EA017862B1 - Полислой из холестерического жидкокристаллического полимера, способ его получения и применение - Google Patents
Полислой из холестерического жидкокристаллического полимера, способ его получения и применение Download PDFInfo
- Publication number
- EA017862B1 EA017862B1 EA200900062A EA200900062A EA017862B1 EA 017862 B1 EA017862 B1 EA 017862B1 EA 200900062 A EA200900062 A EA 200900062A EA 200900062 A EA200900062 A EA 200900062A EA 017862 B1 EA017862 B1 EA 017862B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- coating
- layer
- clcp
- layers
- liquid crystal
- Prior art date
Links
- 239000004986 Cholesteric liquid crystals (ChLC) Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 165
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 145
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 124
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 89
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 51
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims abstract description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 53
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 41
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 35
- 230000003098 cholesteric effect Effects 0.000 claims description 26
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 22
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 19
- 230000010287 polarization Effects 0.000 claims description 14
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 12
- -1 acryloyloxy Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 claims description 9
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims description 9
- KLDXJTOLSGUMSJ-BXKVDMCESA-N (3s,3as,6s,6as)-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol Chemical compound O[C@H]1CO[C@H]2[C@@H](O)CO[C@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-BXKVDMCESA-N 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 claims description 8
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical group CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 5
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 229920002554 vinyl polymer Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 125000001999 4-Methoxybenzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1OC([H])([H])[H])C(*)=O 0.000 claims description 3
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical group C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 claims description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 claims description 2
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 claims description 2
- 241000959671 Chenopodium leaf curl virus Species 0.000 claims 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 claims 1
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 36
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 57
- 101100181504 Mus musculus Clc gene Proteins 0.000 description 46
- 239000010408 film Substances 0.000 description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 16
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 14
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical group C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 9
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 8
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 8
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 7
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 7
- 230000004044 response Effects 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 6
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 5
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 description 5
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 5
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 4
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 4
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- CMMIYVJBEIMUGK-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diol;4-(5-oxohept-6-enoxy)benzoic acid Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1.OC(=O)C1=CC=C(OCCCCC(=O)C=C)C=C1.OC(=O)C1=CC=C(OCCCCC(=O)C=C)C=C1 CMMIYVJBEIMUGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Chemical group 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N binaphthyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical class C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 2
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 2
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Chemical group 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical group 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 2
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003899 tartaric acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N (4z)-4-[[2-methoxy-5-(phenylcarbamoyl)phenyl]hydrazinylidene]-n-(3-nitrophenyl)-3-oxonaphthalene-2-carboxamide Chemical compound COC1=CC=C(C(=O)NC=2C=CC=CC=2)C=C1N\N=C(C1=CC=CC=C1C=1)/C(=O)C=1C(=O)NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N 0.000 description 1
- 125000004955 1,4-cyclohexylene group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- VMZVBRIIHDRYGK-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical group CN(C)CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VMZVBRIIHDRYGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTIBRDNFZLYLNA-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethenoxy)ethenol Chemical group OC=COC=CO KTIBRDNFZLYLNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPLLVINFLBSFRP-UHFFFAOYSA-N 2-methylamino-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CNC(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 LPLLVINFLBSFRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000003023 Cosmos bipinnatus Species 0.000 description 1
- 235000005956 Cosmos caudatus Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 101100232410 Homo sapiens CLNS1A gene Proteins 0.000 description 1
- 102100020846 Methylosome subunit pICln Human genes 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 241000272195 Vultur Species 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004691 alkyl thio carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010420 art technique Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 210000004709 eyebrow Anatomy 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000006115 industrial coating Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 230000008447 perception Effects 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 239000010981 turquoise Substances 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/38—Polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
- C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/41—Organic pigments; Organic dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2219/00—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used
- C09K2219/03—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used in the form of films, e.g. films after polymerisation of LC precursor
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paper (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Abstract
В изобретении описывают полислой холестерического жидкокристаллического полимера (ХЖКП), где по меньшей мере два слоя ХЖКП, различающиеся по меньшей мере по одному оптическому свойству, компонуют один поверх другого, характеризующийся тем, что упомянутые по меньшей мере два слоя подвергают химическому межслоевому сшиванию благодаря формированию полимерной сетки, такой, что образуется механически уникальное твердое тело, которое можно измельчать до получения пигмента без ухудшения его внутренней структуры и которое характеризуется резким изменением шага холестерического жидкого кристалла на межфазной поверхности между упомянутыми по меньшей мере двумя слоями холестерического жидкокристаллического полимера. Также описываются и соответствующие пигменты, композиции покрытий и их использование в областях применения при печати и нанесении покрытий в сфере безопасности и декоративного оформления.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области специальных пигментов для композиций покрытий, в частности для типографских красок на документах строгой отчетности. Оно относится к новому типу холестерических жидкокристаллических полимерных слоев и получающихся в результате из них пигментов, которые делают возможным достижение более высокой степени изменения характеристик спектрального отражения, в частности, отраженного цвета, и изменения цвета в зависимости от угла.
Уровень техники
Пленки и пигменты, получаемые из холестерических жидкокристаллических полимеров (ХЖКП), известны. Можно обратиться к документам ИЗ 5211877 (Лпйгс)с\\'5к| с1 а1.), ИЗ 5362315 (МйИсг-Рссз с1 а1.) и ИЗ 6423246 (Казсй с1 а1.), которые описывают композиции и технологию изготовления таких материалов.
Холестерические жидкокристаллические полимеры характеризуются наличием молекулярного порядка в форме спирально скомпонованных молекулярных стеков. Данный порядок лежит в основе периодической модуляции показателя преломления по толщине жидкокристаллического материала, что, в свою очередь, в результате приводит к селективным пропусканию/преломлению определенных длин волн света (эффект интерференционного фильтра). Конкретная ситуация со спиральной молекулярной компоновкой в ХЖКП приводит к появлению у отраженного света циркулярной поляризации, левой или правой, в зависимости от направления вращения молекулярных спиралей.
Диапазон длин волн, отражаемых материалом ХЖКП, определяет геометрия его периодической модуляции показателя преломления, то есть шаг молекулярных спиралей, как это известно специалисту в области техники. Для заданного материала предшественника холестерического жидкого кристалла упомянутый шаг зависит от серии выбираемых факторов, в числе которых находятся температура, а также количественное присутствие растворителей и определенных добавок, индуцирующих хиральность; таким образом, длину волны максимального отражения может определить выбранный способ изготовления. Шаг у материала можно зафиксировать благодаря проведению реакции сшивания (полимеризации), так чтобы цвет получающегося в результате холестерического жидкокристаллического полимера (ХЖКП) не зависел от внешних факторов.
Для достижения этого обеспечивают наличие в мономерном или олигомерном холестерическом жидкокристаллическом материале реакционно-способных групп, таких как акрилатные и/или метакрилатные остатки, которые могут сшиваться под влиянием УФ-излучения в присутствии подходящего для использования фотоинициатора. Таким образом, фиксацией подходящего ориентированного предшественника ХЖКП можно добиться простого (в результате воздействия УФ-излучения) отверждения под действием УФ-излучения.
В дополнение к определенному отраженному цвету холестерический жидкокристаллический полимер (ХЖКП) также характеризуется наличием и более или менее ярко выраженного изменения цвета в зависимости от угла наблюдения (цветового сдвига). Пленки и пигменты, полученные из ХЖКП, по этой причине используют в качестве элементов защиты на документах, имеющих стоимостную ценность и удостоверяющих личность, поскольку упомянутый эффект цветового сдвига не может быть воспроизведен при использовании фотокопировальных машин. Полоса отражения у материалов ХЖКП является относительно узкой, и ее зависимость от угла описывается следующим выражением:
\лраж. = п*р*соз(а), где /-от|),|ж. представляет собой длину волны максимального отражения; η представляет собой средний показатель преломления для материала (порядка 1,5); р представляет собой шаг молекулярных спиралей; а α представляет собой угол наблюдения (ЕЬет1е с1 а1., Ыс.|. СгузГ 1989, νοί. 5, Νο. 3, 907-916). Из данной формулы вытекает то, что увеличение угла наблюдения приводит к сдвигу длины волны отражения в направлении более коротких длин волн.
При использовании одного и того же заданного материала предшественника ХЖКП благодаря надлежащему выбору условий изготовления можно реализовать несколько различных отраженных цветов. В дополнение к этому, благодаря надлежащему выбору добавки, индуцирующей хиральность, во время изготовления материала, также можно выбрать и направление вращения (левое или правое) для отражения. Однако в области пигментов для печати документов строгой отчетности увеличение количества физически реализуемых характеристик воспринимается как преимущество, принимая во внимание их использование в большом количестве различных областей применения документов строгой отчетности.
Количество реализуемых различных оптических откликов, то есть цветов и цветовых сдвигов, можно существенно увеличить в случае комбинирования друг с другом в одной и той же типографской краске различных типов пигментов из ХЖКП, характеризующихся различными оптическими откликами. Получение элемента защиты в таком случае зависит от доступности двух и более различных пигментов, которые перемешивают друг с другом с соотношениями, соответствующими использованию в определенной области применения документов строгой отчетности.
Как представляется, уровень защиты для материала ХЖКП можно было бы дополнительно увеличить в случае существования возможности объединения в одном и том же физическом пигменте различ
- 1 017862 ных оптических откликов, поскольку намного легче составить типографскую краску, содержащую смесь нескольких модульных пигментов, характеризующихся базовыми оптическими откликами (то есть скомбинировать буквы алфавита), чем изготовить один пигмент, который объединяет оптические базовые отклики в один более сложный отклик (то есть отыскать определенное слово). В то время как первый вариант, по существу, можно будет реализовать в любом типографском цехе в случае доступности базовых пигментов, второй вариант реализовать можно будет только на предприятии по изготовлению пигмента, и поэтому он обеспечит получение безупречного контроля над цепочкой поставки пигмента.
Холестерические полимерные полислои, образованные из наслоенных монослоев, ранее описывались у авторов Όο1Γΐΐ551<ίη с1 а1. в документе \УО 95/08786. В данном документе описывается окрашенный материал, включающий ламель упорядоченного хирального жидкокристаллического полимера (ХЖКП) первого типа и ламель упорядоченного хирального жидкокристаллического полимера (ХЖКП) второго типа, при этом каждая ламель является отражающей для света в соответствующей полосе длин волн при наблюдении под заданным углом и является твердой при комнатной температуре.
Для получения окрашенного материала из документа \УО 95/08786 предшественника ХЖКП первого слоя Ь1 смешивают с фотоинициатором и распределяют по гибкому листовому носителю 8 при первой температуре Т1, что позволяет упорядочить предшественника ХЖКП и получить первый цвет. После этого предшественника ХЖКП сшивают в результате воздействия на слой УФ-излучения при упомянутой первой температуре Т1. Тем же самым образом получают и второй слой Ь2, который распределяют по первому слою Ь1 при второй температуре Т2, что позволяет упорядочить предшественника ХЖКП и получить второй цвет, и предшественника ХЖКП сшивают в результате воздействия на слой УФизлучения при упомянутой второй температуре Т2. Описывается вариант реализации, включающий первый слой, осуществляющий сдвиг из инфракрасной области в область красного цвета, и второй слой, осуществляющий сдвиг из области голубого цвета в ультрафиолетовую область, что в результате приводит к получению устройства, цвет которого сдвигается от голубого к красному при переходе от наблюдения под углом перпендикуляра к поверхности к наблюдению под углом касательной к ней.
Однако двухслойному материалу из документа \УО 95/08786 свойственен существенный недостаток, заключающийся в том, что его нельзя размолоть до получения пигмента. Изготовление пигмента из ХЖКП включает отделение заполимеризованного холестерического слоя от листового носителя с последующим размалыванием первого при использовании способов, известных специалисту в соответствующей области техники, до получения размера пигмента, подходящего для использования в типографских красках и композициях покрытий. Двухслойный материал из документа \УО 95/08786 не выдерживает воздействия процесса размалывания, таким образом разлагаясь (расслаиваясь) на свои индивидуальные слои при его отделении от листового носителя или, самое позднее, при воздействии подводимой высокой энергии в струйной мельнице вместо того, чтобы вести себя как один твердый слой на протяжении всего процесса. Поэтому при использовании способа и материалов, описанных в документе \УО 95/08786, из холестерических полислоев невозможно получить пигменты, обладающие специфическими оптическими свойствами.
В документе И8 2005/266158 описываются жидкокристаллические тела, такие как оптические пленки или отражательные поляризаторы. Пигменты в упомянутой ссылке не рассматриваются. Упомянутые оптические пленки изготавливают включающими вплоть до трех различных оптических слоев, физически сформированных из одного покрытия на подложке в результате воздействия на покрытие последовательности из стадий выпаривания растворителя и отверждения под действием УФ-излучения. Однако вследствие потребности в выпаривании растворителя способ из документа И8 2005/266158 не является очень хорошо подходящим для использования в промышленном производстве, что обуславливается наличием проблем в отношении охраны здоровья, техники безопасности и защиты окружающей среды.
