KR20160115547A

KR20160115547A - 편광판, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 표시장치

Info

Publication number: KR20160115547A
Application number: KR1020150043461A
Authority: KR
Inventors: 김은영; 정유연; 박진영
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2016-10-06

Abstract

본 발명은 편광판, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 표시장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 보호 필름, 편광자 및 위상차 필름이 순차적으로 적층된 구조를 가지는 편광판에 대해서, 편광자 내 잔존 붕산 농도 및 위상차 필름의 에스테르계 가소제 함량을 일정 범위 내로 한정한 편광판, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
상기 편광판은 열 및 수분에 의한 내구성 및 편광도 저하를 해소하고, 이를 표시장치에 도입시 우수한 내열성, 내습성, 외관 및 광학 특성을 확보하여 고품위의 생생한 화질을 구현할 수 있다.

Description

편광판, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 표시장치{POLARIZING PLATE, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND DISPLAY DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 내습열 조건에서 내구성이 우수하고 광학 성능의 변화가 적은 편광판과 이를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.

근래 광학 기술의 발전에 따라 종래의 브라운관을 대신하는 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정 디스플레이(LCD), 유기/무기 EL 디스플레이(ELD) 등 여러 가지의 방식을 이용한 표시장치 기술이 제안되고 시판되고 있다. 상기와 같은 표시장치에서는 다양한 플라스틱 필름의 이용이 제안되고 있고, 그 요구 특성이 시간이 지남에 따라 고도화되고 있다. 예컨대, 액정 디스플레이의 경우, 박형화 및 경량화를 위하여, 그리고 표시 특성을 향상시키기 위하여, 편광판, 위상차 필름, 플라스틱 기판, 도광판 등에 여러 가지 플라스틱 필름이 사용되고 있다.

편광판은 자연광 또는 임의의 편광을 특정 방향의 편광으로 만들기 위한 광학 소자로, 표시장치의 광원에서 나오는 비편광된 빛은 편광판을 거쳐 선편광된 빛만 액정 셀로 입사되며 입사광의 편광축 회전 정도에 따라 투과되는 빛의 세기가 조절되고 흑과 백 사이의 계조(gray scale)표현이 가능하게 된다. 즉, 편광판은 평판 표시장치에서 구현되는 화상을 시각적으로 확인할 수 있게 해주는 핵심 소재 중의 하나이다.

일반적으로 편광판은 폴리비닐알코올 필름을 요오드 또는 이색성 염료를 염착시킨 후, 일정 방향으로 연신하고 가교하는 방법에 의해 제조된 편광자에 보호필름으로서 트리아세틸 셀룰로오스(triacetyl cellulose) 필름을 접착제로 적층시킨 구조를 갖는다. 그런데, 편광자로서 사용된 폴리비닐알코올 필름과 편광자용 보호 필름 또는 위상차 필름의 지지체로 사용된 트리아세틸 셀룰로오스 필름은 필름 자체의 습도에 취약한 특성과 연신 등의 제조 공정에 의해 모두 내열성과 내습성이 충분하지 않다. 따라서, 상기 필름들로 이루어지는 편광판을 고온 혹은 고습의 분위기하에서 장시간 사용하면, 염착시킨 요오드의 용해 또는 승화가 일어나 색빠짐 현상과 더불어 편광도가 저하되고, 편광자와 보호필름이 분리되거나 광특성이 저하되기 때문에 용도면으로 여러 가지 제약을 받고 있다.

또한, 위상차 필름으로 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 지지체 필름으로 하여 다른 위상차를 발생시키는 광학 이방성층을 적층한 형태를 사용하는 경우, 트리아세틸 셀룰로오스 필름은 주변 온도/습도 환경변화에 따라 기존에 가지고 있는 면내 위상차 (R_in)와 두께 방향 위상차 (R_th)의 변화가 심하며, 특히 경사방향에서의 입사광에 대한 위상차의 변화가 크다. 이와 같은 특성을 갖는 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 편광판 및 표시장치에 적용하면, 주변 온도/습도 환경의 변화에 따라 시야각 특성이 변화하여 화상품질이 저하되는 문제점이 있다. 이에 더해서, 트리아세틸 셀룰로오스 필름은 광탄성계수 값도 상대적으로 커서, 내열, 내습열 환경에서의 내구성 평가 후 국부적으로 위상차 특성의 변화가 발생하여 화상품질이 저하되기 쉽다.

이러한 열 및 수분에 의한 가혹 환경에서의 편광자의 색빠짐, 적변 등이 발생하여 얼룩(무라(むら) 또는 반점), 층간 들뜸과 같은 외관 문제와 위상차 필름의 물성 저하, 위상차 값 변화 등의 문제를 해결하기 위하여 다양한 방안이 제시되고 있다.

예를 들면, 국제공개(WO) 제2014/104553호에서는 편광자 내 붕소 및 요오드 함량과 편광판 내 수분율의 관계를 특정 수학식을 만족하도록 제어함으로써 고온 다습한 환경에 대한 내구성이 우수하여, 그러한 환경에 오래 노출되어도 색빠짐 현상이 발생하지 않는 편광판을 제안하고 있다.

대한민국 특허공개 제2009-0005024호는 위상차 필름의 습열 환경에서의 내구성 및 위상차 값 변화를 개선을 위해 필름 조성 내 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 갖는 에스테르화 화합물을 도입하는 방식을 제안하고 있다.

이들 특허를 보면 수분으로 인해 야기되는 문제점을 어느 정도 해소할 수 있으나 그 효과가 충분치 않고 내열 조건 하에서의 전술한 문제점 개선이 부족하거나 위상차값 변동 억제 등 특정 필름의 물성 개선으로 목적이 상이하다.

국제공개(WO) 제2014/104553호 대한민국 특허공개 제2009-0005024호

이에 본 출원인은 가혹 환경에서 편광판의 내구성 및 광학 특성 저하 문제를 개선하고자 연구한 결과, 재질 변경 또는 공정 추가 없이 기존의 공정을 통해 얻어지는 편광자 내 잔존 붕산 농도 및 함께 적층되는 위상차 필름의 조성 내 가소제 함량을 제어할 경우 상기 열 및/또는 수분으로 인해 야기되는 문제를 획기적으로 개선할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 내습열 조건에서 광학 특성의 변화가 적고 우수한 내구성을 확보할 수 있는 편광판을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 편광판을 구비하여 향상된 신뢰성을 갖는 표시장치를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 보호 필름, 편광자 및 위상차 필름이 순차적으로 적층된 구조를 가지며, 내습열 조건에서 편광도가 99.98% 이상인 편광판을 제공한다.

이때 상기 편광자 내 잔존 붕산 농도는 3.05 내지 4.98 중량%이고, 상기 위상차 필름은 에스테르계 가소제를 1.68 내지 3.98 중량% 범위로 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때 상기 내습열 조건의 온도 범위는 25 내지 85 ℃, 상대 습도 범위는 85 내지 90 RH%인 것을 특징으로 한다.

이때 상기 에스테르계 가소제는 인산에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 트리멜리트산에스테르계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 다가 알코올에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 카르복실산에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 방향족 말단 에스테르계 가소제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 편광판을 구비한 표시장치를 제공한다.

본 발명에 따른 편광판은 고온·다습 환경에서 발생하는 색빠짐 현상, 내구성 및 광학 특성 저하 문제를 해소할 수 있다.

상기 편광판은 내열성 및 내습성이 우수하며, 색빠짐, 적변, 들뜸, 얼룩 등 이 발생하지 않아 향상된 외관 및 편광 특성을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 편광판은 각종 표시장치에 적용되어 고품위의 화질을 구현할 수 있다.

본 발명은 고온·다습 환경에서 내구성을 향상시켜 광학 및 외관 특성의 변화가 적은 편광판을 제시한다.

일반적으로 편광판은 이색성 염료 또는 요오드 분자 등으로 염색된 폴리비닐알콜계(Polyvinyl alcohol, PVA) 편광자와 상기 편광자를 보호하기 위해 편광자의 적어도 한 면에 셀룰로오스(Triacetyl cellulose, TAC)계 보호 필름이 적층된 기본 구조를 가지고 있고, 표시 장치에 따라서 상기 보호 필름 상 또는 보호 필름이 접합되지 않은 면에 위상차 필름, 시야각 보상필름, 휘도향상필름 등이 추가적으로 적층될 수 있다. 이와 같은 구조로 이루어진 편광판의 편광자는 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 분자 등의 이색성 재료로 염색한 후, 가교제를 이용하여 가교를 실시하고, 일정 방향으로 연신을 통해 제조되며, 이때 가교제는 흡착된 요오드 분자를 고정시켜 편광자의 염색성을 유지하며 통상 붕산 화합물을 사용한다.

