WO2007026591A1 - 光学フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

光学フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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WO2007026591A1
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liquid crystal
acid
film
depth
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PCT/JP2006/316571
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Inventor
Tsuyoshi Ikeda
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Konica Minolta Opto, Inc.
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Publication date
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • G02B5/30—Polarising elements
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
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    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G02F1/133634—Birefringent elements, e.g. for optical compensation the refractive index Nz perpendicular to the element surface being different from in-plane refractive indices Nx and Ny, e.g. biaxial or with normal optical axis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/031—Polarizer or dye

Definitions

  • the present invention relates to an optical film and a method for producing the same, a polarizing plate using the optical film as a protective layer, and a liquid crystal display device using the polarizing plate.
  • a liquid crystal display device widely used as a display element includes a liquid crystal layer, a polarizing plate, and the like.
  • the polarizing plate is configured by disposing a transparent protective film on both surfaces of the polarizing film.
  • the liquid crystal cell includes a liquid crystal layer and a substrate sandwiching the liquid crystal layer.
  • polarizing plates are arranged on both sides of the liquid crystal cell.
  • Various display modes such as TN (Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), IPS (In-Plane Switching), OCB (Optically Compensatory Bend) have been proposed for liquid crystal cells.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4-127103
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-105139
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-105140
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-139304
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-139764
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device capable of obtaining a desired viewing angle, and a polarizing plate and an optical film for use therein.
  • any part inside the optical film has a value of N smaller than the value of N represented by the following formula on the surface.
  • the optical film is characterized.
  • N (nx + ny) / 2-nz
  • nx refractive index in the slow axis direction in the optically anisotropic layer surface
  • ny refractive index in the fast axis direction in the optically anisotropic layer surface
  • nz refractive index in the thickness direction of the optically anisotropic layer.
  • FIG. 1 is a schematic view of a transmissive liquid crystal display device 9 embodying the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic side view of an embodiment of the optical film production apparatus of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic side view of another embodiment of the optical film production apparatus of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a change in N value in the film thickness direction in the optical film of the present invention.
  • N (nx + ny) / 2-nz
  • nx refractive index in the slow axis direction in the optically anisotropic layer surface
  • ny refractive index in the fast axis direction in the optically anisotropic layer surface
  • nz refractive index in the thickness direction of the optically anisotropic layer
  • N (al) value of N at a depth al from the surface of the optical film
  • N (a2) the value of N at the depth a2 from the surface of the optical film
  • N (0 to al) average value of N at depth 0 to al from the surface of the optical film
  • N (a2 to a3) average value of N at depth a2 to a3 from the surface of the optical film
  • An optical film having a depth al of 5 ⁇ m or less is an optical film having a depth al of 5 ⁇ m or less.
  • N (0) the value of N at a depth of 0 from the surface of the optical film
  • the thickness is 15 ⁇ m or more,
  • the value of ⁇ portions of less than 0 or more 5 mu m depth of the surface force is 0 or more and 5 X 10- 4 or less, the value of ⁇ depth is 5 mu m or more portions from the surface 5 X 10 —
  • In-plane retardation Re is Onm or more and 10 nm or less, where:
  • a dope containing a polymer and a solvent is cast on a support to form a self-supporting gel film, and then the support is peeled off by a roller.
  • a method for producing an optical film comprising forming the optical film according to any one of the above items.
  • a polarizing plate comprising a polarizing film and transparent protective layers disposed on both sides of the polarizing film, wherein the transparent protective layer on at least one side of the polarizing film is shifted as described in (1) to (12).
  • a polarizing plate comprising the optical film force according to item 1.
  • a liquid crystal cell including a liquid crystal layer and a pair of substrates sandwiching the liquid crystal layer;
  • a liquid crystal display device having a pair of polarizing plates disposed on both sides of the liquid crystal cell,
  • the transparent protective layer on the liquid crystal cell side of one polarizing plate of the pair of polarizing plates is configured with the optical film force according to any one of (1) to (12). Liquid crystal display device.
  • a liquid crystal cell including a liquid crystal layer and a pair of substrates sandwiching the liquid crystal layer;
  • liquid crystal display device having a pair of polarizing plates disposed on both sides of the liquid crystal cell
  • the first transparent protective layer on the liquid crystal cell side of one polarizing plate of the pair of polarizing plates is composed of the optical film according to any one of (1) to (12).
  • the in-plane retardation Re2 of the second transparent protective layer on the liquid crystal cell side of the other polarizing plate of the pair of polarizing plates is 150 nm or more and 300 nm or less, and the thickness direction retardation Rt2 is 20 nm or more and 20 nm or less.
  • Rt2 ⁇ (nx2 + ny2) / 2-nz2 ⁇ X d2
  • nx2 refractive index in the slow axis direction in the optically anisotropic layer surface
  • ny2 refractive index in the fast axis direction in the optically anisotropic layer surface
  • nz2 Refractive index in the thickness direction of the optically anisotropic layer
  • the second transparent protective layer is characterized in that the optical film according to any one of (1) to (10) above is used as a support, and the liquid crystalline compound is fixed in an aligned state. Liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device according to one of V and deviation.
  • the optical film of the present invention has optical anisotropy. According to the optical film described in the above (1) to (7), the value of N varies depending on the depth from the surface in one optical film. For this reason, the degree of freedom for adjusting the birefringence of the optical film is significantly wider than when the value of N is constant regardless of the depth. Also, since the value of N varies depending on the depth from the surface in one optical film, it is easier and cheaper to manufacture than when multiple types of films with different values of N are to be bonded. be able to.
  • optical film described in (8) is suitable as a protective film on the liquid crystal cell side of one polarizing plate in an IPS mode liquid crystal display device.
  • the cellulose acetate described in (9) and the polymer described in (11) can be suitably used, and the solvent described in (10) above can be used as the solvent.
  • a solution can be used suitably.
  • a liquid crystal display device having a large viewing angle can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a transmissive liquid crystal display device 9 embodying the present invention.
  • the liquid crystal display device 9 is composed of a single liquid crystal cell 7 and a pair of polarizing plates 6a and 6b disposed on both sides thereof.
  • the liquid crystal cell 7 includes a liquid crystal layer and upper and lower substrates sandwiching the liquid crystal layer.
  • the polarizing plate 6a includes a polarizer 2a and transparent protective layers la and lb disposed on both sides thereof, and the polarizing plate 6b includes a polarizer 2b and transparent protective layers 1c and Id disposed on both sides thereof.
  • Each is composed of The light transmission axes 8a and 8b of the polarizing plates 6a and 6b are orthogonal to the rubbing axes 5a and 5b of the liquid crystal cell 7, respectively.
  • a liquid crystal display device with a remarkably improved viewing angle can be obtained with such a simple configuration.
  • the transparent protective layer lb on the liquid crystal cell side of the polarizer 6a corresponds to the first transparent protective layer of the present invention, and is composed of the optical film according to the present invention. Further, the transparent protective layer lc on the liquid crystal cell side of the polarizing plate 6b corresponds to the second transparent protective layer of the present invention.
  • the optical film of the present invention may be used, or another polarizing plate protective film may be used. For example, a commercially available cellulose ester film can be used.
  • the transparent protective layers la and Id preferably have a hard coat layer or an antiglare layer having a thickness of 8 to 20 / ⁇ ⁇ .
  • a hard coat layer or an antiglare layer having a thickness of 8 to 20 / ⁇ ⁇ .
  • a polarizing plate protective film having a hard coat layer or an antiglare layer described in JP-A-2004-203009, JP-A-2004-354699, JP-A-2004-354828 and the like is preferably used. Furthermore, it is preferable to have an antireflection layer including at least a low refractive index layer on the hard coat layer or antiglare layer. It is particularly preferable that the low refractive index layer contains hollow silica fine particles. ,.
  • a liquid crystal cell is provided between two polarizing plates, and the liquid crystal cell is generally injected between two substrates. Therefore, a normal liquid crystal display device has four polarizing plate protective films.
  • the optical film according to the present invention may be used for any of the four polarizing plate protective films. However, it can be used particularly advantageously as a plastic film disposed between a polarizer and a liquid crystal layer in a liquid crystal display device.
  • the optical film according to the present invention, the retardation plate, the optical compensation sheet, and the polarizing plate using the optical film can be used for liquid crystal display devices in various display modes.
  • TN Transmission Nematic
  • IPS IPS In- Plane Switching
  • FLC Fluoroelectric Liquid Crystal
  • AFLC Anti-ferroelectric liquid Crystal
  • OCB Optically Compensatory Bend
  • STN Supper Twisted Nematic VA
  • HAN Hybrid Aligned Nematic
  • ASM Analy Symmetric Aligned Aligned Microcell
  • liquid crystal display devices are available in transmissive, reflective and transflective types. Misalignment is acceptable.
  • the optical film according to the present invention will be described in detail.
  • the effect of the present invention is obtained when the value calculated by the refractive index at a specific position in the thickness direction of the optical film has a specific relationship.
  • the refractive index of the optical film can be measured using an automatic birefringence meter.
  • An example of an automatic birefringence meter is KOBRA-21ADH from Oji Scientific Instruments.
  • the refractive index of the optical film according to the present invention can be determined in an environment of a measurement wavelength of 590 nm and 23 ° CZ55% RH.
  • the refractive index of the film surface force is also a depth
  • the refractive index of the optical film according to the present invention is obtained by cutting a film up to a depth position of a surface force a ⁇ 0.5 / zm and a depth of a + 0.5 m. It can be obtained by measuring with an automatic birefringence meter. However, in the case of a ⁇ 0., It can be obtained by cutting a film to a depth of 1 ⁇ m from the surface and measuring with an automatic birefringence meter. Therefore, if a ⁇ 0., The refractive index is the same, and the calculated N value is the same.
  • the average value of the refractive index of the film surface force depth a to b is determined by cutting the optical film according to the present invention from the film surface from the depth position a to the depth position b, and an automatic birefringence meter. It can be obtained by measuring with. Using these refractive indexes, the N value at a certain depth position from the film surface or the average value of N at a certain depth range from the film surface can be obtained.
  • FIG. 4 shows an example of a change in N value in the film thickness direction in the optical film according to the present invention, but the present invention is not limited to this figure.
  • a plurality of dope solution forces having different refractive indexes are formed to have a desired film thickness, and then an appropriate solvent is used to reduce the interface.
  • a method of dissolving and bonding fat, a method of simultaneously casting a plurality of dope solutions, and a film formed with a single dope is humidified, and the plasticizer inside the film is moved in the thickness direction.
  • the in-plane retardation value of the optical film according to the present invention is Onm or more and lOnm or less. It is preferable to exhibit the effects of the present invention. In-plane retardation can be measured using an automatic birefringence meter.
  • An example of an automatic birefringence meter is KOBRA-21ADH from Oji Scientific Instruments.
  • the retardation value of the optical film according to the present invention can be determined in an environment of a measurement wavelength of 590 nm and 23 ° CZ55% RH.
  • the optical film constituting the transparent protective layer lb is a cellulose film.
  • the cell mouth one film is a film containing a cellulose compound and a compound having a cellulose skeleton obtained by introducing a functional group biologically or chemically using cellulose as a raw material.
  • a cellulose acetate film is preferable, and a cellulose acetate film is more preferable.
  • Examples of cellulose acetate include senorelose triacetate, senorelose diacetate, senorelose acetobutyrate, and cellulose acetate propionate.
  • the cellulose ester is an ester of cellulose and an acid.
  • the acid constituting the ester is preferably a fatty acid having 2 to 22 carbon atoms, more preferably a carboxylic acid preferred by an organic acid, and more preferably a lower fatty acid having 2 to 4 carbon atoms. Guacetic acid is most preferred.
  • the cellulose ester may be an ester of cellulose and a plurality of acids.
  • the cellulose acylate may be substituted with a plurality of acyl groups.
  • Cellulose acylate is an ester of cellulose and carboxylic acid. Cellulose acylate is substituted with all or part of the hydroxyl groups of hydroxyl groups present at the 2nd, 3rd and 6th positions of the glucose unit constituting cellulose.
  • acyl groups are: acetyl, propiol, butanol, isobutanol, t-butanol, heptanol, hexanoyl, otatanyl, decanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, hexadecanol, octocadecanol, Leoyl, benzoyl, naphthyl carbonate, cinnamoyl are included. Acetyl, propiool, and butanol are more preferred, and acetyl is the most preferred.
  • the substitution degree of the cellulose ester is preferably 2.87 or more. More preferred is force S, more preferably 2.88 to 2.95 force S, and most preferably 2.90 to 2.95 force S.
  • the degree of polymerization of the cellulose ester is preferably from 200 to 700, more preferably from 250 to 550, more preferably from 250 to 400, and most preferably from 250 to 350 in terms of viscosity average polymerization degree.
  • the low molecular component is small! /
  • the cellulose ester has a high average molecular weight (degree of polymerization), but the viscosity is lower than that of a normal cellulose ester.
  • Cellulose esters with low low molecular weight components can be obtained by removing cellulose ester strength low molecular weight components synthesized by conventional methods. The removal of low molecular components can be carried out by washing the cellulose ester with a suitable organic solvent. It is also possible to synthesize cellulose esters with few low molecular components.
  • the amount of sulfuric acid catalyst in the acetylation reaction is preferably adjusted to 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose.
  • the amount of the sulfuric acid catalyst is within the above range, a cellulose ester (having a uniform molecular weight distribution) can be synthesized, which is preferable in terms of molecular weight distribution.
  • the optical film according to the present invention is not limited to a cellulose film, norbornene-based polymer, polycarbonate-based polymer, polyarylate-based polymer, polyester-based polymer, polysulfone, or two of these polymers or You may use the polymer etc. which mixed 3 or more types.