Цель настоящего изобретения заключалась в устранении недостатков предшествующего уровня техники и в предложении пигментов, обладающих специфическими, до сих пор недостижимыми оптическими свойствами.
Сущность изобретения
В соответствии с настоящим изобретением достижения вышеупомянутой цели добились при использовании полислоя холестерического жидкокристаллического полимера, где по меньшей мере два слоя холестерических жидкокристаллических полимеров, различающихся по меньшей мере по одному оптическому свойству, компонуют один поверх другого, характеризующегося тем, что упомянутые по меньшей мере два слоя подвергают химическому межслоевому сшиванию благодаря формированию полимерной сетки, такой, что образуется механически уникальное твердое тело, которое можно измельчать до получения пигмента без ухудшения его внутренней структуры и которое характеризуется резким изменением шага холестерического жидкого кристалла на межфазной поверхности между упомянутыми по меньшей мере двумя слоями холестерического жидкокристаллического полимера.
В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено то, что такую многослойную стопку можно измельчить до получения пигментов без какого-либо ухудшения ее внутренней структуры, что, таким образом, делает возможным получение пигментов, обладающих выгодными, до сих пор недостижимыми оптическими свойствами.
- 2 017862
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагаются новые холестерические многослойные материалы, а также пигменты, изготовленные из них, при этом упомянутые материалы способны демонстрировать наличие выгодных, до сих пор недостижимых оптических свойств, таких как высокий уровень блеска и изменение цвета в зависимости от угла наблюдения (эффект переворачивания цвета), а также особенных отражательных свойств, таких как изменение цвета от цвета, описывающегося короткой длиной волны, к цвету, описывающемуся длинной длиной волны, при переходе от наблюдения под прямым углом к поверхности к наблюдению под острым углом к ней или чрезвычайно длинный интервал перехода в цветовом пространстве в ответ на изменение угла наблюдения. В соответствии с настоящим изобретением упомянутые оптические свойства можно очень точно отъюстировать.
В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено то, что вышеупомянутые пигменты из полислоев ХЖКП можно получить благодаря специальному выбору технологических условий во время изготовления многослойного материала, что обеспечит придание стойкости к механическому расслаиванию.
Как было обнаружено, при предотвращении механического расслаивания композитного пигмента, составленного из индивидуальных слоев, обязательным требованием является достижение достаточной степени химического сшивания между упомянутыми индивидуальными слоями (межслоевого сшивания). Материалы предшествующего уровня техники, например, тот, который изготавливают в соответствии с документом \¥О 95/08786, не отличаются достаточным межслоевым сшиванием, поскольку реакционно-способные функциональности в каждом индивидуальном слое упомянутого материала полностью полимеризуются до того, как следующий слой будет осажден поверх данного. Поэтому в материалах из документа \¥О 95/08786 межслоевую адгезию обеспечивают только механические силы и силы Ван-дер-Ваальса, а не химическое связывание.
Различающимся оптическим свойством предпочтительно являются длина волны максимального отражения и/или состояние циркулярной поляризации. Однако оно также может включать и свойства оптического поглощения или люминесценции, такие как те, которые можно получить в результате подмешивания к одному из слоев ХЖКП полислоя красителей, пигментов или люминесцентных соединений.
Кроме того, полислой может содержать добавки, обладающие неоптическими свойствами, такие как магнитные частицы, частицы, резонирующие в радиочастотном диапазоне, или аналитические маркеры.
В соответствии с первым вариантом реализации настоящего изобретения достижения межслоевого сшивания добиваются в результате проведения ступенчатого отверждения (полимеризации) так, как это описывается в последующем изложении:
первый слой Ь1 наносят на гибкую пленочный носитель так, как это известно специалисту в соответствующей области техники, но нанесенную пленку отверждают только частично. Обычно слой отверждают в степени, достаточной для фиксации шага материала ХЖКП при одновременном все еще сохранении доли первоначально имеющихся реакционно-способных групп, достаточной для проведения последующего сшивания со вторым слоем Ь2, наносимым поверх данного. Достижения упомянутого частичного отверждения можно добиться при использовании дозированного облучения УФ-излучением при малой дозе и/или предпочтительно при использовании меньшего, чем требуемое количества фотоинициатора в композиции предшественника слоя Ь1;
во втором проходе поверх слоя Ь1 наносят второй слой Ь2, и затем все сборную структуру подвергают полному отверждению. Достижения полного отверждения можно добиться при использовании исчерпывающего облучения УФ-излучением предпочтительно в сочетании с использованием большего, чем требуемое количества фотоинициатора в композиции предшественника слоя Ь2;
при необходимости перед нанесением слоя Ь2 можно вставить необязательные проходы с целью осаждения дополнительных слоев первого покрытия, относящегося к типу с частичным отверждением, (Ь1а, Ь1Ь, Ь1е, ...).
Продукт, получающийся в результате реализации данного способа, с точки зрения механики ведет себя как один твердый полимерный слой (уникальное твердое тело), которое с точки зрения оптики демонстрирует наличие комбинированных характеристик отражения всех индивидуальных слоев, из которых оно состоит, (как будет более подробно описано далее в отношении предпочтительного варианта реализации фиг. 6).
Кроме того, получающийся в результате продукт характеризуется тем, что он демонстрирует наличие резкого изменения шага холестерического жидкого кристалла на межфазной поверхности между индивидуальными слоями, обладающими различающимися оптическими свойствами. Данное резкое изменение является отличительным признаком продуктов, соответствующих настоящему изобретению, и выявляется по эволюции шага холестерического жидкого кристалла по толщине полислоя (как будет более подробно описано далее в отношении предпочтительного варианта реализации фиг. 3); в частности, упомянутый шаг, который отвечает за оптические интерференционные свойства (длину волны отражения) холестерического материала, резко изменяется на межфазной границе между слоями настоящих продуктов. Например, в предпочтительном варианте реализации фиг. 3 имеют место первый шаг, равный приблизительно 200 нм, в левой части слоя и второй шаг, равный приблизительно 130 нм, в правой части
- 3 017862 слоя. Изменение при переходе от упомянутого первого шага к упомянутому второму шагу происходит в пределах менее чем высоты одного шага, так что какого-либо промежуточного шага не наблюдается.
Поэтому в соответствии с настоящим изобретением термин резкое изменение шага холестерического жидкого кристалла определяют как изменение шага холестерического жидкого кристалла на межфазной поверхности между индивидуальными оптическими слоями тела настоящего изобретения от первого значения шага холестерического жидкого кристалла, которое является постоянным по всему первому оптическому слою на упомянутой межфазной поверхности, ко второму значению шага холестерического жидкого кристалла, которое является постоянным по всему второму оптическому слою на упомянутой межфазной поверхности, при этом упомянутое изменение происходит в пределах менее чем высоты одного шага, так что какого-либо промежуточного шага не наблюдается.
Постоянство шага холестерического материала по всему оптическому слою, например, можно статически определить по отсутствию наклона у линейной регрессии для высоты шага р в зависимости от номера шага η в соответствии с выражением р=а-и+Ь. В том случае, если экспериментально определенный наклон (а) будет большим, чем трехкратное его стандартное отклонение сигма (а), то тогда с 99,7%ной вероятностью он не будет равен нулю, то есть шаг не будет постоянным. В противном случае шаг можно считать постоянным.
Данное резкое ступенчатое изменение шага жидкого кристалла на границе оптических слоев является следствием проведения конкретного процесса изготовления, который в результате приводит к получению продуктов настоящего изобретения и резко отличается от того, что имеет место для продуктов из документа И8 2005/0266158 А1, которые получают включающими вплоть до трех различных оптических слоев, физически сформированных из одного покрытия на подложке в результате воздействия на покрытие последовательности из стадий выпаривания растворителя и отверждения под действием УФизлучения. В частности, упомянутый способ не способен обеспечить получение резких изменений шага. Вместо этого получают более или менее постепенное изменение шага по слою жидкокристаллического полимера, которое легко визуализировать при помощи микрофотографии, полученной по методу сканирующей электронной микроскопии.
В результате реализации такого способа изготовления холестерическая текстура продуктов настоящего изобретения характеризуется постоянным значением первого шага (в пределах статистических флуктуаций), соответствующим первой длине волны отражения, по всей толщине первого оптического слоя с последующим постоянным значением второго шага (в пределах статистических флуктуаций), соответствующим второй длине волны отражения, по всей толщине второго оптического слоя и так далее. Определяются ступенчатые уровни значения шага холестерического материала, а какое-либо плавное изменение, как у продуктов, соответствующих документу И8 2005/0266158, отсутствует.
В настоящем изобретении первую стадию (стадии) полимеризации проводят таким образом, чтобы сохранить достаточное количество реакционно-способных групп, которые могут подвергаться реакциям сшивания с соседними слоями во время проведения последующих стадий полимеризации. Результатом является полностью сшитая полимерная пленка, в которой отсутствует какая-либо граница фаз.
При альтернативном способе реализации двух- или многослойной структуры изобретения за один проход на гибкий пленочный носитель наносят последовательные покрытия из соответствующих композиций предшественников холестерических жидких кристаллов. Композиции наносят на носитель в расплавленном состоянии при помощи встроенных в технологическую линию секций нанесения покрытий, и соответствующим образом нанесенное покрытие сразу же охлаждают для того, чтобы заморозить жидкокристаллическую смесь по месту и предотвратить ее перемешивание со слоем последующего покрытия, наносимым поверх данного. Ориентирование и отверждение (полимеризацию) для всего композитного покрытия проводят сразу (совместное отверждение) в секции конечного отверждения. Толщины индивидуальных слоев являются теми же самыми, что и в первом варианте реализации, и более подробно будут описываться далее.
В одной разновидности приведенных вариантов реализации ступенчатого и совместного отверждения нанесение покрытия проводят при использовании растворов мономерных материалов предшественников ХЖКП в органическом растворителе или смеси растворителей (мокрый способ нанесения покрытия), когда растворитель выпаривают (высушивают) по завершении каждой операции нанесения покрытия.
В еще одной разновидности приведенных вариантов реализации в качестве носителя для покрытия используют непрерывную ленту из термостойкого материала (например, стали, алюминия и тому подобного). Это делает возможным переработку предшественников ХЖКП, формирующих свою жидкокристаллическую фазу при температурах в диапазоне, доходящем вплоть до 400°С.
Для того чтобы исключить присутствие кислорода воздуха во время проведения стадии отверждения, осажденных предшественников ХЖКП в любом из приведенных вариантов реализации можно защитить при использовании покровной пленки из ПЭТФ или любого другого подходящего для использования материала. Покровная пленка должна быть достаточно тонкой и состоять из подходящего материала, так чтобы не поглощать УФ-излучение, используемое для отверждения.
Отверждение полимера можно проводить в инертных условиях (то есть в атмосфере инертного газа,
- 4 017862 такого как азот, диоксид углерода или аргон); это в особенности необходимо для предотвращения прохождения реакций окисления в случае отверждения под действием электронного пучка. В случае наличия инертных условий для исключения присутствия кислорода покровная пленка больше уже не требуется.
Таким образом, соответствующие настоящему изобретению способы изготовления вышеупомянутого полислоя ХЖКП включают последовательное осаждение на подложку в виде гибкого носителя по меньшей мере двух слоев покрытия из мономерного материала предшественника ХЖКП, имеющего сшиваемые группы, поверх друг друга с последующим проведением полного отверждения всей сборной структуры таким образом, чтобы обеспечить сшивание, по существу, всех сшиваемых групп по всему покрытию, так чтобы получить механически уникальное твердое тело, которое характеризуется резким изменением шага холестерического жидкого кристалла на межфазной поверхности между упомянутыми по меньшей мере двумя слоями холестерического жидкокристаллического полимера. Альтернативные способы отличаются тем, что в соответствии с первым вариантом каждый слой покрытия из ХЖКП после осаждения ориентируют и частично отверждают таким образом, чтобы сохранить в слое количество сшиваемых групп, которое будет достаточным для химического сшивания с соседним слоем покрытия, так чтобы получить механически уникальное твердое тело, которое характеризуется резким изменением шага холестерического жидкого кристалла на межфазной поверхности между упомянутыми по меньшей мере двумя слоями холестерического жидкокристаллического полимера. С другой стороны, в соответствии со вторым вариантом каждый слой покрытия из ХЖКП после осаждения подвергают замораживанию или испарительной сушке. В соответствии со вторым вариантом ориентирование слоев покрытия из ХЖКП проводят после осаждения всех слоев покрытия в результате кондиционирования всей сборной структуры до проведения стадии полного отверждения всей сборной структуры.
В дополнение к различным цветам и цветовым сдвигам для материала ХЖКП настоящего изобретения можно получить широкий ассортимент и других оптических характеристик, которые невидны невооруженным человеческим глазом, и свидетельства о наличии которых можно получить только при помощи соответствующего прибора.
