츠빌리 저, 「분자간력과 표면력」(곤도 다모쓰, 오시마 히로유키 역, 맥그로 힐 출판, 1991년)에 기재된 바와 같이, 전기적으로 음성인 원자(산소, 질소, 불소, 염소)와 전기적으로 음성인 원자와 공유 결합한 수소 원자간에 발생하는, 수소 원자 매개 「결합」을 발생시킬 수 있는 유기 용매, 즉, 결합 모멘트가 크고, 또한 수소를 포함하는 결합, 예를 들어 O-H(산소 수소 결합), N-H(질소 수소 결합), F-H(불소 수소 결합)를 포함함으로써 근접한 분자끼리 배열할 수 있는 유기 용매를 말한다.

이들은, 아크릴 공중합체나 셀룰로오스에스테르 수지, 또는, 상용화시키기 위한 다른 수지의 혼합체 자신의 분자간 수소 결합보다도, 당해 수지와 수소 결합성 용매간과의 강한 수소 결합을 형성시킴으로써, 용액 점도의 변화를 기대할 수 있다.

본 발명에서 행하는 용액 유연법에 있어서는, 사용하는 해당 수지 용액에 대하여, 용액 점도를 조정하는 것 외에, 제막시의 박리력을 저하시킬 목적으로, 용해를 위한 용매에, 수소 결합성 용매를 일부 또는 전량 사용할 수도 있다.

이온성 계면 활성제는, 제막시의 박리력을 저하시킬 목적으로 첨가될 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

양이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 지방족 아민염, 지방족 4급 암모늄염, 벤잘코늄염, 염화벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다.

음이온성 계면 활성제로서는, 고급 알코올(C₈ 내지 C₂₂) 황산에스테르염류(예를 들어, 라우릴알코올술페이트의 나트륨염, 옥틸알코올술페이트의 나트륨염, 라우릴알코올술페이트의 암모늄염, 「Teepol-81」(상품명·쉘 가가꾸사 제조), 제2나트륨알킬설페이트 등), 지방족 알코올 인산에스테르염류(예를 들어, 세틸알코올인산에스테르의 나트륨염 등), 알킬아릴술폰산염류(예를 들어, 도데실벤젠술폰산의 나트륨염, 이소프로필나프탈렌술폰산의 나트륨염, 디나프탈렌디술폰산의 나트륨염, 메타니트로벤젠술폰산의 나트륨염 등), 알킬아미드의 술폰산염류(예를 들어, C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂SO₃Na 등), 2염기성 지방산 에스테르의 술폰산염류(예를 들어, 나트륨술포숙신산디옥틸에스테르, 나트륨술포숙신산디헥실에스테르 등)가 있다. 이들 중에서 특히 황산염류나 술폰산염류가 적절하게 사용된다.

양쪽성 계면 활성제로서는, 카르복시 베타인형, 술포 베타인형, 아미노카르본산염, 이미다졸리늄 베타인 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 본 발명에서는, 음이온성 계면 활성제가 바람직하다. 또한 상기 계면 활성제는, 필름을 구성하는 수지의 총량에 대하여 0.01중량％ 이상 5중량％ 이하, 바람직하게는 0.05중량％ 이상 3중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2중량％ 이상 2중량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위보다도 첨가량이 많으면, 필름으로부터 계면 활성제가 석출되거나, 필름의 흡습성이 높아져서, 위상차 필름의 품질에 바람직하지 않은 품질이 발현한다. 또한 이 범위보다도 첨가량이 적으면 계면 활성제를 사용하는 본 발명의 효과를 얻을 수 없게 되거나 한다.

(필름의 물성)

이하, 본 발명에서의 위상차 필름의 물성 등에 관한 특징에 대해서 설명한다.

(투명성)

본 발명의 위상차 필름의 투명성을 판단하는 지표로서는, 헤이즈값(탁도)을 사용한다. 특히 옥외에서 사용되는 액정 표시 장치에서는, 밝은 장소에서도 충분한 휘도나 높은 콘트라스트가 얻어질 것이 요구되기 때문에, 헤이즈값은 1.0％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산란 필름으로서 사용하는 경우에는, 헤이즈값은 상기 범위를 초과해도 된다.

또한, 본 발명의 필름은, 그 전체 광선 투과율이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93％ 이상이다. 또한, 현실적인 상한으로서는 99％ 정도이다.

헤이즈값 및 투과율은 헤이즈 미터를 사용하여 측정할 수 있다.

상기와 같은 물성을 만족하는 필름은, 대형의 액정 표시 장치나 옥외 용도의 액정 표시 장치용의 편광판 보호 필름으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

(필름의 제조 방법)

이어서, 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 필름의 제조 방법으로서는, 통상의 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀전법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있는데, 착색 억제, 이물 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서 제막 방법은, 용액 유연 제막법과 용융 유연 제막법이 바람직하고, 특히 용액 유연 제막법인 것이, 균일한 표면을 얻기 위해서 보다 바람직하다.

<용액 유연 제막법>

용액 유연법에 의해 제막하는 경우, 본 발명의 필름의 제조 방법은, 셀룰로오스에스테르 수지, 상기 화학식 (1)의 화합물 및 상기 화학식 (2)의 화합물, 및 필요하면 상술한 가소제 및/또는 첨가제를 용매에 용해시켜서 도프를 제조하는 공정(용해 공정; 도프 제조 공정), 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정(유연 공정), 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정(용매 증발 공정), 금속 지지체로부터 박리하는 공정(박리 공정), 건조, 연신, 폭 유지하는 공정(연신·폭 유지·건조 공정), 마무리된 필름을 권취하는 공정(권취 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.

도 1은, 본 발명에 바람직한 용액 유연 제막법의 도프 제조 공정, 유연 공정 및 건조 공정(용매 증발 공정)의 일례를 모식적으로 도시한 도이다.

투입 가마(41)로부터 여과기(44)로 큰 응집물을 제거하고, 스톡 가마(42)에 송액한다. 그 후, 스톡 가마(42)로부터 주 도프 용해 가마(1)에 각종 첨가액을 첨가한다.

그 후, 주 도프는 주 여과기(3)로 여과되고, 이것에 첨가제 첨가액이 16으로부터 인라인 첨가된다.

대부분의 경우, 주 도프에는 재활용 가능 재료가 10 내지 50중량％ 정도 포함되는 경우가 있다.

재활용 가능 재료란, 위상차 필름을 미세하게 분쇄한 물질로, 위상차 필름을 제막할 때 발생하는, 필름의 양쪽 사이드 부분을 잘라낸 것이나, 찰상 등으로 스펙 아웃된 필름 원단이 사용된다.

또한, 도프 제조에 사용되는 수지의 원료로서는, 미리 셀룰로오스에스테르 수지, 상기 화학식 (1)의 화합물 및 상기 화학식 (2)의 화합물, 및 필요하다면 상술한 가소제 및/또는 첨가제(이하, 간단히 「기타 화합물」이라고도 함) 등을 펠릿화한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 각 공정에 대해서 설명한다.

1) 용해 공정(도프 제조 공정)

본 공정은, 셀룰로오스에스테르에 대한 양용매를 주로 하는 용매에, 용해 가마 중에서 해당 셀룰로오스에스테르, 상기 화학식 (1)의 화합물 및 상기 화학식 (2)의 화합물, 경우에 따라, 기타 화합물을 교반하면서 용해해서 도프를 형성하는 공정, 또는 해당 셀룰로오스에스테르 용액에, 경우에 따라 기타 화합물 용액을 혼합해서 주 용해액인 도프를 형성하는 공정이다.

도프 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는, 짙은 것이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 너무 짙으면 여과시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는, 10 내지 35중량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25중량％이다.

도프에서 사용되는 용매는, 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 되지만, 셀룰로오스에스테르의 양용매와 빈용매를 혼합해서 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용매가 많은 것이 셀룰로오스아세테이트의 용해성 점에서 바람직하다.

양용매와 빈용매의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용매가 70 내지 98중량％이며, 빈용매가 2 내지 30중량％이다. 양용매, 빈용매란, 사용하는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용매, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용매라 정의하고 있다. 그 때문에, 셀룰로오스에스테르의 평균 치환도에 따라 양용매, 빈용매가 바뀐다.

본 발명에 사용되는 양용매는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산메틸, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산메틸을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2중량％ 함유하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 셀룰로오스에스테르의 용해에 사용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용해서 사용된다.

회수 용매 중에, 셀룰로오스아세테이트에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 중합체, 단량체 성분 등이 미량 함유되어 있는 것도 있지만, 이들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있고, 필요하면 정제해서 재이용할 수도 있다.