그러나 PVA계 편광자는 열역학적으로 매우 불안정하고 수분에 취약하며, TAC계 필름은 흡습율과 투습도가 크기 때문에, 편광판이 고온다습한 환경에 오래 노출되면 편광자가 수출되어 치수 변화가 일어나고 이에 의해 편광자의 흡수축도 틀어지게 되어 요오드 분자가 용출되는 색빠짐 현상이 일으켜 편광판의 편광도 저하를 가져온다. 이러한 문제는 투과율을 높이기 위해 이색성 재료의 함유량을 감소시키는 고투과 편광판의 경우 더욱 심화된다.

이에 본 발명에서는 편광자의 잔존 붕산 농도와 편광자에 함께 접합되는 위상차 필름의 가소제 농도를 일정 범위로 한정하여 상기 문제를 해소한다.

자세히 설명하면, 편광자 제조에 있어 가교제는 염색을 통해 흡착된 이색성 재료를 고분자 필름에 고정시키기 위한 것으로, 공정 중 염색 단계 및/또는 가교 단계에서 사용된다. 이때 사용되는 가교제의 함량을 조절하여 최종 얻어진 편광자 내 잔존 붕산 농도를 특정 범위 내로 제어함으로써 이색성 재료의 가교 반응을 충분히 진행시켜 염색성을 향상시킨다. 또한, 편광판을 구성하는 위상차 필름 조성에 에스테르계 가소제를 일정 함량 범위로 사용함으로써 미고정된 이색성 재료의 용출을 억제하여 편광판의 색빠짐, 내열성, 내구성 및 광학 성능 저하를 개선하는 잇점을 확보한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 편광판은 보호 필름, 편광자 및 위상차 필름이 순차적으로 적층된 구조로 이루어져 있으며 내습열 조건에서 편광도가 99.98 % 이상이다.

상기 내습열 조건은 25 내지 85 ℃의 온도 범위, 85 내지 90 RH%의 상대 습도 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.

상기 편광자 내 잔존 붕산 및 위상차 필름 조성 내 에스테르계 가소제 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 편광판의 내구성이 개선되어 고온다습한 환경에 오래 노출되어도 색빠짐 현상이 발생하지 않아 편광도 저하 문제를 개선할 수 있다. 특히, 고투과율을 갖는 편광판은 높은 광투과율을 위해 요오드를 적게 염색하며 이로 인해 발생되는 색빠짐, 적변 등이 발생하여 편광 기능이 약화되고 휘도가 높아지는 문제가 발생하나 상기 편광자 내 잔존 붕산 및 위상차 필름의 조성 내 에스테르계 가소제 농도 범위를 만족하는 경우 고투과율을 갖는 편광판에서의 색빠짐 현상의 발생을 억제할 수 있다.

붕산은 대표적으로 편광자 제조 공정 중에 필름을 붕산 처리하여 가교하는 공정 중에 편광자 내부에 포함될 수 있고, 그 함량은 붕산 함유 수용액의 붕산 농도 외에도 다른 공정 상의 공정 조건에 의해 조절될 수 있으나 조절 방법은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 편광자 내 잔존 붕산 함량은 3.05 내지 4.98 중량%일 수 있고, 바람직하게는 4.05 내지 4.98 중량%일 수 있다. 편광자 내 잔존 붕소 함량이 상기 범위에 해당하는 경우 적정 내구도를 유지하고 편광자의 파단을 방지하며, 편광자 내 요오드 분자를 폴리비닐알코올 사슬 내에 효과적으로 고정시켜 고온고습에서의 편광자 색빠짐을 억제하여 색상 내구성이 우수하다.

상기 잔존 붕산 함량은 편광자에 보호 필름 또는 위상차 필름을 라미네이션하여 제조된 편광판을 25 ℃에서 24시간 동안 에이징(aging)한 후 측정하거나 최종 편광판에 대해 측정한 값일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

상기 잔존 붕산 함량은 후술하는 실험예에서 기술된 방법으로 측정할 수 있다.

위상차 필름은 위상차의 보상이나 시야각의 보상 등을 목적으로 사용되며, 셀룰로오스 수지, 폴리카보네이트 수지, 환상 폴리올레핀 수지 및 (메타)아크릴 수지 등이 사용되고 있다. 이때 에스테르계 가소제는 위상차 필름에 가공성, 유연성 및 방습성을 부여하며 그 함량은 필름의 수지 종류나 위상차 특성에 따라 조절될 수 있다.

본 발명의 위상차 필름의 조성 내 에스테르계 가소제 함량은 1.68 내지 3.98 중량%일 수 있고, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량%일 수 있다. 에스테르계 가소제 함량이 상기 범위에 해당하는 경우 필름의 위상차 값 제어 및 기계적 물성, 열적 안정성, 내흡수성 등을 개선할 뿐 아니라 본 발명에서는 편광자로부터 빠져나오는 요오드 분자를 잡아줌으로써 내습열 환경에서의 편광자의 내구성 및 편광도 저하 문제를 개선할 수 있다.

본 발명의 편광판은 편광자; 및 상기 편광자의 적어도 일면에 적층된 보호필름 또는 위상차필름을 포함할 수 있다. 상기 보호필름 또는 위상차필름은 상기 편광자의 일면 또는 양면에 2매 이상 적층될 수도 있다.

본 발명의 편광자 제조방법은 고분자 필름을 팽윤 단계, 염색 단계, 가교 단계, 연신 단계 및 건조 단계를 경유하여 제조된다. 각 단계의 순서 및 반복횟수는 한정되지 않는다. 이하 편광자의 제조 방법을 상세히 설명한다.

먼저, 고분자 필름은 이색성 물질, 즉 요오드 분자에 의해 염색 가능한 필름이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리비닐알코올 필름, 부분적으로 검화된 폴리비닐알코올 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름, 셀룰로오스 필름, 이들의 부분적으로 검화된 필름 등과 같은 친수성 고분자 필름; 또는 탈수 처리된 폴리비닐알코올계 필름, 탈염산 처리된 폴리비닐알코올계 필름 등과 같은 폴리엔 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서 면내에서 편광도의 균일성을 강화하는 효과가 우수할 뿐만 아니라 요오드 분자에 대한 염색 친화성이 우수하다는 점에서 폴리비닐알코올 필름이 바람직하다.

상기 폴리비닐알코올 필름은 구체적으로는 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화한 것이다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 85 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 99 내지 100 몰％이다. 폴리아세트산비닐계 수지에는 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등이 있다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류, 불포화 아민류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 통상 1,000 내지 10,000 정도, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 정도이다. 이들 폴리비닐알코올계 수지는 변성될 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄 등도 사용할 수 있다.

또한, 폴리비닐알코올 필름은 가소제 등의 첨가제를 함유한 것일 수도 있다. 가소제의 구체적인 예로는, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 가소제의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 미연신된 폴리비닐알코올 필름 100 중량%에 대하여 20 중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하인 것이다.

통상, 편광자의 고분자 필름으로서는, 두께가 20 내지 100 ㎛, 바람직하게는 30 내지 80 ㎛인 폴리비닐알코올 수지의 미연신 필름이 이용된다. 공업적으로는 필름의 폭은 1,500 내지 6,000 mm 정도가 실용적이다.

이러한 고분자 필름을 편광자로 제조하기 위한 팽윤, 염색, 가교, 연신 및 세정 단계는 각각 여러 종류의 용액 중에서 선택된 1종 이상의 용액으로 채워지는 항온수조(bath) 내에 침지한 상태에서 수행된다.

우선, 상기 고분자 필름을 팽윤조에서 팽윤 처리가 실시된다. 이 팽윤 처리는 필름 표면의 이물질 제거, 필름 중의 가소제 제거뿐 아니라 고분자 필름이 팽윤되어 후속 공정에서의 이염색성의 부여, 염색 불균일성 방지, 연신 효율 향상 등의 목적으로 행해진다.