Узкополосное спектральное отражение представляет собой внутренне присущую характеристику материалов ХЖКП, характеризующихся высокорегулярным шагом, и на предшествующем уровне техники значительные усилия были направлены на увеличение ширины полосы спектрального отражения у пигментов из ХЖКП для того, чтобы получить более яркие цвета отражения и, таким образом, более привлекательный пигмент. Ширину полосы спектрального отражения у материалов ХЖКП можно увеличить в результате введения случайного или последовательного изменения шага благодаря проведению соответствующих манипуляций во время процесса изготовления. Это впервые становится возможным при использовании положений настоящего изобретения.
Способ и материалы настоящего изобретения делают возможным получение определенного профиля спектрального отражения ХЖКП повышенной точности, поскольку упомянутый профиль теперь можно будет прецизионно составлять в результате наложения друг на друга соответствующих количеств слоев, в каждом случае характеризующихся своим собственным характеристическим профилем узкополосного отражения при предварительно заданной длине волны. В частности, это делает возможным кодирование пигмента при помощи невидимого узкополосного спектрального признака, который не проявляется в качестве визуально воспринимаемого внешнего вида, но свидетельства о наличии которого можно получить при помощи спектрометра или специального устройства оптического фильтра.
Тот факт, что отраженный свет в случае ХЖКП является циркулярно поляризованным, можно использовать в качестве дополнительного элемента защиты. В частности, направление вращения для данной циркулярной поляризации определяют в ходе проведения процесса изготовления. Направление вращения для циркулярной поляризации можно выбирать индивидуально для каждого слоя полислоя ХЖКП настоящего изобретения, и свидетельства о наличии данного направления вращения для поляризации можно получить при помощи соответствующего поляризационного фильтра. Таким образом, становится возможным придание любому слою полислоя ХЖКП индивидуального узкополосного отраженного цвета и индивидуального направления вращения для поляризации.
Многослойную пленку, соответствующую изобретению, можно использовать для многих типов областей применения в сфере безопасности и декоративного оформления. Предпочтительно ее используют в качестве ламината для защитных нитей или в форме пленочного элемента защиты, подобного голограмме или продукту Ктедташ®, для защиты банкнот, сертификатов или других документов, имеющих стоимостную ценность или удостоверяющих личность.
Наиболее предпочтительно многослойную пленку настоящего изобретения перерабатывают до получения пигмента, предназначенного для использования в типографских красках и композициях покрытий для всех типов областей применения покрытий в сфере безопасности и декоративного оформления, таких как типографские краски строгой отчетности для документов, имеющих стоимостную ценность и удостоверяющих личность, типографские краски для областей применения при художественной и промышленной печати, краски для декоративных покрытий, а также косметические изделия (лаки для ногтей, грим и тому подобное) всех типов. В дополнение к этому, пигмент можно вводить в массу изделий
- 5 017862 из пластика всех типов.
Осуществление описания
Многослойная стопка настоящего изобретения образована из композиций ХЖКП, которые в общем случае известны специалисту в соответствующей области техники.
Предпочтительные композиции ХЖКП настоящего изобретения содержат (массовые проценты (% (мас.)) относятся к совокупным уровням содержания твердой фазы):
A) 20-99,5 мас.%, предпочтительно 60-99 мас.% по меньшей мере одного или нескольких трехмерно сшиваемых соединений общей формулы (1)
Υ'-Α'-Μ^Α^Υ2, (1) где Υ1, Υ2 являются идентичными или различными и представляют собой полимеризуемые группы, такие как акрилат, метакрилат, эпокси, изоцианат, гидрокси, простого винилового эфира или винил;
А1, А2 представляют собой идентичные или различные остатки общей формулы СпН2п, где η представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 20 и где одна или несколько метиленовых групп могут быть замещены атомом кислорода;
М1 имеет общую формулу -ВЖ^В2^^3^^4-, где В1 до В4 представляют собой идентичные или различные двухвалентные остатки, выбираемые из группы, состоящей из -О-, -СОО-, -СОЫН-, -СО-, -8-, -С=С-, -СН=СН-, -Ν=Ν-, -Ν=Ν(Ο)- и связи С-С; и где В -X -В или В -X или В -X -В -X также могут представлять собой связь С-С;
X1 до X3 представляют собой идентичные или различные остатки, выбираемые из группы, состоящей из 1,4-фенилена; 1,4-циклогексилена; гетероариленов, содержащих от 6 до 10 атомов в арильном ядре и от 1 до 3 гетероатомов из группы, состоящей из О, Ν и 8 и имеющих заместителей В1, В2 и/или В3; циклоалкиленов, содержащих от 3 до 10 атомов углерода и имеющих заместителей В1, В2 и/или В3; где В1 до В3 представляют собой идентичные или различные заместители, выбираемые из группы, состоящей из водорода, С1-С20-алкила, С1-С20-алкокси, С1-С20-алкилтио, С1-С20-алкилкарбонила, С1-С20алкоксикарбонила, С1-С20-алкилтиокарбонила, -ОН, -Е, -С1, -Вг, -I, -ΟΝ, -ΝΟ2, формила, ацетила, а также алкил-, алкокси- или алкилтиоостатков, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, включающих цепь, прерываемую атомом кислорода группы простого эфира, атомом серы группы простого тиоэфира или сложноэфирными группами;
B) от 0,5 до 80 мас.%, предпочтительно от 3 до 40 мас.% по меньшей мере одного хирального соединения общей формулы (2) νί-Α1-'\ν1-Ζ-'\ν2-Α2-ν2, (2) где V1, V2 являются идентичными или различными и представляют собой остаток из числа нижеследующих: акрилат, метакрилат, эпокси, простого винилового эфира, винил, изоцианат, С1-С2о-алкил, С1-С20-алкокси, С1-С20-алкилтио, С1-С20-алкилкарбонил, С1-С20-алкоксикарбонил, С1-С20алкилтиокарбонил, -ОН, -Е, -С1, -Вг, -I, -СЫ, -ΝΟ2, формил, ацетил, а также алкил-, алкокси- или алкилтиоостатки, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, включающие цепь, прерываемую атомом кислорода группы простого эфира, атомом серы группы простого тиоэфира или сложноэфирными группами, или остаток холестерина;
А1, А2 представляют собой то, что было указано ранее;
общей формулы -В -X -В -X -В -, где В , В , В представляют собой то, что было указано ранее, и где В или В -X или X -В -X -В также могут представлять собой связь С-С;
X1, X2 представляют собой то, что было указано ранее;
Ζ представляет собой двухвалентный хиральный остаток, выбираемый из группы, состоящей из диангидрогекситов (таких как, например, изосорбид или изоманнид), гексоз, пентоз, бинафтильных производных, бифенильных производных, производных винной кислоты и оптически активных гликолей, и связь С-С в том случае, когда V1 или V2 представляют собой остаток холестерина.
Данные композиции уже известны и описаны на современном уровне техники вместе со способами их изготовления, например, в документе ЕР 1149823 или в документе ЕР 1046692.
В соответствии с настоящим изобретением в особенности предпочтительные жидкокристаллические (ЖК) смеси в своей основе имеют следующие далее компоненты:
в качестве компонента А): нематический основной компонент гидрохинон-бис-[4-(4акрилоилбутокси)бензоат] (полученный в соответствии с работой Вгоег, Ό.Ι., Μοί., Ο.Ν., С11а11а. О.; Макгото1. Сйет. 1991, 192, 59);
в качестве компонента В): один из следующих далее хиральных компонентов:
- 6 017862
а) ΩίΑΒΙιη (ди-2,5-[(4'-акрилоилокси)бензоил]изоманнид, полученный в соответствии с документом ЕР 1149823, пример 13)
Ь) ΛηΛΒΙδ (2-[4-(акрилоилокси)бензоил]-5-(4-метоксибензоил)изосорбид, полученный в соответствии с документом ЕР 1046692, пример 3)
с) ΌίΛΒΙδ (ди-2,5-[4-(акрилоилокси)бензоил]изосорбид, полученный в соответствии с документом ЕР 1046692, пример 4)
Дополнительным предпочтительным компонентом В является холестериновый сложный эфир метакриловой кислоты (полученный в соответствии с работой Эс Ущкег с1 а1., 1. Ро1ут. 8сг, А 1(9), 1893 (1971)).
Направление вращения для циркулярной поляризации у ХЖКП можно выбрать благодаря надлежащему выбору вышеупомянутого оптически активного компонента В), в частности двухвалентного хирального остатка Ζ, который выбирают из группы, состоящей из диангидрогекситов (таких как, например, изосорбид или изоманнид), гексоз, пентоз, бинафтильных производных, бифенильных производных, производных винной кислоты и оптически активных гликолей, и связи С-С в том случае, когда У1 или У2 представляют собой остаток холестерина. В то время как, например, использование изосорбидного про изводного приводит к получению исключительно правоциркулярного поляризованного отражения, ис пользование холестеринсодержащих производных или изоманнида приводит к получению исключитель но левоциркулярного поляризованного отражения.
Предпочтительные двухвалентные остатки, соответствующие настоящему изобретению, представляют собой:
а) изосорбид
Ь) изоманнид
Различные реализуемые композиции отличаются друг от друга, по существу, различным уровнем содержания компонента В), используя концентрацию которого можно задавать цвет максимального отражения для ХЖКП (то есть шаг холестерического материала).
При варьировании уровня содержания компонента В) также варьируется и оптимальная концентрация фотоинициатора, необходимая для полимеризации; при этом подходящие для использования кон
- 7 017862 центрации находятся в диапазоне от 0,00 до 5%, предпочтительно от 0,25 до 2%, для первой стадии облучения с использованием малой дозы УФ-излучения и от 0,5 до 7%, предпочтительно от 1 до 4%, для второй стадии облучения с использованием большой дозы УФ-излучения.
Диапазоны концентраций фотоинициатора в индивидуальных слоях, а также соответствующие дозы отвердителя (УФ-излучения, электронного пучка и тому подобного) в определенной степени могут отличаться от значений, описанных в настоящем документе; однако специалист в соответствующей области техники сохранит общий принцип настоящего изобретения, то есть обеспечит наличие в каждом слое достаточного количества не вступивших в реакцию (живых) групп, которые могут подвергаться требуемым реакциям межслоевого сшивания на последующей или конечной стадии отверждения. С позиций промышленной перспективы отверждение под действием УФ-излучения превратилось в наиболее практичную опцию.
Способ получения полислоя из холестерического жидкокристаллического полимера (ХЖКП), где поверх друг друга компонуют по меньшей мере два слоя ХЖКП, различающиеся по меньшей мере по одному оптическому свойству, включает стадии:
a) осаждения на подложку в виде гибкого носителя первого слоя покрытия Ь1 мономерного материала предшественника ХЖКП, имеющего сшиваемые группы;
b) ориентирования покрытия из ХЖКП;
c) частичного отверждения ориентированного слоя стадии а) таким образом, чтобы сохранить в слое значительное количество сшиваемых групп;
ά) необязательного повторения стадий а)-с) выбранное количество раз для осаждения, ориентирования и частичного отверждения поверх предшествующего покрытия дополнительных слоев Ь2..Ьп-1 мономерного материала предшественника ХЖКП, имеющего сшиваемые группы;
е) осаждения поверх предшествующего покрытия последнего слоя покрытия Ьп мономерного материала предшественника ХЖКП, имеющего сшиваемые группы;
ί) ориентирования покрытия из ХЖКП;
д) полного отверждения всей сборной структуры таким образом, чтобы обеспечить сшивание, по существу, всех сшиваемых групп по всему покрытию;
при этом упомянутый холестерический жидкокристаллический полимер (ХЖКП) характеризуется тем, что упомянутые по меньшей мере два слоя подвергают химическому сшиванию друг с другом благодаря формированию полимерной сетки, такой что образуется механически уникальное твердое тело, которое можно измельчать до получения пигмента без ухудшения его внутренней структуры, то есть без расслаивания, и которое характеризуется резким изменением шага холестерического жидкого кристалла на межфазной поверхности между упомянутыми по меньшей мере двумя слоями холестерического жидкокристаллического полимера.
Альтернативный способ получения полислоя холестерического жидкокристаллического полимера (ХЖКП), где поверх друг друга компонуют по меньшей мере два слоя ХЖКП, различающиеся по меньшей мере по одному оптическому свойству, включает стадии:
a) осаждения на подложку в виде гибкого носителя первого слоя покрытия Ь1 мономерного материала предшественника ХЖКП, имеющего сшиваемые группы;
b) замораживания или испарительной сушки покрытия из ХЖКП;
c) необязательного повторения стадий а) и Ь) выбранное количество раз для осаждения поверх предшествующего покрытия дополнительных слоев Ь2..Ьп-1 мономерного материала предшественника ХЖКП, имеющего сшиваемые группы;
ά) осаждения поверх предшествующего покрытия последнего слоя покрытия Ьп мономерного материала предшественника ХЖКП, имеющего сшиваемые группы;
е) замораживания или высушивания покрытия из ХЖКП;
ί) кондиционирования всей сборной структуры для ориентирования осажденных слоев ХЖКП;
д) полного отверждения всей сборной структуры таким образом, чтобы обеспечить сшивание, по существу, всех сшиваемых групп по всему покрытию;
при этом упомянутый холестерический жидкокристаллический полимер (ХЖКП) характеризуется тем, что упомянутые по меньшей мере два слоя подвергают химическому сшиванию друг с другом благодаря формированию полимерной сетки, такой что образуется механически уникальное твердое тело, которое можно измельчать до получения пигмента без ухудшения его внутренней структуры, то есть без расслаивания, и которое характеризуется резким изменением шага холестерического жидкого кристалла на межфазной поверхности между упомянутыми по меньшей мере двумя слоями холестерического жидкокристаллического полимера.