상기 기재된 도프를 제조할 때의, 셀룰로오스에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 평 9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평 9-95557호 공보 또는 일본 특허 공개 평 9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평 11-21379호 공보에 기재되어 있는 고압에서 행하는 방법 등 다양한 용해 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법이 바람직하고, 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다.

또한, 용매의 상압에서의 비점 이상이고 또한 가압 하에서 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해하는 방법도, 겔이나 덩어리라고 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다.

또한, 셀룰로오스아세테이트를 빈용매와 혼합해서 습윤 또는 팽윤시킨 후, 또한 양용제를 첨가해서 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다.

가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용매의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.

용매를 첨가한 후의 가열 온도는, 높은 것이 셀룰로오스아세테이트의 용해성 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요해지는 압력이 커져 생산성이 나빠진다.

바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이고, 60 내지 110℃가 더욱 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용매가 비등하지 않도록 조정된다.

또는 냉각 용해법도 바람직하게 사용되고, 이에 의해 아세트산메틸 등의 용매에 셀룰로오스에스테르를 용해시킬 수 있다.

이어서, 이 셀룰로오스에스테르 용액(용해 중 또는 용해 후의 도프)을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용해서 여과하는 것이 바람직하다.

여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위해서 절대 여과 정밀도가 작은 것이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 눈막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.007mm의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질은 특별히 제한은 없으며, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.

여과에 의해, 원료의 셀룰로오스아세테이트에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.

휘점 이물이란, 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 해서 배치하여, 그 사이에 필름 등을 놓고, 한쪽의 편광판의 측으로부터 광을 비추고, 다른 쪽의 편광판 측으로부터 관찰했을 때 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물)이며, 직경이 0.01mm 이상인 휘점수가 200개/cm² 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100개/cm² 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/m² 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/cm² 이하이다. 또한, 0.01mm 이하의 휘점도 적은 것이 바람직하다.

도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용매의 상압에서의 비점 이상이고, 또한 가압 하에서 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차(차압이라고 함)의 상승이 작아 바람직하다.

바람직한 온도는 45 내지 120℃이고, 45 내지 70℃가 더욱 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.

여과압은 작은 것이 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

2) 유연 공정

계속해서, 도프를 금속 지지체 상에 유연(캐스트)한다. 즉, 본 공정은, 도프를, 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통해서 가압 다이(30)에 송액하고, 무한히 이송하는 무단의 금속 벨트(31), 예를 들어 스테인리스 벨트, 또는 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.

다이의 구금 부재 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있어, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코팅 행어 다이나 T 다이 등이 있고, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있는 것이 바람직하다. 제막 속도를 올리기 위해서 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 설치하여, 도프량을 분할해서 중층해도 된다. 또는 복수의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의해 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하다.

캐스트의 폭은 생산성의 관점에서 1.4m 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.4 내지 4m이다. 4m를 초과하는 경우에는, 제조 공정에서 줄무늬가 생기거나, 그 후의 반송 공정에서의 안정성이 낮아지거나 할 우려가 있다. 더욱 바람직하게는, 반송성, 생산성의 점에서 2.2 내지 3.5m이다.

유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.

유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용매의 비점 미만의 온도이고, 온도가 높은 것이 웹의 건조 속도를 더 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 지나치게 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다.

바람직한 지지체 온도는 0 내지 55℃이고, 25 내지 50℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.

금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 세차게 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 것이 열의 전달이 더 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 원하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.

3) 용매 증발 공정

본 공정은, 웹(유연용 지지체 상에 도프를 유연하여, 형성된 도프 막을 웹이라 칭함)을 유연용 지지체 상에서 가열하여, 용매를 증발시키는 공정이다.

용매를 증발시키기 위해서는, 웹 측으로부터 바람을 불게 하는 방법 및/또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있는데, 이면 액체 전열 방법이, 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또한, 그것들을 조합하는 방법도 바람직하게 사용된다. 유연 후의 지지체 상의 웹을 40 내지 100℃의 분위기 하에서, 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 40 내지 100℃의 분위기 하로 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 쏘이거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.

면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 30 내지 120초 이내로 해당 웹을 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.

4) 박리 공정

계속해서, 웹을 금속 지지체로부터 박리한다. 즉, 본 공정은 금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을, 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 다음 공정에 보내진다.

금속 지지체 상의 박리 위치에서의 온도는 -50 내지 40℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 15 내지 30℃의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 박리하는 시점에서의 금속 지지체 상에서의 웹의 박리 시 잔류 용매량은, 건조의 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 따라 적절히 조절된다. 위상차 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150중량％가 바람직하다. 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 너무 부드러우면 박리 시 평면성을 손상시키고, 박리 장력에 의한 당김이나 세로 줄무늬가 발생하기 쉽기 때문에, 경제 속도와 품질과의 균형 면에서 박리 시의 잔류 용매량이 결정된다. 더욱 바람직하게는 20 내지 40중량％ 또는 60 내지 130중량％이며, 특히 바람직하게는, 20 내지 30중량％ 또는 70 내지 120중량％이다.

본 발명에서는, 잔류 용매량은 하기식으로 정의된다.

잔류 용매량(중량%)={[M-N]/N}×100

또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의인 시점에서 채취한 시료의 중량이고, N은 M을 115℃에서 1시간의 가열 후의 중량이다.

금속 지지체와 필름을 박리할 때의 박리 장력은, 300N/m 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 196 내지 245N/m의 범위 내이지만, 박리 시에 주름이 생기기 쉬운 경우, 190N/m 이하, 바람직하게는 100 내지 190N/m의 장력으로 박리하는 것이 바람직하다.

5) 건조·연신·폭 유지 공정

(건조)

위상차 필름의 건조 공정에서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하여, 잔류 용매량을 1중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1중량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01중량％ 이하이다.

필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤에 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다. 예를 들어, 박리 후, 웹을 건조 장치 내에 복수 배치한 롤러에 교대로 통과시켜 반송하는 건조 장치(35), 및/또는 클립으로 웹의 양단을 클립해서 반송하는 텐터 연신 장치(34)를 사용하여 웹을 건조한다.

웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한 없이, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다. 너무 급격한 건조는 완성된 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다. 고온에 의한 건조는 잔류 용매가 8중량％ 이하 정도부터 행하는 것이 좋다. 전체를 통과시키고, 건조는 대략 40 내지 250℃의 범위 내에서 행하여진다. 특히 40 내지 200℃의 범위 내에서 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 단계적으로 높게 해 나가는 것이 바람직하다.

텐터 연신 장치를 사용하는 경우에는, 텐터의 좌우 파지 수단에 의해 필름의 파지 길이(파지 개시부터 파지 종료까지의 거리)를 좌우에서 독립적으로 제어할 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 텐터 공정에서, 평면성을 개선하기 위해 의도적으로 상이한 온도를 갖는 구획을 만드는 것도 바람직하다.

또한, 상이한 온도 구획의 사이에 각각의 구획이 간섭을 일으키지 않도록, 뉴트럴 존을 설치하는 것도 바람직하다.

(연신·폭 유지)

계속해서, 금속 지지체로부터 웹을 적어도 1 방향으로 연신 처리하는 것이 바람직하다. 연신 처리함으로써 필름 내의 분자의 배향을 제어할 수 있다. 본 발명에서 목표로 하는 리타데이션값(Ro, Rt)을 얻기 위해서는, 위상차 필름이 본 발명의 구성을 취하고, 또한 반송 장력의 제어, 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 길이 방향의 장력을 낮게 또는 높게 함으로써 리타데이션값을 변동시키는 것이 가능하게 된다.

구체적인 연신 방법으로서는, 필름의 길이 방향(제막 방향; 유연 방향; MD 방향) 및 필름 면내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향(TD 방향)에 대하여, 순서대로 또는 동시에 2축 연신 또는 1축 연신할 수 있다. 바람직하게는, 유연 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향)으로 2축 연신을 실시한 2축 연신 필름이지만, 본 발명에 따른 위상차 필름은 1축 연신 필름이어도 되고, 미연신 필름이어도 된다. 또한, 연신 조작은 다단계로 분할해서 실시해도 된다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는 동시 2축 연신을 행해도 되고, 단계적으로 실시해도 된다. 이 경우, 단계적이라는 것은, 예를 들어 연신 방향이 상이한 연신을 순차 행하는 것도 가능하고, 동일한 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 상이한 방향의 연신을 그 어느 하나의 단계에 첨가하는 것도 가능하다. 즉, 예를 들어 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다:

·유연 방향으로 연신→폭 방향으로 연신→유연 방향으로 연신→유연 방향으로 연신

·폭 방향으로 연신→폭 방향으로 연신→유연 방향으로 연신→유연 방향으로 연신

또한, 동시 2축 연신에는, 1 방향으로 연신하고, 다른 한쪽을, 장력을 완화해서 수축시키는 경우도 포함된다.

