JP5495003B2 - 強誘電性液晶組成物、及びそれを用いた表示素子 - Google Patents

Description

本願発明は、強誘電性液晶ディスプレイの構成部材として有用な強誘電性液晶組成物に関する。

クラークとラガーウォールらによって提案された表面安定化強誘電性液晶表示素子は、（１）高速応答であること、（２）メモリー性を有すること、（３）視野角が広いこと、（４）パッシブ駆動が可能であること、などの特性を示すことから、次世代の表示素子として注目されている。しかしながら、焼付き現象や、反転異常によるスイッチング不良によって高品位な表示が行えないという問題点が指摘されている（例えば特許文献１及び２参照）。特許文献１及び２には、環状あるいはかご状の親油性又は親油化化合物を強誘電性液晶組成物に添加することによって、強誘電性液晶表示素子の焼付き現象や、反転異常によるスイッチング不良が軽減する例は示されているがその性能は未だ不十分であった。

一方、ネマチック液晶にイオンとイオン捕捉剤を制御した状態で添加した例はあるが（特許文献３）、ネマチック液晶セルの保持率についての効果が記載されているだけであり、強誘電性液晶組成物についての実施は全く記載がなく、従って強誘電性液晶表示素子に見られる焼付き現象や反転異常によるスイッチング不良についての効果は全く不明であった。
このため、強誘電性液晶表示素子に見られる焼付き現象や反転異常によるスイッチング不良の防止に効果のある手段の開発が望まれていた。

特開平３−１８０８１５号公報 特開平４−２２７６８５号公報 特開平１０−６０４４４号公報

本発明が解決しようとする課題は、焼付けをおこさず反転異常が抑制された好ましいスイッチング挙動を示す強誘電性液晶組成物を提供することである。また、該強誘電性液晶組成物の製造方法を提供することである。さらに該強誘電性液晶組成物を用いた表示素子を提供することである。

上記課題を解決するため、本願発明者らは強誘電性液晶組成物に使用する種々の液晶性混合物の検討を行い、液晶組成物の特定の物性をコントロールすることにより焼付けをおこさず反転異常が抑制された好ましいスイッチング挙動を示す強誘電性液晶組成物が得られることを見出し、本願発明の完成に至った。

本願発明は、極性化合物を少なくとも１種と比抵抗値が１×１０^１０〜１×１０^１２Ωｃｍである液晶性混合物を少なくとも１種含む強誘電性液晶組成物を提供し、併せて該強誘電性液晶組成物を用いた強誘電性液晶表示素子を提供するものである。

本発明の強誘電性液晶組成物は焼付けをおこさず反転異常が抑制された好ましいスイッチング挙動を示すことから、表示品位の良い表示素子を生産性高く製造することができる。本願発明の強誘電性液晶組成物は、強誘電性液晶ディスプレイの構成部材として極めて有用である。

本願発明の強誘電性液晶組成物は、比抵抗値が１×１０^１０〜１×１０^１３Ωｃｍである液晶性混合物と極性化合物を含み、比抵抗値が１×１０^１０〜１×１０^１３Ωｃｍであることを特徴とするが、極性化合物としては、特に制限はなく公知慣用の化合物が用いられる。なかでもポダンド、コロナンド、又はクリプタンドが化合物として好ましいが、下記一般式（I）

（式中、Z^１は酸素原子又はイオウ原子であり、ａ^１及びｂ^１はそれぞれ独立して１から５の整数を表すが、ａ^１＋ｂ^１は２〜６であり、X^１１、及びX^１２はそれぞれ独立して酸素原子、イオウ原子、下記構造又は又は

（式中、Ｒ^１は隣り合わない−ＣＨ_２−基が、−ＣＯＯ−、−ＣＯ―、―Ｏ―、―Ｓ―、−CONH−、又は―ＣＨ＝ＣＨ−によって置換されていても良い炭素数１〜１５のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、水素原子、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、又はベンゾイル基である。）のいずれかの基又はX^１１、X^１２が一緒になった下記構造、

（式中、Z^１１及びZ^１２はそれぞれ独立して酸素原子又はイオウ原子を表し、ｃ^１、及びｄ^１はそれぞれ独立して１又は2を表す。）のいずれかを表す。）で表される極性化合物がより好ましい。

カチオンと極性化合物の会合力が強すぎると、カチオンを包接した包接化合物は分子量、形状ともに大きく動き難いため、カチオンの移動度を悪くすることになり、その結果カチオンがセル内部に形成された電界場の緩和がしにくくなり、焼付きや反転異常の抑制には好ましくない。カチオンと極性化合物の会合力がまったくないと、カチオンは直接極性のセル界面に強く吸着し、また、カチオンは液晶媒体への溶解度も低いため、界面に強く吸着したカチオンにより内部に形成された電界場の緩和がしにくくなる。従って、弱い会合力を有するカチオンと極性化合物の組み合わせが特に好ましいのであって、一般式（I）で表される極性化合物の形状がカチオンの形状と大きさが適合しており、かつ、弱い会合力を得るために、強い会合力の元となっている酸素原子の１つあるいは２つ以上が、電気的に陽性であり、その結果カチオンとの会合力を適切に弱める効果がある窒素原子で置き換わっている化合物が特に好ましいのである。このような弱い会合状態では、カチオンと極性化合物が動的に分子集合体を形成していると考えられ、そのため、カチオンは液晶媒体にも溶解しやすくなり、その結果カチオンの移動度も良くなり、カチオンの局部的な蓄積による好ましくない内部電界場の形成を防止すると考えられる。