팽윤 단계에서 사용하는 용액은 탈이온수를 단독으로 사용할 수 있으며, 여기에 소량의 글리세린, 요오드화칼륨을 첨가하는 경우 폴리비닐알코올 필름의 팽윤과 함께 가공성도 향상시킬 수 있다. 팽윤용 수용액 100중량% 중에 글리세린의 함량은 5중량% 이하이고, 요오드화칼륨의 함량은 10중량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 팽윤 처리의 조건은, 이들 목적을 달성할 수 있는 범위이면서, 기재 필름의 극단적인 용해, 투명성 상실 등의 결점이 생기지 않는 범위에서 결정된다. 미연신 고분자 필름을, 예를 들면 온도 10 내지 50 ℃, 바람직하게는 20 내지 50 ℃의 처리조에 침지함으로써, 팽윤 처리가 행해진다.

상기 팽윤 단계의 수행시간은 5 내지 300초 정도이고, 바람직하게는 20 내지 240초 정도로 행해진다. 상기 시간 범위인 경우에는 팽윤이 과도하여 포화 상태가 되는 것을 억제할 수 있어 폴리비닐알코올 필름의 연화로 인한 파단을 방지하고 이후 염색 단계에서 요오드의 흡착이 균일하게 되어 편광도를 향상시킬 수 있다.

추가적으로, 상기 팽윤 단계와 함께 연신 단계가 수행될 수 있으며, 이때 연신비는 1.1 내지 1.5배인 것이 좋다.

또한, 상기 팽윤 단계에서는 필름이 폭 방향으로 팽윤하여 필름에 주름이 생기는 등의 문제가 생기기 쉽기 때문에, 익스팬더 롤, 나선형 롤, 크라운 롤, 크로스 가이더, 벤드 바, 텐터 클립 등, 공지된 폭 확장 장치에서 필름의 주름을 제거하면서 필름을 반송하는 것이 바람직하다. 처리조 중의 필름 반송을 안정화시킬 목적으로, 팽윤조 중에서의 수류를 수중 샤워로 제어하거나, EPC 장치(Edge Position Control 장치: 필름의 단부를 검출하여, 필름의 사행을 방지하는 장치) 등을 병용하는 것도 유용하다. 이 공정에서는 필름의 주행 방향으로도 필름이 팽윤 확대되기 때문에, 반송 방향의 필름의 느슨함을 없애기 위해, 예를 들면 팽윤조의 전후에 있는 반송 롤의 속도를 제어하는 등의 수단을 강구하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 팽윤조의 입구측 반송 롤의 주속(周速)에 대한 출구측 반송 롤의 주속의 비(이하, 롤 속도비라 부르는 경우가 있음)를, 처리조의 온도에 따라 1.2 내지 2배 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 원한다면 이 공정에서 1축 연신을 실시할 수도 있다.

다음으로, 팽윤 단계를 거친 고분자 필름은 염색조에서 염색이 행해진다. 통상적인 이색성 재료에 의한 염색 처리는 고분자 필름에 이색성 재료를 흡착시키는 등의 목적으로 행해진다. 처리 조건은 이러한 목적을 달성할 수 있는 범위이면서, 필름의 극단적인 용해, 투명성 상실 등의 결점이 생기지 않는 범위에서 결정된다.

염색 용액에 있어서, 이색성 재료로 요오드를 이용하는 경우에는, 예를 들면 10 내지 50 ℃, 바람직하게는 20 내지 40 ℃의 온도에서, 또한 물 100 중량부에 대하여 요오드를 0.003 내지 0.2 중량부 및 요오드화칼륨을 0.1 내지 10 중량부 포함하는 수용액 중에 10 내지 600초간, 바람직하게는 30 내지 200초간 침지함으로써 염색 처리가 행해진다.

특히, 요오드계 편광자의 제조시 염색 효율을 보다 향상시키기 위한 요오드화칼륨과 같은 요오드화물이 용해보조제로서 더 포함될 수 있다. 요오드화물로는 요요드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트튬, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티타늄 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 이들 중에서 요오드화칼륨이 물에 대한 용해성이 커서 가장 보편적으로 사용되고 있다.

또한, 염색 용액은 요오드화물 이외의 화합물로 소량의 가교제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 가교제로는 예를 들면, 붕산, 붕산 나트륨, 염화아연, 염화코발트 등을 공존시킬 수도 있다. 이와 같은 성분을 더 포함하는 경우에 요오드 분자의 가교를 더욱 견고하게 하는 효과가 있다. 가교제의 함량은 염색용 수용액 100 중량%에 대하여 0.01 내지 6 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 내지 3 중량%인 것이다. 상기 가교제로 붕산을 첨가하는 경우에도, 요오드를 포함하는 점에서 이어서 진행되는 가교 단계와 구별된다. 물 100 중량부에 대하여 요오드를 0.003 중량부 이상 포함하고 있는 처리조라면, 염색조이라 볼 수 있다.

한편, 이색성 재료로서 수용성 이색성 염료를 이용하는 경우에는, 예를 들면 20 내지 80 ℃, 바람직하게는 30 내지 60 ℃의 온도에서, 또한 물 100 중량부에 대하여 이색성 염료를 0.001 내지 0.1 중량부 포함하는 수용액 중에 10 내지 600초간, 바람직하게는 20 내지 300초간 침지함으로써 염색 처리가 행해진다. 사용하는 이색성 염료의 수용액은 염색 보조제 등을 함유할 수도 있고, 예를 들면 황산나트륨과 같은 무기염, 계면활성제 등을 함유할 수도 있다. 이색성 염료는 1종만을 사용할 수도 있고, 원하는 색상에 따라서 2종 이상의 이색성 염료를 병용할 수도 있다.

추가로, 상기 염색 단계와 함께 연신 단계가 수행될 수 있으며, 이때 누적 연신비는 1.1 내지 4배인 것이 좋다.

또한, 염색 단계에서도 팽윤 단계와 마찬가지로, 익스팬더 롤, 나선형 롤, 크라운 롤, 크로스 가이더, 벤드 바 등을 염색조 중 및/또는 출입구에 적절히 설치할 수도 있다. 이 염색 처리 공정에서는 동시에 기계 방향으로 1축 연신을 실시할 수 있다.

다음으로, 고분자 필름은 염색 단계 후에는 가교 단계가 진행된다. 가교 단계는 염색 단계를 통해 물리적으로 흡착된 요오드 분자에 의한 염색성이 열이나 수분 등의 외부 환경에 의해 저하되지 않도록 염색된 고분자 필름을 가교용 수용액에 침지시켜 흡착된 요오드 고분자를 고정시키는 단계이다. 또한, 이러한 가교 처리는 편광자가 청색을 띄는 것을 방지하기 위해 색상을 조정할 수 있다.

상기 가교용 수용액은 용매인 탈이온수와 붕산, 붕산나트륨 등과 같은 붕산화합물, 글리옥살 및 글루탈알데히드 중에서 선택되는 1종 이상의 가교제를 포함할 수 있다. 또한, 탈이온수와 함께 상호 용해 가능한 유기용매가 더 포함될 수 있다. 상기 가교용 수용액은 붕산 화합물을 포함함으로써 가교 효율을 향상시켜 공정 중 필름의 주름 발생을 억제하고, 요오드 분자와 같은 이색성 재료의 배향을 형성하여 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이색성 재료로 사용되는 이색성 염료는 내습 환경에서 용출되는 경우가 많지 않으나, 요오드 분자는 가교가 불안정한 경우, 고온 및/또는 다습한 가혹 조건을 거침에 따라 요오드 분자가 용해 또는 승화되는 경우가 많아 충분한 가교제를 통한 가교 반응이 요구된다.

상기 가교제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 탈이온수 또는 유기 용매와의 혼합 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 6 중량부인 것이다.

또한, 상기 가교용 수용액은 편광자 면내에서의 편광도의 균일성과 염착된 요오드의 탈착을 방지하기 위하여 요오드화물을 추가로 포함할 수 있다. 요오드화물은 염색 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 함량은 탈이온수 또는 유기 용매와의 혼합 용매 100 중량부에 대하여 0.05 내지 20 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 13 중량부인 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 붕산과 요오드화칼륨을 조합하여 사용하는 것이며, 이 경우 붕산과 요오드화칼륨의 중량비는 1:0.5 내지 1:5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3인 것이다.