서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 유연 방향으로 0.8 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.1 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 0.8 내지 1.0배, 폭 방향으로 1.2 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

연신 온도는, 통상, 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 Tg+60℃의 온도 범위에서 행하여지는 것이 바람직하다. 통상, 연신 온도는 120℃ 내지 200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 150℃를 초과하고 190℃ 이하에서 연신하는 것이 바람직하다.

연신 시에 있어서의 필름 중의 잔류 용매는 20 내지 0％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 0％에서 연신하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 155℃에서 잔류 용매가 11％에서 연신하거나, 또는 155℃에서 잔류 용매가 2％에서 연신하는 것이 바람직하다. 또는 160℃에서 잔류 용매가 15％에서 연신하는 것이 바람직하고, 또는 160℃에서 잔류 용매가 1％ 미만에서로 연신하는 것이 바람직하다.

웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속차를 두고, 그 동안에 롤 주속차를 이용해서 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장해서 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장해서 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 확장해서 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은, 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도, 웹의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향(가로 방향)으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다.

제막 공정의 이러한 폭 유지 또는 가로 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터나 클립 텐터이어도 된다.

본 발명의 위상차 필름의 지상축 또는 진상축이 필름면 내에 존재하고, 제막 방향과의 이루는 각을 θ1로 하면, θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하인 것이 보다 바람직하다.

이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은, 자동 복굴절계 코브라(KOBRA)-21ADH(오지 게이소꾸기끼)를 사용해서 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족하는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여 할 수 있다.

6) 권취 공정

마지막으로, 얻어진 웹(마무리된 필름)을 권취함으로써 위상차 필름이 얻어진다. 보다 구체적으로는, 웹 중의 잔류 용매량이 2중량％ 이하로 되고 나서 위상차 필름으로서 권취기(37)에 의해 권취하는 공정이며, 잔류 용매량을 0.4중량％ 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다. 특히 0.00 내지 0.10중량％의 범위에서 권취하는 것이 바람직하다.

권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되고, 정 토크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있으며, 그것들을 구별해서 사용하면 된다.

권취하기 전에, 제품이 되는 폭으로 단부를 슬릿해서 잘라내고, 권취 중의 부착이나 찰상 방지를 위해서, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 된다. 널링 가공의 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립 파지 부분은, 통상은 필름이 변형되어 있어, 제품으로서 사용할 수 없으므로 절제된다. 열에 의한 재료의 열화가 일어나지 않은 경우에는, 회수 후에 재이용된다.

본 발명의 필름은, 긴 필름인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 100m 내지 10000m 정도의 것을 나타내고, 통상 롤 형상으로 제공되는 형태의 것이다. 또한, 필름의 폭은, 액정 표시 장치의 대형화나 생산의 효율화의 요구에 따르기 위해서, 1.4 내지 4m인 것이 바람직하고, 1.4 내지 4m인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 3m인 것이 더욱 바람직하다.

<용융 유연 제막법>

또한, 본 발명의 위상차 필름은, 용융 유연법에 의해 제막할 수도 있다.

용융 제막법이란, 셀룰로오스에스테르 및 상술한 첨가제를 포함하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성의 셀룰로오스를 포함하는 용융물을 유연하는 방법을 말한다.

가열 용융하는 성형 방법으로서는, 상세하게는, 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 성형법 중에서는, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등의 점에서, 용융 압출법이 바람직하다. 용융 압출법에 사용하는 복수의 원재료는, 통상 미리 혼련해서 펠릿화해 두는 것이 바람직하다.

펠릿화는, 공지된 방법이어도 되고, 예를 들어 건조 셀룰로오스에스테르나 가소제, 기타 첨가제를 피더로 압출기에 공급하여, 1축이나 2축의 압출기를 사용해서 혼련하고, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하여, 수냉 또는 공냉하여, 커팅함으로써 행할 수 있다.

첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 되고, 각각 개별의 피더로 공급해도 된다.

입자나 산화 방지제 등의 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해서, 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.

압출기는, 전단력을 억제하고, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)되지 않도록 펠릿화 가능하며, 가능한 한 저온에서 가공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크루를 사용하여, 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성 면에서, 교합 타입이 바람직하다.

이상과 같이 해서 얻어진 펠릿을 사용하여 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더로 압출기에 공급하여, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.

상기 펠릿을, 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용해서 압출할 때의 용융 온도는, 200 내지 300℃의 온도 범위로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과하여, 이물을 제거한 후, T 다이로부터 필름 형상으로 유연하고, 냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙하여, 냉각 롤러 상에서 고화시킨다.

공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때, 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하로 해서, 산화 분해 등을 방지하는 방법도 바람직하다.

압출 유량은, 기어 펌프를 도입하거나 하여 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체의 복잡하게 서로 얽힌 상태를 만들어 낸 뒤에 압축하여, 접촉 개소를 소결해서 일체화한 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축량에 따라 밀도를 바꾸어, 여과 정밀도를 조정할 수 있다.

가소제나 입자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 되고, 압출기의 도중에 이겨서 넣어도 된다. 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

냉각 롤러와 탄성 터치 롤러에 의해 필름을 닙할 때, 터치 롤러측의 필름 온도는, 필름의 Tg 내지 Tg+110℃의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적으로 사용하는 탄성체 표면을 갖는 롤러는, 공지된 롤러를 사용할 수 있다.

탄성 터치 롤러는, 협지 가압 회전체라고도 한다. 탄성 터치 롤러로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.

냉각 롤러로부터 필름을 박리할 때, 장력을 제어해서 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같이 해서 얻어진 필름은, 냉각 롤러에 접하는 공정을 통과한 후, 상기 연신 조작에 의해 연신하는 것이 바람직하다.

연신하는 방법은, 공지된 롤러 연신기나 텐터 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적인 조건은 용액 유연법의 경우와 마찬가지이다.

마지막으로, 용액 유연법의 경우와 마찬가지로, 상기와 같이 해서 얻어진 필름을 권취함으로써, 위상차 필름이 얻어진다.

<편광판 및 액정 표시 장치의 구성>

본 발명의 위상차 필름은, 박막으로도 원하는 위상차를 발현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 위상차 필름은, 편광판 및 액정 표시 장치에 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름이 구비되는 편광판 및 액정 표시 장치의 구성에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다.

도 2는, 본 발명의 위상차 필름이 구비된 편광판 및 당해 편광판이 구비된 액정 표시 장치 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 편광판(101A)은, 적어도, 보호 필름(102)과, 활성 에너지선 경화성 접착제(103A)와, 편광자(104)가 이 순서로 적층되어 있고, 또한, 당해 보호 필름이 배치되어 있는 면과는 반대측의 편광자면에, 활성 에너지선 경화성 접착제(103B)와, 본 발명에 따른 위상차 필름(105)을 적층한 구성인 것이 바람직한 형태이다. 즉, 편광판(101A)은, 본 발명에 따른 위상차 필름(105)이, 활성 에너지선 경화성 접착제(103B)로 편광자(104)와 접착되어 있는 구성을 갖는다.

또한, 보호 필름(102)의 더 외측(최표면부)에는, 필요에 따라, 예를 들어 방현층, 반사 방지층, 방오층 및 하드 코팅층 등의 기능성층(106)을 설치해도 된다.

상기 편광판(101A)의 위상차 필름(105)은, 액정 셀(107)과 점착제 또는 접착제 등을 통해서 접합되고, 편광판(101A)과 액정 셀(107)이 접합된 면의 반대측의 액정 셀면(백라이트측: 도면에서는 BL이라 기재)에는, 편광판(101A)과 동일한 구성의 편광판(101B)의 본 발명의 위상차 필름(105)이 접합되어, 액정 표시 장치(108)를 구성하는 것이 바람직하다.

<접착제>

도 2에 도시하는 형태에서, 위상차 필름(105)과 편광자(104)는 활성 에너지선 경화성 접착제(103B)를 통해서 접착되어 있다. 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하는 것이 투습성을 효과적으로 제어할 수 있으므로 바람직하다. 단, 본 발명에서는, 활성 에너지선 경화성 접착제뿐만 아니라, 우레탄계 점착제, 에폭시계 점착제, 수성 고분자-이소시아네이트계 점착제, 열경화형 아크릴 점착제 등의 경화형 점착제, 습기 경화 우레탄 점착제, 폴리에테르메타크릴레이트형, 에스테르계 메타크릴레이트형, 산화형 폴리에테르메타크릴레이트 등의 혐기성 점착제, 시아노아크릴레이트계의 순간 점착제, 아크릴레이트와 퍼옥시드계의 2액형 순간 점착제 등을 사용할 수 있다. 상기 점착제로서는 1액형이어도 되고, 사용전에 2액 이상을 혼합해서 사용하는 2액형이어도 된다. 접착제는, 유기 용매를 매체로 하는 용매계이어도 되고, 물을 주성분으로 하는 매체인 에멀전형, 콜로이드 분산액형, 수용액형 등의 수계이어도 되고, 무용매형이어도 된다. 접착제 액의 농도는, 접착 후의 막 두께, 도포 방법, 도포 조건 등에 따라 적절히 결정되면 되며, 통상은 0.1 내지 50중량％이다.