  • Examples of the cellulose ester solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butyl alcohol, lower aliphatics such as cyclohexane, dioxane and methylene chloride. Salty soot hydrocarbons and the like can be used.
  • the solvent ratio for example, methylene chloride 70 to 95 wt%, other solvents are 5 to 3 0 wt 0/0 preferably! /,.
  • the concentration of the cellulose ester is preferably 10 to 50 weight 0/0! /,.
  • the heating temperature with the addition of the solvent is preferably a temperature that is not lower than the boiling point of the solvent used and does not boil, and is preferably set in the range of 60 ° C. or higher and 80 to 110 ° C., for example.
  • the pressure is determined so that the solvent does not boil at the set temperature.
  • the container force is also taken out while being cooled, or the container force is also extracted by a pump or the like and cooled by heat exchange or the like, and used for film formation.
  • the solvent of the cellulose ester solution is more preferably a non-chlorine organic solvent that is preferably an organic solvent.
  • Non-chlorinated organic solvents include esters, ketones, ethers, alcohols and hydrocarbons.
  • the organic solvent preferably has 1 to 12 carbon atoms.
  • Esters, ketones, ethers, alcohols and hydrocarbons may have a branched structure or a cyclic structure.
  • a compound having any two or more functional groups of esters, ketones, ethers and alcohols that is, —O—, CO 2, 1 COO, 1 OH
  • Hydrogen atoms in the hydrocarbon moiety of esters, ketones, ethers and alcohols may be substituted with halogen atoms (particularly fluorine atoms).
  • ester having 2 to 12 carbon atoms examples include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, and pentyl acetate.
  • Examples of the ketone having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, jetyl ketone, diisoptyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone.
  • Examples of the ether having 2 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4 dioxane, 1,3 dioxolane, tetrahydrofuran, anisole, and phenetole.
  • Examples of alcohols having 1 to 12 carbon atoms are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1 pentaanol, 2-methyl-2-butanol, Contains cyclohexanol, 2-fluoroethanol, 2, 2, 2 trifluoroethanol, 2, 2, 3, 3-tetrafluoro 1-propanol
  • Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, and methyl acetoacetate.
  • hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms include cyclohexane, hexane, benzene, Contains nolen and xylene.
  • Particularly preferred organic solvents are methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methanol, ethano monore, 1-prono nore, 2-prono nore, 1-butanol, 2-butanol, cyclohexanol, methylacetoacetate, hexane, cyclohexane.
  • a plurality of non-chlorine organic solvents may be used in combination.
  • a particularly preferable mixed solvent is three or more different mixed solvents, and the first solvent is an ester (eg, methyl acetate, ethyl acetate, methyl formate, ethyl formate), acetone, ether ( (E.g., dioxolan, dioxane) force is also selected, the second solvent is selected to have a strength of 7 to 7 carbon atoms (including esters of acetoacetic acid), and the 3rd solvent is an alcohol of 10 to 10 carbon atoms. Or hydrocarbon power is chosen. Furthermore, a fourth solvent may be used. The fourth solvent is also selected from alcohols or hydrocarbons having a carbon atom power of ⁇ 10.
  • the first solvent is an ester (eg, methyl acetate, ethyl acetate, methyl formate, ethyl formate), acetone, ether (E.g., dioxolan, dioxane) force is also selected
  • the second solvent is selected to have a
  • the third and fourth solvents are preferably alcohols having 1 to 8 carbon atoms.
  • the second solvent may not be present.
  • the first solvent is preferably selected from methyl acetate, acetone, methyl formate, and ethyl formate.
  • the second solvent is preferably selected from methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylacetoacetate.
  • the hydrocarbons as the third and fourth solvents may have a cyclic structure or a branched structure.
  • the hydrocarbon includes an aromatic hydrocarbon and an aliphatic hydrocarbon.
  • the aliphatic hydrocarbon may be unsaturated. Examples of hydrocarbons include cyclohexane, hexane, benzene, toluene and xylene.
  • the third and fourth solvents are methanol, ethanol, 1 propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, cyclohexanol, cyclohexane, hexane, respectively. More preferably, it is selected from 1 propanol, 2-propanol, and 1-butanol.
  • the four types of mixed solvents are such that the first solvent is 20 to 95% by mass, the second solvent is 2 to 60% by mass, and the sum of the third and fourth solvents is 2 to 30% by mass. It is preferably included.
  • First Solvent is 30 to 90 wt%, the second solvent is 3 to 50 wt%, the sum of the alcohol which is the third and fourth solvents are still more preferably contained 3-25 wt 0/0.
  • the first solvent is 30 to 90% by mass
  • the second solvent is 3 to 30% by mass
  • the sum of the alcohols as the third and fourth solvents is 3 to 15% by mass.
  • the first solvent is included in a ratio of 20 to 90% by mass and the sum of the third and fourth solvents to 30% by mass. It is preferable. More preferably, the first solvent having a mixed liquid force is 30 to 86% by mass, and the sum of the third and fourth solvents is 7 to 25% by mass.
  • the plasticizer may be mixed with the solvent in advance and dissolved or dispersed, and then added to the solvent before dissolving the cellulose ester, or may be added to the dope after dissolving the cellulose ester. .
  • the plasticizer is preferably added for the purpose of improving mechanical properties, imparting flexibility, imparting water absorption resistance, reducing water vapor transmission rate, adjusting the retardation, and the like.
  • phosphoric acid esters and carboxylic acid esters are preferred. Used.
  • phosphate esters examples include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, and the like.
  • Examples of carboxylic acid esters include phthalic acid esters and citrate esters.
  • Examples of phthalic acid esters include dimethyl phthalate, jetyl phosphate, dioctyl phthalate, and jetyl hexyl phthalate. Mention may be made of cetyl cetyl and acetyl butyl thioate. Other examples include butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and triacetin.
  • Alkylphthalylalkyl glycolates are also preferably used for this purpose. The alkyl in the alkylphthalylalkyl glycolate is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl dallicoleate, ethyl phthalyl ethyl dallicolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl dallicolate, octyl phthalyl octyl dallicolate, methyl phthalyl Ethyl dallicolate, ethyl phthalyl methyl dallicolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, propyl phthalyl ethyl dallicolate, methyl phthalyl propyl glycolate, methyl Ruphthalyl butyl dallicolate, ethyl phthalyl butyl dallicolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl dallicolate, propyl phthalyl butyl dallicolate, butyl phthalyl
  • Glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate and octyl phthalyl octyl dalicolate are preferably used. Two or more of these alkylphthalylalkyl glycolates may be used in combination.
  • polyhydric alcohol esters are also preferably used.
  • the polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer composed of an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • a plasticizer composed of an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • the polyhydric alcohol used in the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R1 represents an n-valent organic group
  • n represents a positive integer of 2 or more
  • OH group represents an alcoholic group
  • Examples of preferable polyhydric alcohols include, for example, the following powers The present invention is not limited to these.
  • the monocarboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester is not particularly limited and may be a known aliphatic monocarboxylic acid.
  • Carboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid and the like can be used.
  • Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred in terms of improving moisture permeability and retention.
  • examples of the monocarboxylic acid include the following: The present invention is not limited to this.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used.
  • the number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-: LO.
  • Preferred examples of the aliphatic monocarboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, strength prillic acid, pelargonic acid, strength puric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecyl acid, and lauric acid.
  • Tridecylic acid myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadenosic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, mellicic acid, rataceric acid, etc.
  • unsaturated fatty acids such as saturated fatty acids, undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid.
  • Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, or derivatives thereof.
  • Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and benzene rings such as biphenylcarboxylic acid, naphthalene-powered rubonic acid, and tetralincarboxylic acid.
  • Aromatic monocarboxylic acids having at least one group or derivatives thereof can be given. Benzoic acid is particularly preferable.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, more preferably 350 to 750. Since the one where molecular weight is larger becomes difficult to volatilize, the smaller one is preferable from the viewpoint of preferable moisture permeability and compatibility with cellulose ester.
  • the carboxylic acid used for the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Also, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or some of them may be left as OH groups.
  • additives include polyesters and polyester ethers described in JP-A-2002-22956, urethane resins described in JP-A-2003-171499, rosins and rosin derivatives described in JP-A-2002-146044 , Epoxy resin, ketone resin, toluenesulfonamide resin, ester of polyhydric alcohol and carboxylic acid described in JP-A No. 2003-96236, combination of formula (1) described in JP-A No. 2003-165868 And polyester polymers or polyurethane polymers described in JP-A No. 2004-292696. These additives can be contained in a dope or fine particle dispersion.
  • the retardation of the cellulose ester film appears as the sum of the retardation derived from the cellulose ester and the retardation derived from the additive. Therefore, by adding an additive that disturbs the orientation of the cell mouth ester and is difficult to orient itself and has a small Z or polarizability anisotropy force S, the retardation of the cellulose ester can be reduced.
  • an additive for disturbing the orientation of the cellulose ester an aliphatic compound is preferable to an aromatic compound.
  • polyester represented by the following general formula (2) or (3) is used as a specific retardation reducing agent.
  • B represents a monocarboxylic acid component
  • B represents a monoalcohol component
  • G represents a dihydric alcohol component
  • A represents a dibasic acid component, and represents that they were synthesized.
  • B, B, G, and A are all characterized by containing no aromatic ring.
  • the m and n represent the number of repetitions.
  • the monocarboxylic acid represented by B is not particularly limited and is a known aliphatic monocarboxylic acid.
  • Acid alicyclic monocarboxylic acid, etc. can be used.
  • Examples of preferable monocarboxylic acids include the following.
  • the present invention is not limited thereto.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms is used. It can be preferably used. Particularly preferred is 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose ester increases, so that it is also preferable to use a mixture of acetic acid and other monocarboxylic acids.
  • the aliphatic monocarboxylic acid is formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, strong prillic acid, pelargonic acid, strong purine acid, 2-ethylhexancarboxylic acid, undecyl.
  • Acids lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, rataceric acid, etc.
  • Saturated fatty acids undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and the like.
  • the monoalcohol component represented by B is not particularly limited and may be known alcohols.
  • an aliphatic saturated alcohol or aliphatic unsaturated alcohol having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. It is particularly preferable that the number of carbon atoms is 1 to 12, more preferably 1 to 20.
  • Examples of the divalent alcohol component represented by G include the followings. 1S
  • the present invention is not limited to these.
  • ethylene glycol, 1,2-propylene Glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethyleneglycol glycol are preferred.
  • 3—Propylene glycol, 1,4-butylene glycol 1, 6— Xylene diol and diethylene glycol are preferably used.
  • the dibasic acid (dicarboxylic acid) component represented by A is preferably an aliphatic dibasic acid or an alicyclic dibasic acid.
  • the aliphatic dibasic acid may be malonic acid or succinic acid.
  • the number of repetitions m and n in the general formulas (2) and (3) is preferably 1 or more and 170 or less.
  • Another example of the retardation reducing agent is a polyester represented by the following general formula (4) or (5).
  • B represents a monocarboxylic acid component
  • B represents a monoalcohol component
  • G represents a divalent alcohol component having 2 to 12 carbon atoms
  • A represents a dibasic acid component having 2 to 12 carbon atoms, and represents that they were synthesized.
  • B, G and A are all aromatic
  • m and n represent the number of repetitions.
  • B and B are the same as those in the general formula (2) or (3).
  • G and A are G and A in the general formula (2) or (3).
  • the weight average molecular weight of the polyester is preferably 20000 or less, and more preferably 10,000 or less.
  • polyesters having a weight average molecular weight of 500 to 10,000 have good compatibility with cellulose esters, and neither evaporation nor volatilization occurs during film formation! /.
  • the hot melt condensation method may be carried out by a direct reaction of the above dibasic acid and dallicol, the above dibasic acid or an alkyl ester thereof, for example, a polyester reaction or a transesterification reaction between a dibasic acid methyl ester and a glycol
  • a direct reaction of the above dibasic acid and dallicol, the above dibasic acid or an alkyl ester thereof for example, a polyester reaction or a transesterification reaction between a dibasic acid methyl ester and a glycol
  • polyester reaction or a transesterification reaction between a dibasic acid methyl ester and a glycol Some can be easily synthesized by any method of dehalogenation and hydrogenation reaction between acid chloride of these acids and glycol. However, it is preferable that polyester having a weight average molecular weight not so large is by direct reaction.
  • Polyester having a high distribution on the low molecular weight side is highly compatible with cellulose ester, and after formation of a film, a cellulose ester film having low moisture permeability and high transparency can be obtained.
  • a method for adjusting the molecular weight a conventional method can be used without any particular limitation.
  • the amount of these monovalent compounds can be controlled by the method of blocking the molecular ends with a monovalent acid or monovalent alcohol.
  • the monovalent acid is the stability of the polymer Force is also preferred. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc.
  • the weight average molecular weight can also be adjusted by measuring the timing of stopping the reaction based on the amount of water distilled off during the reaction. In addition, it can be adjusted by biasing the number of moles of glycol or dibasic acid charged, or by controlling the reaction temperature.
  • the polyester represented by the general formula (2) or (3) is preferably 1 to 40% by mass based on the cellulose ester.
  • the polyester represented by the general formula (4) or (5) is preferably It is preferable to contain 2 to 30% by mass. It is particularly preferable to contain 5 to 15% by mass.
  • the retardation reducing agent includes a retardation reducing agent and an optical anisotropy adjusting agent described in JP-A-2005-154764, an acrylic polymer described in JP-A-2003-12859, and JP-A-2004- 315605 Phosphate ester compound, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-105139, Styrene oligomer, Benzylmethalylate oligomer, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-105140, Styrene monomer polymer, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • an ultraviolet absorber an antioxidant, a dye, a heat stabilizer, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, an oil agent, and the like may be added.