가교조의 온도는 20 내지 70 ℃이고, 가교조에서의 침지시간은 1초 내지 15분일 수 있으며, 바람직하게는 5초 내지 10분인 것이다.

상기 가교 단계의 가교용 수용액은 붕산을 포함하여 산성(acidic)을 띠는데, 가교용 수용액의 pH를 조절하기 위해서는 붕산 이외에 산 조절제를 더 사용할 수 있다. 산 조절제로는 인산, 황산, 염산, 질산 등의 무기산과, 탄산, 아세트산, 카르복시산, 부티르산, 팔미트산, 옥살산, 타르타르산 등이 유기산을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 일반적으로 황산 또는 인산 등의 무기산을 사용하며, 특히 황산을 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 가교 단계는 그 목적에 따라 붕산 및 요오드화물의 농도나 처리 온도를 적절히 변경하여 행해진다. 따라서, 이러한 가교 단계는 복수의 조에서 행할 수도 있고, 통상적으로 1 내지 5의 처리조를 배치하는 경우가 많다. 복수의 조를 배치한 경우에는 필름이 차례로 각 조를 통과하여, 그 필름에 붕산 처리가 실시된다. 복수의 조를 배치하는 경우, 사용하는 각 붕산 처리조의 수용액 조성이나 온도는 상기 범위 내에서 동일 또는 상이할 수 있다.

추가로, 가교 단계와 함께 연신 단계가 수행될 수 있으며, 최종 누적 연신비가 초기 고분자 필름 대비 3 내지 7배가 되도록 연신할 수 있다.

연신 단계는 전술한 바와 같이 팽윤, 염색 및 가교 단계와 동시에 수행될 수 있으며, 연신용 수용액으로 채워진 별도의 연신조를 이용하여 독립적으로 수행될 수도 있다.

연신 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 롤 연신의 경우 롤 간의 순환속도 차이에 기초하여 연신을 수행하는 방법이 이용될 수 있다.

연신 방향은 폴리비닐알코올 필름의 경우 길이방향 또는 폭 방향일 수 있으며 최종 누적 연신비는 통상 초기 고분자 필름 대비 3 내지 7배, 바람직하기로는 5 내지 7배 정도일 수 있다. 본 발명에서 언급하는 누적 연신비는 고분자 필름의 폭 방향 기준 길이가 모든 연신 처리 종료 후의 필름에 있어서 어느 정도의 길이가 되었는지를 의미하며, 팽윤, 염색, 가교 단계에서도 연신된 경우에는 이들 연신도 포함된 값이 된다.

상기 단계를 거친 고분자 필름은 수세 및 건조된다. 수세 단계는 연신과 가교가 완료된 고분자 필름을 세정용 수용액에 침지함으로써 이전 단계들에서 퇴적된 불필요한 잔류물을 제거하는 단계이다.

상기 세정용 수용액은 탈이온수일 수 있으며 여기에 요오드화물이 더 첨가될 수도 있다. 요오드화물로는 염색단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 요오드화나트륨 또는 요오드화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 요오드화칼륨의 함량은 세정용 수용액 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 8중량%인 것이다.

상기 수세 단계시 온도는 10 내지 40 ℃이고, 처리 시간은 1 내지 120초이다.

상기 수세 단계는 1회 이상 반복될 수 있으며, 그 반복 횟수는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 반복되는 횟수에 따라 세정용 수용액의 종류와 함량은 변경될 수도 있다.

상기 수세 단계는 팽윤, 염색, 가교 또는 연신 단계와 같은 이전 단계들이 완료될 때마다 수행될 수도 있으며, 생략할 수도 있다.

상기 수세 후 건조됨으로써 최종 편광자를 얻을 수 있다.

건조 단계는 자연 건조, 에어 건조, 가열 건조 등의 방법을 이용할 수 있으며, 통상 가열 건조로 열풍 건조기나 원적외선 가열기를 이용하여 수행할 수 있다.

상기 건조 단계 온도는 통상 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃이고, 건조 시간은 통상 60 내지 600초, 바람직하게는 120 내지 600초인 것이 좋다.

상기한 바와 같은 단계들에 있어서, 반응조로부터 고분자 필름이 공기 중으로 올라오게 되는 경우, 고분자 필름에 부착되어 있는 용액과 같은 액체가 떨어지는 것을 방지하기 위하여 핀치롤과 같은 종래 공지된 액체커팅롤(liquid-cutting roll)이 이용될 수 있으며, 또는 에어나이프를 이용한 액체커팅방법에 의해 여분의 용액이 제거될 수도 있다.

상기 편광자의 두께는 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 20 내지 25 ㎛가 될 수 있다.

이와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 편광자 내 잔존 붕산 농도를 일정 범위 내로 조절함으로써 얻어지는 편광자의 색빠짐이 개선되므로 편광판에 도입시 광학 특성 및 내구성이 향상된다. 구체적으로 상기 편광자 내 잔존 붕산 농도는 3.05 내지 4.98 중량%일 수 있고, 바람직하게는 4.05 내지 4.98 중량%일 수 있다. 이와 같이 별도의 추가 공정 설계나 소재 변화 없이 최종 얻어지는 편광자 내 잔존 붕산 농도를 제어함으로써 고온, 다습 등의 가혹한 환경에서도 본래의 편광 특성 뿐 아니라 기계적 물성을 유지할 수 있게 된다.

상기 공정을 포함하여 제조된 편광자의 적어도 일면에 보호 필름이 적층될 수 있다. 상기 보호 필름은 접착제층에 의해 상기 편광자에 적층될 수 있다.

본 발명에 따른 보호 필름으로는 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성 등이 우수한 필름이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트계 필름; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 필름; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 필름; 폴리올레핀계 필름; 염화비닐계 필름; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 필름; 이미드계 필름; 술폰계 필름; 폴리에테르케톤계 필름; 황화 폴리페닐렌계 필름; 비닐알코올계 필름; 염화비닐리덴계 필름; 비닐부티랄계 필름; 알릴레이트계 필름; 폴리옥시메틸렌계 필름; 우레탄계 필름; 에폭시계 필름; 실리콘계 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 알칼리 등에 의해 비누화(검화)된 표면을 가진 셀룰로오스계 필름이 편광특성 또는 내구성을 고려하면 바람직하다. 또한, 보호 필름은 하기 광학층의 기능을 겸비한 것일 수도 있다.

상기 보호 필름의 두께는 20 내지 100 ㎛, 바람직하게는 40 내지 80 ㎛가 될 수 있다.

상기 편광자와 보호 필름의 접착은 당분야에서 통상적으로 사용되는 접착제로 이루어질 수 있다. 상기 접착제로는 수계 접착제, 감압형 접착제, UV계 접착제 등을 포함할 수 있다.

상기 편광자에 보호 필름을 접착하는 방법은 당 분야에서 통상적으로 알려져 있는 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 유연법, 와이어바 코팅법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법 또는 분무법 등에 의해 편광자, 보호 필름 또는 이들 모두의 접합면에 접착제를 도포하고 이들을 접착시키는 방법을 들 수 있다. 여기서, 유연법이란 피도포물인 편광자 또는 보호 필름을 대략 수직 방향, 대략 수평 방향, 또는 양자 간의 경사 방향으로 이동시키면서, 상기 피도포물의 표면에 접착제를 유하하여 확포(擴布)시키는 방법이다. 접착제를 도포한 후, 편광자와 보호 필름을 접합롤 등에 끼워 접착시킨다.

상기 편광자와 보호 필름은 접착 이후에 건조 단계를 거친다.

상기 건조는 당업계에서 통상적으로 사용되는 건조 장치에 의해 수행될 수 있다.

상기 건조 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 20 내지 80 ℃일 수 있고, 바람직하게는 40 내지 60 ℃일 수 있다.

상기 건조 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 10초 내지 30시간일 수 있으며, 바람직하게는 5분 내지 20분일 수 있다.

상기 건조 단계에서 접착제의 수분이 보호 필름 측으로 증발되거나 편광자 쪽으로 흡수되어 편광판의 수분율 조정에 주요한 영향을 미칠 수 있고, 상기 범위 내에서 건조가 이루어지면 수분율의 조정을 용이하게 할 수 있다.