상술한 접착제 중, 도 2에도 나타낸 바와 같이, 투습성을 효과적으로 제어할 수 있는 관점에서, 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 편광판은, 위상차 필름이, 활성 에너지선 경화성 접착제로 편광자와 접착되어 이루어지는 것이 바람직하다.

활성 에너지선 경화성 접착제의 바람직한 예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-028234호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, (α) 양이온 중합성 화합물, (β) 광 양이온 중합 개시제, (γ) 380nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제 및 (δ) 나프탈렌계 광 증감 보조제의 각 성분을 함유하는 광경화성 접착제 조성물을 들 수 있다. 단, 그 밖의 활성 에너지선 경화성 접착제가 사용되어도 물론 된다.

<편광자>

편광판의 주된 구성 요소인 편광자는, 일정 방향의 편파면의 광만을 관철시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는, 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.

편광자로서는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하여, 이것을 1축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 편광자가 사용될 수 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 30㎛의 범위 내가 바람직하고, 특히 5 내지 15㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 열수 절단 온도가 66 내지 73℃의 범위 내인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다. 이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용한 편광자는, 편광 성능 및 내구 성능이 우수할 뿐 아니라, 색 불균일이 적어, 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.

<보호 필름>

본 발명의 편광판에 있어서는, 필요에 따라, 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 위상차 필름이 배치되어 있는 면과는 반대측의 편광자면에, 또한 활성 에너지선 경화성 접착제를 통해서 보호 필름(102)이 적층되어 있는 것이 바람직하다.

당해 보호 필름은, 시판품으로서 입수할 수 있으며, 예를 들어 코니카 미놀타 태크 KC4UE, KC8UE, KC8UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC4CZ, KC6UA, KC4UA 및 KC2UA(이상, 코니카 미놀타(주) 제조) 등을 들 수 있다.

특히 시인측에 배치되는 보호 필름에는, 하드 코팅층, 대전 방지층, 반사 방지층, 이활성층, 접착층, 방현층, 배리어층 등의 기능성 층을 형성하는 것이 바람직하다.

<편광판의 제조 방법>

편광판은, 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여, 편광자의 한쪽 면에, 본 발명의 위상차 필름을 접합함으로써 제조할 수 있다. 위상차 필름의 양면에서 접착성이 상이한 경우에는, 접착성이 좋은 쪽에 접합하는 것이 바람직하다.

이하, 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용한 편광판의 제조 방법의 일례를 설명한다.

편광판은, 편광자와 위상차 필름과의 접착면 중 적어도 한쪽에, 다음의 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포해서 접착제층을 형성하는 접착제 도포 공정과, 당해 접착제층을 개재해서 편광자와 위상차 필름을 접착하여, 접합하는 접합 공정과, 당해 접착제층을 개재해서 편광자와 위상차 필름이 접착된 상태에서 접착제층을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 위상차 필름의 편광자를 접착하는 면을 접착 용이화 처리하는 전처리 공정이 있어도 된다.

(전처리 공정)

전처리 공정에서는, 편광자와 접착하는 위상차 필름의 표면이 접착 용이화 처리된다. 편광자의 양면에 각각 위상차 필름 및 보호 필름이 접착되는 경우에는, 위상차 필름 및 보호 필름 각각에 대하여 접착 용이화 처리가 행하여진다. 다음의 접착제 도포 공정에서는, 접착 용이화 처리된 표면이 편광자와의 접합면으로서 다루어지므로, 위상차 필름의 양쪽 표면 중, 활성 에너지선 경화성 접착제와 접합하는 면에, 접착 용이화 처리를 실시한다. 접착 용이 처리로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.

(접착제 도포 공정)

접착제 도포 공정에서는, 편광자와 위상차 필름과의 접착면 중 적어도 한쪽에, 상기 활성 에너지선 경화성 접착제가 도포된다. 편광자 또는 위상차 필름의 표면에 직접, 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포하는 경우, 그 도포 방법에 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 다양한 습식 도포 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자와 위상차 필름의 사이에, 활성 에너지선 경화성 접착제를 유연시킨 뒤, 롤러 등으로 가압해서 균일하게 펴 넓히는 방법도 이용할 수 있다.

(접합 공정)

상기 방법에 의해 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포한 후에는 접합 공정에서 처리된다. 이 접합 공정에서는, 예를 들어 앞의 도포 공정에서 편광자의 표면에 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포한 경우, 거기에 위상차 필름이 중첩된다. 앞의 도포 공정에서 위상차 필름의 표면에 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포한 경우에는, 거기에 편광자가 중첩된다. 또한, 편광자와 위상차 필름의 사이에 활성 에너지선 경화성 접착제를 유연시킨 경우에는, 그 상태에서 편광자와 위상차 필름이 중첩된다. 편광자의 양면에 위상차 필름 및 보호 필름을 접착하는 경우이며, 양면 모두 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하는 경우에는, 편광자의 양면에 각각, 활성 에너지선 경화성 접착제를 통해서 위상차 필름 및 보호 필름이 중첩된다. 그리고 통상은, 이 상태에서 양면(편광자의 편면에 위상차 필름을 중첩한 경우에는, 편광자측과 위상차 필름측, 또한 편광자의 양면에 위상차 필름 및 보호 필름을 중첩한 경우에는, 그 양면의 위상차 필름 및 보호 필름측)으로부터 롤러 등으로 끼워서 가압하게 된다. 롤러의 재질은, 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 양면에 배치되는 롤러는, 동일한 재질이어도 되고, 상이한 재질이어도 된다.

(경화 공정)

경화 공정에서는, 미경화의 활성 에너지선 경화성 접착제에 활성 에너지선을 조사하여, 양이온 중합성 화합물(예를 들어, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물)이나 라디칼 중합성 화합물(예를 들어, 아크릴레이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 등)을 포함하는 활성 에너지선 경화성 접착제를 경화시키고, 활성 에너지선 경화성 접착제를 통해서 중첩한 편광자와 위상차 필름, 또는 편광자와 위상차 필름을 접착시킨다. 편광자의 편면에 위상차 필름을 접합하는 경우, 활성 에너지선은, 편광자측 또는 위상차 필름측의 어느 쪽으로부터 조사해도 상관없다. 또한, 편광자의 양면에 위상차 필름 및 보호 필름을 접합하는 경우, 편광자의 양면에 각각 활성 에너지선 경화성 접착제를 통해서 위상차 필름 및 보호 필름을 중첩한 상태에서, 활성 에너지선을 조사하여, 양면의 활성 에너지선 경화성 접착제를 동시에 경화시키는 것이 유리하다.

경화에 적용되는 활성 에너지선으로서는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등을 사용할 수 있지만, 취급이 용이하고 경화 속도도 충분한 점에서, 일반적으로는 전자선이나 자외선이 바람직하게 사용된다.

전자선의 조사 조건은, 상기 접착제를 경화할 수 있는 조건이라면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5 내지 300kV의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 250kV의 범위 내이다. 가속 전압이 5kV 미만인 경우, 전자선이 접착제까지 도달하지 않아 경화 부족으로 될 우려가 있으며, 가속 전압이 300kV를 초과하면, 시료를 통과하는 침투력이 너무 강해서 전자선이 튀어올라, 위상차 필름이나 편광자에 대미지를 끼칠 우려가 있다. 조사선량으로서는, 5 내지 100kGy의 범위 내, 더욱 바람직하게는 10 내지 75kGy의 범위 내이다. 조사선량이 5kGy 미만인 경우에는, 접착제가 경화 부족으로 되고, 100kGy를 초과하면, 위상차 필름이나 편광자에 대미지를 끼쳐서, 기계적 강도의 저하나 황변을 발생하여, 소정의 광학 특성을 얻을 수 없다.

자외선의 조사 조건은, 상기 접착제를 경화할 수 있는 조건이라면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 자외선의 조사량은 적산 광량으로 50 내지 1500mJ/cm²의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 내지 500mJ/cm²의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

상기 제조 방법을 연속 라인에서 행하는 경우, 라인 속도는, 접착제의 경화 시간에 따라 다르지만, 바람직하게는 1 내지 500m/min의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 5 내지 300m/min, 더욱 바람직하게는 10 내지 100m/min의 범위 내이다. 라인 속도가 너무 느린 경우에는, 생산성이 떨어지거나, 또는 위상차 필름에의 대미지가 너무 커서, 내구성 시험 등에 견딜 수 있는 편광판을 제작할 수 없다. 라인 속도가 너무 빠른 경우에는, 접착제의 경화가 불충분해져서, 목적으로 하는 접착성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

이상과 같이 해서 얻어진 편광판에 있어서, 접착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01 내지 10㎛의 범위 내이며, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛의 범위 내이다.