  • a dope obtained by dissolving cellulose ester is cast on a support, and then heated to remove a part of the solvent, and then peeled off from the support and peeled off. Is dried to obtain a cellulose ester film.
  • a cellulose ester film production apparatus comprises a support 11 composed of a rotating metal endless belt, and a cellulose on the support 11.
  • the web W formed on the support 11 is peeled off from the support 11 by the peeling roll 13 and the film F peeled off from the support 11 are pressed at both ends in the width direction by a number of clips.
  • a tenter 14 that is transported and dried while being stretched, a drying device 15 that is further dried while being transported through a plurality of transport rolls 16, and a cellulose ester film F obtained by drying are wound up. And take-up roll 18.
  • the cellulose ester film is cast on a support 11 made of a rotating metal endless belt by a dope casting cast die 12 which is a raw material solution of cellulose ester film.
  • a support 11 in the casting process a support having a mirror-finished belt-like or drum-like stainless steel as shown in FIG. 2 is used.
  • the dope film formed on the support 11 by casting, that is, the web W, is peeled off by the peeling roll 13 when the support W 11 is made a round.
  • the peeled film F is introduced into the tenter 14. After passing through the tenter 14, the film F is fed into the drying device 15.
  • the drying device 15 is generally transported through all the transport rolls 16 arranged in a staggered manner in the housing by the roll suspension method, and is dried by the drying air blown from the drying air blowing port 17 during the transportation. As a result, cellulose ester film F is obtained.
  • the means for drying the film F is not particularly limited, and is generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwaves or the like. It is preferable to use hot air for simplicity.
  • the main purpose of this drying is to evaporate the solvent remaining in the film.
  • the temperature is preferably 100 ° C to 150 ° C, and more preferably 125 ° C to 150 ° C from the viewpoint of reducing haze. .
  • the drying temperature is less than 100 ° C, the evaporation rate of the solvent becomes very slow. Therefore, in order to sufficiently evaporate, it is necessary to lengthen the drying zone length or slow the conveying speed, which is not preferable for production. On the other hand, when the drying temperature exceeds 150 ° C, the film starts to soften extremely, making it difficult to produce high-quality films.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 will be described.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Example In 1-3 the film surface is exposed to a plasticizer atmosphere, and the plasticizer is soaked in the vicinity of the film surface, so that the value of N varies depending on the depth from the film surface.
  • the above composition is put into a four-necked flask (installed with an inlet, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, and a stirrer), gradually heated to 80 ° C, polymerized for 5 hours while stirring, After the polymerization was completed, the polymer solution was poured into a large amount of methanol for precipitation, washed with methanol, purified and dried to obtain polymer 1 having a weight average molecular weight of 2,000.
  • the above dope composition was separately put into a pressure-sealed container, heated to 70 ° C. to bring the pressure inside the container to 1 atm or more, and the cellulose ester was completely dissolved while stirring.
  • the dope temperature was lowered to 35 ° C. and allowed to stand, and this dope was filtered using Azumi filter paper No. 24 4 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd., and further left to stand for degassing.
  • Finemet NM Absolute filtration accuracy 100 m
  • Fine pore NF Absolute filtration accuracy 50 m, 15 ⁇ m, 5 / zm in this order
  • the film was cast by the belt casting apparatus described above to form a film. Specifically, the organic solvent was evaporated until the amount of residual solvent reached 25% by mass before the cast stainless steel belt almost made one round, and the web was peeled off. The time from casting to peeling was 3 minutes. After peeling, the web is dried at 120 ° C while holding the web by clipping the both ends of the web with a tenter, removing the clips, and pulling the multiple rolls arranged in a zigzag with a roll dryer.
  • each cellulose triacetate film obtained had a thickness of 40 m, a length of 3000 m, and a width of 1800 mm.
  • a solution of trimethylolpropane tribenzoate dissolved in methylene chloride was sprayed on both sides of the cellulose triacetate film obtained in the above-described film forming step for 30 seconds. The temperature was then raised to 150 ° C and maintained for 10 minutes.
  • Example 3 Compared to Example 1, Polymer 1 in the dope composition was changed to 7.5 parts by mass, and the time for spraying the plasticizer was changed. Other conditions are the same as in Example 1. (Example 3)
  • Example 4 Compared to Example 1, Polymer 1 in the dope composition was changed to 10 parts by mass. Other conditions are the same as in Example 1. (Example 4)
  • Example 1 Compared to Example 1, the polymer 1 in the dope yarn and the composition was changed to 5 parts by mass. Other conditions are the same as in Example 1.
  • Example 1 Compared to Example 1, Polymer 1 in the dope yarn and the composition was changed to 2.5 parts by mass. Other conditions are the same as in Example 1.
  • a dope was prepared from the above dope composition in the same process as in Example 1, and cast into a film using a belt casting apparatus to prepare a cellulose triacetate film.
  • Comparative Example 1 Compared to Comparative Example 1, the temperature was raised to 150 ° C. after spraying the plasticizer and maintained for 10 minutes. Other conditions are the same as in Comparative Example 1.
  • a polybulal alcohol film having a thickness of 120 m was immersed in 100 kg of an aqueous solution containing 1 kg of iodine and 4 kg of boric acid, and stretched 6 times at 50 ° C to prepare a polarizer 6a.
  • the optical films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to the first transparent protective layer lb on the liquid crystal cell side of the polarizer 6a.
  • the optical film was subjected to an alkali cane treatment, and then bonded to a polarizer using a complete cane-type polyvinyl alcohol 5% aqueous solution as an adhesive.
  • the transparent protective layer la was bonded in the same manner as the optical film of the present invention using KC8UX-RHA (manufactured by Koryo Minoltapu Co., Ltd.).
  • Examples 6 to 8 and Comparative Example 4 will be described.
  • Examples 6 to 8 and Comparative Example 4 by co-casting a plurality of types of dopes 1 and 2, the depth from the film surface was changed. Make the value of N different.
  • the dope 1 and 2 compositions were adjusted in the same manner as in Example 1 to obtain dopes.
  • Examples 6 to 8 also satisfy the conditional expression (1). As a result, Examples 6 to 8 were all evaluated as “5”. On the other hand, Comparative Example 4 did not satisfy the conditional expression (1) and was “1”.
  • Examples 9 to 13 and Comparative Examples 5 to 7 will be described.
  • Examples 9 to 13 and Comparative Examples 5 to 7 are the same as Example 1 in that the value of N varies depending on the depth of surface force by spraying a plasticizer on the film.
  • the composition of the dope is different from 1.
  • a dope was prepared from the above dope composition in the same process as in Example 1, and cast into a film using a belt casting apparatus to prepare a cellulose triacetate film.
  • the plasticizer spraying time was changed to 25 seconds, after which the temperature was raised to 150 ° C. and maintained for 15 minutes.
  • Example 9 Compared to Example 9, the time for spraying the plasticizer was changed to 20 seconds. The other conditions are the same as in Example 9.
  • Example 9 Compared to Example 9, the time for spraying the plasticizer was changed to 15 seconds. The other conditions are the same as in Example 9.
  • the plasticizer spray time was changed to 15 seconds, after which the temperature was raised to 150 ° C. and maintained for 15 minutes.
  • Example 9 Compared to Example 9, polymer 2 in the dope composition was converted to trimethylolpropane tribenzo. Eight changed to 5 parts by mass. Other conditions are the same as in Example 9.
  • Example 9 Compared to Example 9, the amount of polymer 2 in the dope composition was changed to 2 parts by mass. Other conditions are the same as in Example 9.
  • a dope was prepared from the dope composition in the same process as in Example 1, and cast into a film using a belt casting apparatus to prepare a cellulose triacetate film 2.
  • a solution obtained by dissolving the above polymer 2 in methylene chloride was sprayed on both surfaces of the cellulose triacetate film 2 obtained in the above-described film forming step for 30 seconds. Thereafter, the temperature was raised to 150 ° C and maintained for 10 minutes.
  • N (0-al) and N (a2-a3) values were measured for each of Examples 9 to 13 and Comparative Examples 5 to 7, respectively.
  • the results are shown in Table 3.
  • N (0—al) a prorated portion of 0 ⁇ m to al ⁇ m is cut out from the surface, and for N (a2 to a3), a prorated portion of a2 ⁇ m to a3 ⁇ m is extracted from the surface force.
  • Nx, Ny, and Nz were measured.
  • Nx, Ny, and Nz were measured using the automatic birefringence meter at a wavelength of 590 nm in an atmosphere of 23 ° C 55% RH.
  • the first transparent protective layer lb on the liquid crystal cell side of the polarizer 6a uses the films of Examples 9 to 13 and Comparative Examples 5 to 7, and the second transparent layer on the liquid crystal cell side of the polarizing plate 6b.
  • a liquid crystal display device was constructed. The image displayed on the liquid crystal display device thus obtained was observed from a direction of 360 degrees around the axis at an angle of 45 degrees with respect to an axis perpendicular to the front of the liquid crystal panel.
  • the in-plane retardation Re is not less than Onm and not more than 5 nm.
  • the in-plane retardation is preferably from 0 to 10 nm, particularly preferably from 0 to 5 nm. Therefore, it is suitable as a protective film on the liquid crystal cell side of one polarizing plate in the liquid crystal display device driven in the IPS mode.
  • the thickness direction is 5 ⁇ ! ⁇ 5 nm is preferred—about 5 nm is more preferred.
  • the second transparent protective layer uses a film with Re2 of 15 Onm or more and 300 nm or less, and Rt2 of -20 nm or more and 20 nm or less.
  • An IPS mode liquid crystal display device capable of obtaining contrast can be provided.
  • Example 14 Compared to Example 3, the time for spraying the plasticizer was changed to 45 seconds. The other conditions are the same as in Example 3.
  • Example 1 Compared to Example 1, the time for spraying the plasticizer was changed to 20 seconds. The other conditions are the same as in Example 1.
  • Example 1 Compared to Example 1, the time for spraying the plasticizer was changed to 90 seconds. The other conditions are the same as in Example 1.
  • N (O) and N (a) values were measured for Examples 14 to 16 and Comparative Examples 8 to 9, respectively.
  • the results are shown in Table 4. here,? ⁇ (0) is from 0 111 to 0.5 ⁇ m from the surface, N (a) is from the surface to (a—0.5) / ⁇ ⁇ to (& + 0.5) m Nx, Ny, and Nz were measured by cutting out each part. Nx, Ny, and Nz were measured using the automatic birefringence meter at a wavelength of 590 nm in an atmosphere of 23 ° C 55% RH.
  • the first transparent protective layer lb on the liquid crystal cell side of the polarizer 6a uses the films of Examples 14 to 16 and Comparative Examples 8 to 9, and the second transparent layer on the liquid crystal cell side of the polarizing plate 6b.
  • the image displayed on the liquid crystal display device thus obtained was observed from a direction of 360 degrees around the axis at an angle of 45 degrees with respect to an axis perpendicular to the front of the liquid crystal panel.
  • Examples 17 to 19 and Comparative Example 10 will be described.
  • Optical films of Examples 17 to 19 and Comparative Example 10 were obtained in the same manner as Examples 6 to 8 and Comparative Example 4, respectively, except that the film width was changed from 1800 mm to 2500 mm.
  • Table 5 shows the measurement results of Examples 6 to 8 and Comparative Example 4
  • Table 6 shows the measurement results of Examples 17 to 19 and Comparative Example 10.
  • ⁇ represents the difference in N value between the left and right parts with respect to the central part.
  • the evaluation of the liquid crystal display device is the same as described above.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a drum casting type film forming apparatus.
  • the dope 22 charged in the mixing tank 21 is stirred by the stirring blade 23 and is uniformly prepared.
  • the dope 22 is sent to the filtration device 25 by the pump 24 to remove impurities, sent to the casting die 26 at a constant flow rate, and cast onto the casting drum 27.
  • the temperature of the casting drum 27 is 5 ° C or less due to the temperature adjustment device 28.
  • the dope 22 is cooled and dried on the casting drum 27 for 5 seconds or longer to form a gel film 30 having a self-supporting property. Therefore, the surface temperature of the casting drum 27 is desirably ⁇ 50 ° C. or higher and ⁇ 10 ° C. or lower. Then, the gel film 30 cooled and solidified is peeled off by the peeling roller 31 and immediately sent to the tenter 32. The gel film 30 at this time contains 200 wt% to 300 wt% of the solvent with respect to the solid content. Using a tenter 32, stepwise dry to 100% by weight. The tenter 32 holds both ends of the gel film 30 and is dried while applying tension. In this way, the gel film 30 that has been heated under tension is fed as a film F.
  • the film F is further dried in a drying zone 35 provided with a plurality of rollers 34, and then is transported through the cooling zone 36 by the rollers 37 to be cooled.
  • the film 33 sent out from the cooling zone 36 is conveyed by a roller 38, passed through a film inspector 40, and taken up by a winder 39.