상기 편광자의 보호 필름이 적층되지 않은 면 또는 보호 필름 상에 위상차 필름 1매 또는 2매 이상이 적층될 수 있다.

위상차 필름은 특정 위상차 값을 갖는 것으로 위상차 보상이나 시야각 확대를 위해 사용된다. 통상 위상차 필름은 지지체 상에 상기한 액정이나 무기층 형상 화합물 등의 위상차 발현 물질을 포함하는 광학 이방성층을 형성하여, 배향 고정한 것, 각종 수지의 연신 필름으로 이루어지는 복굴절성 필름, 디스코틱 액정이나 네마틱 액정이 배향 고정된 필름 등이 있다. 이들 중에서, 위상차 발현 물질을 포함하는 광학 이방성층을 도막하는 지지체로서 트리아세틸셀룰로오스 등의 아세트산셀룰로오스계 필름이 바람직하게 이용된다. 수지의 연신 필름으로 이루어지는 복굴절성 필름을 위상차 필름으로 사용하는 경우, 위상차의 발현성이나 위상차값의 안정성 등의 관점에서 셀룰로오스계 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등이 재료로서 적합하다. 이들 수지 그 자체는 전술한 보호 필름을 구성하는 수지 필름으로서 설명한 것과 동일하다. 이들 수지 필름을 1축 연신 또는 2축 연신함으로써 위상차를 부여하여 위상차판으로 할 수 있다. 이 경우의 연신 배율은 통상 1.1 내지 5배, 바람직하게는 1.1 내지 3배이다.

본 발명에 따른 위상차 필름은 셀룰로오스 유도체 필름을 연신시킴으로써 위상차를 발현하는 위상차 필름을 사용하고 있다. 이는 종래의 트리아세틸셀룰로오스 지지체에 광학 이방성층을 적층한 형태의 위상차 필름에 비해 습도 환경에서 안정된 위상차 값을 나타낼 수 있다.

상기 셀룰로오스 유도체 필름은 셀룰로오스 유도체 및 가소제를 포함한다.

상기 셀룰로오스 유도체는 저복굴절·파장 분산 특성이 양의 값을 갖는 것으로 바람직한 수지 재료로 사용된다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 유도체로서는, 예를 들면 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르류와, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트트리멜리테이트, 질산셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르류를 들 수 있지만, 바람직하게는 셀룰로오스에스테르류이다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 유도체의 원료로서 사용되는 셀룰로오스로서는 특별히 한정은 없지만, 면화린터, 목재 펄프, 케나프 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들로부터 얻어진 셀룰로오스 유도체는 각각을 단독 또는 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있지만, 면화 린터를 50 질량％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르 필름의 분자량이 크면 탄성률이 커지지만, 분자량을 너무 높이면 셀룰로오스에스테르 용해액의 점도가 너무 높아지기 때문에 생산성이 저하된다. 따라서, 셀룰로오스에스테르의 분자량은 수평균 분자량(Mn)으로 30000 내지 200000인 것이 바람직하고, 50000 내지 200000인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르는 Mw/Mn비가 1 내지 5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이고, 특히 바람직하게는 1.4 내지 2.3이다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 유도체로서는 하기 총 아실기 치환도가 2.0 내지 2.8인 셀룰로오스에스테르가 바람직하다. 특히 바람직한 셀룰로오스에스테르는 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 가지고, 아세틸기의 치환도를 X라 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y라 하였을 때, 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 셀룰로오스에스테르이다.

[수학식 1]

2.2≤X+Y≤2.55

[수학식 2]

0≤X≤2.1

그 중에서도 1.0≤X≤2.1, 0.1≤Y≤1.55의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(총 아실기 치환도=X+Y)가 바람직하다. 이들 아실기의 치환도는 ASTM-D817-96에 규정된 방법에 준하여 측정할 수 있다. 아실기로 치환되지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재한다. 이들 셀룰로오스에스테르는 공지된 방법으로 합성할 수 있다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 유도체는 용매에 용해시켜 도프를 형성하고, 이것을 기재 상에 유연하여 필름을 형성시킨다. 이 때에 압출 또는 유연 후에 용매를 증발시킬 필요성이 있기 때문에, 휘발성 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 셀룰로오스 유도체에 대하여 양호한 용해성을 갖는 유기 용매를 양용매라 하고, 또한 용해에 주된 효과를 나타내며, 그 중에서 대량으로 사용되는 유기 용매를 주 (유기) 용매 또는 주된 (유기) 용매라 한다.

상기 양용매의 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄등의 에테르류, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 외, 메틸셀로솔브, 디메틸이미다졸린논, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 술포란, 니트로에탄, 염화메틸렌, 아세토아세트산메틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올 등을 들 수 있지만, 염화메틸렌 등의 유기 할로겐 화합물, 디옥솔란 유도체, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤 등의 바람직한 유기 용매(즉, 양용매)로서 들 수 있다. 아세트산메틸을 이용하면, 얻어지는 필름의 컬링이 적어지기 때문에 특히 바람직하다.

도프에는, 상기 유기 용매 외에, 1 내지 40 질량％의 범위에서 용매 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올 등의 빈용매를 함유시키는 것이 바람직하다. 이들은, 도프를 금속 지지체에 유연시킨 후, 용매가 증발하기 시작하여 알코올 비율이 많아짐으로써 웹(지지체 상에 셀룰로오스 유도체의 도프를 유연시킨 이후의 도프막의 호칭 방법을 웹이라 함)을 겔화시키고, 웹을 튼튼하게 하여 금속 지지체로부터 박리하는 것을 용이하게 하는 겔화 용매로서 이용되거나, 이들의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매의 셀룰로오스 유도체의 용해를 촉진시키거나 하는 역할도 있다.

빈용매로서는, 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 도프의 안정성이 우수하고, 비점도 비교적 낮으며 건조성도 양호한 것 등 때문에, 에탄올이 바람직하게 이용된다. 이들 유기 용매는 단독으로는 셀룰로오스 유도체에 대하여 용해성을 가지지 않고, 빈용매라 한다.

이러한 조건을 만족시키며 바람직한 고분자 화합물인 셀룰로오스 유도체를 고농도로 용해시키는 용제로서 가장 바람직한 용제는, 염화메틸렌:에틸알코올의 비가 95:5 내지 80:20인 혼합 용제이다. 또는, 아세트산메틸:에틸알코올 60:40 내지 95:5의 혼합 용매도 바람직하게 이용된다.

상기 가소제는 위상차 필름의 가공성렝?Ъ볜방습성을 부여하는 것으로 필름에 헤이즈를 발생시키거나 필름으로부터 블리드 아웃 또는 휘발하지 않도록 셀룰로오스 유도체와 수소 결합 등에 의해서 상호 작용 가능한 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다.

이러한 관능기로는, 예를 들면 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 카르복실산 잔기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 술폰산 잔기, 포스포닐기, 포스폰산 잔기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 카르보닐기, 에스테르기, 포스포닐기이다.

본 발명에 사용되는 가소제는 에스테르계 가소제로, 구체적으로 인산에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 트리멜리트산에스테르계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 다가 알코올에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 카르복실산에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 방향족 말단 에스테르계 가소제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다. 바람직하게는 다가 알코올에스테르계 가소제, 카르복실산에스테르계 가소제 또는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 다가 알코올에스테르계 가소제 또는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 사용할 수 있다.

상기 다가 알코올에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지고, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 다가 알코올은 하기 화학식 1로 표시된다.

(상기 화학식 1에서, R₁은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수를 나타낸다)

바람직한 다가 알코올로는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 자일리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이 바람직하다.

본 발명에 따른 다가 알코올에스테르에 이용되는 모노카르복실산으로는 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 이용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 이용하면 투습성, 보류성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다. 바람직한 모노카르복실산의 예로는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 이용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 이용하면 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 증가되기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 이용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 페랄곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아랄킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리신산, 락셀산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라퀴돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 특히, 벤조산이 바람직하다.

상기 다가 알코올에스테르계 가소제의 분자량 300 내지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 것이 휘발하기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 유도체와의 상용성의 점에서는 작은 것이 바람직하다. 다가 알코올에스테르에 이용되는 카르복실산은 1종류일 수도 있고, 2종 이상의 혼합일 수도 있다. 또한, 다가 알코올 중 OH기는 모두 에스테르화할 수도 있고, 일부를 OH기 그대로 남길 수도 있다.