<액정 표시 장치>

본 발명의 편광판은, 액정 표시 장치에 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 편광판이 사용된 액정 표시 장치는, 투습도가 낮은 위상차 필름이 사용되고 있으므로, 함수에 의한 액정 표시 장치의 색 불균일이 발생하기 어렵다.

액정 표시 장치의 패널에 사용되는 유리는 0.3 내지 0.7mm의 두께의 범위가 바람직하고, 또한 0.3 내지 0.5mm의 범위가 바람직하다. 본 발명의 편광판은 변형되기 어렵기 때문에, 특히, 유리의 두께가 작을 때 바람직하게 사용된다.

편광판의 본 발명의 위상차 필름측의 표면과, 액정 셀 중 적어도 한쪽의 표면과의 접합은, 공지된 방법에 의해 행하여질 수 있다. 경우에 따라서는, 접착층을 개재하여 접합되어도 된다.

액정 표시 장치의 모드(구동 방식)에 대해서도 특별히 제한은 없으며, STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 모드의 액정 표시 장치가 사용될 수 있다.

특히, 본 발명의 위상차 필름은, 높은 리타데이션값을 가지므로, 시야각을 확대하는 광학 보상 필름(위상차 필름)으로서, VA(MVA, PVA)형(수직 배향형)의 액정 표시 장치에 적절하게 구비된다. 즉, 본 발명의 일 형태에 의하면, 상기 편광판이, 적어도 액정 셀의 편면에 구비되어 있는, 수직 배향형 액정 표시 장치가 제공된다.

이러한 액정 표시 장치에, 본 발명의 위상차 필름을 포함하는 편광판을 구비함으로써, 내구성(내습열성)이 우수함과 함께, 30형 이상의 대형 화면의 액정 표시 장치라도 위상차 변동이 억제되어서 액정 표시 장치의 불균일 등이 없는 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「중량부」 또는 「중량％」를 나타낸다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 각 조작은, 실온(25℃)에서 행하여진다.

〔위상차 필름 2의 제작〕

<미립자 분산액 1>

미립자(매트제)(에어로실 R812, 닛본에어로실(주) 제조) 11중량부

에탄올 89중량부

이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다.

<미립자 첨가액 1>

메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서, 미립자 분산액 1을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액 1을 제조하였다.

메틸렌클로라이드 99중량부

미립자 분산액 15중량부

하기 조성의 주 도프액을 제조하였다. 먼저 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용매가 들어있는 가압 용해 탱크에 아세틸 치환도 2.41의 셀룰로오스아세테이트를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하고, 이것을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.244를 사용해서 여과하여, 주 도프액 1을 제조하였다.

<주 도프액 1의 조성>

메틸렌클로라이드 365중량부

에탄올 40중량부

셀룰로오스아세테이트(디아세틸셀룰로오스: 아세틸기 치환도 2.41, 수 평균 분자량(Mn) 5.6만)(C1) 100중량부

화합물(1-1) 2중량부

화합물(2-1) 3중량부

미립자 첨가액 1 1중량부

상기 주 도프액 1을 밀폐되어 있는 주 용해 가마에 투입하고, 교반하면서 용해하여 도프액을 제조하였다.

얻어진 도프액을, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연시켰다. 스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 계속해서 박리 장력 130N/m로, 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 박리하였다. 박리한 위상차 필름을, 160℃의 열을 가하면서 텐터를 사용해서 폭 방향으로 30％ 연신하였다. 이때, 유연 방향으로는 연신하지 않았다. 또한, 연신 개시 시의 잔류 용매는 15％이었다.

계속해서, 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃이고, 반송 장력은 100N/m로 하였다. 이상과 같이 하여, 건조 막 두께 30㎛, 권취 길이는 4000m의 위상차 필름 2를 얻었다.

〔위상차 필름 3 내지 7의 제작: 막 두께 변경〕

상기 위상차 필름 2의 제작에 있어서, 필름이 하기 표 1에 기재된 막 두께가 되도록 도프액을 스테인리스 밴드 지지체 상에 유연한 것 이외는, 상기 위상차 필름 2의 제작과 마찬가지로 하여, 위상차 필름 3 내지 7을 제조하였다. 또한, 하기 표 1에서, 「C1」은, 셀룰로오스아세테이트(디아세틸셀룰로오스: 아세틸기 치환도 2.41, 수 평균 분자량(Mn) 5.6만)를 나타낸다.

〔위상차 필름 1의 제작〕

상기 위상차 필름 2의 제작에 있어서, 주 도프액 1 대신에 하기에서 제조된 주 도프액 1을 사용하는 것 이외는, 상기 위상차 필름 2의 제작과 마찬가지로 하여, 위상차 필름 8을 제조하였다.

<주 도프액 2의 조성>

메틸렌클로라이드 365중량부

에탄올 40중량부

화합물(1-1) 2중량부

화합물(2-1) 3중량부

가소제(당 에스테르 S) 10중량부

미립자 첨가액 1 1중량부

또한, 하기에서, 당 에스테르 S는 하기 구조를 갖는다. 또한, 이 당 에스테르를, 하기 표에서는 「S1」이라고도 칭한다.

〔위상차 필름 8 내지 12의 제작: 막 두께의 변경〕

상기 위상차 필름 1의 제작에 있어서, 필름이 하기 표 2에 기재된 막 두께가 되도록 도프액을 스테인리스 밴드 지지체 상에 유연한 것 이외는, 상기 위상차 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 위상차 필름 8 내지 12를 제조하였다.

〔위상차 필름 13 내지 17의 제작: 화합물(II)의 배합량의 변경〕

상기 위상차 필름 1의 제작에 있어서, 주 도프액 2 중의 화합물(2-1)의 배합량을 하기 표 3에 기재되는 양으로 변경한 것 이외는, 상기 위상차 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 위상차 필름 13 내지 16을 제조하였다.

또한, 상기 위상차 필름 1의 제작에 있어서, 주 도프액 2의 제조 시에 화합물(1-1) 및 화합물(2-1)을 첨가하지 않은 것 이외는, 상기 위상차 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 위상차 필름 17을 제조하였다.

〔위상차 필름 18 내지 21의 제작: 화합물(II)의 배합량의 변경〕

상기 위상차 필름 2의 제작에 있어서, 주 도프액 1 중의 화합물(2-1)의 배합량을 하기 표 3에 기재되는 양으로 변경한 것 이외는, 상기 위상차 필름 2의 제작과 마찬가지로 하여, 위상차 필름 18 내지 21을 제조하였다.

〔위상차 필름 22 내지 25의 제작: 화합물(I)의 배합량의 변경〕

상기 위상차 필름 1의 제작에 있어서, 주 도프액 2 중의 화합물(1-1)의 배합량을 하기 표 5에 기재되는 양으로 변경한 것 이외는, 상기 위상차 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 위상차 필름 22 내지 25를 제조하였다.

〔위상차 필름 26 내지 29의 제작: 화합물(I)의 배합량의 변경〕

상기 위상차 필름 2의 제작에 있어서, 주 도프액 1 중의 화합물(1-1)의 배합량을 하기 표 6에 기재되는 양으로 변경한 것 이외는, 상기 위상차 필름 2의 제작과 마찬가지로 하여, 위상차 필름 26 내지 29를 제조하였다.

〔위상차 필름 30 내지 35의 제작: 셀룰로오스에스테르 수지의 변경〕

상기 위상차 필름 1의 제작에 있어서, 주 도프액 2 중의 셀룰로오스아세테이트(디아세틸셀룰로오스: 아세틸기 치환도 2.41, 수 평균 분자량(Mn) 5.6만)(C1)를 하기 표 7에 기재되는 셀룰로오스에스테르로 변경한 것 이외는, 상기 위상차 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 위상차 필름 30 내지 35를 제조하였다. 또한, 하기 표 7 중의 셀룰로오스에스테르 C2 내지 C7은, 하기와 같다:

셀룰로오스에스테르 C2: 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 아세틸기 치환도 1.56, 프로피오닐기 치환도 0.9, 총 아실기 치환도 2.46, 수평균 분자량(Mn) 6.4만

셀룰로오스에스테르 C3: 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 아세틸기 치환도 1.63, 부티릴기 치환도 0.9, 총 아실기 치환도 2.53, 수평균 분자량(Mn) 6.6만

셀룰로오스에스테르 C4: 셀룰로오스아세테이트, 아세틸기 치환도 2.87, 수평균 분자량(Mn) 7.5만

셀룰로오스에스테르 C5: 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 아세틸기 치환도 2.6, 수평균 분자량(Mn) 6.4만

셀룰로오스에스테르 C6: 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 아세틸기 치환도 2.7, 수평균 분자량(Mn) 6.5만

셀룰로오스에스테르 C7: 셀룰로오스아세테이트(셀룰로오스디아세테이트), 아세틸기 치환도 2.3, 수평균 분자량(Mn) 6.5만

〔위상차 필름 36 내지 38의 제작: 가소제의 배합량의 변경〕

상기 위상차 필름 1의 제작에 있어서, 주 도프액 2 중의 가소제(당 에스테르 S)의 배합량을, 하기 표 8에 기재되는 양으로 변경한 것 이외는, 상기 위상차 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 위상차 필름 36 내지 38을 제조하였다.