В частности, покрытия в настоящем документе наносят либо из расплавленного состояния, либо из растворов. Отверждение можно проводить при использовании УФ-излучения, предпочтительно УФ/Аизлучения. Дозу УФ-излучения можно выбирать меньшей для первого слоя и большей для последнего слоя. Количество фотоинициатора можно выбирать меньшим в первом слое и большим в последнем слое. В альтернативном варианте отверждение можно проводить под действием излучения электронного пучка.
- 8 017862
В контексте настоящего изобретения отверждение предшественников полимеров предпочтительно проводят под действием УФ-излучения, но в определенных областях применения отверждение под действием УФ-излучения с выгодой можно заменить и другими способами отверждения, известными специалисту в соответствующей области техники, такими как отверждение под действием электронного пучка, ультразвуковое отверждение и тому подобное. Обычные дозы УФ-излучения находятся в диапазоне от 0,07 до 0,5 Дж/см для УФ/А-излучения (согласно измерению при помощи радиометра ИУРо\\'сгриек от компании Εΐίοδοίι. НатЬигд, Оетшаиу).
В соответствии с первым вариантом реализации и при использовании способов нанесения покрытий, известных специалисту в соответствующей области техники, таких как нанесение покрытия ножевым устройством или нанесение покрытия валиком, на гибкий носитель, например пленку из ПЭТФ или непрерывную ленту из каучука, пластика или металла, наносят покрытие в виде первого слоя смеси предшественников холестерического материала, внешним воздействием на которое обеспечивают получение предварительно заданного первого оптического свойства, предпочтительно отраженного цвета (максимума спектрального отражения). Смесь предшественников холестерического материала содержит небольшое количество фотоинициатора (в диапазоне от 0 до 0,5%, предпочтительно в диапазоне от 0 до 0,25%). Последующую полимеризацию проводят при использовании малой дозы УФ-излучения (от 0,03 до 0,3 Дж/см2, предпочтительно от 0,05 до 0,15 Дж/см2), и это приводит к получению пленки из полимерного холестерического материала, которая все еще имеет реакционно-способные (живые) группы, но которая обладает стабильными цветовыми свойствами (фиксированный шаг). Средняя толщина первого покрытия находится в диапазоне от 0,5 до 20 мкм, предпочтительно от 1 до 10 мкм.
При необходимости поверх таким образом полученного и отвержденного покрытия можно наносить дополнительные промежуточные слои, относящиеся к тому же самому типу, что и первый слой, при индивидуальном подборе оптических свойств; для каждого промежуточного слоя количество фотоинициатора и дозу УФ-излучения при отверждении выдерживают малыми, как это указывается для первого слоя. Средняя толщина данных покрытий находится в диапазоне от 0,5 до 20 мкм, предпочтительно от 1 до 10 мкм.
На конечной стадии поверх уже осажденного покрытия (покрытий) наносят конечный слой смеси мономерных предшественников холестерического материала, внешним воздействием на который обеспечивают получение предварительно заданного оптического свойства, предпочтительно отраженного цвета, максимум спектрального отражения которого предпочтительно отличается по длине волны по меньшей мере на 10-80 нм, предпочтительно на 30-50 нм, от того, что имеет место для первого покрытия. Конечное покрытие содержит большое количество фотоинициатора (в диапазоне от 0,2 до 3%, предпочтительно 1,75%), и полимеризацию проводят при использовании сравнительно большой дозы УФизлучения (от 0,1 до 0,5 Дж/см2). Средняя толщина последнего покрытия находится в диапазоне от 0,5 до 20 мкм, предпочтительно от 1 до 10 мкм.
Получающаяся в результате пленка из ХЖКП является абсолютно стойкой к расслаиванию и с точки зрения механики ведет себя подобно одному слою; то есть в ходе проведения последующих процессов отделения и измельчения для получения пигмента какого-либо разделения первого и второго слоев не наблюдалось. Это подтверждается микрофотографиями, полученными по методу сканирующей электронной микроскопии, которые не выявляют какого-либо признака наличия границы фаз по всей толщине композитной пленки. О переходе от первого слоя ко второму слою может свидетельствовать только едва видимое изменение шага холестерической структуры.
Во втором варианте реализации на гибкий носитель, например пленку из ПЭТФ (или другой подходящий для использования носитель), последовательно наносят покрытия из различных жидкокристаллических расплавов таким образом, чтобы первый слой первого расплава был бы нанесен на носитель при помощи первой секции для нанесения покрытия А (которой может являться установка для нанесения покрытия ножевым устройством, распылением или валиком). Покрытие термически закаливают (то есть быстро охлаждают до температуры, меньшей, чем температура затвердевания или стеклования жидкокристаллической фазы) и в том же самом проходе, то есть без сшивания ранее нанесенного слоя, при помощи второй секции для нанесения покрытия В (которой может являться установка для нанесения покрытия ножевым устройством, распылением или валиком) поверх первого покрытия наносят второе покрытие, внешним воздействием на которое обеспечивают получение оптического свойства, предпочтительно максимума отражения, который по длине волны предпочтительно отличается по меньшей мере на 20 нм от максимума отражения первого покрытия. Второе покрытие термически закаливают так, как это указывалось ранее, и при необходимости в том же самом проходе при использовании дополнительных секций для нанесения покрытий С, Ό и тому подобных можно будет нанести дополнительные покрытия.
Таким образом, полученное многослойное покрытие в том же самом проходе покрывают второй пленкой из ПЭТФ (или другой подходящей для использования покровной пленкой) и перепускают в зону кондиционирования, где Т выбирают в диапазоне от 30 до 140°С, более предпочтительно от 90 до 120°С, в зависимости от использованных материалов, где его переводят обратно в жидкокристаллическое состояние, и где все ранее нанесенные слои покрытия обретают свои специфические предварительно запрограммированные шаги. После этого все покрытие сразу подвергают полному сшиванию (полимери
- 9 017862 зации) в результате использования подходящей величины УФ-излучения (или излучения электронного пучка или других способов отверждения, известных специалисту в соответствующей области техники).
Упомянутую покровную пленку из ПЭТФ, аналогичную пленке подложки из ПЭТФ, используют для подавления влияния присутствия кислорода воздуха во время проведения чувствительной к присутствию кислорода реакции полимеризации под действием УФ-излучения. Покровную пленку наносят поверх покрытия из ХЖКП непосредственно после нанесения последнего слоя ХЖКП и до проведения этапа полимеризации под действием УФ-излучения.
Цель использования покровной пленки является двоякой: с одной стороны, покровная пленка способствует исключению кислорода, ингибирующего прохождение полимеризации, а с другой стороны, она используется для гомогенизации и ориентирования покрытия.
Заполимеризованную пленку из ХЖКП отделяют от носителя и покровной пленки в результате проведения операции отслаивания, крацевания, соскабливания или другой операции, известной специалисту в соответствующей области техники. Получающиеся в результате крупные чешуйки из ХЖКП перерабатывают до получения пигмента при использовании обычных операций измельчения, таких как размалывание при помощи молотковой, ударной, шаровой или струйной мельниц, и разделяют по крупности при использовании известных способов сепарации, таких как сортировка и просеивание, в целях получения пигмента, имеющего специфический размер частиц, характеризующийся попаданием величины 650 в определяемый конкретной областью применения диапазон от 5 до 5000 мкм.
В разновидности данного варианта реализации на гибкий пленочный носитель из ПЭТФ (или другой подходящий для использования носитель) при использовании способов нанесения покрытий, известных специалисту в соответствующей области техники (таких как нанесение покрытия валиком, нанесение покрытия ножевым устройством, нанесение покрытия обливанием и тому подобное), в виде покрытий наносят растворы мономерных материалов предшественников ХЖКП, внешним воздействием на которые обеспечивают получение различных оптических свойств, таких как длины волн отражения, и после проведения каждой стадии нанесения покрытия растворитель выпаривают. В конце концов, получающийся в результате сэндвич покрывают второй пленкой из ПЭТФ (или другой подходящей для использования покровной пленкой) и переводят обратно в жидкокристаллическое состояние в зоне кондиционирования, где все ранее нанесенные слои покрытия обретают свои специфические предварительно запрограммированные шаги. После этого все покрытие сразу подвергают полному сшиванию (полимеризации) в результате использования соответствующего количества УФ-излучения (или излучения электронного пуска, а также других способов отверждения, известных специалисту в данной области техники).
В еще одном варианте реализации на непрерывную ленту из термостойкого материала (например, стали, алюминия и тому подобного) наносят многослойное покрытие из расплавов или растворов предшественников ХЖКП, внешним воздействием на которые обеспечивают получение оптически различных свойств, таких как длины волн отражения, поляризация и тому подобное. Покрытия подвергают указанной ранее переработке.
Использование термостойкого ленточного носителя делает возможной переработку предшественников жидкокристаллических полимеров, характеризующихся диапазоном существования своей жидкокристалличности при температурах, доходящих вплоть до 400°С. Опять-таки, реакцию сшивания проводят в соответствии со способами, известными специалисту в соответствующей области техники, такими как отверждение под действием УФ-излучения или электронного пучка. При более высокой температуре для предотвращения окислительной деструкции реакционно-способных функциональностей или продукта необходимо выбирать инертные условия (исключающие присутствие кислорода). Для приведения концентрации кислорода в диапазон от 5 ч./млн до 1%, предпочтительно в диапазон от 10 до 100 ч./млн, используют инертные газы, такие как азот, диоксид углерода или аргон.
В случае использования инертных условий при проведении стадии отверждения покровная пленка (вторая пленка из ПЭТФ) для исключения присутствия кислорода больше уже не требуется, даже в случае материалов, чувствительных к присутствию кислорода.
В случае ленточного носителя отделение слоя ХЖКП от подложки также можно провести и при использовании воздушных струй высокого давления, сплошных струй СО2, способов соскабливания и тому подобного.
Полислой ХЖКП настоящего изобретения наиболее предпочтительно перерабатывают до получения пигмента при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению. С этой целью полислой отделяют от носителя при помощи соответствующего оборудования, такого как отслаивающее устройство или отслаивающий нож, что в результате приводит к получению крупных чешуек из ХЖКП. Данные чешуйки дополнительно измельчают до получения пигмента из ХЖКП при использовании соответствующих приспособлений, таких как размалывающие или режущие приспособления. Пигмент из ХЖКП, в конце концов, разделяют по крупности в результате проведения операций сортировки и просеивания.
Чешуйка пигмента, изготовленная в соответствии с настоящим изобретением, имеет толщину в диапазоне от 0,1 до 50 мкм и диаметр в диапазоне от 10 до 1000 мкм. В соответствии с конкретным тре- 10 017862 бованием в каждой области применения в пределах данных диапазонов выбирают более узкие поддиапазоны. Наиболее предпочтительным является пигмент, характеризующийся толщиной чешуйки в диапазоне от 0,5 до 6 мкм и диаметром чешуйки в диапазоне от 1 до 200 мкм.
Частица пигмента, полученная в соответствии с настоящим изобретением, с точки зрения механики ведет себя подобно одному твердому телу, но с точки зрения оптики она обладает комбинированными свойствами индивидуальных слоев, из которых она состоит.
Таким образом, при использовании способа настоящего изобретения можно получить пигмент из ХЖКП, обладающий отражательными и/или другими оптическими свойствами, которые невозможно получить в соответствии с предшествующим уровнем техники.
В частности, можно получить необычный цветовой сдвиг, например изменение цвета от зеленого к красно-фиолетовому, в то время как обычно используемый ХЖКП, самое большее, может продемонстрировать интервал перехода цвета от зеленого к голубому.
Подобным же образом можно получить полислои ХЖКП, где индивидуальные слои, характеризующиеся различными длинами волн отражения, отражают свет с другим направлением вращения для циркулярной поляризации. Получающаяся в результате пленка, а также пигменты, полученные из нее, демонстрируют первый цвет при наблюдении невооруженным глазом и другие второй и третий цвета при наблюдении с использованием поляризационных фильтров для лево- или правоциркулярно поляризованного света соответственно.
Продукт, полученный в соответствии с настоящим изобретением, можно распознать при использовании сканирующего электронного микроскопа по его резкому изменению шага холестерического жидкого кристалла на межфазной границе между оптическими слоями (см., например, вариант реализации, соответствующий фиг. 3, обсуждающейся далее); в частности, упомянутый шаг отвечает за оптические интерференционные свойства (длину волны отражения) холестерического материала. Обращаясь к фиг. 3, можно сказать то, что имеют место первый шаг, характеризующийся высотой шага, равной приблизительно 200 нм, в левой части слоя, и второй шаг, характеризующийся высотой шага, равной приблизительно 130 нм, в правой части слоя.