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Abstract

　光学フィルムの内部のいずれかの部分において、表面における下記式で表されるＮの値より小さいＮの値を有することを特徴とする光学フィルム、 　Ｎ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ 但し、ｎｘ：光学異方性層面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙ：光学異方性層面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚ：光学異方性層の厚み方向の屈折率である。

Description

明 細 書
光学フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた偏光板及び液晶 表示装置
技術分野
[0001] この発明は、光学フィルムとその製造方法、その光学フィルムを保護層として用いた 偏光板、その偏光板を用いた液晶表示装置に関する。
背景技術
[0002] 近年、表示要素として広く用いられている液晶表示装置は、液晶層と偏光板等とか ら構成される。偏光板は、偏光膜の両面に透明保護膜が配置されて構成される。液 晶セルは、液晶層とそれを挟持する基板とを含む。そして、透過型液晶表示装置の 場合には、液晶セルの両側に偏光板が配置される。液晶セルは、 TN (Twisted Ne matic)、 VA (Vertically Aligned)、 IPS (In -Plane Switching)、 OCB (Optic ally Compensatory Bend)のような様々な表示モードが提案されている。
[0003] ところが、液晶ディスプレーは、異方性を有する液晶材料や偏光板を使用するため に、正面力 見た場合に良好な表示が得られても、斜めから見ると表示性能が低下 するといつた視野角の問題がある。このため、液晶表示装置における視野角を拡大 するための光学フィルムが、従来より様々提案されている（特許文献 1〜5参照)。
[0004] 従来、液晶表示装置において所望の視野角を得るためには、光学フィルムの複屈 折が調整されてきた。し力しながら、液晶セルの表示モードによって、光学フィルムに 求められる複屈折が異なる。このため、光学フィルムの複屈折を調整する従来の方法 では、複屈折の調整が十分ではなぐ十分な視野角を提供することは出来な力つた。 特許文献 1 :特開平 4— 127103号公報
特許文献 2 :特開 2005— 105139公報
特許文献 3 :特開 2005— 105140公報
特許文献 4：特開 2005— 139304公報
特許文献 5 :特開 2005— 139764公報
発明の開示 [0005] 本発明は、所望の視野角を得られる液晶表示装置、並びにそれに用いるための偏 光板及び光学フィルムを提供することを目的とする。
[0006] 本発明の上記目的を達成するための態様の一つは、光学フィルムの内部のいずれ かの部分において、表面における下記式で表される Nの値より小さい Nの値を有する ことを特徴とする光学フィルムにある。
[0007] N= (nx+ny) /2-nz
但し、 nx:光学異方性層面内の遅相軸方向の屈折率、 ny:光学異方性層面内の進 相軸方向の屈折率、 nz :光学異方性層の厚み方向の屈折率。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]本発明を実施した透過型液晶表示装置 9の模式図である。
[図 2]本発明の光学フィルムの製造装置の実施形態の概略側面図である。
[図 3]本発明の光学フィルムの製造装置の別の実施形態の概略側面図である。
[図 4]本発明の光学フィルム中でのフィルム厚み方向における N値の変化の例を示す 図である。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
(1)光学フィルムの内部のいずれかの部分において、表面における下記式で表され る Nの値より小さい Nの値を有することを特徴とする光学フィルム。
[0010] N= (nx+ny) /2-nz
nx:光学異方性層面内の遅相軸方向の屈折率、
ny:光学異方性層面内の進相軸方向の屈折率、
nz：光学異方性層の厚み方向の屈折率
(2)以下の条件を満足することを特徴とする前記（1)に記載の光学フィルム、
N (al)≥N (a2)
0≤al < a2≤d/2
但し、
al, a2 :前記光学フィルムの表面からの深さ、
d :前記光学フィルムの厚さ、 N(al)：前記光学フィルムの表面からの深さ alにおける Nの値、
N (a2)：前記光学フィルムの表面からの深さ a2における Nの値、
である。
(3)以下の条件を満足することを特徴とする前記（1)に記載の光学フィルム、
N(0〜al)≥N(a2〜a3)
0<al≤a2≤a3≤d/2
但し、
al, a2, a3:前記光学フィルムの表面からの深さ、
d:前記光学フィルムの厚さ、
N (0〜al)：前記光学フィルムの表面からの深さ 0〜alにおける Nの平均値、 N(a2〜a3)：前記光学フィルムの表面からの深さ a2〜a3における Nの平均値、 である。
(4)前記（1)に記載の光学フィルムにおいて、
以下の条件を満足することを特徴とする光学フィルム、
10< N (0〜al) ZN (a2〜a3) < 0。
(5)前記（1)〜（4)の!、ずれか一項に記載の光学フィルムにお!/、て、
深さ alが 5 μ m以下であることを特徴とする光学フィルム。
(6)以下の条件を満足することを特徴とする前記（1)に記載の光学フィルム、
N(0)≥N(a)
-10≤N(0)/N(a)<0
0<a≤d/2
但し、
a:前記光学フィルムの表面からの深さ、
d:前記光学フィルムの厚さ、
N (0)：前記光学フィルムの表面からの深さ 0における Nの値、
N (a)：前記光学フィルムの表面からの深さ aにおける Nの値、
である。
(7)厚さが 15 μ m以上であって、 表面力 の深さが 0以上 5 μ m未満の部分の Νの値が 0以上 5 X 10— 4以下であり、 表面からの深さが 5 μ m以上の部分の Νの値が 5 X 10— 4以上 0以下であることを特 徴とする前記（1)に記載の光学フィルム。
(8)前記（1)〜（7)の!、ずれか一項に記載の光学フィルムにお!/、て、
面内レタデーシヨン Reが Onm以上 10nm以下であることを特徴とする光学フィルム ここで、
Re= (ηχ— ny) X d
である。
(9)セルロースアセテートを含むことを特徴とする、前記（1)〜（8)の 、ずれか一項に 記載の光学フィルム。
(10)前記（9)記載の光学フィルムにお!/、て、
炭素数 3乃至 12のエーテル、炭素数 3乃至 12のケトンおよび炭素数 3乃至 12のェ ステルカ なる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒を含む溶液力 製膜されたことを 特徴とする光学フィルム。
(11)ノルボルネン系高分子、ポリカーボネート系高分子、ポリアタリレート系高分子、 ポリエステル系高分子またはポリサルフォン力 選ばれる少なくとも一種を有すること を特徴とする、前記（1)〜（8)の 、ずれか一項に記載の光学フィルム。
(12)溶液流延法で製造され、その幅が 1. 4〜4. Omであることを特徴とする前記（1 ；)〜（ 11)の!、ずれか一項に記載の光学フィルム。
(13)ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、 自己支持性を有するゲル 膜とした後にローラにより前記支持体力 剥ぎ取ることにより、前記（1)〜（12)のいず れか一項に記載の光学フィルムを製膜することを特徴とする、光学フィルムの製造方 法。
(14)偏光膜と、その両側に配置された透明保護層とを備えた偏光板であって、 前記偏光膜の少なくとも片側の前記透明保護層が前記（1)〜（12)の 、ずれか一 項に記載の光学フィルム力 構成されていることを特徴とする偏光板。
(15)液晶層と、それを挟持する一対の基板とを含む液晶セルと、 当該液晶セルの両側に配置される一対の偏光板とを有する液晶表示装置におい て、
前記一対の偏光板のうちの一方の偏光板の液晶セル側の透明保護層が、前記（1 )〜（12)のいずれか一項に記載の光学フィルム力 構成されていることを特徴とする 液晶表示装置。
(16)液晶層と、それを挟持する一対の基板とを含む液晶セルと、
当該液晶セルの両側に配置される一対の偏光板とを有する液晶表示装置におい て、
前記一対の偏光板のうちの一方の偏光板の液晶セル側の第 1透明保護層が、前記 (1)〜（12)の ヽずれか一項に記載の光学フィルムから構成されて!ヽるとともに、 前記一対の偏光板のうちの他方の偏光板の液晶セル側の第 2透明保護層の面内 レタデーシヨン Re2が 150nm以上 300nm以下であり、かつ厚さ方向レタデーシヨン Rt2が 20nm以上 20nm以下であることを特徴とする液晶表示装置、
但し、
Re2= (nx2-ny2) X d2
Rt2= { (nx2+ny2) /2-nz2} X d2
nx2 :光学異方性層面内の遅相軸方向の屈折率、
ny2 :光学異方性層面内の進相軸方向の屈折率、
nz2：光学異方性層の厚み方向の屈折率
d2 :前記第 2透明保護層の厚さ、
である。
( 17)前記（ 16)に記載の液晶表示装置において、
前記第 2透明保護層が、前記（1)〜（10)の 、ずれか一項に記載の光学フィルムを 支持体とし、液晶性ィ匕合物が配向状態に固定されていることを特徴とする液晶表示 装置。
(18)前記液晶セルが IPSモードで駆動されることを特徴とする前記（15)〜（17)の V、ずれか一項に記載の液晶表示装置。
(19)前記液晶セルが VAモードで駆動されることを特徴とする前記（15)〜（17)の V、ずれか一項に記載の液晶表示装置。
(20)前記液晶セルが OCBモードで駆動されることを特徴とする前記（15)〜（17)の
V、ずれか一項に記載の液晶表示装置。
[0011] 本発明の光学フィルムは光学異方性を有する。前記（1)〜（7)に記載の光学フィル ムによれば、一つの光学フィルム内において、表面からの深さによって Nの値が異な る。このため、 Nの値が深さによらず一定の場合に比べて、光学フィルムの複屈折性 を調整する自由度が格段に広くなる。また、一つの光学フィルム内において、表面か らの深さによって Nの値が異なるので、 Nの値が異なる複数種類のフィルムを貼り合 せようとする場合に比べて、容易で安価に製造することができる。
[0012] また、前記（8)に記載の光学フィルムによれば、 IPSモードの液晶表示装置におけ る、一方の偏光板の液晶セル側の保護膜として好適である。
[0013] また、これら光学フィルムの主成分としては、前記（9)記載のセルロースアセテート や、前記（11)記載のポリマーを好適に用いることができ、溶媒としては、前記（10)記 載の溶液を好適に用いることができる。
[0014] また、前記（14)記載の偏光板や、前記（15)〜（18)記載の液晶表示装置によれ ば、視野角の大き 、液晶表示装置を提供することができる。
[0015] 以下、本発明について、具体的に説明する。
[0016] 図 1は、本発明を実施した透過型液晶表示装置 9の模式図である。液晶表示装置 9 は、一枚の液晶セル 7と、それの両側に配置される一対の偏光板 6a、 6bから構成さ れる。液晶セル 7は、詳細な図示は省略するが、液晶層とそれを挟持する上下の基 板とを含んでいる。偏光板 6aは、偏光子 2aと、その両側に配置された透明保護層 la , lbとから構成され、偏光板 6bは偏光子 2bと、その両側に配置された透明保護層 1 c, Idとから各々構成される。偏光板 6a、 6bの光透過軸 8a、 8bは、各々、液晶セル 7 のラビング軸 5a、 5bと直交している。以上のような簡単な構成で著しく視野角の改善 された液晶表示装置を得ることができる。
[0017] 偏光子 6aの液晶セル側の透明保護層 lbは本発明の第 1透明保護層に相当し、本 発明に係る光学フィルムで構成されている。また、偏光板 6bの液晶セル側の透明保 護層 lcが、本発明の第 2透明保護層に相当する。 [0018] 透明保護層 la, Idは、本発明の光学フィルムを用いても、別の偏光板保護フィル ムを用いてもよい。例えば、巿販のセルロースエステルフィルムを用いることが出来る 。市販のセルロースエステルフィルムとして KC8UX2M、 KC4UX、 KC5UX, KC4 UYゝ KC8UYゝ KC10UDRゝ KC8UCR— 3、 KC8UCR— 4、 KC8UY— HAゝ K C8UX-RHA, KC4UE、 KC8UE、 KC4FR、 KC12UR、 KC8— UCR5 (以上、 コニカミノルタォプト (株)製）、フジタック TD80UF、フジタック T80UZ、フジタック T4 OUZ、反射防止フィルム (フジフィルム CVクリアビュー UA、フジ写真フィルム (株)製） 等が好ましく用いられる。
[0019] また、透明保護層 la、 Idは 8〜20 /ζ πιの厚さのハードコート層もしくはアンチグ レア層を有することが好ましい。例えば、特開 2003 - 114333号公報、
特開 2004— 203009号公報、特開 2004— 354699号公報、特開 2004— 354828 号公報等記載のハードコート層もしくはアンチグレア層を有する偏光板保護フィルム が好ましく用いられる。更に、該ハードコート層もしくはアンチグレア層の上に少なくと も低屈折率層を含む反射防止層を有することが好ましぐ該低屈折率層には中空シ リカ微粒子を含有することが特に好まし 、。
[0020] このように、一般に透過型液晶表示装置は、二枚の偏光板の間に液晶セルが設け られ、一般に液晶セルは、二枚の基板の間に液晶注入される。従って、通常の液晶 表示装置では、四枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明に従う光学フィルムは、 四枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いても良い。ただし、液晶表示装置におけ る偏光子と液晶層との間に配置されるプラスチックフィルムとして、特に有利に用いる ことができる。
[0021] 本発明に従う光学フィルム、およびそれを用いた位相差板、光学補償シートおよび 偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。表示モードに は、 TN(Twisted Nematic)ゝ IPS(In— Plane Switching)ゝ FLC(Ferroelectric L iquid Crystal)^ AFLC(Anti— ferroelectric liquid Crystal)^ OCB(Optically Compensatory Bend)、 STN(Supper Twisted Nematic入 VA(Vertically Alig ned)および HAN(Hybrid Aligned Nematic), ASM(Axially Symmetric Align ed Microcell)が含まれる。液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のい ずれでもよい。
次に、本発明に係る光学フィルムについて、詳細に説明する。本発明の光学フィル ムは、光学フィルムの厚み方向の特定の位置の屈折率により計算される値が特定の 関係にあるときに本発明の効果が得られる。光学フィルムの屈折率の測定は、 自動 複屈折計を用いて測定することができる。 自動複屈折計としては、例えば、王子計測 機器 (株)の KOBRA— 21ADHがあげられる。本発明に係わる光学フィルムの屈折 率は、測定波長 590nm、 23°CZ55%RHの環境下で求めることが出来る。フィルム 表面力も深さ aの屈折率は、本発明に係わる光学フィルムを、フィルム表面力 a— 0 . 5 /z mの深さ位置力 、 a + 0. 5 mの深さ位置までのフィルムを切り出し、 自動複 屈折計で測定することで求めることが出来る。但し、 a≤0. の場合は、表面から 1 μ mの深さまでのフィルムを切り出し、自動複屈折計で測定することで求めることが 出来る。したがって、 a≤0. は、屈折率の価は同じであり、計算される N値も同 じとなる。フィルム表面力 深さ a〜bの屈折率の平均値は、本発明に係わる光学フィ ルムを、フィルム表面から aの深さ位置から、 bの深さ位置までのフィルムを切り出し、 自動複屈折計で測定することで求めることが出来る。これらの屈折率を用いて、フィ ルム表面からのある深さ位置における N値、または、フィルム表面からのある深さ範囲 における Nの平均値を求めることができる。