〔위상차 필름 39 내지 40의 제작: 화합물(I)의 변경〕

상기 위상차 필름 1의 제작에 있어서, 화합물(1-1) 대신에 화합물(1-2) 또는 화합물(1-5)을 사용한 것 이외는, 상기 위상차 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 위상차 필름 39 내지 40을 제조하였다.

〔위상차 필름 41 내지 58의 제작: 화합물(II)의 변경〕

상기 위상차 필름 1의 제작에 있어서, 화합물(2-1) 대신에 하기 표 10에 기재되는 화합물을 각각 사용한 것 이외는, 상기 위상차 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 위상차 필름 41 내지 58을 제조하였다.

〔위상차 필름 59 내지 67의 제작: 가소제의 변경〕

상기 위상차 필름 1의 제작에 있어서, 가소제(당 에스테르 S) 대신에 하기 표 11에 기재되는 가소제를 각각 사용한 것 이외는, 상기 위상차 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 위상차 필름 59 내지 67을 제조하였다. 또한, 하기 표 11 중의 가소제 S2 내지 S6, P2, P5, P9 및 T1은, 하기와 같다:

(가소제 S2)

1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수 프탈산 278g, 아디프산 91g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 15시간 탈수 축합 반응시키고, 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 가소제 S2(방향족 말단 에스테르 화합물)를 얻었다. 가소제 S2의, 산가는 0.10, 수 평균 분자량은 450이었다.

(가소제 S3)

1,2-프로필렌글리콜 251g, 테레프탈산 354g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 15시간 탈수 축합 반응시키고, 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 가소제 S3(방향족 말단 에스테르 화합물)을 얻었다. 가소제 S3의, 산가는 0.10, 수 평균 분자량은 400이었다.

가소제 S4: 트리페닐포스페이트

가소제 S5: 디페닐비페닐포스페이트(BDP)

가소제 S6: 트리메틸올프로판벤조산에스테르

(가소제 P2)

1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수 프탈산 103g, 아디프산 244g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P2를 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 450이었다. 이 중축합 에스테르를 가소제 P2로서 사용하였다.

(가소제 P5)

1,2-프로필렌글리콜 251g, 테레프탈산 354g, p-톨루일산 680g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 하기 중축합 에스테르 P5를 얻었다. 산가 0.30, 수 평균 분자량 400이었다. 이 중축합 에스테르를 가소제 P5로서 사용하였다.

(가소제 P9)

상기 중축합 에스테르 P2와 마찬가지의 제조 방법으로, 반응 조건을 변화시키고, 산가 0.10, 수 평균 분자량 315의 중축합 에스테르 P9를 얻었다. 이 중축합 에스테르를 가소제 P9로서 사용하였다.

(가소제 T1)

이하의 화합물을, 가소제 T1로서 사용하였다.

〔위상차 필름 68 내지 80의 제작: 화합물(II)의 변경〕

상기 위상차 필름 39의 제작에 있어서, 화합물(2-1) 대신에 화합물(2-176) 또는 화합물(2-383)을 사용하고, 하기 표 12에 나타내는 가소제(P2, P5, P9, T1, 수소 결합성 화합물 또는 이들의 혼합물)를 각각 사용한 것 이외는, 상기 위상차 필름 39의 제작과 마찬가지로 하여, 위상차 필름 68 내지 80을 제조하였다. 또한, 하기 표 12 중의 가소제 중, P2, P5, P9 및 T1은 상기와 동일하며, 수소 결합성 화합물은 하기와 같다:

(수소 결합성 화합물)

《위상차 필름의 평가》

상기 제작한 각 위상차 필름에 대해서, 다음의 각 특성값의 측정 및 평가를 행하였다.

(인열 강도의 측정)

JIS K 7128-1991에 준거하여, 엘멘도르프법의 인열 하중을, 도요 세끼(주) 제조의 경하중 인열 장치로 측정하였다. 인열 하중의 측정은, 필름의 반송 방향(MD 방향)으로 인열된 경우와, 필름의 반송 방향과 직교하는 방향(TD 방향)으로 인열된 경우 각각에 대해서, 23℃, 55％ RH의 조건 하에서 행하였다.

(리타데이션값의 측정)

제작한 위상차 필름에 대해서, 온도 23℃, 상대 습도 55％의 환경 하에서, 파장 590nm로, 자동 복굴절계 코브라(KOBRA)-21ADH(오지 게이소꾸기끼)를 사용해서 하기 식으로 표현되는 리타데이션값(Ro, Rt)을 측정하였다.

구체적으로는, 위상차 필름을 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 590nm의 파장에서 10군데에서 3차원의 굴절률 측정을 행하여, 굴절률 nx, ny, nz의 평균값을 구한 후, 하기식 (I) 및 (II)에 따라서 면내 방향의 리타데이션값(Ro), 두께 방향의 리타데이션값(Rt)을 산출하였다.

식 (I): Ro=(n_x-n_y)×d

식 (II):Rt=│(n_x+n_y)/2-n_z│×d

상기 식 (I) 및 식 (II)에서, nx는, 필름의 면내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에서의 굴절률을 나타낸다. ny는, 필름의 면내 방향에 있어서, 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에서의 굴절률을 나타낸다. nz는, 필름의 두께 방향 z에서의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께(nm)를 나타낸다.

(습도 변동에 따른 리타데이션값의 측정)

위상차 필름을 23℃, 20％ RH에서 5시간 조습한 후, 동일 환경에서 측정한 Rt값을 측정해서 이것을 Rt₂₀ _％(590)으로 하고, 동일한 필름을 계속해서 23℃, 80％ RH에서 5시간 조습한 후, 동일 환경에서 측정한 Rt값을 구하여 이것을 Rt₈₀ _％(590)로 하여, 하기의 식으로부터 변화량(ΔRt)을 구하였다.

ΔRt=│Rt_20%(590)-Rt_80%(590)│

또한 조습 후의 시료를 다시 23℃ 55％ RH의 환경에서 5시간 조습한 후 측정을 행하고, 이 변동이 가역 변동인 것을 확인하였다. 이 값이 작은 것이, 습도 변동에 대하여 더 안정한 것을 나타낸다.

상기에서 구한 ΔRt를 사용하여, 하기의 식 (1)에 의해 Rt 습도 변동을 구하였다.

식 (1) Rt 습도 변동=ΔRt/(23℃ 상대 습도 55％환경 하에 필름을 5시간 정치한 후에 측정한 Rt값)×100

이하의 지표에 기초하여, Rt 습도 변동을 평가하였다.

◎: Rt 습도 변동이 1.0% 이상 4.0% 미만임.

○: Rt 습도 변동이 4.0% 이상 8.0% 미만임.

△: Rt 습도 변동이 8.0% 이상 12.0% 이하임.

×: Rt 습도 변동이 1% 미만 또는 12% 초과임.

위상차 필름의 구성 내용 및 상기 평가의 결과를, 하기 표 1 내지 12에 통합해서 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

《편광판의 제작》

<활성 에너지선 경화성 접착제: 양이온 중합형 접착제(표 중, 양이온 중합형이라고 기재)의 사용>

〔편광판 1-1의 제작〕

(편광자의 제작)

두께 30㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 35℃의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g 및 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 또한 요오드화칼륨 3g, 붕산 7.5g 및 물 100g을 포함하는 45℃의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55℃, 연신 배율 5배의 조건에서 1축 연신하였다. 이 1축 연신 필름을, 수세한 후, 건조시켜서, 두께 10㎛의 편광자를 얻었다.

(활성 에너지선 경화성 접착제 액의 제조: 양이온 중합형, 표 중 양이온 중합형이라고 기재)

다음의 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 활성 에너지선 경화성 접착제 액을 제조하였다. 또한, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트는, 50％ 프로필렌카르보네이트 용액으로서 배합하고, 하기에는 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트의 고형분량을 표시하였다.