Таким образом, полученные пигменты из ХЖКП используют в типографских красках, а также в лаках для окрашивания массы материалов пластиков. В частности, рецептуры пигментов, соответствующих настоящему изобретению, можно составлять в виде типографской краски для печати оптических защитных меток, например, на банкнотах, документах, имеющих стоимостную ценность, документах, удостоверяющих личность, акцизных марках, лотерейных и транспортных билетах, грифах безопасности продуктов и тому подобном. Упомянутым оптическим защитным меткам свойственно преимущество, заключающееся в наличии помимо видимого эффекта цветового сдвига при изменении угла наблюдения также и невидимого эффекта циркулярной поляризации, свидетельство о наличии которого можно получить при помощи соответствующего прибора.
В конкретном варианте реализации элемента защиты первый слой полислоя ХЖКП отражает первый цвет, например зеленый, характеризующий левоциркулярно поляризованный свет, а второй слой полислоя ХЖКП отражает второй цвет, например красный, характеризующий правоциркулярно поляризованный свет. Будет наблюдаться первый видимый цвет, демонстрируемый элементом защиты при наблюдении невооруженным глазом, который образован из обоих отражений, например, зеленого и красного; получающийся в результате внешний вид будет желтым. Однако при наблюдении через поляризационный фильтр для левоциркулярно поляризованного света тот же самый элемент защиты будет выглядеть зеленым, а при наблюдении через поляризационный фильтр для правоциркулярно поляризованного света он соответственно будет выглядеть красным.
Пигменты настоящего изобретения предпочтительно используют в типографских красках для способов шелкотрафаретной, флексографической и глубокой печати; однако также предусматриваются и способы офсетной, металлографской глубокой и набивной печати.
В дополнение к использованию в типографских красках пигменты настоящего изобретения также могут найти себе применение в лаках для промышленных и автомобильных покрытий, а также для косметических изделий и для окрашивания массы пластиков и маточных смесей для промышленности пластмасс.
Полислои холестерического жидкокристаллического полимера (ХЖКП), соответствующего настоящему изобретению, можно использовать для нанесения в сфере изготовления документов строгой отчетности, в полиграфической промышленности, в композициях покрытий или в косметических продуктах.
Чешуйчатые пигменты, соответствующие настоящему изобретению, можно использовать для нанесения в сфере изготовления документов строгой отчетности, в полиграфической промышленности, в композициях покрытий, для областей применения при формовании или в косметических продуктах.
Настоящее изобретение также заявляет любой объект, содержащий описанные в настоящем документе чешуйчатые пигменты. В частности, чешуйчатые пигменты можно использовать в типографских красках и композициях покрытий, которые в особенности можно использовать для защиты документов строгой отчетности, таких как валюта, документы, имеющие стоимостную ценность, документы, удосто
- 11 017862 веряющие личность, акцизные марки, карточки с кодом доступа, транспортные билеты или грифы безопасности продуктов.
Многослойный холестерический жидкокристаллический полимер (ХЖКП) настоящего изобретения и пигменты, полученные из него, дополнительно можно использовать в широком ассортименте технических областей применения, соответствующих следующему далее, но не исчерпывающему перечню: автомобильные краски, изготовление оригинального оборудования и повторная чистовая отделка; покрытия, нанесенные погружением, (например, для свечей); окрашивание пластиков в результате замешивания или перемешивания; области применения при формовании (печать на пленках из ПК, которые размещают на поверхности 3-мерных деталей из пластика); области применения в косметике, такие как лаки для ногтей, тени для век, лосьоны, тушь для ресниц и бровей, грим, кремы, пудры, гели, гели для ухода за волосами и тому подобное; порошковые покрытия; промышленные покрытия - на водной основе и на основе растворителя; покрытия для пластиков и металлов; желеобразные покрытия (например, для лодок и яхт); типографские краски (краски для трафаретной печати, флексографическая, глубокая, металлографская печать и тому подобное); упаковка; области применения в сфере безопасности, такие как защитные нити, метки, грифы безопасности продуктов, печати, элементы, наносимые при горячем клеймлении, и тому подобное; степени защиты на банкнотах, ваучерах, документах, удостоверяющих личность, сертификатах, (транспортных) билетах; краски и покрытия для бытовой электронной аппаратуры; краски и покрытия для спортивного оборудования; краски и покрытия для мебели; силикатные краски; краски для архитектурных покрытий; рыболовные блесны; элементы для идентификации изделия; аэрозольные краски (сделай сам); дорожные знаки; рекламные объявления; машинно-считываемые степени защиты (цвет + поляризация); оборудование для досуга и отдыха; виниловые пластинки, искусственная кожа (сидения); переводные картинки; покрытия для фюзеляжей самолетов.
Изобретение далее дополнительно проиллюстрировано при помощи неограничивающих примеров вариантов реализации и чертежей.
Фиг. 1 демонстрирует полученную по методу сканирующей электронной микроскопии микрофотографию для 2-слойного пигмента настоящего изобретения с включением подписей, относящихся к обычным физическим размерам частиц пигментов.
Фиг. 2 демонстрирует полученную по методу сканирующей электронной микроскопии микрофотографию для некоторых обычных зон разрушения двухслойного пигмента настоящего изобретения с обозначением значений толщин. На границах слоев какого-либо расслаивания не наблюдается.
Фиг. 3 демонстрирует полученную по методу сканирующей электронной микроскопии микрофотографию для кромки частицы 2-слойного пигмента настоящего изобретения, иллюстрирующую то, что а) между двумя слоями какой-либо границы фаз (которая проявлялась бы в виде неравномерности разрушения) не наблюдается, и Ь) присутствуют два слоя, обладающие различающимися оптическими свойствами. Шаг спирали у холестерической структуры наблюдается в виде мелких ступенек по толщине чешуйки. В середине чешуйки наблюдается отчетливо видимое резкое изменение плотности ступенек (в соответствии с изменением шага спирали; приблизительно 200 нм в левой части в сопоставлении с приблизительно 130 нм в правой части снимка).
Фиг. 4 демонстрирует полученную по методу сканирующей электронной микроскопии микрофотографию для чешуйки многослойного пигмента, полученной в соответствии со способом предшествующего уровня техники (ЭоЬги^кш с( а1., 40 95/08786); данный материал характеризуется наличием четко определяемых механических границ фаз между различными подслоями и имеет тенденцию к разложению в зоне разрушения на свои индивидуальные ламели.
Фиг. 5 демонстрирует полученную по методу сканирующей электронной микроскопии микрофотографию с укрупненным изображением зоны разрушения чешуйки пигмента предшествующего уровня техники фиг. 4: наблюдается отчетливое разрушение по границам между индивидуальными подслоями, что иллюстрирует легкость разложения чешуйки на свои индивидуальные ламели при воздействии механического напряжения (получение пигмента, введение в типографскую краску, проведение печати).
Фиг. 6 демонстрирует спектры отражения для двухслойного ХЖКП, соответствующего настоящему изобретению и подобному примеру № 11 из таблицы: фиг. 6А - первый слой после нанесения и проведения частичного отверждения под действием УФ-излучения; максимум отражения при длине волны, равной приблизительно 700 нм; фиг. 6В - второй слой после нанесения и проведения частичного отверждения под действием УФ-излучения; максимум отражения при длине волны, равной приблизительно 560 нм; фиг. 6С - второй слой поверх первого слоя после проведения полного отверждения под действием УФ-излучения; максимумы отражения при длинах волн, равных приблизительно 550 и 725 нм.
Фиг. 7 демонстрирует полученную по методу сканирующей электронной микроскопии микрофотографию для кромки частицы 3-слойного пигмента, полученной в соответствии со способом предшествующего уровня техники (И8 2005/0266158 А1), иллюстрирующую постепенное изменение шага по толщине частицы.
Фиг. 8 демонстрирует спектр пропускания для частицы 3-слойного пигмента, полученной в соответствии со способом предшествующего способа техники (ϋδ 2005/0266158 А1), иллюстрирующий присутствие трех различных оптических слоев (соответствующий спектр отражения можно получить в ре
- 12 017862 зультате обращения кривой).
Фиг. 9 демонстрирует эволюцию высоты шага по кромке частицы пигмента: фиг. 9А - пигмент, полученный в соответствии со способом предшествующего уровня техники (И8 2005/0266158 А1); и фиг. 9В - пигмент, полученный в соответствии с настоящим изобретением.
Примеры
Исходные материалы, используемые в примерах от 1 до 15.
При синтезе пигментов из примеров от 1 до 15 использовали следующие далее исходные материалы. В таблице в конце раздела с примерами отпечатанные жирным шрифтом числа указывают на то, какой компонент в каком примере использовали.
ί) Нематический основной компонент (компонент А в приведенной ранее формуле): гидрохинон-бис-[4-(4-акрилоилбутокси)бензоат] (1) (полученный в соответствии с работой Вгоег, Ш., Мо1., Ο.Ν., Сйа11а, О.; Макгото1. Сйет. 1991, 192, 59).
ίί) Хиральные компоненты (компонент В в приведенной ранее формуле):
ΑηΑΒΙδ 2-[4-(акрилоилокси)бензоил]-5-(4-метоксибензоил)изосорбид (2) (полученный в соответствии с документом ЕР 1046692, пример 3),
ΌίΑΒΙδ ди-2,5-[4-(акрилоилокси)бензоил]изосорбид (3) (полученный в соответствии с документом ЕР 1046692, пример 4),
ΩίΑΒΙιη ди-2,5-[(4'-акрилоилокси)бензоил]изоманнид (4) (полученный в соответствии с документом ЕР 1149823, пример 13) или холестериновый сложный эфир метакриловой кислоты (5) (полученный в соответствии с документом Эе У188ег е1 а1., 1. Ро1ут. 8сг, А 1(9), 1893 (1971)).
ίίί) Стабилизатор полимеризации 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламинометил)фенол (6) (Е!йапох® 703, Е1йу1 Согр., ΒαΦη Вонде. ЬА 70801).
ίν) фотоинициатор (7) 1гдасиге® 819 (С1Ьа 8рес1аЙу Сйепнсай СтЬН, ЬатрегФйет).
Общий синтез пигментов из примеров 1-15.
Нематический основной компонент 1 и соответствующее хиральное соединение 2, 3, 4 или 5 и приблизительно 300 ч./млн стабилизатора 6 в обогреваемом контейнере перемешивали друг с другом в соответствии с массовыми долями, приведенными в примерах (при расчете на 100 ч. основного компонента), и расплавляли вплоть до получения в результате прозрачной жидкости. Расплав гомогенизировали при помощи мешалки и, в заключение, при перемешивании добавляли фотоинициатор 7. Отдельное примешивание в соответствии с массовыми долями, приведенными в примерах, фотоинициатора 7 в качестве последнего ингредиента используют для предотвращения преждевременного термически индуцированного сшивания смеси. Таким образом, полученные композиции использовали в качестве материала для формирования на подложке холестерических слоев.
Количества соединений, используемых в соответствующих примерах, приведены в таблице.
ЖК-смеси, полученные так, как указывалось ранее, при помощи установки для нанесения покрытия валиком в соответствии с описанными способами в виде покрытия наносили на предварительно кондиционированную подложку в виде гибкого носителя из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) до получения толщины слоя, указанной в приведенной далее таблице. В приведенной далее таблице также указаны и условия нанесения покрытия и отверждения для каждого примера.
В общем случае в описанном ранее двухстадийном способе нанесения на подложку покрытия непосредственно на подложку из ПЭТФ наносили первый холестерический слой, а после этого на первый слой наносили второй холестерический слой. По истечении определенного времени диффундирования, то есть времени пребывания двухслойного пакета в установке для кондиционирования, все покрытие подвергали полимеризации под действием УФ-излучения.
Толщину слоя у всех нанесенных слоев в каждом случае контролировали, исходя из использованного количества ЖК-смеси на единицу площади покрытия. После завершения нанесения покрытия толщину слоя проверяли при помощи прибора для измерения толщины слоя 8иргате55 (Майг ОтЬН, Ό-37073 Оойтдеп). Длины волн максимального отражения получали из спектров пропускания индивидуальных слоев при помощи спектрометра в УФ/видимой области (Мойе1 ЬатЬба 19 о£ Регкт Е1тег, ИеЬегйпдеп, Сегтапу). Полученные значения суммарно представлены в приведенной далее таблице.
Для подавления влияния присутствия кислорода воздуха во время прохождения чувствительной к присутствию кислорода реакции полимеризации под действием УФ-излучения использовали покровную пленку из ПЭТФ, аналогичную пленочной подложке из ПЭТФ. Покровную пленку наносили поверх покрытия из ХЖКП непосредственно после нанесения последнего слоя ХЖКП и до проведения этапа полимеризации под действием УФ-излучения.