図 4に、本発明に係わる光学フィルム中でのフィルム厚み方向における N値の変化の 一例を示すが、本発明はこの図に限定されない。
本発明に係わる光学フィルムの N値を所定の関係にせしめるには、屈折率の異なる 複数のドープ溶液力 所望の膜厚になるように製膜した後、適当な溶媒を用いて境 界面の榭脂を溶解させて貼り合わせる方法、複数のドープ溶液を同時に流延させて 同時成膜する方法、単独のドープで成膜したフィルムを加湿して、フィルム内部の可 塑剤を厚み方向に移動させる方法、単独のドープで製膜したフィルムに、可塑剤の 成分を含有した霧を噴霧する方法等があるが、屈折率力 求められる値が本発明の 関係になれば、いずれの方法でも力まわない。また、これらの方法に本発明は限定さ れない。
本発明に係わる光学フィルムの面内レタデーシヨン値は、 Onm以上 lOnm以下であ ることが、本発明の効果をより発揮するために好ましい。面内レタデーシヨンの測定は 、 自動複屈折計を用いて測定することができる。 自動複屈折計としては、例えば、王 子計測機器 (株)の KOBRA— 21ADHがあげられる。本発明に係わる光学フィルム のレタデ—シヨン値は、測定波長 590nm、 23°CZ55%RHの環境下で求めることが 出来る。
[0023] この透明保護層 lbを構成する光学フィルムは、セルロースフィルムである。セル口 一スフイルムとは、セルロース化合物、およびセルロースを原料として生物的あるいは 化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物を含むフィルム である。そのなかでもセルロースエステルフィルムが好ましぐセルロースァシレートフ イルムがより好ましぐセルロースアセテートフィルムが最も好ましい。セルロースァセ テートとしては、セノレローストリアセテート、セノレロースジアセテート、セノレロースァセテ 一トブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
[0024] セルロースエステルは、セルロースと酸とのエステルである。エステルを構成する酸 は、有機酸が好ましぐカルボン酸がより好ましぐ炭素原子数が 2乃至 22の脂肪酸 力 Sさらに好ましぐ炭素原子数が 2乃至 4の低級脂肪酸がさらにまた好ましぐ酢酸が 最も好ましい。セルロースエステルが、セルロースと複数の酸とのエステルであっても よい。セルロースァシレートは、複数のァシル基で置換されていてもよい。
[0025] セルロースァシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。セルロースァ シレートは、セルロースを構成するグルコース単位の 2位、 3位および 6位に存在する ヒドロキシル基の水素原子の全部または一部力 ァシル基で置換されている。ァシル 基の例には、ァセチル、プロピオ-ル、ブタノィル、イソブタノィル、 t—ブタノィル、へ プタノィル、へキサノィル、オタタノィル、デカノィル、ドデカノィル、トリデカノィル、テト ラデカノィル、へキサデカノィル、ォクタデカノィル、シクロへキサンカルボ-ル、ォレ オイル、ベンゾィル、ナフチルカルボ-ル、シンナモイルが含まれる。ァセチル、プロ ピオニル、ブタノィル、ドデカノィル、ォクタデカノィル、 tーブタノィル、ォレオイル、ベ ンゾィル、ナフチルカルボ-ル、シンナモイルが好ましぐァセチル、プロピオ-ル、 ブタノィルがさらに好ましぐァセチルが最も好ましい。
[0026] セルロースエステルの置換度は、 2. 87以上であることが好ましぐ 2. 87乃至 2. 96 であること力 Sより好ましく、 2. 88乃至 2. 95力 Sさらに好ましく、 2. 90乃至 2. 95力 S最も 好ましい。
[0027] セルロースエステルの重合度は、粘度平均重合度で 200乃至 700が好ましぐ 250 乃至 550がより好ましぐ 250乃至 400がさらに好ましぐ 250乃至 350が最も好まし い。
[0028] 低分子成分が少な!/、セルロースエステルは、平均分子量 (重合度）が高 、が、粘度 は通常のセルロースエステルよりも低 、値になる。低分子成分の少な!、セルロースェ ステルは、通常の方法で合成したセルロースエステル力 低分子成分を除去すること により得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースエステルを適当な有機溶 媒で洗浄することにより実施できる。また、低分子成分の少ないセルロースエステル を合成することもできる。低分子成分の少な ヽセルロースエステルを製造する場合、 酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース 100質量に対して 0. 5乃至 25質量部 に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも 好ま 、 (分子量分布の均一な)セルロースエステルを合成することができる。
[0029] また、本発明に係る光学フィルムはセルロースフィルムに限らず、ノルボルネン系高 分子、ポリカーボネート系高分子、ポリアリレート系高分子、ポリエステル系高分子ま たはポリサルフォンまたは、それらポリマーの 2種又は 3種以上を混合したポリマーな どを用いても良い。
[0030] 次に、溶媒について説明する。
[0031] セルロースエステルの溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—ブチルアルコールなどの低級 アルコール類、シクロへキサン、ジォキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族 塩ィ匕炭化水素類などを用いることができる。
[0032] 溶媒比率としては、例えばメチレンクロライド 70〜95重量％、その他の溶媒は 5〜3 0重量0 /0が好まし!/、。またセルロースエステルの濃度は 10〜50重量0 /0が好まし!/、。 溶媒を添加しての加熱温度は、使用溶媒の沸点以上で、かつ該溶媒が沸騰しない 範囲の温度が好ましく例えば 60°C以上、 80〜110°Cの範囲に設定するのが好適で ある。また、圧力は設定温度において、溶媒が沸騰しないように定められる。 [0033] 溶解後は冷却しながら容器力も取り出す力 または容器力もポンプ等で抜き出して 熱交^^などで冷却し、これを製膜に供する。
[0034] 溶媒について更に詳しく説明すると、セルロースエステル溶液の溶媒は、有機溶媒 が好ましぐ非塩素系有機溶媒がさらに好ましい。
[0035] 非塩素系有機溶媒は、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素を 含む。有機溶媒の炭素原子数は、 1乃至 12であることが好ましい。エステル、ケトン、 エーテル、アルコールおよび炭化水素は、分岐構造あるいは環状構造を有していて もよい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（すなわち、—O—、 CO 、 一 COO 、 一 OH)のいずれか二つ以上有する化合物も溶媒として用い ることができる。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分におけ る水素原子は、ハロゲン原子 (特に、フッ素原子)で置換されていてもよい。
[0036] 炭素原子数が 2〜12のエステルの例は、メチルホルメート、ェチルホルメート、プロ ピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、ェチルアセテート、ペンチル アセテートを含む。
[0037] 炭素原子数が 3〜12のケトンの例は、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン 、ジイソプチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノンを 含む。
[0038] 炭素原子数が 2〜12のエーテルの例は、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン 、ジメトキシェタン、 1, 4 ジォキサン、 1, 3 ジォキソラン、テトラヒドロフラン、ァニソ ール、フエネトールを含む。
[0039] 炭素原子数が 1〜12のアルコールの例は、メタノール、エタノール、 1 プロパノー ル、 2—プロパノール、 1ーブタノール、 2—ブタノール、 tーブタノール、 1 ペンタノ ール、 2—メチルー 2—ブタノール、シクロへキサノール、 2—フルォロエタノール、 2, 2, 2 トリフルォロエタノール、 2, 2, 3, 3—テトラフルォ口一 1—プロパノールを含む
[0040] 二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例は、 2 エトキシェチルアセテート、 2 ーメトキシエタノール、 2—ブトキシエタノール、メチルァセトアセテートを含む。
[0041] 炭素原子数が 6〜12の炭化水素の例は、シクロへキサン、へキサン、ベンゼン、ト ノレェン、キシレンを含む。
[0042] 特に好まし ヽ有機溶媒は、メチルホルメート、ェチルホルメート、メチルアセテート、 アセトン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メタノール、ェタノ 一ノレ、 1ープロノ ノーノレ、 2—プロノ ノーノレ、 1ーブタノ一ノレ、 2—ブタノ一ノレ、シクロへ キサノール、メチルァセトアセテート、へキサン、シクロへキサンである。
[0043] 非塩素系有機溶媒を複数併用することもできる。
[0044] 特に好ましい混合溶媒は、互いに異なる 3種類以上の混合溶媒であって、第 1の溶 媒はエステル（例、メチルアセテート、ェチルアセテート、メチルホルメート、ェチルホ ルメート）、アセトン、エーテル (例、ジォキソラン、ジォキサン)力も選ばれ、第 2の溶 媒は炭素原子数力 〜7のケトン (ァセト酢酸のエステルを含む)力 選ばれ、第 3の 溶媒は炭素原子数カ^〜 10のアルコールまたは炭化水素力 選ばれる。さらに第 4 の溶媒を用いてもよい。第 4の溶媒も炭素原子数力^〜 10のアルコールまたは炭化 水素から選ばれる。第 3および第 4の溶媒は、炭素原子数 1〜8のアルコールであるこ とが好ましい。第 1の溶媒が、 2種以上の溶媒の混合液である場合は、第 2の溶媒が なくてもよい。第 1の溶媒は、メチルアセテート、アセトン、メチルホルメート、ェチルホ ルメートから選ばれることが好ましい。第 2の溶媒は、メチルェチルケトン、シクロペン タノン、シクロへキサノン、メチルァセトアセテートから選ばれることが好ましい。
[0045] 第 3および第 4の溶媒であるアルコールの例は、前述したアルコールと同様である。
[0046] 第 3および第 4の溶媒である炭化水素は、環状構造または分岐構造を有して!/ヽても よい。炭化水素は、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素とを含む。脂肪族炭化水素は 、不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロへキサン、へキサン、ベンゼン、 トルエンおよびキシレンが含まれる。第 3および第 4の溶媒は、それぞれメタノール、 エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノール、 1ーブタノール、 2—ブタノール、シ クロへキサノール、シクロへキサン、へキサン力 選ばれることが好ましぐメタノール、 エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノール、 1ーブタノールから選ばれることが さらに好ましい。
[0047] 4種類の混合溶媒は、第 1の溶媒が 20〜95質量％、第 2の溶媒が 2〜60質量％、 第 3および第 4の溶媒の和が 2〜30質量％の比率で含まれることが好ましい。第 1の 溶媒が 30〜90質量％であり、第 2の溶媒が 3〜50質量％、第 3および第 4の溶媒で あるアルコールの和が 3〜25質量0 /0含まれることがさらに好ましい。第 1の溶媒が 30 〜90質量％、第 2の溶媒が 3〜30質量％、第 3および第 4の溶媒であるアルコール の和が 3〜15質量％含まれることが最も好ましい。なお、第 1の溶媒が混合液で第 2 の溶媒を用いない場合は、第 1の溶媒が 20〜90質量％、第 3および第 4の溶媒の和 力 〜 30質量％の比率で含まれることが好ましい。混合液力もなる第 1の溶媒が 30 〜86質量％であり、第 3および第 4の溶媒の和が 7〜25質量％含まれることがさらに 好ましい。
[0048] セルロースエステルと溶媒のほかに、可塑剤を予め溶媒と混合し、溶解または分散 してからセルロースエステル溶解前の溶媒に投入しても、セルロースエステル溶解後 のドープへ投入しても良い。
[0049] 可塑剤は機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水蒸気透過率低減、 レタデーシヨン調整等の目的で添加することが好ましぐ例えばリン酸エステルやカル ボン酸エステルが好ましく用いられる。
[0050] リン酸エステルとしては、例えばトリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、 ビフエ-ルジフエ-ルホスフェート等を挙げることができる。
[0051] カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクェン酸エステル等、フタル酸 エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジェチルホスフェート、ジォクチルフタ レート及びジェチルへキシルフタレート等、またクェン酸エステルとしてはタエン酸ァ セチルトリェチル及びタエン酸ァセチルトリブチルを挙げることができる。またその他、 ォレイン酸ブチル、リシノール酸メチルァセチル、セバチン酸ジブチル、トリァセチン 等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられ る。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数 1〜8のアルキル 基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルダリコレ ート、ェチルフタリルェチルダリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチ ルフタリルブチルダリコレート、ォクチルフタリルオタチルダリコレート、メチルフタリル ェチルダリコレート、ェチルフタリルメチルダリコレート、ェチルフタリルプロピルグリコ レート、プロピルフタリルェチルダリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチ ルフタリルブチルダリコレート、ェチルフタリルブチルダリコレート、ブチルフタリルメチ ルグリコレート、ブチルフタリルェチルダリコレート、プロピルフタリルブチルダリコレー ト、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオタチルダリコレート、ェチルフ タリルォクチルグリコレート、ォクチルフタリルメチルダリコレート、ォクチルフタリルェ チルダリコレート等を挙げることができ、メチルフタリルメチルダリコレート、ェチルフタ リルェチルダリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチル グリコレート、ォクチルフタリルオタチルダリコレートが好ましく用いられる。またこれら アルキルフタリルアルキルグリコレートを 2種以上混合して使用してもよい。