상기 방향족 말단 에스테르계 가소제는 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 에스테르계 가소제를 바람직하게 이용할 수 있으며, 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제가 바람직하다.

(상기 화학식 2에서, B는 벤젠모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 m은 1 이상의 정수를 나타낸다)

상기 화학식 2 중, B로 표시되는 벤젠모노카르복실산 잔기와 G로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기, 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 표시되는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이고, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 마찬가지의 반응에 의해 얻어진다.

본 발명에서 사용되는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 벤젠모노카르복실산 성분으로는, 예를 들면 벤조산, 파라-tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, n-프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸1,3-헥산디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스 유도체와의 상용성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은 1종또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로는, 예를 들면 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 방향족 말단 에스테르계 가소제는 수평균 분자량이 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위이다. 또한, 그의 산가는 0.5 mgKOH/g 이하, 수산기가는 25 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3 mgKOH/g 이하, 수산기가는 15 mgKOH/g 이하이다.

이하에, 본 발명에서 사용되는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.

본 발명의 위상차 필름에 있어 전술한 에스테르계 가소제의 첨가량은 위상차 필름 조성물 100 중량% 내에서 1.68 내지 3.98 중량%인 것이 바람직하고, 2.5 내지 3.5 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함량 범위 내의 에스테르계 가소제를 사용함으로써 위상차 필름의 내열성, 내습성, 내구성 및 위상차 특성을 개선할 수 있으며 특히 내습열 조건에서 함께 적층된 편광자에서 용출되는 요오드 분자의 위상차 필름으로의 이동을 저지함으로써 편광자의 색빠짐, 적변, 얼룩 및 이로 인한 편광도 저하를 개선할 수 있다.

또한, 본 발명의 위상차 필름은 전술한 성분에 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 분야에 통상적으로 사용되는 자외선 흡수제, 산화 방지제, 매트제 및 리타데이션 조정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 위상차 필름은 이 분야의 통상의 방법을 통하여 제조될 수 있으며, 각 첨가제의 종류도 당업자들에게 모두 알려져 있다.

상기 자외선 흡수제는 열화 방지의 관점에서 사용되는 것으로, 이러한 자외선 흡수 기능은 자외선을 흡수하는 재료를 셀룰로오스 유도체 중에 포함하게 할 수도 있고, 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 필름 상에 자외선 흡수 기능을 갖는 층을 형성할 수도 있다.

이러한 자외선 흡수 기능이 있는 자외선 흡수제로서는, 파장 370 nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 파장 400 nm 이상의 가시광 흡수가 적은 것이 바람직하게 이용된다. 바람직하게 이용되는 자외선 흡수제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 트리아진계 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

상기 산화 방지제는 위상차 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 위상차 필름이 분해되는 것을 지연시키거나 막거나 하는 역할을 갖기 때문에, 상기 위상차 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.

이러한 산화 방지제로 힌더드 페놀계 화합물이 바람직하게 이용되고, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N′-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 특히 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다. 또한, 예를 들면 N,N′-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진 등의 히드라진계 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용할 수도 있다.

상기 매트제는 슬립성을 부여하기 위한 것으로 미립자가 사용된다.

이러한 미립자로서는 무기 화합물의 미립자 또는 유기 화합물의 미립자를 들 수 있다. 구체적으로, 무기 화합물의 예로서 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 그 중에서도 규소를 포함하는 것은 탁도가 낮아지고, 또한 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 유기 화합물의 미립자의 예로서는, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 이들 중에서 실리콘수지가 바람직하고, 특히 삼차원 메쉬형 구조를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름은 전술한 조성을 용해, 유연, 용매 증발, 박리, 건조 및 연신 공정을 통해 제조될 수 있다.

우선, 용해 공정은 셀룰로오스 유도체에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 용기 중에서 셀룰로오스 유도체, 첨가제를 교반하면서 용해시켜 도프를 형성하는 공정, 또는 셀룰로오스 유도체 용액에 첨가제 용액을 혼합하여 도프를 형성하는 공정이다.

이때 셀룰로오스 유도체의 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)9-95544호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-95557호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)9-95538호 공보에 기재된 것과 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)11-21379호 공보에 기재된 것과 같은 고압에서 행하는 방법 등 각종 용해 방법을 이용할 수 있지만, 특히 주용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.

상기 도프 중의 셀룰로오스 유도체의 농도는 10 내지 35 중량％인 것이 바람직하다. 도프 중의 고형분 농도는 15 중량％ 이상으로 조정하는 것이 바람직하고, 특히 18 내지 35 중량％의 것이 바람직하게 이용된다. 이때 도프 중의 고형분 농도가 너무 높으면 도프의 점도가 너무 높아지고, 유연시에 샤크스킨(sharkskin) 등이 발생하여 필름 평면성이 열화되는 경우가 있기 때문에, 35 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 도프 점도는 10 내지 50 Pa·s의 범위로 조정되는 것이 바람직하다.

이때 용해는, 상압에서 행하는 방법, 바람직한 유기 용매(즉, 양용매)의 비점 이하에서 행하는 방법, 상기 양용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 냉각 용해법으로 행하는 방법, 고압에서 행하는 방법 등 각종 용해 방법 등이 있다. 양용매의 비점 이상의 온도에서 또한 비등하지 않는 압력을 가하여 용해시키는 방법으로서는, 40.4 내지 120 ℃에서 0.11 내지 1.50 MPa으로 가압함으로써 발포를 억제하면서 단시간에 용해시킬 수 있다.

상기 셀룰로오스 유도체 대신에 셀룰로오스에스테르 필름의 반재(返材)를 사용할 수도 있다. 반재란, 필름 제조 공정에서 생성된 제품이 되지는 못한 필름 단부의 부스러기 등을 말한다. 반재의 사용 비율은 주도프 등의 처방값의 고형분에 대하여 0 내지 70 중량％인 것이 바람직하고, 10 내지 50 중량％인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 40 중량％인 것이 가장 바람직하다. 반재 사용량이 많은 것이 여과성이 우수하고, 반재 사용량이 적은 것이 슬립성이 우수하기 때문에, 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

반재를 사용한 경우에는, 그 사용량에 대응하여 가소제, 자외선 흡수제, 미립자 등 셀룰로오스에스테르 필름에 포함되는 첨가제는 감량하여, 최종적인 셀룰로오스에스테르 필름 조성이 설계값이 되도록 조정을 행한다.

주도프를 제조할 때에 사용되는 용매로서는, 셀룰로오스에스테르를 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정은 되지 않지만, 또한 단독으로 용해시킬 수 없는 용매이어도 다른 용매와 혼합함으로써 용해시킬 수 있는 것이면 사용할 수 있다. 일반적으로는 양용매인 메틸렌클로라이드와 셀룰로오스에스테르의 빈용매로 이루어지는 혼합용매를 이용하면서 혼합 용매 중에는 빈용매를 4 내지 35 중량％ 함유하는 것이 바람직하게 이용된다.

용해 후 셀룰로오스에스테르 용액(도프)을 여과재로 여과하고, 탈포시켜 펌프로 후속 공정으로 보내는 것이 바람직하고, 또한 그 때 도프 중에는 가소제, 산화 방지제 등이 바람직하게 첨가된다.

전술한 가소제 및 첨가제는 셀룰로오스에스테르 용액의 제조시에 셀룰로오스에스테르나 용매와 함께 첨가할 수도 있고, 용액 제조 중이나 제조 후에 첨가할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 도프를 이용하고, 이하에 설명하는 유연 공정을 거쳐 셀룰로오스에스테르 필름을 얻을 수 있다.

이어서, 유연 공정은 상기 도프를 송액 펌프(예를 들면, 가압형 정량 기어 펌프)를 통해 가압 다이에 송액하고, 무한하게 이송하는 무단 금속 벨트, 예를 들면 스테인레스 벨트, 또는 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.

다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행거 다이나 T 다이 등이 있고, 모두 바람직하게 이용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제막 속도를 높이기 위해서 가압 다이를 금속 지지체 상에 2대 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층할 수도 있다. 또는 복수개의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의해서 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하다.