После нанесения каждого слоя подложку с нанесенными покрытием из ХЖКП и покровной пленкой из ПЭТФ перепускали через туннель кондиционирования/ориентирования, где ее подвергали воздействию температуры, находящейся в диапазоне от 90 до 125°С, обычно равной приблизительно 110°С. Вследствие постоянства длины данного туннеля время ориентирования для жидкокристаллического покрытия определяется скоростью перепускания. В конце туннеля ориентированный жидкокристаллический слой полимеризовали под действием ртутной УФ-лампы (дозы в диапазоне от 0,07 до 0,5 Дж/см2 для УФ/А-излучения).
- 13 017862
Первый слой сшивали не полностью, используя уменьшенную дозу УФ-излучения и пониженную концентрацию фотоинициатора. Покровную пленку удаляли и на затвердевшее первое покрытие на пленочной подложке из ПЭТФ в виде покрытия наносили второй слой ЖК-смеси, характеризующийся длиной волны отражения, отличающейся по меньшей мере на 20 нм от того, что имеет место для первого слоя.
По завершении операции нанесения второго покрытия и соответствующего нанесения покровной пленки все покрытие (то есть получающийся в результате полислой) подвергали второй полимеризации под действием УФ-излучения при использовании дозы УФ-излучения в диапазоне от 0,07 до 0,5 Дж/см2 для УФ/А-излучения.
После этого получающийся в результате сэндвич, образованный из подложки, бислоя ХЖКП и покровной пленки, разделяли и бислой ХЖКП счищали с пленки из ПЭТФ (подложки и/или покровной пленки) при помощи ножа. Счищенный материал ХЖКП, имеющийся в форме крупных чешуек, перерабатывали до получения пигмента в результате размалывания при помощи воздухоструйной мельницы (от компании Ноко5а\уа-Л1рше. АидкЬигд, Сегтаиу) с последующими сортировкой/просеиванием для получения пигмента из ХЖКП, характеризующегося размером частиц 650 в диапазоне от 18 до 35 мкм. Размер частиц определяли при помощи анализатора размеров частиц НЕЬО8 (измерение для дисперсии в воде) от компании 8утра!ее СтЬН, С1аи5111а1-2е11егГе16. Фиг. 1, 2 и 3 демонстрируют полученные по методу электронной микроскопии микрофотографии для такого получающегося в результате пигмента.
Полученная по методу сканирующей электронной микроскопии микрофотография для кромки разлома у 2-слойной пленки из ХЖКП (фиг. 2), соответствующей настоящему изобретению, иллюстрирует то, что а) какой-либо механической границы фаз (которая бы наблюдалась в виде излома по линии разрушения) между двумя слоями не наблюдается, и Ь) присутствуют два слоя, обладающие различающимися оптическими свойствами. В частности, шаг спирали у холестерической структуры на полученной по методу электронной микроскопии микрофотографии наблюдается в виде мелких ступенек по толщине пленки. В середине пленки наблюдается отчетливо видимое резкое изменение плотности ступенек (соответствующее изменению шага спирали) (фиг. 3: приблизительно 200 нм в левой части в сопоставлении с приблизительно 130 нм в правой части снимка). Настоящие материалы характеризуются резким изменением упомянутого шага спирали на межфазной поверхности между оптическими слоями, обладающими различными свойствами; при этом изменение шага от первого значения ко второму значению происходит в пределах высоты одного шага, так что какой-либо зоны промежуточного шага не наблюдается.
Наблюдаемые по методу электронной микроскопии ступеньки, соответствующие холестерической текстуре, не являются механической структурой слоя в том смысле, что они представляли бы собой слои, по которым чешуйка могла бы расщепиться; действительно, для настоящих материалов никогда не наблюдалось какого-либо такого расщепления. Наблюдаемые ступеньки для упорядоченного холестерического материала обуславливаются эффектом разницы электронного заряда, который можно получить при использовании определенных экспериментальных условий получения снимка по методу СЭМ.
В порядке сравнения можно сказать то, что многослойный пигмент, полученный в соответствии со способом предшествующего уровня техники (\УО 95/08786), демонстрирует наличие отчетливо определенных механических границ фаз между различными подслоями и имеет тенденцию к разложению на свои индивидуальные ламели в данных предварительно сконфигурированных зонах разрушения, как это продемонстрировано на фиг. 4 и 5.
Фиг. 6 демонстрирует спектры отражения для двух индивидуальных слоев ХЖКП, различающихся своими максимумами отражения (а, Ь), и спектр отражения для соответствующего двухслойного ХЖКП (с), соответствующего настоящему изобретению, характеризующийся наличием обоих максимумов отражения (а) и (Ь).
Свидетельства о различии между продуктом, полученным в соответствии со способом настоящего изобретения, и продуктом, полученным в соответствии со способом предшествующего уровня техники (И8 2005/0266158 А1, Рокоту е! а1.), в целях сопоставления холестерического полислоя получали в соответствии с работой авторов Рокоту е! а1. в результате нанесения толстого одного жидкого слоя, содержащего ХЖК-полимеры, ХЖК-мономеры и растворитель. Таким образом нанесенный слой последовательно подвергали ί) первой частичной испарительной сушке, ίί) первому частичному отверждению под действием УФ-излучения, ίίί) второй полной испарительной сушке и ίν) второму полному отверждению под действием УФ-излучения.
Фиг. 7 демонстрирует полученную по методу электронной микроскопии микрофотографию для поперечного сечения получающегося в результате слоя ХЖКП с толщиной восемь микрометров. Какоелибо резкое изменение шага холестерического жидкого кристалла отсутствует, но наблюдается постепенное увеличение шага снизу вверх с последующим более резким, но также постепенным уменьшением шага. Шаг холестерического материала плавно эволюционирует по толщине слоя; какие-либо ярко выраженные ступени отсутствуют.
Фиг. 8 демонстрирует получающийся в результате спектр пропускания, который подобен спектрам, приведенным в работе авторов Рокоту е! а1. (фиг. 16, 17 из документа И8 2005/0266158 А1), и который свидетельствует о наличии трех различных оптических слоев.
- 14 017862
Для иллюстрации наблюдаемого различия на полученных по методу СЭМ снимках для предшествующего уровня техники (фиг. 7) и для настоящего изобретения (фиг. 3) измеряли высоты индивидуальных шагов по толщине полислоя.
Фиг. 9а демонстрирует постепенные увеличение и уменьшение высоты шага по толщине полислоя, полученного в соответствии с работой авторов Рокогпу е! а1., фиг. 9Ь демонстрирует резкое уменьшение высоты шага по толщине полислоя, полученного в соответствии с настоящим изобретением. Изменение от упомянутого первого шага к упомянутому второму шагу, по существу, происходит в пределах высоты одного шага, так что какой-либо зоны высоты промежуточного шага не наблюдается.
С термодинамической точки зрения очевидно то, что способ частичного выпаривания, такой как используемый в способе из работы авторов Рокоту е! а1., должен приводить к постепенному изменению высоты шага, поскольку в случае прохождения на поверхности испарения условия по толщине холестерического слоя не являются однородными. В способе, соответствующем настоящему изобретению, какого-либо выпаривания летучих компонентов не происходит, и поверх друг друга наносят слои, обладающие предварительно заданными свойствами, что приводит к резкому изменению свойств на границах между слоями.
| Получающиеся в результате пигменты из ХЖКП | Композиция покрытий 1 и 2 | |||||||||
| Визуальное | ||||||||||
| цветовое | ||||||||||
| № примера | восприятие пигментов из ХЖКП при наблюдении | Максимумы отражения [нм] | Максимум отражения | Толщина слоя [мкм] | Доза УФизлучения [%] | Скорость нанесения покрытия [м/мин] | Фотоинициатор [% (масс.)] | Количество хирального соединения [% (масс.)] | Хиральное соединение | |
| под углами | ||||||||||
| 90/45° | ||||||||||
| зеленый/ | 520/ | Покрытие 1 | 532 | 2-3 | 60 | 40 | 1,95 | 8,2 | 2 | |
| 1 | серебристосерый | 680 | Повыше 2 | 709 | 2-3 | 100 | 25 | 0,05 | 25,7 | 5 |
| золотистозеленый/ | 500/ | Покрытие 1 | 664 | 2-3 | 60 | 40 | 0,05 | 6,7 | 2 | |
| 2 | пурпурный | 640 | Покрытие 2 | 504 | 2-3 | 100 | 30 | 1,95 | 8,2 | 2 |
| золотой | Покрытие 1 | 655 | 2-3 | 60 | 40 | 0,05 | 6,44 | 2 | ||
| 3 | розовый | Покрытие 2 | 511 | 2-3 | 100 | 30 | 1,95 | 7,9 | 2 | |
| золотой/ | 520/ | Покрытие 1 | 521 | 2-3 | 60 | 40 | 0,05 | 7,9 | 2 | |
| 4 | бирюзовый | 620 | Покрытие 2 | 635 | 2-3 | 100 | 30 | 1,95 | 6,44 | 2 |
| зеленый/ | 500/ | Покрытие 1 | 693 | 2-3 | 60 | 40 | 0,05 | 6 | 2 | |
| 5 | пурпурный | 680 | Покрытие 2 | 507 | 2-3 | 100 | 25 | 1,95 | 7,9 | 2 |
| серозеленый/ | 500/ | Покрытие 1 | 680 | 4 | 60 | 40 | 0,05 | 6 | 2 | |
| 6 | розовый | 680 | Покрытие 2 | 502 | 2 | 100 | 25 | 1,95 | 7,9 | 2 |
| зеленый/ | 510/ | Покрытие 1 | 696 | 3 | 60 | 40 | 0,05 | 6 | 2 | |
| 7 | фиолетовый | 690 | Покрытие 2 | 517 | 3 | 100 | 25 | 0,2 | 7,9 | 2 |
| зеленый/ | 520/ | Покрытие 1 | 730 | 2-3 | 60 | 40 | 0,05 | 5,7 | 2 | |
| фиолетовый | 700 | Покрытие 2 | 519 | 2-3 | 100 | 30 | 0,2 | 7,6 | 2 | |
| зеленый/ | 540/ | Покрытие 1 | 769 | 3 | 60 | 40 | 0,05 | 5,4 | 2 | |
| 9 | фиолетовый | 700 | Покрытие 2 | 550 | 3 | 100 | 30 | 0,2 | 7,3 | 2 |
| голубой/ | 480/ | Покрытие 1 | 762 | 3 | 60 | 40 | 0,00 | 5,7 | 2 | |
| 10 | пурпурный | 700 | Покрытие 2 | 478 | 100 | 30 | 0,2 | 7,6 | 2 | |
| золотистозеленый/ | 540/ | Покрытие 1 | 741 | 3 | 60 | 40 | 0,05 | 5,7 | 2 | |
| 11 | серебряный | 700 | Покрытие 2 | 549 | 100 | 30 | 0,2 | 7,6 | 2 | |
| зеленый/ | 520/ | Покрытие 1 | 734 | 100 | 40 | 0,00 | 5,7 | 2 | ||
| 12 | розовый | >700 | Покрытие 2 | 530 | 3 | 100 | 30 | 0,2 | 7,6 | 2 |
| золотой/ | 540/ | Покрытие 1 | 546 | 3 | 100 | 40 | 0,00 | 7,6 | 2 | |
| 13 | голубой | 660 | Покрытие 2 | 669 | 3 | 100 | 30 | 0,2 | 5,7 | 2 |
| голубой/ | 420/ | Покрытие 1 | 741 | 3 | 100 | 40 | 0,25 | 5,3 | 2 | |
| 14 | красный | >700 | Покрытие 2 | 430 | 3 | 100 | 30 | 1,75 | 9 | 2 |
| голубой/ | 420/ | Покрытие 1 | 431 | 3 | 30 | 40 | 0,25 | 9,1 | 3 | |
| 15 | красный | >700 | Покрытие 2 | 712 | 3 | 30 | 50 | 1,7 | 12,25 | 4 |
Номера хиральных соединений соответствуют номерам, указанным в тексте.
Требуемые дозы УФ/А-излучения для данных примеров имели порядок 0,3 Дж/см2, что соответствует указанному значению мощности УФ-излучения 100%. Меньшие процентные величины в таблице относятся к соответствующим образом уменьшенной дозе УФ/А-излучения.
Получение лака, содержащего пигменты согласно изобретению.
Пигменты из ХЖКП, полученные в соответствии с тем, что было описано ранее, при массовой доле 3% примешивали к прозрачной композиции покрытия (например, Тш1ей С1еаг Лйййгуе Бе11гоп 941, РРС 1пйи81пе8, БК, ЗийЫк, 1Р 14 2ΛΏ).
Влияние (эффект) покрытия на бумажный носитель с использованием пигментов настоящего изобретения.