[0052] また、多価アルコールエステルも好ましく用いられる。多価アルコールエステル系可 塑剤は 2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤 であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは
2〜 20価の脂肪族多価アルコールエステルである。
[0053] 本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（1)で表される。
[0054] 一般式（1) Rl - (OH) n
但し、 R1は n価の有機基、 nは 2以上の正の整数、 OH基はアルコール性、及び Z またはフエノール性水酸基を表す。
[0055] 好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができ る力 本発明はこれらに限定されるものではない。アド二トール、ァラビトール、ェチレ ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー ル、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリ プロピレングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタン ジオール、ジブチレングリコール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 5 ペンタンジォー ル、 1, 6 へキサンジオール、へキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、 3 ーメチルペンタン 1, 3, 5 トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプ 口パン、トリメチロールェタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレン グリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー ル、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。多価アルコール エステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなぐ公知の脂肪族モノ カルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。 脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させ る点で好まし 、。好まし 、モノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げること ができる力 本発明はこれに限定されるものではない。脂肪族モノカルボン酸として は、炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。 炭素数は 1〜20であることがさらに好ましぐ 1〜： LOであることが特に好ましい。酢酸 を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましぐ酢酸と他のモノ力 ルボン酸を混合して用いることも好ま 、。好ま 、脂肪族モノカルボン酸としては、 酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン 酸、力プリン酸、 2—ェチル—へキサン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミ リスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデ力 ン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン 酸、メリシン酸、ラタセル酸等の飽和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸 、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。好 ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへキサ ンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ る。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸等の安息香 酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフエ二ルカルボン酸、ナフタレン力 ルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を 2個以上有する芳香族モノカルボ ン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。多価 アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、 300〜1500であることが好まし ぐ 350〜750であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため 好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多 価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は 1種類でもよいし、 2種以上の混合 であってもよい。また、多価アルコール中の OH基は、全てエステル化してもよいし、 一部を OH基のままで残してもょ 、。
これらの化合物は、セルロースエステルに対して 1〜 30質量0 /0、好ましくは 1〜20 質量％となるように含まれていることが好ましい。また、延伸及び乾燥中のブリードア ゥト等を抑制させるため、 200°Cにおける蒸気圧が 1400Pa以下の化合物であること が好ましい。
[0057] この他の添加剤として、特開 2002— 22956号〖こ記載のポリエステル、ポリエステル エーテル、特開 2003— 171499号記載のウレタン榭脂、特開 2002— 146044号記 載のロジン及びロジン誘導体、エポキシ榭脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド榭 脂、特開 2003— 96236号記載の多価アルコールとカルボン酸とのエステル、特開 2 003— 165868号の一般式（1)記載のィ匕合物、特開 2004— 292696号記載のポリ エステル重合体またはポリウレタン重合体等が挙げられる。これらの添加剤は、ドー プもしくは微粒子分散液に含有させることができる。
[0058] また、セルロースエステルフィルムのレタデーシヨンは、セルロースエステル由来の レタデーシヨンと添加剤由来のレタデーシヨンの和として現れる。したがって、セル口 ースエステルの配向を乱し、且つ自身が配向しにくいおよび Zまたは分極率異方性 力 S小さい添加剤を添加することにより、セルロースエステルのレタデーシヨンを低減さ せることができる。セルロースエステルの配向を乱すための添加剤としては、芳香族 系化合物より、脂肪族系化合物が好ましい。
[0059] 具体的なレタデーシヨン低減剤としては、例えば、次の一般式（2)または（3)で表さ れるポリエステルである。
[0060] 一般式（2) B—（G— A—） G— B
1 m 1
一般式（3) B (A-G-) A-B
2 n 2
一般式（2)、（3)において、 Bはモノカルボン酸成分を表し、 Bはモノアルコール成
1 2
分を表し、 Gは 2価のアルコール成分を表し、 Aは 2塩基酸成分を表し、これらによつ て合成されたことを表す。 B、 B、 G、 Aはいずれも芳香環を含まないことが特徴であ
1 2
る。 m、 nは繰り返し数を表す。
[0061] Bで表されるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン
1
酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。
[0062] 好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができる力 本発 明はこれに限定されるものではない。
[0063] 脂肪族モノカルボン酸としては炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を 好ましく用いることができる。炭素数 1〜20であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜12 であることが特に好まし 、。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増 すため好ましぐ酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
[0064] 好ま 、脂肪族モノカルボン酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、 カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサ ンカルボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸 、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸 、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸等 の飽和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァ ラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
[0065] Bで表されるモノアルコール成分としては、特に制限はなく公知のアルコール類を
2
用いることができる。例えば炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和ァ ルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数 1〜2 0であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜12であることが特に好ましい。
[0066] Gで表される 2価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができる 1S 本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、エチレングリコール、ジェチ レングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3—プロピレングリコール、 1, 2—ブ チレングリコール、 1, 3—ブチレングリコーノレ、 1, 4ーブチレングリコーノレ、 1, 5—ぺ ンタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、 1, 5—ペンチレングリコール、ジエチレン グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール等を挙げることができる 力 これらのうちエチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3—プロピレン グリコール、 1, 2—ブチレングリコール、 1, 3—ブチレングリコール、 1, 4ーブチレン グリコール、 1, 6—へキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコーノレ が好ましぐさらに、 1, 3—プロピレングリコール、 1, 4ーブチレングリコール 1, 6—へ キサンジオール、ジエチレングリコールを好ましく用いられる。
[0067] Aで表される 2塩基酸 (ジカルボン酸)成分としては、脂肪族 2塩基酸、脂環式 2塩 基酸が好ましぐ例えば、脂肪族 2塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、 アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカンジカルボ ン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族ジカルボン酸としては炭素原子数 4〜1
2もの、これら力 選ばれる少なくとも一つのものを使用する。つまり、 2種以上の 2塩 基酸を組み合わせて使用してよ 、。
[0068] 上記一般式（2)、 (3)における繰り返し数 m、 nは、 1以上で 170以下が好ましい。
[0069] レタデーシヨン低減剤の別の例として、次の一般式 (4)または（5)で表されるポリエ ステルを挙げることができる。
[0070] 一般式（4) B—（G— A—） G— B
1 m 1
一般式（5) B (A-G-) A-B
2 n 2
一般式 (4)、 (5)において、 Bはモノカルボン酸成分を表し、 Bはモノアルコール成
1 2
分を表し、 Gは炭素数 2〜12の 2価のアルコール成分を表し、 Aは炭素数 2〜12の 2 塩基酸成分を表し、これらによって合成されたことを表す。 B、 G、 Aはいずれも芳香
1
環を含まない。 m、 nは繰り返し数を表す。 B、 Bは、前述の一般式（2)または（3)に
1 2
おける B、 Bと同義である。 G、 Aは前述の一般式（2)または（3)における G、 Aの中
1 2
で炭素数 2〜 12のアルコール成分または 2塩基酸成分である。
[0071] ポリエステルの重量平均分子量は 20000以下が好ましぐ 10000以下であることが さらに好ましい。特に重量平均分子量が 500〜10000のポリエステルは、セルロース エステルとの相溶性が良好で、製膜中にお 、て蒸発も揮発も起こらな!/、。
[0072] ポリエステルの重縮合は常法によって行われる。例えば、上記 2塩基酸とダリコール の直接反応、上記の 2塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば 2塩基酸の メチルエステルとグリコール類とのポリエステルィ匕反応またはエステル交換反応により 熱溶融縮合法か、ある 、はこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲンィ匕水素 反応の何れかの方法により容易に合成し得るが、重量平均分子量がさほど大きくな いポリエステルは直接反応によるのが好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリェ ステルはセルロースエステルとの相溶性が非常によぐフィルム形成後、透湿度も小 さぐしかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることができる。分子量 の調節方法は、特に制限なく従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが 、 1価の酸または 1価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの 1価の ものの添加する量によりコントロールできる。この場合、 1価の酸がポリマーの安定性 力も好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合 反応中には系外に溜去せず、停止して反応系外にこのような 1価の酸を系外に除去 するときに溜去し易いものが選ばれるが、これらを混合使用してもよい。また、直接反 応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計るこ とによっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは 2塩基 酸のモル数を偏らせることによつてもできるし、反応温度をコントロールしても調節で きる。