이어서, 웹(지지체 상에 셀룰로오스 유도체의 도프를 유연시킨 이후의 도프막)을 금속 지지체 상에서 가열하고, 금속 지지체로부터 웹이 박리 가능하게 될 때까지 용매를 증발시키는 공정이다.

용매를 증발시키기 위해서는, 웹측에서 바람을 쏘이는 방법 및/또는 금속 지지체 이면에서 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리에서 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열의 방법이 건조 효율이 우수한 점에서 바람직하다. 또한 이들을 조합한 방법도 바람직하다. 이면 액체 전열의 경우에는, 도프 사용 유기 용매의 주용매 또는 가장 낮은 비점을 갖는 유기 용매의 비점 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.

이어서, 상기 금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을, 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 후속 공정에 보내진다. 한편, 박리하는 시점에서의 웹의 잔류 용매량(하기 수학식)이 너무 지나치게 많으면 박리하기 어렵거나, 반대로 금속 지지체 상에서 충분하게 과잉으로 건조시켜 박리하면, 도중에 웹의 일부가 박리되거나 한다.

여기서, 제막 속도를 높이는 방법(잔류 용매량이 가능한 한 많은 중에 박리함으로써 제막 속도를 높일 수 있음)으로서 겔 유연법(겔 캐스팅)이 있다. 예를 들면, 도프 중에 셀룰로오스 유도체에 대한 빈용매를 첨가하여 도프 유연 후, 겔화하는 방법, 금속 지지체의 온도를 낮추어 겔화하는 방법 등이 있다. 금속 지지체 상에서 겔화시켜 박리시의 막 강도를 높임으로써, 박리를 빠르게 하여 제막 속도를 높일 수 있다.

금속 지지체 상에서의 웹의 박리시 잔류 용매량은, 건조 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 의해 5 내지 150 중량％의 범위에서 박리하는 것이 바람직하지만, 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 너무 유연하면, 박리시 평면성을 손상시키거나, 박리 장력에 의한 끌림이나 세로줄이 발생하기 쉽기 때문에, 경제 속도와 품질과의 균형으로 박리시의 잔류 용매량이 결정된다. 본 발명에 있어서는 상기 금속 지지체 상의 박리 위치에서의 온도를 -50 내지 40 ℃로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40 ℃가 보다 바람직하고, 15 내지 30 ℃로 하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 박리 위치에서의 웹의 잔류 용매량을 10 내지 150 중량％로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 120 중량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

다음으로, 박리 후, 웹을 건조 장치 내에 복수개 배치한 롤에 교대로 통과시켜 반송하는 건조 장치, 및/또는 클립으로 웹의 양끝을 클립하여 반송하는 텐터 장치를 이용하여 웹을 건조시킨다.

본 발명에 있어서는 클립 사이의 폭 방향에 대하여 1.0 내지 2.0배 연신시키는 방법으로서, 텐터 장치를 이용하여 연신시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 세로 및 가로 방향으로 2축 연신된 것이다. 2축 연신시에 세로 방향으로 0.8 내지 1.0배로 완화시켜 원하는 위상차값을 얻을 수도 있다.

연신시의 온도는 80 내지 180 ℃, 바람직하게는 90 내지 160 ℃이고, 연신시의 잔류 용매량은 5 내지 40 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다.

건조 수단은 웹의 양면에 열풍을 쏘이는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로파를 쏘여 가열하는 수단도 있다. 너무 급격한 건조는 완성된 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다. 전체를 통해 통상 건조 온도는 40 내지 250 ℃의 범위에서 행해진다. 사용되는 용매에 의해서 건조 온도, 건조 풍량 및 건조 시간이 다르고, 사용 용매의 종류, 조합에 따라서 건조 조건을 적절하게 선택할 수 있다.

전술한 방법을 통해 제조된 위상차 필름은 두께가 10 내지 500 ㎛가 될 수 있고, 바람직하게는 30 내지 120 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위에서, 편광판에 사용시 광학 보상 효과를 제공할 수 있고, 원편광 효과를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 편광판은 보호 필름, 편광자 및 위상차 필름이 순차적으로 적층된 구조로 이루어져 있으며, 이때 상기 편광자 내의 잔존 붕산 농도는 3.05 내지 4.98 중량%이고, 상기 위상차 필름은 에스테르계 가소제를 1.68 내지 3.98 중량% 범위로 가져, 내습열 조건에서 편광도 99.98% 이상을 나타낸다.

이러한 결과는 본 발명은 편광판 제조시 필름 재질의 변경, 추가 물질의 도입, 공정 추가 없이 기본 공정을 통해 얻어진 편광자 내 잔존 붕산 함량 및 위상차 필름의 조성에서 특정 물질의 함량을 조절을 통해 편광판의 고온고습 조건에서의 색빠짐, 얼룩, 적변, 들뜸을 개선하여 내구성, 외관 및 광학 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 편광판을 포함하는 표시장치를 제공한다.

상기 표시 장치란, 표시 소자를 갖는 장치로서, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로서는, 액정 표시 장치, 유기 전계발광(EL) 표시 장치, 무기 전계발광(EL) 표시 장치, 전자 방출 표시 장치(예컨대, 전장 방출 표시 장치(FED), 표면 전계 방출 표시 장치(SED)), 전자 페이퍼(전자 잉크나 전기 영동 소자를 이용한 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치(예컨대, 그레이팅 라이트 밸브(GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)를 갖는 표시 장치) 및 압전 세라믹 디스플레이를 들 수 있다. 액정 표시 장치로서는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치를 들 수 있다. 이러한 표시 장치는, 2차원 화상을 표시하는 표시 장치라도 좋고, 3차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치라도 좋다.

이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7: 편광판의 제조

1) 편광자 제조

평균중합도가 2,400이고, 비누화도가 99.9 % 이상인 75 ㎛ 두께의 폴리비닐알코올 필름(VF-PS 7500; Kuraray사 제조)을 30 ℃의 물(탈이온수)에서 2분 동안 침지하여 팽윤시킨 후 요오드 3.5 mmol/L와 요오드화칼륨 2 중량%가 함유된 30 ℃의 염색용 수용액에 4분 침지하여 염색한 후, 요오드화칼륨 2 중량%, 및 붕산이 함유된 50 ℃의 가교용 수용액에 2분 동안 침지하여 가교시켰다. 이때 사용한 붕산의 함량은 하기 표 1에 나타내었다.

각 염색/가교단계에서의 누적 연신비는 5.8배가 되도록 하였으며, 가교 후 70 ℃에서 5분간 제1열처리를 수행하였으며, 제1열처리 단계 후 편광자의 수분율이 5 %가 되도록 하였다. 이 후 80 ℃의 열풍으로 24시간 제2열처리를 수행하여 편광자를 제조하였다.

2) 편광자 잔존 붕산 농도 측정

전술한 방법으로 제조된 편광자 내 잔존 붕산 농도를 ICP-AES법 (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscophy) 으로 분석하였다.

구체적으로, 측정하고자 하는 시료(편광자) 0.1 g을 취하고 여기에 증류수 2 ㎖와 진한 질산 3 ㎖를 첨가하여 뚜껑을 닫고 시료를 용해시켰다. 그 후, 시료가 완전히 용해되면, 초순수 50 ㎖를 첨가하여 희석하였다.

그 후, 상기 희석된 용액을 다시 10배 희석한 다음에 ICPAES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscometer)로 분석하였다. 이때 ICP-AES(ICP 5300DV,Perkinelemer)은 하기와 같은 조건으로 운전하였다:

순방향 전력(Forward Power) 1300 W;

토치 높이(Torch Height) 15 ㎜;

플라즈마 가스 흐름 15.00 l/min;

시료 가스 흐름 0.8 l/min;

보조가스 흐름 0.20 l/min

펌프 속도 1.5 ㎖/min.

이때 얻어진 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

3) 위상차 필름 제조

메틸렌클로라이드 300 중량부, 에탄올 60 중량부, 셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트; 아세틸기 치환도 1.6, 프로피오닐기 치환도 0.8) 73 중량부, 자외선 흡수제(티누빈 109; 시바 스페셜티 케미컬즈㈜사 제조) 1.3 중량부, 자외선 흡수제(티누빈 171; 시바 스페셜티 케미컬즈(주)사 제조) 0.6 중량부 및 하기 에스테르계 가소제(1-1)로 이루어진 주도프액을 제조하였다. 이때 사용한 에스테르계 가소제의 함량은 하기 표 1에 나타내었다.