Композицию покрытия, соответствующую предшествующему примеру, наносили на черную блестящую бумажную подложку при помощи устройства для нанесения пленочного покрытия (от компании Епсйзеп, Ώ-58675 Нетег), используя при этом высоту просвета 180 мкм и скорость нанесения покрытия 10 мм в секунду. По истечении времени высушивания при комнатной температуре в 10 мин подложки с нанесенными покрытиями высушивали в течение 1 ч при 80°С. Спектры отражения для высушенных лаков получали при помощи колориметра СМ508/Й от компании Мшо11а (Ώ-22923 ЛйгепзЬигд) и соответствующие длины волн максимального отражения приведены в таблице.
Поляризационный эффект для варианта реализации из примера 15.
Создающее специальный эффект покрытие, полученное так, как описывалось ранее при использовании пигментов из примера 15, визуально рассматривали при помощи поляризационных фильтров для лево- и правоциркулярно поляризованного света (получаемых, например, в компании ЗсИпеШег-Кге^пасИ, Бай Кгеи2пасИ, Сегтапу). В случае поляризационного фильтра для левоциркулярно поляризованного света при наблюдении под углом перпендикуляра к поверхности видели красный цвет, в то время как в случае поляризационного фильтра для правоциркулярно поляризованного света при наблюдении под углом перпендикуляра к поверхности видели голубой цвет. В отсутствие циркулярного поляризационного фильтра при наблюдении под углом перпендикуляра к поверхности видели голубовато-фиолетовый цвет, который последовательно превращался в красный при увеличении отклонения угла наблюдения от перпендикулярности.
Claims (19)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения полислоя из холестерического жидкокристаллического полимера (ХЖКП), где поверх друг друга формируют по меньшей мере два слоя ХЖКП, различающихся по меньшей мере по одному оптическому свойству, где способ включает следующие стадии:a) осаждение на подложку в виде гибкого носителя первого слоя покрытия Ь1 мономерного предшественника ХЖКП, содержащего сшиваемые группы, выбранные из группы, состоящей из акрилата, метакрилата, простого винилового эфира и винила, способные к реакции перекрестного связывания под действием ультрафиолетового излучения в присутствии фотоинициатора;b) ориентирование покрытия из ХЖКП;c) частичное отверждение ориентированного слоя стадии а) под действием ультрафиолетового излучения при сохранении в слое количества указанных сшиваемых групп, подходящего для химического межслоевого сшивания с соседним слоем покрытия с формированием полимерной сетки;ά) при необходимости повторение стадий а)-с) выбранное количество раз для осаждения, ориентирования и частичного отверждения поверх предшествующего покрытия дополнительных слоев Ь2, ..., Ьп-1 мономерного предшественника ХЖКП, имеющего указанные сшиваемые группы;е) осаждение поверх предшествующего покрытия последнего слоя покрытия Ьп мономерного предшественника ХЖКП, имеющего указанные сшиваемые группы;ί) ориентирование покрытия из ХЖКП;д) полное отверждение полученного многослойного покрытия под действием ультрафиолетового излучения до сшивания, по существу, всех сшиваемых групп по всему покрытию и до образования одного твердого полимерного слоя, который можно измельчать до получения пигмента без видимой механической границы фаз между слоями.
- 2. Способ получения полислоя холестерического жидкокристаллического полимера (ХЖКП), где поверх друг друга формируют по меньшей мере два слоя ХЖКП, различающихся по меньшей мере по одному оптическому свойству, где способ включает стадии:a) осаждение на подложку в виде гибкого носителя первого слоя покрытия Ь1 мономерного предшественника ХЖКП, содержащего сшиваемые группы, выбранные из группы, состоящей из акрилата, метакрилата, простого винилового эфира и винила, способные к реакции перекрестного связывания под действием ультрафиолетового излучения в присутствии фотоинициатора;b) замораживание или испарительная сушка покрытия из ХЖКП;c) при необходимости повторение стадий а) и Ь) выбранное количество раз для осаждения поверх предшествующего покрытия дополнительных слоев Ь2, ..., Ьп-1 мономерного предшественника ХЖКП, имеющего указанные сшиваемые группы;ά) осаждение поверх предшествующего покрытия последнего слоя покрытия Ьп мономерного предшественника ХЖКП, имеющего указанные сшиваемые группы;е) замораживание или высушивание покрытия из ХЖКП;ί) кондиционирование всей сборной структуры для ориентирования осажденных слоев ХЖКП;д) полное отверждение полученного многослойного покрытия под действием ультрафиолетового излучения до сшивания, по существу, всех указанных сшиваемых групп по всему покрытию и образования одного твердого полимерного слоя, который можно измельчать до получения пигмента без видимой механической границы фаз между слоями.
- 3. Способ по п.1 или 2, где упомянутые слои покрытия наносят в расплавленном состоянии.
- 4. Способ по одному из пп.1-3, где упомянутые слои покрытия наносят из растворов.
- 5. Способ по одному из пп.1-4, где отверждение проводят при использовании УФ/А-излучения.
- 6. Способ по одному из пп.1-5, где дозу УФ-излучения выбирают меньшей для первого слоя и большей для последнего слоя.
- 7. Способ по одному из пп.1-6, где количество фотоинициатора, содержащегося в предшественнике ХЖКП, выбирают меньшим для первого слоя и большим для последнего слоя.
- 8. Полислой холестерического жидкокристаллического полимера (ХЖКП), получаемый способом по одному из пп.1-7, где по меньшей мере два слоя ХЖКП, различающиеся по меньшей мере по одному оптическому свойству, сформированы один поверх другого, отличающийся тем, что по меньшей мере два слоя ХЖКП подвергнуты химическому межслоевому сшиванию с формированием полимерной сетки до образования одного твердого полимерного слоя, который можно измельчать до получения пигмента без видимой механической границы фаз между слоями и который характеризуется изменением шага холестерического жидкого кристалла на межфазной поверхности между упомянутыми по меньшей мере двумя слоями ХЖКП в пределах менее чем высота одного шага без образования промежуточного шага.
- 9. Полислой по п.8, где ХЖКП содержит компонент, выбранный из группы, состоящей из ΛηΛΒΙδ (2-[4-(акрилоилокси)бензоил]-5-(4-метоксибензоил)изосорбид), ΌίΛΒΙδ (ди-2,5-[4-(акрилоилокси)бензоил]изосорбид) или И1АВ1т (ди-2,5-[(4'-акрилоилокси)бензоил]изоманнид).
- 10. Полислой по одному из пп.8, 9, где различающееся оптическое свойство выбирается из группы, состоящей из длины волны максимального отражения, состояния циркулярной поляризации для отра- 16 017862 женного света, свойства оптического поглощения, такого как получаемое в результате примешивания по меньшей мере одного красителя или пигментов к одному из слоев ХЖКП полислоя, или свойство люминесценции, такое как получаемое в результате примешивания по меньшей мере одного люминесцентного соединения к одному из слоев ХЖКП полислоя.
- 11. Полислой по одному из пп.8-10, где полислой характеризуется наличием узкополосного спектрального признака, который не воспринимается невооруженным глазом человека.
- 12. Полислой по одному из пп.8-11, дополнительно содержащий добавки, обладающие неоптическими свойствами, которые выбираются из группы, состоящей из магнитных частиц, частиц, резонирующих в радиочастотном диапазоне, и аналитических маркеров.
- 13. Чешуйчатый пигмент, предназначенный для применения при печати или нанесении покрытий, получаемый в результате измельчения полислоя холестерического жидкокристаллического полимера по одному из пп.8-12.
- 14. Чешуйчатый пигмент по п.13, где медиана ά50 для размера пигмента находится в диапазоне 55000 мкм.
- 15. Применение полислоя холестерического жидкокристаллического полимера (ХЖКП) по одному из пп.8-12 для изготовления чешуйчатого пигмента по п.13 или 14.
- 16. Применение чешуйчатого пигмента по п.13 или 14 в типографской краске или в композиции покрытия.
- 17. Типографская краска, содержащая чешуйчатый пигмент по п.13 или 14.
- 18. Композиция покрытия, содержащая чешуйчатый пигмент по п.13 или 14.
- 19. Применение типографской краски по п.17 для защиты документов строгой отчетности, выбранных из группы, состоящей из валюты, документов, имеющих стоимостную ценность, документов, удостоверяющих личность, акцизных марок, карточек с кодом доступа, транспортных билетов или грифов безопасности продуктов.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP20060116141 EP1876216A1 (en) | 2006-06-27 | 2006-06-27 | Cholesteric multi-layers |
| PCT/EP2007/056394 WO2008000755A1 (en) | 2006-06-27 | 2007-06-27 | Cholesteric multi-layers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200900062A1 EA200900062A1 (ru) | 2009-04-28 |
| EA017862B1 true EA017862B1 (ru) | 2013-03-29 |
Family
ID=37311992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200900062A EA017862B1 (ru) | 2006-06-27 | 2007-06-27 | Полислой из холестерического жидкокристаллического полимера, способ его получения и применение |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8142682B2 (ru) |
| EP (2) | EP1876216A1 (ru) |
| JP (1) | JP5261799B2 (ru) |
| KR (1) | KR101483800B1 (ru) |
| CN (1) | CN101479362B (ru) |
| AR (1) | AR061703A1 (ru) |
| AT (1) | ATE479736T1 (ru) |
| AU (1) | AU2007263738B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI0713468B1 (ru) |
| CA (1) | CA2653576C (ru) |
| DE (1) | DE602007008893D1 (ru) |
| EA (1) | EA017862B1 (ru) |
| ES (1) | ES2349344T3 (ru) |
| HK (1) | HK1131179A1 (ru) |
| MX (1) | MX287546B (ru) |
| MY (1) | MY145440A (ru) |
| PL (1) | PL2032672T3 (ru) |
| TW (1) | TWI409319B (ru) |
| VN (1) | VN22663A1 (ru) |
| WO (1) | WO2008000755A1 (ru) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AP2009005042A0 (en) | 2007-04-24 | 2009-12-31 | Sicpa Holdings S A | Method of marking a document or item: method and device for identifying the marked document or item;use of circular polarizing particles |
| GEP20135974B (en) | 2008-04-02 | 2013-11-25 | Sicpa Holding Sa | Identification and authentication by liquid crystal material markings usage |
| WO2010071956A1 (en) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Canadian Bank Note Company, Limited | Improved printing of tactile marks for the visually impaired |
| JP5447781B2 (ja) * | 2009-02-27 | 2014-03-19 | 大日本印刷株式会社 | 色彩可変インキ組成物 |
| US8176924B2 (en) * | 2009-03-11 | 2012-05-15 | Kent Displays Incorporated | Color changing artificial fingernails |
| UY32530A (es) | 2009-04-02 | 2010-10-29 | Sicpa Holding Sa | Identificación y autenticación usando marcados de material de cristal liquido polimérico |
| JP5412939B2 (ja) * | 2009-04-28 | 2014-02-12 | Ｊｎｃ株式会社 | 重合性コレステリック液晶組成物およびその用途 |
| EP2459388A2 (en) | 2009-07-28 | 2012-06-06 | Sicpa Holding Sa | Transfer foil comprising optically variable magnetic pigment, method of making, use of transfer foil, and article or document comprising such |
| CN102712201B (zh) * | 2009-12-08 | 2015-02-25 | 锡克拜控股有限公司 | 手性液晶聚合物标记 |
| MX2012006205A (es) * | 2009-12-08 | 2012-06-28 | Sicpa Holding Sa | Marcado modificado a base de polimeros de cristal liquido quiral. |
| CN103108566B (zh) | 2010-09-17 | 2015-11-25 | 锡克拜控股有限公司 | 防伪套盒 |
| CN102453037B (zh) * | 2010-10-25 | 2014-06-25 | 财团法人工业技术研究院 | 异山梨糖醇衍生物及包含该衍生物的液晶显示器 |
| AR086508A1 (es) * | 2011-05-27 | 2013-12-18 | Sicpa Holding Sa | Sustrato con una marcacion de polimero de cristal liquido modificado |