前述のような弱い会合力を有する極性化合物としては、下記構造に示すように１つあるいは２つの窒素原子を有する化合物が好ましく用いられる。

（式中、Ｒ^１１１及びＲ^１１２はぞれぞれ独立して、隣り合わない−ＣＨ_２−基が、−ＣＯＯ−、−ＣＯ―、―Ｏ―、―Ｓ―、−CONH−、又は―ＣＨ＝ＣＨ−によって置換されていても良い炭素数１〜１５のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、水素原子、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、又はベンゾイル基であり、ｅ^１は０又は１である。）
本願発明の強誘電性液晶組成物には液晶性混合物を使用するが、使用する液晶性混合物に特に制限はなく、公知慣用の液晶性混合物が用いられる。なかでも、液晶性混合物が、下記一般式（ＩＩ）、

（式中、Ｒ^２１及びＲ^２２は各々独立に炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、ただし、該アルキル基中の少なくともどちらかひとつは分岐状のアルキル基であり、該アルキル基中の、１つ又は２つの隣接していない−ＣＨ_２−基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、該アルキル基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子あるいはＣＮ基で置き換えられていてもよく、Ａ^２、Ｂ^２及びＣ^２は各々独立に１つ又は２つの水素原子がフッ素原子、ＣＦ_３基、ＯＣＦ_３基、又はＣＮ基、あるいはこれらの複数の基で置き換えられてもよい１，４−フェニレン基、又は、１，４−シクロヘキシレン基を表し、ａ^２は０、１、又は２表し、ｂ^２，及びｃ^２は０又は１の整数を表し、ａ^２、ｂ^２及びｃ^２の合計は１又は２を表す。）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩＩ）、

（式中、Ｒ^３１及びＲ^３２は各々独立に炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基あるいはフッ素原子を示し、但し、Ｒ^３１及びＲ^３２が同時にフッ素原子となることはなく、さらに、１つ又は２つの隣接していない−ＣＨ_２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−，シクロプロピレン基又は−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−で置き換えられてもよく、さらにアルキル基の１つ又はそれ以上の水素原子がフッ素原子あるいはＣＮ基で置き換えられていてもよく、Ｘ^３１〜Ｘ^３７は各々独立に水素原子、フッ素原子、ＣＦ_３基、あるいはＯＣＦ_３基を示し、Ｌ^３１〜Ｌ^３４は各々独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−であり、ａ^３、ｂ^３、ｃ^３、及びｄ^３は各々独立に０又は１の整数を示し、但し、ａ^３＋ｂ^３＋ｃ^３＋ｄ^３は１、２又は３であり、ａ^１が０の場合はｄ^１は０であり、ａ^１が１の場合はｃ^１は０である。）で表される液晶性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する液晶性混合物であることがより好ましい。
強誘電性液晶相の温度範囲を広くして安定化するという点では、下記一般式（IV）、

（Ｒ^４１は炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基中の、１つ又は２つの隣接していない−ＣＨ_２−基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、該アルキル基中の１つ又はそれ以上の水素原子はフッ素原子あるいはＣＮ基で置き換えられていてもよく、Ａ^４、Ｂ^４及びＣ^４は各々独立に１つ又は２つの水素原子がフッ素原子、ＣＦ_３基、ＯＣＦ_３基、又はＣＮ基、あるいはこれらの複数の基で置き換えられてもよい１，４−フェニレン基、１つ又は２つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１つ又は２つの水素原子がシアノ基あるいはメチル基あるいはその両方で置き換えられてもよいトランス−１，４−シクロへキシレン基、又は、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３−ジチアン−２，５−ジイル基、１，３−チアゾール−２，４−ジイル基、１，３−チアゾール−２，５−ジイル基、チオフェン−２，４−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、ピペラジン−１，４−ジイル基、ピペラジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，５−ジイル基を表し、Ｌ^４１、及びＬ^４２は各々独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、ａ^４、ｂ^４、及びｃ^４は０又は１を表し、ａ^４、ｂ^４及びｃ^４の合計は２又は３を表し、Ｒ^４２は単結合又は炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の１つ又は２つの隣接していない−ＣＨ_２−基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、さらにアルキレン基の１つ又はそれ以上の水素原子がフッ素原子あるいはＣＮ基で置き換えられていてもよい。）で表される化合物も液晶性混合物の成分として好ましく用いることができる。

本願発明の強誘電性液晶組成物は、強誘電性を発現するために光学活性化合物を含有するが、光学活性化合物としては公知慣用の光学活性化合物を用いることができある。例えば、不斉原子を持つ化合物、軸不斉を持つ化合物、又は面不斉を持つ化合物を用いることができ、不斉炭素を持つ化合物、又は炭素−炭素結合を軸不斉とする化合物を用いることが好ましく、不斉炭素原子を持つ化合物がより好ましい。