3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 45중량부

에폴리드 GT-301(다이셀 가가꾸사 제조의 지환식 에폭시 수지) 40중량부

1,4-부탄디올디글리시딜에테르 15중량부

트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 2.3중량부

9,10-디부톡시안트라센 0.1중량부

1,4-디에톡시나프탈렌 2.0중량부

(편광판 1-1의 제작)

다음의 방법에 따라, 도 2의 편광판 1A의 구성을 포함하는 편광판 1-1을 제작하였다. 괄호 내의 수치는, 도 2에 기재한 각 구성 요소의 번호를 나타낸다.

먼저, 보호 필름(102)으로서, KC6UA 필름(코니카 미놀타(주) 제조)을 준비하고, 상기 제조한 활성 에너지선 경화성 접착제 액을, 마이크로그라비아 코터(그라비아 롤러: #300, 회전 속도 140％/라인 속도)를 사용하여, 두께 5㎛가 되도록 도포 시공해서 활성 에너지선 경화성 접착제(103A)를 형성하였다.

계속해서, 상기 제작한 위상차 필름 1(101)에, 상기 제조한 활성 에너지선 경화성 접착제 액을, 상기와 마찬가지로, 두께 5㎛가 되도록 도포 시공해서 활성 에너지선 경화성 접착제(103B)를 형성하였다.

이 활성 에너지선 경화성 접착제(103A)와 (103B)의 사이에, 상기 제작한 폴리비닐알코올-요오드계의 편광자(104)를 배치하고, 롤러기로 접합하여, 보호 필름 1(102)/활성 에너지선 경화성 접착제(103A)/편광자(104)/활성 에너지선 경화성 접착제(103B)/위상차 필름 101(105)이 적층된 적층물을 얻었다. 그때, 위상차 필름(105)의 지상축과 편광자(104)의 흡수축이 서로 직교가 되도록 롤러기로 접합하였다.

이 적층물의 양면측으로부터, 전자선을 조사하여, 편광판 1-1(편광판 101A)을 제작하였다.

라인 속도는 20m/min, 가속 전압은 250kV, 조사선량은 20kGy로 하였다.

〔편광판 1-2 내지 1-80의 제작〕

상기 편광판 1-1의 제작에 있어서, 위상차 필름 1 대신에 위상차 필름 2 내지 80을 사용한 것 이외는, 상기 편광판 1-1의 제작과 마찬가지로 하여, 편광판 1-2 내지 1-805를 제작하였다.

〔편광판 2-1 내지 2-80의 제작〕

상기 편광판 1-1 내지 1-80의 제작에 있어서, 보호 필름(102)으로서, KC6UA 필름 대신에 하기 필름 H2를 사용한 것 이외는, 상기 편광판 1-1 내지 1-55의 제작과 마찬가지로 하여, 각각 편광판 2-1 내지 2-80을 제작하였다.

(필름 H2)

일본 특허 제4962261호 공보의 실시예 1(단락 「0060」 내지 「0066」)에서, 1축 배향 PET 필름의 필름 두께를 80㎛로 하는 것 이외는, 일본 특허 제4962261호의 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 필름 H2를 제작하였다.

〔편광판 3-1 내지 3-80의 제작〕

상기 편광판 1-1 내지 1-80의 제작에 있어서, 보호 필름(102)으로서, KC6UA 필름 대신에 하기 필름 H3을 사용한 것 이외는, 상기 편광판 1-1 내지 1-80의 제작과 마찬가지로 하여, 각각 편광판 3-1 내지 3-80을 제작하였다.

(필름 H3)

일본 특허 공개 제2010-055062호 공보의 편광자 보호 필름의 제작(단락 「0096」 내지 「0099」)에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 필름 H3을 제작하였다.

<활성 에너지선 경화성 접착제: 라디칼 중합형 접착제(표 중, 라디칼 중합형이라고 기재)의 사용>

〔편광판 4-1의 제작〕

(편광자의 제작)

두께 70㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 35℃의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g 및 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 또한 요오드화칼륨 3g, 붕산 7.5g 및 물 100g을 포함하는 45℃의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55℃, 연신 배율 5배의 조건에서 1축 연신하였다. 이 1축 연신 필름을, 수세한 후, 건조시켜서, 두께 25㎛의 편광자를 얻었다.

(활성 에너지선 경화성 접착제 액의 제조: 라디칼 중합형, 표 중 라디칼 중합형이라고 기재)

N-히드록시에틸아크릴아미드 100질량부에, 광중합 개시제(바스프(BASF) 재팬(주) 제조; 상품명 이르가큐어 127) 3질량부를 배합한 것을 광경화성 접착제 액 R로서 사용하였다.

(편광판의 제작)

다음의 방법에 따라, 도 2의 편광판 101A의 구성을 포함하는 편광판 4-1을 제작하였다. 괄호 내의 수치는, 도 2에 기재한 각 구성 요소의 번호를 나타낸다.

먼저, 위상차 필름(105)으로서, 상기 제작한 위상차 필름 1(105)을 사용하고, 상기 제조한 광경화성 접착제 액 R을, 마이크로그라비아 코터(그라비아 롤: #300 회전 속도 140％/라인 속도)를 사용하여, 두께 5㎛가 되도록 도포 시공해서 광경화형 수지층(103B)을 형성하였다.

계속해서, 보호 필름(102)으로서, 코니카 미놀타 태크 KC6UA 필름(코니카 미놀타(주) 제조)을 사용하고, 상기 제조한 광경화성 접착제 액 R을, 상기와 마찬가지로, 두께 5㎛가 되도록 도포 시공해서 광경화형 수지층(103A)을 형성하였다.

이 광경화형 수지층(103A)과 (103B)의 사이에, 상기 제작한 폴리비닐알코올-요오드계의 편광자(104)를 배치하고, 롤기로 접합하여, 보호 필름(102)/광경화형 수지층(103A)/편광자(104)/광경화형 수지층(103B)/위상차 필름(105)이 적층된 적층물을 얻었다. 그때, 위상차 필름(105)의 지상축과 편광자(104)의 흡수축이 서로 직교가 되도록 롤기로 접합하였다. 이 적층체의 양면측으로부터, 전자선을, 라인 속도는 20m/min, 가속 전압은 250kV, 조사선량은 20kGy의 조건에서 조사하여, 편광판 4-1(101A)을 제작하였다.

〔편광판 4-2 내지 4-80의 제작〕

상기 편광판 4-1의 제작에 있어서, 위상차 필름 1 대신에 위상차 필름 2 내지 80을 사용한 것 이외는, 상기 편광판 4-1의 제작과 마찬가지로 하여, 각각 편광판 4-2 내지 4-80을 제작하였다.

<폴리비닐알코올 접착제(표 중, 폴리비닐알코올이라고 기재)의 사용>

〔편광판 5-1의 제작〕

(편광자의 제조)

평균 두께가 52㎛, 수분율이 4.4％의 폴리비닐알코올 필름을 예비 팽윤, 염색, 습식법에 의한 1축 연신, 고정 처리, 건조, 열처리의 순서로, 연속적으로 처리하여, 편광자를 제작하였다. 즉, PVA 필름을 온도 30℃의 수중에 30초간 침지해서 예비 팽윤하고, 요오드 농도 0.4g/리터, 요오드화칼륨 농도 40g/리터의 온도 35℃의 수용액 중에 3분간 침지해서 팽윤하였다. 계속해서, 붕산 농도 4％의 50℃의 수용액 내에서 필름에 걸리는 장력이 700N/m인 조건 하에서, 6배로 1축 연신을 행하고, 요오드화칼륨 농도 40g/리터, 붕산 농도 40g/리터, 염화아연 농도 10g/리터의 온도 30℃의 수용액 중에 5분간 침지해서 고정 처리를 행하였다. 그 후, 폴리비닐알코올 필름을 취출하고, 온도 40℃에서 열풍 건조하고, 또한 온도 100℃에서 5분간 열처리를 행하였다. 얻어진 편광자는, 평균 두께가 25㎛, 편광 성능에 대해서는 투과율이 43.0％, 편광도가 99.5％, 2색성비가 40.1이었다.

(접합)

하기 공정 a 내지 e에 따라, 편광자에, 위상차 필름으로서의 상기에서 제작한 광학 필름(105), 및, 보호 필름으로서의 코니카 미놀타 태크 KC6UA 필름(코니카 미놀타(주) 제조)을 접합하였다.

<공정 a>

상기 편광자를, 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제 용액의 저류조 중에 1 내지 2초간 침지하였다.