| DE102011116491A1 (de) | 2011-10-20 | 2013-04-25 | Giesecke & Devrient Gmbh | Mikrokapsel und Verwendung derselben, Mikrokakpseln aufweisendes Sicherheitselement und mit demselben ausgestatteter Datenträger |
| DE102011120063A1 (de) | 2011-12-02 | 2013-06-06 | Giesecke & Devrient Gmbh | Sicherheitspapier und daraus erhältliches Wertdokument |
| CN102529215B (zh) * | 2011-12-29 | 2014-12-03 | 中钞油墨有限公司 | 层状液晶复合材料及其制备方法和应用 |
| IN2014DN07503A (ru) | 2012-03-27 | 2015-04-24 | Sicpa Holding Sa | |
| JP6198817B2 (ja) * | 2012-05-25 | 2017-09-20 | ジョンソン マッセイ ピーエルシー | フォトニック装置を製造する方法 |
| RS53938B1 (en) | 2012-06-11 | 2015-08-31 | Sicpa Holding Sa | PROCEDURES FOR PRINTING TANGIBLE SAFETY CHARACTERISTICS |
| AU2012384539A1 (en) | 2012-07-03 | 2015-01-22 | Sicpa Holding Sa | Capsule or cork comprising security features |
| WO2014072172A1 (en) | 2012-11-09 | 2014-05-15 | Sicpa Holding Sa | Irreversibly magnetically induced images or patterns |
| CA2892245C (en) | 2012-12-20 | 2020-04-28 | Sicpa Holding Sa | Chiral liquid crystal polymer layer or pattern comprising randomly distributed craters therein |
| CN104277505A (zh) * | 2013-07-02 | 2015-01-14 | 南京凯尚信息科技有限公司 | 一种纳米陶瓷液晶液涂料 |
| CN104277540A (zh) * | 2013-07-02 | 2015-01-14 | 江苏凯尚节能科技有限公司 | 一种胆固醇液晶液涂料 |
| TW201502257A (zh) | 2013-07-10 | 2015-01-16 | Sicpa Holding Sa | 包括可印碼與手性液晶聚合物層的標記 |
| WO2015022035A1 (en) | 2013-08-12 | 2015-02-19 | Sicpa Holding Sa | Packaging for smoking products having a marking thereon |
| CN105899643B (zh) * | 2013-11-08 | 2021-07-16 | 锡克拜控股有限公司 | 基于包含手性丙烯酸酯掺杂剂的手性液晶前体的无盐复合标记 |
| CN105899642B (zh) * | 2013-11-08 | 2021-12-14 | 锡克拜控股有限公司 | 基于手性液晶前体和改性树脂的复合标记 |
| WO2015067685A1 (en) * | 2013-11-08 | 2015-05-14 | Sicpa Holding Sa | Composite marking based on chiral liquid crystal precursors and modifying resins |
| DE102013019585A1 (de) | 2013-11-21 | 2015-05-21 | Giesecke & Devrient Gmbh | Verfahren zum Herstellen eines Wertdokuments und eines Sicherheitselements, daraus erhältliches Wertdokument und Sicherheitselement und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| DE102013021180A1 (de) | 2013-12-17 | 2015-06-18 | Giesecke & Devrient Gmbh | Verfahren zum Herstellen eines Wertdokuments, daraus erhältliches Wertdokument und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| TW201601928A (zh) | 2014-03-31 | 2016-01-16 | 西克帕控股有限公司 | 包含對掌性液晶聚合物與發光物質的標記 |
| BR112016029011B1 (pt) | 2014-06-10 | 2022-08-09 | Sicpa Holding Sa | Substrato tendo em si uma marcação, método de provê-lo e método de melhorar a proteção de um artigo tendo em si uma marcação contra falsificação |
| TW201619917A (zh) | 2014-09-09 | 2016-06-01 | 西克帕控股有限公司 | 具有相互關聯的特徵的鈔票 |
| WO2018062026A1 (ja) * | 2016-09-28 | 2018-04-05 | 富士フイルム株式会社 | 光学積層体 |
| EP3611029A4 (en) * | 2017-04-14 | 2020-12-16 | Zeon Corporation | STATIONERY STORE |
| US20200002542A1 (en) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | Viavi Solutions Inc. | Composition including reflective particles |
| GB2578117B (en) * | 2018-10-16 | 2021-06-09 | De La Rue Int Ltd | Security devices and methods for their manufacture |
| WO2020095275A1 (en) * | 2018-11-09 | 2020-05-14 | Sabic Global Technologies B.V. | High-humidity, temperature-responsive film and self-regulating window using the film |
| WO2020122235A1 (ja) * | 2018-12-14 | 2020-06-18 | 富士フイルム株式会社 | 成型用加飾フィルム及びその製造方法、成型物、並びに、成型方法 |
| EP4006107A4 (en) * | 2019-07-30 | 2023-08-02 | Zeon Corporation | COMPOSITE PIGMENT, IDENTIFICATION MEDIA, AND AUTHENTICATION JUDGMENT METHOD |
| CN114207083A (zh) * | 2019-07-30 | 2022-03-18 | 日本瑞翁株式会社 | 复合颜料、识别介质及真实性判断方法 |
| CN110669529A (zh) * | 2019-09-10 | 2020-01-10 | 苏州大学 | 彩色液晶材料及其应用 |
| US12060148B2 (en) | 2022-08-16 | 2024-08-13 | Honeywell International Inc. | Ground resonance detection and warning system and method |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5211877A (en) * | 1988-09-08 | 1993-05-18 | Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh | Liquid-crystalline polyorganosiloxanes containing (meth) acryloxy groups |
| US5362315A (en) * | 1992-12-03 | 1994-11-08 | Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh | Pigments whose color depends on the viewing angle, their preparation and use |
| WO1995008786A1 (en) * | 1993-09-22 | 1995-03-30 | Central Research Laboratories Limited | Coloured material |
| EP1149823A1 (de) * | 2000-03-30 | 2001-10-31 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Ester aromatischer Hydroxycarbonsäuren |
| US6423246B1 (en) * | 1999-04-15 | 2002-07-23 | Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh | Thermostable pigments, films and effect coatings, and mixtures for their production |
| US6531221B1 (en) * | 1998-05-06 | 2003-03-11 | Basf Aktiengesellschaft | Multilayer cholesteric pigments |
| US6582781B1 (en) * | 1997-09-02 | 2003-06-24 | Basf Aktiengesellschaft | Multilayer cholesteric pigments |
| US20050266158A1 (en) * | 2004-06-01 | 2005-12-01 | Pokorny Richard J | Multilayer cholesteric liquid crystal optical bodies and methods of manufacture and use |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2276883A (en) | 1993-04-05 | 1994-10-12 | Central Research Lab Ltd | Optical material containing a liquid crystal |
| EP1273646A1 (de) | 1997-09-02 | 2003-01-08 | Basf Aktiengesellschaft | Cholesterische Effektschichten und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE19906589A1 (de) | 1999-02-17 | 2000-08-24 | Basf Ag | Cholesterisches Schichtmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung |
| KR100675997B1 (ko) * | 1999-07-02 | 2007-01-29 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 다층 콜레스테릭 필름의 제조 방법 |
| EP1295929B1 (en) | 2001-09-25 | 2009-01-07 | MERCK PATENT GmbH | Anisotropic polymer film |
| KR101233532B1 (ko) * | 2004-12-16 | 2013-02-15 | 시크파 홀딩 에스에이 | 특정한 특성을 갖는 콜레스테릭 단층 및 단층 안료, 그제조 방법 및 용도 |
-
2006
- 2006-06-27 EP EP20060116141 patent/EP1876216A1/en not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-06-25 TW TW96122831A patent/TWI409319B/zh not_active IP Right Cessation
- 2007-06-26 AR ARP070102840 patent/AR061703A1/es not_active Application Discontinuation
- 2007-06-27 AU AU2007263738A patent/AU2007263738B2/en active Active
- 2007-06-27 DE DE200760008893 patent/DE602007008893D1/de active Active
- 2007-06-27 AT AT07765651T patent/ATE479736T1/de active
- 2007-06-27 CN CN2007800237443A patent/CN101479362B/zh active Active
- 2007-06-27 ES ES07765651T patent/ES2349344T3/es active Active
- 2007-06-27 BR BRPI0713468-1A patent/BRPI0713468B1/pt active IP Right Grant
- 2007-06-27 WO PCT/EP2007/056394 patent/WO2008000755A1/en active Application Filing
- 2007-06-27 CA CA 2653576 patent/CA2653576C/en active Active
- 2007-06-27 EA EA200900062A patent/EA017862B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-06-27 MX MX2008016079A patent/MX287546B/es active IP Right Grant
- 2007-06-27 JP JP2009517183A patent/JP5261799B2/ja active Active
- 2007-06-27 VN VN200803161A patent/VN22663A1/vi unknown
- 2007-06-27 KR KR1020097000369A patent/KR101483800B1/ko active IP Right Grant
- 2007-06-27 PL PL07765651T patent/PL2032672T3/pl unknown
- 2007-06-27 EP EP20070765651 patent/EP2032672B1/en active Active
- 2007-06-27 US US12/305,712 patent/US8142682B2/en active Active - Reinstated
-
2008
- 2008-11-28 MY MYPI20084859A patent/MY145440A/en unknown
-
2009
- 2009-09-29 HK HK09109032A patent/HK1131179A1/xx unknown
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5211877A (en) * | 1988-09-08 | 1993-05-18 | Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh | Liquid-crystalline polyorganosiloxanes containing (meth) acryloxy groups |
| US5362315A (en) * | 1992-12-03 | 1994-11-08 | Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh | Pigments whose color depends on the viewing angle, their preparation and use |
| WO1995008786A1 (en) * | 1993-09-22 | 1995-03-30 | Central Research Laboratories Limited | Coloured material |
| US6582781B1 (en) * | 1997-09-02 | 2003-06-24 | Basf Aktiengesellschaft | Multilayer cholesteric pigments |
| US6531221B1 (en) * | 1998-05-06 | 2003-03-11 | Basf Aktiengesellschaft | Multilayer cholesteric pigments |
| US6423246B1 (en) * | 1999-04-15 | 2002-07-23 | Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh | Thermostable pigments, films and effect coatings, and mixtures for their production |
| EP1149823A1 (de) * | 2000-03-30 | 2001-10-31 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Ester aromatischer Hydroxycarbonsäuren |
| US20050266158A1 (en) * | 2004-06-01 | 2005-12-01 | Pokorny Richard J | Multilayer cholesteric liquid crystal optical bodies and methods of manufacture and use |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| EBERLE H.-J. ET AL.: "INVERSE ANGLE DEPENDENCE OF THE REFLECTION OF COLOURS OF CHOLESTERIC POLYMERIC LIQUID CRYSTALS MIXED WITH PIGMENTS", LIQUID CRYSTALS, BASINGSTOKE, HAMPSHIRE, GB, vol. 5, no. 3, 1989, pages 907-916, XP009020190, cited in the application, the whole document * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL2032672T3 (pl) | 2011-03-31 |
| TWI409319B (zh) | 2013-09-21 |
| MY145440A (en) | 2012-02-15 |
| ES2349344T3 (es) | 2010-12-30 |
| EP2032672A1 (en) | 2009-03-11 |
| AR061703A1 (es) | 2008-09-17 |
| BRPI0713468A2 (pt) | 2012-01-24 |
| MX2008016079A (es) | 2009-01-19 |
| US8142682B2 (en) | 2012-03-27 |
| VN22663A1 (en) | 2010-05-25 |
| WO2008000755A1 (en) | 2008-01-03 |
| DE602007008893D1 (de) | 2010-10-14 |
| JP2009541047A (ja) | 2009-11-26 |
| TW200808942A (en) | 2008-02-16 |
| EP1876216A1 (en) | 2008-01-09 |
| CN101479362A (zh) | 2009-07-08 |
| CA2653576A1 (en) | 2008-01-03 |
| ATE479736T1 (de) | 2010-09-15 |
| BRPI0713468B1 (pt) | 2018-03-06 |
| EP2032672B1 (en) | 2010-09-01 |
| MX287546B (es) | 2011-06-16 |
| KR20090031554A (ko) | 2009-03-26 |
| HK1131179A1 (en) | 2010-01-15 |
| US20100178508A1 (en) | 2010-07-15 |
| AU2007263738B2 (en) | 2012-12-13 |
| EA200900062A1 (ru) | 2009-04-28 |
| JP5261799B2 (ja) | 2013-08-14 |
| CA2653576C (en) | 2014-04-29 |
| KR101483800B1 (ko) | 2015-01-19 |
| CN101479362B (zh) | 2012-11-14 |
| AU2007263738A1 (en) | 2008-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA017862B1 (ru) | Полислой из холестерического жидкокристаллического полимера, способ его получения и применение | |
| KR100576572B1 (ko) | 콜레스테릭 효과를 갖는 코팅 및 그 제조 방법 | |
| KR102259944B1 (ko) | 자성 또는 자화성 안료 입자 및 광학 효과층 | |
| EP3816683B1 (en) | Identification medium, authenticity determination method, and article | |
| JP4465104B2 (ja) | 多層コレステリック顔料 | |
| US8426012B2 (en) | Chiral liquid crystal polymer marking | |
| TWI236496B (en) | Broadband liquid crystal pigments | |
| DE4416191A1 (de) | Interferenzpigmente aus in cholesterischer Anordnung fixierten Molekülen sowie deren Verwendung | |
| US8426013B2 (en) | Marking based on modified chiral liquid crystal polymers | |
| WO2005049703A1 (de) | Verfahren zur modifikation von chiralen flüssigkristallfilmen mit hilfe von extraktionsmitteln | |
| KR100698853B1 (ko) | 색상이 개선된 콜레스테르 층상 물질 및 이의 제조 방법 | |
| JPWO2019230840A1 (ja) | 識別媒体及び識別媒体の真正性を識別する方法 | |
| EP4006108A1 (en) | Composite pigment, identification medium, and authenticity determination method | |
| JP7327382B2 (ja) | フレーク及びその製造方法、並びに塗料 | |
| CN112154360B (zh) | 识别介质和对识别介质的真实性进行识别的方法 | |
| EP4006107A1 (en) | Composite pigment, identification medium, and method for determining authenticity | |
| WO2023189967A1 (ja) | 識別媒体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): KZ |