[0073] 一般式（2)または（3)で表されるポリエステルは、セルロースエステルに対し 1〜40 質量％含有することが好ましぐ一般式 (4)または（5)で表されるポリエステルは 2〜3 0質量％含有することが好ましい。特に 5〜 15質量％含有することが好ましい。
[0074] レタデーシヨン低減剤としては、これらのほかにも、特開 2005— 154764記載のレ タデーシヨン低下剤や光学異方性調整剤、特開 2003— 12859記載のアクリル系ポ リマー、特開 2004— 315605記載のリン酸エステルイ匕合物、特開 2005— 105139 記載のスチレンオリゴマー、ベンジルメタタリレートオリゴマー、特開 2005— 105140 記載のスチレン系モノマーの重合体、特開 2000— 63560記載のジグリセリン系多価 アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、特開 2001— 247717記載のへキソースの 糖アルコールのエステルまたはエーテル化合物、特開 2004 - 315613記載のリン 酸トリ脂肪族アルコールエステル化合物、特開 2005— 41911記載の化合物等が挙 げられる。
[0075] なお、ドープ中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、熱安定剤、帯電防止剤、 難燃剤、滑剤、油剤等を添加してもよい。
[0076] 次に、本実施形態において光学フィルムを製造する製造装置を説明する。
[0077] 本実施形態においては、セルロースエステルを溶解して得られるドープを支持体上 に流延した後、加熱して溶媒の一部を除去した後、支持体から剥離し、剥離したフィ ルムを乾燥して、セルロースエステルフィルムを得る。
[0078] これを、図面を参照して説明すると、まず図 2に示すように、セルロールエステルフィ ルムの製造装置は、回転金属製エンドレスベルトからなる支持体 11と、支持体 11上 にセルロースエステルフィルムの原料溶液であるドープを流延するダイ 12と、ダイ 12 によって支持体 11上に形成されたウェブ Wを支持体 11から剥離させる剥離ロール 1 3と、支持体 11から剥離されたフィルム Fを、これの幅手方向両端部を多数のクリップ によってそれぞれ押さえて延伸しながら搬送して乾燥させるテンター 14と、さらにフィ ルム Fを、複数の搬送ロール 16を経由させて搬送しながら乾燥させる乾燥装置 15と 、乾燥により得られたセルロースエステルフィルム Fを巻き取る卷取ロール 18とを具備 している。
[0079] 上記セルロールエステルフィルムの製造装置において、セルロースエステルフィル ムの原料溶液であるドープカ 流延ダイ 12によって回転金属製エンドレスベルトから なる支持体 11上に流延される。キャスト工程における支持体 11は、図 2に示すような ベルト状、もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が使用される。流延 によって支持体 11上に形成されたドープ膜すなわちウェブ Wが支持体 11上を約一 周したところで、剥離ロール 13によって剥離される。剥離されたフィルム Fは、テンタ 一 14に導入される。テンター 14の通過後、フィルム Fは乾燥装置 15内に送り込まれ る。乾燥装置 15では、一般にロール懸垂方式によりハウジング内に千鳥状に配置さ れたすべての搬送ロール 16を経由して搬送され、その搬送中に乾燥風吹き込み口 1 7から吹き込まれる乾燥風により乾燥させられることにより、セルロースエステルフィル ム Fが得られる。なお、フィルム Fを乾燥させる手段は特に制限なぐ一般的に熱風、 赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で行なうのが好まし い。この乾燥の主な目的はフィルムに残留する溶媒を蒸発させることである力 その 温度については 100°C〜150°Cが好ましぐさらに 125°C〜150°Cがヘイズ低減の 観点からより好ましい。乾燥温度が 100°C未満の場合は、溶媒の蒸発速度が非常に 遅くなるため、充分に蒸発させるためには乾燥ゾーン長を長くしたり搬送速度を遅く する必要が生じ、生産上好ましくない。一方、乾燥温度が 150°Cを超えるような場合 はフィルムが極端に軟ィ匕し始めるため、高品位のフィルムの生産が難しくなる。
実施例
[0080] 以下、本発明に係る光学フィルムの実施例を比較例とともに説明する力 本発明は これらの実施例に限定されるものではない。
[0081] まず、実施例 1〜5および比較例 1〜3を説明する。この実施例 1〜5および比較例 1〜3では、フィルム表面を可塑剤雰囲気に曝し、可塑剤をフィルムの表面近傍にし みこませることによって、フィルム表面からの深さにより Nの値を異ならしめる。
[表 1]
Figure imgf000023_0001
(実施例 1)
<ポリマー 1 >
メチノレアタリレート 10質量部
2 ヒドロキシェチルアタリレ 1質量部
ァゾビスイソブチロニトリル 2質量部
トルエン 30質量部
上記組成物を四つ口フラスコ（投入口、温度計、環流冷却管、窒素導入口、攪拌機 を装着）に投入し、徐々に 80°Cまで昇温し、攪拌しながら 5時間重合を行い、重合終 了後ポリマー溶液を多量のメタノールに投入して沈殿させ、更にメタノールで洗浄し、 精製して乾燥し重量平均分子量 2, 000のポリマー 1を得た。
<ドープ組成物 >
セルローストリアセテート（置換度 2. 88) 100質量部
上記ポリマー 1 15質量部
チヌビン 326 2質量咅
メチレンクロライド 475質量部
エタノール 50質量部 上記ドープ組成物を別々に加圧密閉容器に投入し、 70°Cまで加熱して容器内圧 力を 1気圧以上とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させた。ドープ温 度を 35°Cまで下げてー晚静置し、このドープを安積濾紙 (株)製の安積濾紙 No. 24 4を使用して濾過した後、更にー晚静置し脱泡した。次いで日本精線 (株)製のフアイ ンメット NM (絶対濾過精度 100 m)、ファインポア NF (絶対濾過精度 50 m、 15 ^ m, 5 /z mの順に順次濾過精度を上げて使用）を使用して濾過圧力 1. 0 X 106Pa で濾過し製膜に供した。
<セルロースエステルフィルムの製膜 >
濾過して得られた 35°Cのドープを用いて、上述のベルト流延装置にて流延して製 膜した。具体的には、流延したステンレスベルトがほぼ一周する前までに有機溶媒を 残留溶媒量が 25質量％になるまで蒸発させ、ウェブを剥離した。流延〜剥離までの 時間は 3分であった。剥離後ウェブをテンターでウェブの両端をクリッピングして幅保 持して搬送しながら 120°Cで乾燥し、クリップをはずしロール乾燥機でジグザグに配 置してある複数のロールを引き回し、 120〜135°Cで乾燥した後、冷却してフィルム の両端に幅 10mm、高さ 5 mのナールカ卩ェを施して、初期巻き取り張力を 150NZ 幅とし、最終巻き取り張力を 100NZ幅でそれぞれセルロースエステルフィルムを卷 き取った。得られたそれぞれのセルローストリアセテートフィルムの膜厚は 40 m、卷 き長さは 3000m、幅は 1800mmであった。
<可塑剤を噴霧 >
以上の製膜工程で得られたセルローストリアセテートフィルムの両面に、トリメチロー ルプロパントリべンゾエートをメチレンクロライドに溶解した液を、霧状にして 30秒間 噴霧した。その後、温度を 150°Cに上昇させて、 10分間維持した。
(実施例 2)
実施例 1に比して、ドープ組成物中のポリマー 1を 7. 5質量部に変更するとともに、 可塑剤を噴霧する時間を変更した。その他の条件は実施例 1と同じである。 （実施例 3)
実施例 1に比して、ドープ組成物中のポリマー 1を 10質量部に変更した。その他の 条件は実施例 1と同じである。 (実施例 4)
実施例 1に比して、ドープ糸且成物中のポリマー 1を 5質量部に変更した。その他の条 件は実施例 1と同じである。
(実施例 5)
実施例 1に比して、ドープ糸且成物中のポリマー 1を 2. 5質量部に変更した。その他 の条件は実施例 1と同じである。
(比較例 1)
<ドープ組成物 >
セルローストリアセテート（置換度 2. 88) 100質量部
トリメチロールプロパントリべンゾエート 10質量部
チヌビン 326 2質量咅
メチレンクロライド 475質量部
エタノール 50質量部
上記ドープ組成物から、実施例 1と同様の工程でドープを調整し、ベルト流延装置 にて流延製膜して、セルローストリアセテートフィルムを作製した。
<可塑剤を噴霧 >
以上の製膜工程で得られたセルローストリアセテートフィルムの両面に、上記ポリマ 一 1をメチレンクロライドに溶解した液を、霧状にして 30秒間噴霧した。その後、温度 を 150°Cに上昇させて、 30分間維持した。
(比較例 2)
比較例 1に比して、可塑剤を噴霧後に温度を 150°Cに上昇させて、 10分間維持し た。その他の条件は比較例 1と同じである。
(比較例 3)
比較例 1に比して、可塑剤を噴霧する時間を 50秒に変更した。その後、温度を 150 °Cに上昇させて、 30分間維持した。その他の条件は比較例 1と同じである。
上記実施例 1〜5及び比較例 1〜3それぞれについて、 N (al)及び N (a2)の値を 測定した。その結果を表 1に示す。ここで、 N (al)については表面から（al— 0. 5) μ m〜（al + 0. 5) mの部分を、 N (a2)については表面から（a2— 0. 5) πι〜（&2 + 0. 5) /z mの部分を各々切り出して、 Nx, Ny, Nzを測定した。 Nx, Ny, Nzは， 2 3°C55%RHの雰囲気下で 590nmの波長について自動複屈折率計 KOBRA— 21 ADH (王子計測機器 (株)製)を用いて測定した。この結果から、可塑剤を噴霧する 時間を変更することにより、 N (al)及び N (a2)の値を変更できていることが分かる。
[0085] 厚さ 120 mのポリビュルアルコールフィルムを、沃素 lkg、ホウ酸 4kgを含む水溶 液 100kgに浸漬し 50°Cで 6倍に延伸して偏光子 6aを作った。この偏光子 6aの液晶 セル側の第 1透明保護層 lbに実施例 1〜5および比較例 1〜3の光学フィルムを適用 した。光学フィルムはアルカリケンィ匕処理を行った後、完全ケンィ匕型ポリビニルアルコ ール 5%水溶液を粘着剤として偏光子と貼り合わせた。透明保護層 laは、 KC8UX —RHA (コ-力ミノルタォプ (株)製)を用い、本発明の光学フィルムと同様に貼り合わ せた。
[0086] 偏光板 6bの液晶セル側の第 2透明保護層 lcには、 Re2 = 250nm、 Rt2 = 5n mのフィルムを用い、 Idには KC8UX— RHA (コ-力ミノルタォプ (株)製）を用いた。 こうして得られた偏光板を IPSモード型液晶表示装置である (株)東芝製液晶テレビ F ACE 23LC100 (23インチ）に予め貼合わされていた両面の偏光板を剥がして、液 晶セルのガラス面の両面に貼合した。
[0087] こうして得られた液晶表示装置に表示される画像を、液晶パネルの正面に鉛直な 軸に対して 45度の角度で、当該軸回り 360度の方向から観察した。その結果、視点 によらず安定して画像が得られて 、るかを 5段階で評価した。その結果も表 1に「評価 」として示す。表 1の「評価」は、「5」が最も良い評価であり、以下「4」「3」「2」の順で評 価が下がり、「1」が最も低い評価である。
[0088] 実施例 1〜5は次の条件式（1)を満足している。
[0089] N (al)≥N (a2) · · · (1)
その結果、実施例 1〜5はいずれも「3」以上の良好な評価を得ることができた。一方 、比較例 1〜3は条件式（1)を満たしておらず、いずれも「2」以下の低い評価となった
[0090] 次に、実施例 6〜8および比較例 4を説明する。この実施例 6〜8および比較例 4で は、複数種類のドープ 1, 2を共流延させることによって、フィルム表面からの深さによ り Nの値を異ならしめる。
[表 2]
Figure imgf000027_0001
(実施例 6)
<ドープ1 >
セルローストリアセテート（置換度 2. 88) 100質量部
トリメチロールプロパントリべンゾエート 10質量部
チヌビン 326 2質量咅
メチレンクロライド 475質量部
エタノール 50質量部
<ドープ2 >
セルローストリアセテート（置換度 2. 88) 100質量部
上記ポリマー 1 15質量部
チヌビン 326 2質量咅
メチレンクロライド 475質量部
エタノール 50質量部
上記ドープ 1, 2の組成物をそれぞれ、上記実施例 1と同様の工程で調整し、ドープ を得た。
<セルロースエステルフィルムの製膜 >
上述のベルト流延装置に、ドープ 1、ドープ 2、ドープ 1を順次流延して製膜した。そ して、乾燥後の光学フィルムにおいて表面力 順にドープ 1 = 7 m、ドープ 2 = 26 μ m、ドープ 1 = 7 m、合計 40 μ mの膜厚の光学フィルムを得た。
(実施例 7) 実施例 6と同じドープを用い、上述のベルト流延装置に、ドープ 1、ドープ 2、ドープ 1を順次流延して製膜した。そして、乾燥後の光学フィルムにおいて表面力も順にド ープ1 = 5 ！!1、ドープ2 = 30 ！!1、ドープ1 = 5 ！!1、合計 40 mの膜厚の光学フィ ルムを得た。
(実施例 8)
実施例 6と同じドープを用い、上述のベルト流延装置に、ドープ 1、ドープ 2、ドープ 1を順次流延して製膜した。そして、乾燥後の光学フィルムにおいて表面力も順にド ープ 1 = 3 m、ドープ 2 = 34 μ m、ドープ 1 = 3 m、合計 40 μ mの膜厚の光学フィ ルムを得た。
(比較例 4)
実施例 6と同じドープを用い、上述のベルト流延装置に、ドープ 1、ドープ 2、ドープ 1を順次流延して製膜した。そして、乾燥後の光学フィルムにおいて表面力も順にド ープ 2 = 5 m、ドープ 1 = 30 μ m、ドープ 2 = 5 m、合計 40 μ mの膜厚の光学フィ ルムを得た。
[0093] 上記実施例 6〜8及び比較例 4について、実施例 1〜5及び比較例 1〜3と同じ方法 で評価した。その結果を表 2に示す。
[0094] 実施例 6〜8も、上記条件式（1)を満足している。その結果、実施例 6〜8はいずれ も評価は「5」であった。一方、比較例 4は条件式（1)を満たしておらず、「1」となった
[0095] 次に、実施例 9〜13および比較例 5〜7を説明する。この実施例 9〜13および比較 例 5〜7は、フィルムに可塑剤を噴霧することによって、表面力 の深さにより Nの値を 異ならしめる点は、実施例 1と共通であるが、実施例 1とはドープの組成が異なってい る。
[0096] [表 3]
Figure imgf000029_0001
(実施例 9)
<ポリマー 2>
メチルアタリレート 12質量部 ァゾビス（2—ヒドロキシェチルブチレート） 2. 4質量部 トルエン 30質量部 ポリマー 1と同様に重合、沈殿、精製して重量平均分子量 2, 000のポリマー 2を得 た。
<ドープ組成物 >
セルローストリアセテート（置換度 2. 88) 100質量部
上記ポリマー 2 15質量部
チヌビン 326 2質量咅
メチレンクロライド 475質量部
エタノール 50質量部
上記ドープ組成物から、実施例 1と同様の工程でドープを調整し、ベルト流延装置 にて流延製膜して、セルローストリアセテートフィルムを作製した。
<可塑剤を噴霧 >
以上の工程で得られたセルローストリアセテートフィルムの両面に、トリメチロールプ 口パントリベンゾエートをメチレンクロライドに溶解した液を、霧状にして 30秒間噴霧し た。その後、温度を 150°Cに上昇させて、 10分間維持した。
(実施例 10)
実施例 9に比して、可塑剤を噴霧する時間を 25秒に変更し、その後、温度を 150 °Cに上昇させて、 15分間維持した。
(実施例 11)
実施例 9に比して、可塑剤を噴霧する時間を 20秒に変更した。その他の条件は実 施例 9と同じである。
(実施例 12)
実施例 9に比して、可塑剤を噴霧する時間を 15秒に変更した。その他の条件は実 施例 9と同じである。
(実施例 13)
実施例 9に比して、可塑剤を噴霧する時間を 15秒に変更し、その後、温度を 150 °Cに上昇させて、 15分間維持した。