(1-1)

메틸렌클로라이드 99 중량부에 셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트; 아세틸기 치환도 1.8, 프로피오닐기 치환도 0.7) 4 중량부를 첨가하고, 가열하여 완전히 용해시킨 후, 이것을 아즈미 로시(주)사 제조의 아즈미 로시 No.244를 사용하여 여과시켰다. 여과 후 용액을 충분히 교반하면서 여기에 미립자(R972V; 닛본 아에로질(주)사 제조) 11 중량부 및 에탄올 89 중량부로 이루어진 미립자 분산액을 천천히 첨가 후 분산을 행하였다. 얻어진 용액을 니혼 세이센(주)사 제조의 파인메트 NF로 여과하여 미립자 첨가액을 제조하였다.

앞서 제조한 주도프액 100 중량부와 미립자 첨가액 2 중량부가 되도록 첨가하여 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)에서 충분히 혼합하고, 이어서 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 2 m의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연시켰다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 잔류 용매량이 110 ％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 박리시에 장력을 걸어 세로(MD) 연신 배율이 1.0배가 되도록 연신시키고, 이어서 텐터로 웹 양단부를 파지하여, 연신 개시시의 잔류 용제량 20 질량％, 온도 130 ℃에서 폭(TD)방향의 연신 배율이 1.3배가 되도록 연신시켰다. 연신 후, 그 폭을 유지한 채로 수초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후 폭 유지를 해방하고, 또한 125 ℃로 설정된 제3 건조존에서 30 분간 반송시켜 건조를 행하고, 폭 1.5 m, 또한 단부에 폭 1 cm, 높이 8 ㎛의 널링(knurling)을 갖는 막 두께 80 ㎛의 위상차 필름을 제조하였다.

4) 편광판 제조

전술한 방법으로 제조된 편광자의 일면에 트리아세틸셀룰로오스(두께, 80㎛, KC8UX2M; 코니카 미놀타 옵토(주)사 제조) 필름과, 다른 면에 상기 제조된 위상차 필름을 각각 배치하고, 이들 사이에 접착제(폴리비닐알코올 수지(Z-200; 닛본 고세이 가가꾸 고교(주)사 제조 /글리옥실산염(SPM-01; 닛본 고세이 가가꾸 고교(주)사 제조/물=3/1/96)를 그라이비아롤을 이용하여 도공 두께 3㎛로 도공하고 접합롤로 접합하여 편광판을 제작하였다.

	가교용 수용액 내 붕산 함량 (중량%)	편광자 내 잔존 붕산 농도 (중량%)	위상차 필름 내 가소제 함량 (중량%)
실시예 1	3.66	4.05	2.52
실시예 2	3.44	3.81	2.78
실시예 3	3.66	4.05	2.89
실시예 4	3.66	4.05	3.45
실시예 5	2.72	3.05	3.92
실시예 6	4.58	4.98	1.68
실시예 7	4.58	4.98	2.52
비교예 1	2.32	2.72	1.84
비교예 2	4.80	5.20	1.84
비교예 3	3.49	3.87	0.98
비교예 4	3.49	3.87	4.50
비교예 5	2.32	2.72	0.98
비교예 6	3.49	3.87	4.50

실험예 1. 신뢰성 평가

1) 편광도

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 40 mm×40 mm 크기로 절단하고, 이를 아크릴 점착제로 유리에 접합시켜 시편을 준비하였다.

각 시편의 초기 편광도를 측정하여 99.995 %이상임을 확인 후, 상기 시편을 25 ℃·90 RH%, 60 ℃·90 RH% 및 85 ℃·85 RH% 조건의 오븐에 각각 2000시간, 500시간 및 24시간 동안 방치한 후 상기 편광도를 다시 측정한다.

상기 편광도는 자외가시광선 분광계(V-7100; JASCO사 제조)로 측정하였으며, 이 때 편광도는 하기 수학식 3으로 정의된다.

[수학식 3]

T₁: 한 쌍의 편광자를 흡수축이 평행한 상태로 배치하였을 경우 얻어지는 평행 투과율

T₂: 한 쌍의 편광자를 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 경우 얻어지는 직교 투과율

이때 얻어진 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

2) 내열 외관

(1) 적변

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 A4 크기로 절단하고, 이를 아크릴 점착제로 유리에 접합시켜 시편을 준비하였다.

준비한 시편을 80 ℃ 조건의 오븐에 500시간 동안 방치한 후, 광원 위에 기준 편광판을 올려놓고, 그 위에, 오븐에서 꺼낸 샘플을 기준 편광판과 교차되게 배치하여 투과 모드로 색상을 관찰하여 붉은 색을 띄는지 여부를 확인 한다.

(2) 들뜸

준비한 시편을 80 ℃ 조건의 오븐에 500시간 동안 방치한 후, 편광자와 위상차 필름 사이의 들뜸, 기포발생 여부를 확인 한다.

실험예 2. 얼룩 평가

광원 위에 기준 편광판을 올려놓고, 그 위에, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 A4 크기로 절단하여 광원 위에 기준 편광판과 교차되게 배치하여 투과 모드로 얼룩 발생 여부를 확인 한다.

	신뢰성					얼룩
	편광도 (%)			내열 외관
	60 ℃, 90 RH% 500시간	85 ℃, 85 RH% 24시간	25 ℃, 90 RH% 2000시간	적변 (80 ℃ 500 시간)	들뜸 (80 ℃ 500 시간)
실시예1	99.985	99.988	99.994	OK	OK	OK
실시예2	99.984	99.987	99.995	OK	OK	OK
실시예3	99.985	99.985	99.992	OK	OK	OK
실시예4	99.987	99.991	99.995	OK	OK	OK
실시예5	99.985	99.989	99.994	OK	OK	OK
실시예6	99.984	99.989	99.994	OK	OK	OK
실시예7	99.988	99.992	99.996	OK	OK	OK
비교예1	99.952	99.966	99.982	OK	OK	NG
비교예2	99.984	99.989	99.992	NG	OK	OK
비교예3	99.958	99.971	99.989	OK	OK	OK
비교예4	99.983	99.989	99.994	OK	NG	OK
비교예5	99.920	99.931	99.962	OK	OK	NG
비교예6	99.987	99.990	99.994	NG	NG	OK

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 편광자의 잔존 붕산 농도는 3.05 내지 4.98 중량% 범위 내에 해당함을 확인하였다.

이에 더해서 상기 표 2를 참조하면, 상기 실시예에 따른 편광자를 포함하는 편광판의 경우 고온 및/또는 다습 조건에서 일정 시간 방치한 뒤 실시한 신뢰성 평가에 있어 모두 편광도 99.98 % 이상을 확보함으로써 내습열 조건에서 우수한 내구성 및 편광 특성을 확보함을 확인할 수 있었다.

반면에 비교예 1 내지 6의 편광자에 있어서, 잔존 붕산 농도 또는 에스테르계 가소제가 범위 미만인 경우 편광도 저하 문제 및 얼룩이 발생하며, 잔존 붕산 농도 또는 에스테르계 가소제가 범위를 넘어나는 경우 편광도는 유지되나 적변과 편광판 층간 분리로 인한 들뜸 문제가 발생함을 확인하였다.

본 발명에 따른 편광판은 내습열 조건에서도 높은 수준의 내구성, 외관 및 광학 특성을 유지하며, 표시장치에 도입되어 고품위의 생생한 화질을 구현할 수 있다.

Claims

보호 필름, 편광자 및 위상차 필름이 순차적으로 적층된 구조를 가지며, 내습열 조건에서 편광도가 99.98% 이상인 편광판에 있어서,
상기 편광자 내 잔존 붕산 농도는 3.05 내지 4.98 중량%이고,
상기 위상차 필름은 에스테르계 가소제를 1.68 내지 3.98 중량% 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
청구항 1에 있어서, 상기 내습열 조건의 온도 범위는 25 내지 85 ℃, 상대 습도 범위는 85 내지 90 RH%인 것을 특징으로 하는 편광판.
청구항 1에 있어서, 상기 에스테르계 가소제는 인산에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 트리멜리트산에스테르계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 다가 알코올에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 카르복실산에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 방향족 말단 에스테르계 가소제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 편광판을 구비한 표시장치.