<공정 b>

보호 필름으로서의 KC6UA 필름과 상기 제작한 위상차 필름 1(105)에, 하기 조건에서 알칼리 비누화 처리하여, 수세, 중화, 수세의 순서대로 행하고, 이어서 100℃에서 건조하였다. 계속해서, 공정 a에서 폴리비닐알코올 접착제 용액에 침지한 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 이 편광자에 KC6UA 필름과, 상기 광학 필름(105)을 사이에 끼워, 적층 배치하였다. 즉, 보호 필름(102)/폴리비닐알코올 접착제(103A)/편광자(104)/폴리비닐알코올 접착제(103B)/위상차 필름(105)이 적층된 적층물을 얻었다(도 2의 편광판 101A의 구성).

<알칼리 비누화 처리>

비누화 공정 1.5몰/L-KOH 수용액 50℃ 45초

수세 공정 물 30℃ 60초

중화 공정 10질량％ HCl 수용액 30℃ 45초

수세 공정 물 30℃ 60초

<공정 c>

적층물을, 2개의 회전하는 롤러로 20 내지 30N/cm²의 압력으로 약 2m/min의 속도로 접합하였다. 이때, 기포가 들어가지 않도록 주의해서 실시하였다.

<공정 d>

상기 공정 c에서 제작한 시료를, 온도 80℃의 건조기 중에서 5분간 건조 처리하고, 도 2의 편광판 101A의 구성을 포함하는 편광판 5-1을 제작하였다.

〔편광판 5-2 내지 5-80의 제작〕

상기 편광판 5-1의 제작에 있어서, 위상차 필름 1 대신에 위상차 필름 2 내지 80을 사용한 것 이외는, 상기 편광판 5-1의 제작과 마찬가지로 하여, 각각 편광판 5-2 내지 5-80을 제작하였다.

《액정 표시 장치의 제작》

시판하고 있는 VA형 액정 표시 장치(SONY제 40형 디스플레이 KLV-40J3000)를 사용하여, 액정 셀의 양면에 접합되어 있던 편광판을 박리하고, 상기 제작한 각 편광판을, 도 2에서 나타내는 바와 같이 액정 셀의 양면에 접합해서 액정 표시 장치를 제작하였다. 그때, 편광판의 흡수축의 방향은 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 조정하였다.

《편광판 및 액정 표시 장치의 평가》

상기 제작한 각 액정 표시 장치 및 그 제작에 사용한 각 편광판에 대해서, 다음의 각 평가를 행하였다.

(내습성의 평가: 함수 변동에 의한 색 불균일의 평가)

상기 제작한 액정 표시 장치를 눕혀서 대 위 등에 놓고, 벰코트(아사히 가세이 섬유사 제조)를 평가용 편광판의 일부에 얹어서 물을 함유시켰다. 벰코트가 마르지 않도록 100㎛ PET로 덮고, 텔레비전에 PC로부터 흑색 표시의 신호를 입력, 텔레비전의 전원 ON에서 24시간 방치했다(실온은 23℃로 설정, 패널 온도는 38℃). 24시간 후, 벰코트를 제거하였다. 벰코트가 있었던 부분의 L*을 물 침지부의 L*로 해서 EZ 콘트라스트(ELDIM사 제조)로 측정하였다. 벰코트가 없는 부분의 L*을 비침지부의 L*로 해서 EZ 콘트라스트로 측정하였다. 또한, EZ 콘트라스트로의 측정은 TV를 흑색 표시로 해서 컬러 모드에서 행하였다. 물 침지의 조건은 패널의 전원을 ON으로 하고, 또한 물을 충분히 스며들게 한 벰코트를 부착한 상태에서 24시간 정치하는 조건으로 하였다. 계속해서, 물 침지부의 L*/비침지부의 L*을 산출하고, 하기의 기준에 따라서 색 불균일의 평가를 행하였다.

◎: 1.05 이상 1.30 이하: 색 불균일의 발생이 전혀 나타나지 않음

○: 1.30 초과 1.55 이하: 약간 약한 색 불균일의 발생이 나타나지만, 실용상 문제가 없는 품질임

△: 1.55 초과 1.80 이하: 색 불균일의 발생이 나타나고, 실용상 문제가 있음

×: 1.80 초과, 1.05 미만: 강한 색 불균일이 발생하고, 내습성에 문제가 있는 품질임

위상차 필름의 구성 내용 및 상기 평가의 결과를, 하기 표 13 및 표 14에, 각각 요약한다. 또한, 상기 편광판 2-1 내지 2-80을 사용해서 액정 표시 장치를 제작하고, 당해 액정 표시 장치에 대해서 상기와 마찬가지로 하여 평가한 결과, 상기 편광판 1-1 내지 1-80을 사용한 액정 표시 장치 1 내지 80과, 각각 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 마찬가지로 하여, 상기 편광판 3-1 내지 3-80을 사용해서 액정 표시 장치를 제작하고, 당해 액정 표시 장치에 대해서 상기와 마찬가지로 하여 평가한 결과, 상기 편광판 1-1 내지 1-80을 사용한 액정 표시 장치 1 내지 80과, 각각 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 마찬가지로 하여, 상기 편광판 4-1 내지 4-80을 사용해서 액정 표시 장치를 제작하고, 당해 액정 표시 장치에 대해서 상기와 마찬가지로 하여 평가한 결과, 상기 편광판 1-1 내지 1-80을 사용한 액정 표시 장치 1 내지 80과, 각각 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 마찬가지로 하여, 상기 편광판 5-1 내지 5-80을 사용해서 액정 표시 장치를 제작하고, 당해 액정 표시 장치에 대해서 상기와 마찬가지로 하여 평가한 결과, 상기 편광판 1-1 내지 1-80을 사용한 액정 표시 장치 1 내지 80과, 각각 마찬가지의 결과가 얻어졌다.

[표 13-1]

[표 13-2]

[표 13-3]

[표 14-1]

[표 14-2]

[표 14-3]

상기 표 1 내지 14로부터, 본 발명의 위상차 필름은, 비교예의 필름에 비하여, 높은 리타데이션값을 유지하면서, 인열 강도가 우수한 것이 확인된다. 또한, 당해 위상차 필름을 사용한 편광판, 액정 표시 장치는, 대면적 사이즈로 한 경우라도 색 불균일의 발생을 억제할 수 있음도 또한 확인된다.

1 : 용해 가마 3, 6, 12, 15 : 여과기
4, 13 : 저장 탱크 5, 14 : 송액 펌프
8, 16 : 도관 10 : 자외선 흡수제 투입 가마
20 : 합류관 21 : 혼합기
30 : 다이 31 : 금속 지지체
32 : 웹 33 : 박리 위치
34 : 텐터 장치 35 : 롤러 건조 장치
41 : 투입 가마 42 : 저장 탱크
43 : 펌프 44 : 여과기
101A, 101B : 편광판 102 : 보호 필름
103A, 103B : 활성 에너지선 경화성 접착제
104 : 편광자 105 : 위상차 필름
106 : 기능성층 107 : 액정 셀
108 : 액정 표시 장치

Claims

셀룰로오스에스테르 수지와, 하기 화학식 (1):
화학식 (1)

(식 중, R¹ 내지 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고; R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기를 나타내고; 이때, 상기 치환기는, 글리시딜기, 히드록시기, 아실옥시기 및 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)
로 표현되는 화합물(I) 중 적어도 1종과,
하기 화학식 (2):
화학식 (2)

(식 중, A₁ 및 A₂는, 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고; B는, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고; T₁ 및 T₂는, 각각 독립적으로, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환 또는 트리아졸환을 나타내고; L₁, L₂, L₃ 및 L₄는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; n은 0 내지 5의 정수를 나타냄)
로 표현되는 화합물 중 적어도 1종
을 함유하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
제1항에 있어서,
막 두께가 10 내지 40㎛인, 위상차 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
23℃, 상대 습도 55％ 환경 하에서의 파장 590nm로 측정한 하기식 (I)로 정의되는 Ro가 20 내지 130nm이며, 또한 23℃, 상대 습도 55％ 환경 하에서의 파장 590nm로 측정한 하기식 (II)로 정의되는 Rt가 100 내지 300nm인, 위상차 필름:
식 (I): Ro=(n_x-n_y)×d
식 (II): Rt=│(n_x+n_y)/2-n_z│×d
식 중, nx는, 필름의 면내에서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고; ny는, 필름의 면내에서의 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고; nz는, 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고; d는, 필름의 두께(nm)를 나타낸다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 셀룰로오스에스테르 수지 100중량부에 대하여 가소제를 0.1 내지 30중량％ 더 함유하는, 위상차 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름이, 활성 에너지선 경화성 접착제로 편광자와 접착되어 이루어지는, 편광판.
제5항에 기재된 편광판이, 적어도 액정 셀의 편면에 구비되어 있는, 수직 배향형 액정 표시 장치.