(比較例 5)
実施例 9に比して、ドープ組成物中のポリマー 2を、トリメチロールプロパントリべンゾ エート 5質量部に変更した。その他の条件は実施例 9と同じである。
(比較例 6)
実施例 9に比して、ドープ組成物中のポリマー 2の量を、 2質量部に変更した。その 他の条件は実施例 9と同じである。
(比較例 7)
<ドープ組成物 >
セルローストリアセテート（置換度 2. 88) 100質量部
トリメチロールプロパントリべンゾエート 10質量部
チヌビン 326 2質量咅
メチレンクロライド 475質量部
エタノール 50質量部
上記ドープ組成物から、実施例 1と同様の工程でドープを調整し、ベルト流延装置 にて流延製膜して、セルローストリアセテートフィルム 2を作製した。
<可塑剤を噴霧 >
以上の製膜工程で得られたセルローストリアセテートフィルム 2の両面に、上記ポリ マー 2をメチレンクロライドに溶解した液を、霧状にして 30秒間噴霧した。その後、温 度を 150°Cに上昇させて、 10分間維持した。
[0098] 上記実施例 9〜13及び比較例 5〜7それぞれについて、 N (0— al)及び N (a2— a 3)の値を測定した。その結果を表 3に示す。ここで、 N (0— al)については表面から 0 μ m〜al μ mの咅分を、 N (a2~a3)については表面力ら a2 μ m〜a3 μ mの咅分 を各々切り出して、 Nx, Ny, Nzを測定した。 Nx, Ny, Nzは， 23°C55%RHの雰囲 気下で 590nmの波長につ 、て上記自動複屈折率計を用いて測定した。
[0099] また、偏光子 6aの液晶セル側の第 1透明保護層 lbには、上記実施例 9〜13及び 比較例 5〜7のフィルムを用い、偏光板 6bの液晶セル側の第 2透明保護層 lcには、 実施例 1の光学フィルムを支持体とし、その上に液晶性ィ匕合物を配向状態で固定さ せることにより、 Re2 = 210nm、 Rt2 = 3nmとしたフィルムを用いて、液晶表示装置 を構成した。こうして得られた液晶表示装置に表示される画像を、液晶パネルの正面 に鉛直な軸に対して 45度の角度で、当該軸回り 360度の方向から観察した。その結 果、視点によらず安定して画像が得られている力を 5段階で評価した。その結果も表 3に「評価」として示す。表 3の「評価」は、「5」が最も良い評価であり、以下「4」「3」「2 」の順で評価が下がり、「1」が最も低 、評価である。
[0100] 実施例 9〜13は次の条件式（2) (3)を満足している。
[0101] N (0〜al)≥N (a2〜a3) · · · (2)
10<N (0〜al) ZN (a2〜a3) < 0 · · · (3)
その結果、実施例 9〜13はいずれも「3」以上の良好な評価を得ることができた。一 方、比較例 5〜6は条件式 (2) (3)を満たさず、比較例 7は条件式 (2)を満たさず、い ずれも「2」以下の低 、評価となった。
[0102] また、実施例 9〜13はいずれも、面内レタデーシヨン Reが Onm以上 5nm以下であ る。 IPSモードで駆動される液晶表示装置の偏光板の保護フィルムの場合、面内レタ デーシヨンは 0〜10nmが好ましぐ 0〜5nmであれば特に好適である。従って、 IPS モードで駆動される液晶表示装置における一方の偏光板の、液晶セル側の保護フィ ルムとして好適である。また、厚さ方向のレタデーシヨンとしては、 5ηπ！〜 5nmが好 ましぐ—5nm程度であれば更に好ましい。し力も、第 2透明保護層には、 Re2が 15 Onm以上 300nm以下、 Rt2が— 20nm以上 20nm以下のフィルムを用いたので、斜 め方向の光漏れを大幅に低減でき、広い視野角で高いコントラストを得ることができる 、 IPSモードの液晶表示装置を提供することができる。
[0103] 次に、実施例 14〜16および比較例 8〜9を説明する。
[0104] [表 4]
Figure imgf000032_0001
[0105] (実施例 14) 実施例 3に比して、可塑剤を噴霧する時間を 45秒に変更した。その他の条件は実 施例 3と同じである。
(実施例 15)
実施例 1に比して、可塑剤を噴霧する時間を 20秒に変更した。その他の条件は実 施例 1と同じである。
(実施例 16)
実施例 1に比して、可塑剤を噴霧する時間を 90秒に変更した。その他の条件は実 施例 1と同じである。
(比較例 8)
比較例 2に比して、可塑剤を噴霧後に温度を 150°Cに上昇させて 30分間維持した 。その他の条件は比較例 2と同じである。
(比較例 9)
比較例 3に比して、可塑剤を噴霧する時間を 60秒に変更した。その他の条件は比 較例 3と同じである。
[0106] 上記実施例 14〜16及び比較例 8〜9それぞれについて、 N (O)及び N (a)の値を 測定した。その結果を表 4に示す。ここで、？^ (0)にっぃては表面から0 111〜0. 5 μ mの部分を、 N (a)については表面から（a— 0. 5) /ζ πι〜（&+ 0. 5) mの部分を各 々切り出して、 Nx, Ny, Nzを測定した。 Nx, Ny, Nzは， 23°C55%RHの雰囲気下 で 590nmの波長につ 、て上記自動複屈折率計を用いて測定した。
[0107] また、偏光子 6aの液晶セル側の第 1透明保護層 lbには、上記実施例 14〜16及び 比較例 8〜9のフィルムを用い、偏光板 6bの液晶セル側の第 2透明保護層 lcに、実 施例 1の光学フィルムに液晶性化合物層を設けた、 Re2 = 210nm、 Rt2 = 3nmのフ イルムを用い、て、液晶表示装置を構成した。こうして得られた液晶表示装置に表示 される画像を、液晶パネルの正面に鉛直な軸に対して 45度の角度で、当該軸回り 3 60度の方向から観察した。その結果、視点によらず安定して画像が得られているか を 5段階で評価した。その結果も表 4に「評価」として示す。表 4の「評価」は、「5」が最 も良い評価であり、以下「4」「3」「2」の順で評価が下がり、「1」が最も低い評価である [0108] 実施例 14〜16は次の条件式 (4) (5)を満足している。
[0109] N (0)≥N (a) · · · (4)
- 10≤N (0) /N (a) < 0 · ' · (5)
その結果、実施例 14〜16はいずれも「4」以上の良好な評価を得ることができた。 一方、比較例 8は条件式 (5)を満たさず、比較例 9は条件式 (4) (5)を満たさず、い ずれも「2」以下の低!、評価となった。
[0110] 次に、実施例 17〜19および比較例 10を説明する。フィルムの幅を 1800mmから 2 500mmに変更した以外は、それぞれ実施例 6〜8および比較例 4と同様にして、実 施例 17〜 19および比較例 10の光学フィルムを得た。これらの各光学フィルムの中 央部分と左右それぞれの端から 50mm内側の部分における N値の測定、および、中 央部分と左右それぞれの端部の光学フィルムを用レ、た液晶表示装置の評価を行つ た。表 5に実施例 6〜8および比較例 4の測定結果、表 6に実施例 17〜 19および比 較例 10の測定結果を示す。表 5および表 6において、 Δ Νは、中央部分に対する、 左右それぞれの部分の N値の差を表す。液晶表示装置の評価は前述と同様である。
[0111] [表 5]
Figure imgf000034_0001
[0112] [表 6]
Figure imgf000034_0002
これらの結果から、本発明の光学フィルムは、フィルムの幅を広くした場合でも、 N値が安定し、フィルムの幅手方向の位置によらず良好な性能を提供することがわか る。
[0114] 以上の実施例では、ベルト流延方式の製膜装置で光学フィルムを製造する場合を 説明したが、製膜方法はベルト流延方式に限るものではなぐ例えばドラム流延方式 でも良い。図 3は、ドラム流延方式の製膜装置の概略図を示している。ミキンシングタ ンク 21内に仕込まれたドープ 22は、撹拌翼 23で撹拌されて均一に調製される。ドー プ 22は、ポンプ 24によりろ過装置 25に送られて不純物が除去され、一定の流量で 流延ダイ 26に送られ、流延ドラム 27上に流延される。流延ドラム 27は、温度調整装 置 28により 5°C以下になっている。ドープ 22を流延ドラム 27上で 5秒以上冷却乾燥さ せ、自己支持性を有するゲル膜 30を形成する。そのため、流延ドラム 27の表面温度 は、— 50°C以上— 10°C以下が望ましい。そして、冷却して固化しているゲル膜 30を 剥取ローラ 31により剥ぎ取って、直ちにテンタ 32に送り込む。この時のゲル膜 30は、 固形分に対して 200重量％〜300重量％の溶媒を含んでいる。テンタ 32を用いて、 段階的に 100重量％まで乾燥させる。テンタ 32によりゲル膜 30の両端を保持して張 力が与えられつつ乾燥される。このようにして、張力が与えられ加熱されたゲル膜 30 は、フィルム Fとなって送り出される。フィルム Fは、複数のローラ 34が備えられた乾燥 ゾーン 35でさらに乾燥されたのち、冷却ゾーン 36をローラ 37により搬送されて冷却さ れる。冷却ゾーン 36から送り出されたフィルム 33は、ローラ 38で搬送され、フィルム 検査器 40を経て、卷取機 39に巻き取られる。
[0115] また、フィルム表面からの深さにより Nの値を異ならしめる方法として、以上の実施 例では、フィルム表面を可塑剤雰囲気に曝し、可塑剤をフィルムの表面近傍にしみこ ませる方法や、複数種類のドープを共流延させる方法を説明した。フィルム表面から の深さにより Nの値を異ならしめる方法としては、これらの他にも、揮発性の高い可塑 剤を用いる方法や、フィルム表面の乾燥を急速に行うことによつても、フィルム表面か らの深さにより Nの値を異ならしめることはできる。

Claims

請求の範囲
[1] 光学フィルムの内部のいずれかの部分において、表面における下記式で表される N の値より小さい Nの値を有することを特徴とする光学フィルム。
N= (nx+ny)/2— nz
nx:光学異方性層面内の遅相軸方向の屈折率、
ny:光学異方性層面内の進相軸方向の屈折率、
nz：光学異方性層の厚み方向の屈折率
[2] 以下の条件を満足することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の光学フィルム、
N(al)≥N(a2)
0≤al<a2≤d/2
但し、
al, a2:前記光学フィルムの表面からの深さ、
d:前記光学フィルムの厚さ、
N(al)：前記光学フィルムの表面からの深さ alにおける Nの値、
N (a2)：前記光学フィルムの表面からの深さ a2における Nの値、
である。
[3] 以下の条件を満足することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の光学フィルム、
N(0〜al)≥N(a2〜a3)
0<al≤a2≤a3≤d/2
但し、
al, a2, a3:前記光学フィルムの表面からの深さ、
d:前記光学フィルムの厚さ、
N (0〜al)：前記光学フィルムの表面からの深さ 0〜alにおける Nの平均値、 N(a2〜a3)：前記光学フィルムの表面からの深さ a2〜a3における Nの平均値、 である。
[4] 請求の範囲第 3項に記載の光学フィルムにおいて、
以下の条件を満足することを特徴とする光学フィルム、
10< N (0〜al) ZN (a2〜a3) < 0。
[5] 請求の範囲第 1〜4項のいずれか一項に記載の光学フィルムにおいて、
深さ alが 5 μ m以下であることを特徴とする光学フィルム。
[6] 以下の条件を満足することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の光学フィルム、
N (0)≥N (a)
- 10≤N (0) /N (a) < 0
0< a≤d/2
但し、
a:前記光学フィルムの表面からの深さ、
d :前記光学フィルムの厚さ、
N (0)：前記光学フィルムの表面からの深さ 0における Nの値、
N (a)：前記光学フィルムの表面からの深さ aにおける Nの値、
である。
[7] 厚さが 15 /z m以上であって、
表面力 の深さが 0以上 5 μ m未満の部分の Νの値が 0以上 5 X 10— 4以下であり、 表面からの深さが 5 μ m以上の部分の Νの値が 5 X 10— 4以上 0以下であることを特 徴とする請求の範囲第 1項に記載の光学フィルム。
[8] 請求の範囲第 1〜7項のいずれか一項に記載の光学フィルムにおいて、
面内レタデーシヨン Reが Onm以上 10nm以下であることを特徴とする光学フィルム ここで、
Re= (ηχ— ny) X d
である。
[9] セルロースアセテートを含むことを特徴とする、請求の範囲第 1〜8項のいずれか一 項に記載の光学フィルム。
[10] 請求の範囲第 9項記載の光学フィルムにおいて、
炭素数 3乃至 12のエーテル、炭素数 3乃至 12のケトンおよび炭素数 3乃至 12のェ ステルカ なる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒を含む溶液力 製膜されたことを 特徴とする光学フィルム。
[11] ノルボルネン系高分子、ポリカーボネート系高分子、ポリアタリレート系高分子、ポリエ ステル系高分子またはポリサルフォン力 選ばれる少なくとも一種を有することを特徴 とする、請求の範囲第 1〜8項のいずれか一項に記載の光学フィルム。
[12] 溶液流延法で製造され、その幅が 1. 4〜4. Omであることを特徴とする請求の範囲 第 1〜： L 1項のいずれか一項に記載の光学フィルム。
[13] ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、自己支持性を有するゲル膜とし た後にローラにより前記支持体力も剥ぎ取ることにより、請求の範囲第 1〜12項のい ずれか一項に記載の光学フィルムを製膜することを特徴とする、光学フィルムの製造 方法。
[14] 偏光膜と、その両側に配置された透明保護層とを備えた偏光板であって、
前記偏光膜の少なくとも片側の前記透明保護層が請求の範囲第 1〜 12項のいず れか一項に記載の光学フィルム力 構成されていることを特徴とする偏光板。
[15] 液晶層と、それを挟持する一対の基板とを含む液晶セルと、
当該液晶セルの両側に配置される一対の偏光板とを有する液晶表示装置におい て、
前記一対の偏光板のうちの一方の偏光板の液晶セル側の透明保護層力 請求の 範囲第 1〜12項のいずれか一項に記載の光学フィルム力 構成されていることを特 徴とする液晶表示装置。
[16] 液晶層と、それを挟持する一対の基板とを含む液晶セルと、
当該液晶セルの両側に配置される一対の偏光板とを有する液晶表示装置におい て、
前記一対の偏光板のうちの一方の偏光板の液晶セル側の第 1透明保護層が、請求 の範囲第 1〜12項のいずれか一項に記載の光学フィルム力も構成されているととも に、
前記一対の偏光板のうちの他方の偏光板の液晶セル側の第 2透明保護層の面内 レタデーシヨン Re2が 150nm以上 300nm以下であり、かつ厚さ方向レタデーシヨン Rt2が 20nm以上 20nm以下であることを特徴とする液晶表示装置、
但し、 Re2= (nx2-ny2) X d2
Rt2= { (nx2+ny2) /2-nz2} X d2
nx2 :光学異方性層面内の遅相軸方向の屈折率、
ny2 :光学異方性層面内の進相軸方向の屈折率、
nz2：光学異方性層の厚み方向の屈折率
d2 :前記第 2透明保護層の厚さ、
である。
[17] 請求の範囲第 16項に記載の液晶表示装置において、
前記第 2透明保護層が、請求の範囲第 1〜10項のいずれか一項に記載の光学フィ ルムを支持体とし、液晶性ィ匕合物が配向状態に固定されていることを特徴とする液晶 表示装置。
[18] 前記液晶セルが IPSモードで駆動されることを特徴とする請求の範囲第 15〜17項の
V、ずれか一項に記載の液晶表示装置。
[19] 前記液晶セルが VAモードで駆動されることを特徴とする請求の範囲第 15〜17項の
V、ずれか一項に記載の液晶表示装置。
[20] 前記液晶セル力OCBモードで駆動されることを特徴とする請求の範囲第 15〜 17項 の!、ずれか一項に記載の液晶表示装置。
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