不斉炭素を有する光学活性化合物において、不斉炭素は鎖状構造の一部に導入されていても、環状構造の一部に導入されていても良く、不斉炭素上にフッ素原子、メチル基又はＣＦ_３基が導入されている化合物、又は不斉炭素を有するオキシラン環構造を有する化合物が好ましい。
光学活性化合物として具体的には一般式（V）

（式中、Ｒ^５１及びＲ^５２は、各々独立に炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基中の、１つ又は２つの隣接していない−ＣＨ_２−基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子又はＣＮ基で置き換えられていてもよく、Ａ^５、Ｂ^５及びＣ^５は各々独立に、１，４−フェニレン基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３−ジチアン−２，５−ジイル基、１，３−チアゾール−２，４−ジイル、１，３−チアゾール−２，５−ジイル、チオフェン−２，４−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、ピペラジン−１，４−ジイル基、ピペラジン−２，５−ジイル基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表し、ただし、該１，４−フェニレン基及びナフタレン−２，５−ジイル基中の水素原子はフッ素原子、ＣＦ_３基、ＯＣＦ_３基、ＣＮ基、ＣＨ_３基、又はＯＣＨ_３基に置換されていてもよく、該トランス−１，４−シクロへキシレン基中の水素原子はＣＮ基又はＣＨ_３基で置換されていてもよく、ａ^５、ｂ^５、及びｃ^５は各々独立に０又は１を表し、L^５１及びL^５２は、各々独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、L^５３は、一般式（V−1）、一般式（V−２）、又は一般式（V−３）、

（式中、ｄ^５、ｅ^５、及びｆ^５は、各々独立に０以上７以下の整数を表す。）のいずれかで表される構造を有し、Z^５１は、一般式（V−４）又は一般式（V−５）、

（ただし、Z^５２はフッ素原子、メチル基又はＣＦ_３基を表し、Ｒ^５３及びＲ^５４は、各々独立に水素原子あるいは炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、＊は不斉炭素を表す。）のいずれかで表される構造を有する。）が好ましい。

一般式（V）で表される化合物の中でも特に、Z^５１が一般式（V−４）の構造を持ち、かつZ^５２がフッ素原子の化合物、又は、Z^５１が一般式（V−５）の構造を持ち、かつＲ^５３及びＲ^５４が水素原子である化合物がさらに好ましい。
一般式（V）で表される化合物の中で、Z^５１が一般式（V−４）の構造を持ち、かつZ^５２がフッ素原子の化合物としては、下記一般式（V−ｂ）

（式中、Ｒ^５７及びＲ^５８は、各々独立に炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基中の、１つ又は２つの隣接していない−ＣＨ_２−基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子又はＣＮ基で置き換えられていてもよく、L^５４は、一般式（V−ｂ−１）、又は一般式（V−ｂ−２）、

（式中、ｇ^５、及びｈ^５は、各々独立に０以上７以下の整数を表す。）のいずれかで表される構造を有する。）で表される化合物、又は、下記一般式（V−ｃ）

（式中、Ｒ^５９及びＲ^５１０は各々独立に炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、ただし、該アルキル基中の少なくともどちらかひとつは分岐状のアルキル基であり、該アルキル基中の、１つ又は２つの隣接していない−ＣＨ_２−基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、該アルキル基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子あるいはＣＮ基で置き換えられていてもよく、X^５１及びX^５２は各々独立に水素原子あるいはフッ素原子を表し、ｄ^５は０又は１の整数を表し、L^５５は、一般式（V−ｃ−１）、一般式（V−ｃ−２）、又は一般式（V−ｃ−３）、

（式中、ｊ^５、ｋ^５、及びｍ^５は、各々独立に０以上７以下の整数を表す。）のいずれかで表される構造を有する。）の構造を有することが好ましい。

これら化合物の中でも、一般式（V−ｂ）で表される化合物の場合はＲ^５７及びＲ^５８は直鎖状又は分岐状のアルキル基がさらに好ましく、特に直鎖状アルキル基が好ましい。一方、一般式（V−ｃ）で表される化合物の場合はＲ^５９は直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基がさらに好ましく、Ｒ^５１０は直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、特に直鎖状アルキル基が好ましい。
一般式（V）で表される化合物の中で、不斉炭素の構造としてZ^５１が一般式（V−５）の構造を持ち、かつＲ^５３及びＲ^５４が水素原子である化合物の例を以下に挙げる。

（式中、Ｒ^５３１は炭素数４〜１４のアルキル基あるいはアルコキシ基、Ｒ^５３２は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ^５３３は炭素数４〜１４のアルキル基、L^５３１、及びL^５３２は各々独立にカルボニル基又はメチレン基を表す。）
一般式（V）で表される化合物の中で、不斉炭素の構造としてZ^５１が一般式（V−４）の構造を持つ化合物の例を以下に挙げる。

（式中、Ｒ_ａａは炭素数１〜１８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、Ｒ_ｂｂは炭素数１〜１８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、Ｍ_ａａは炭素数１〜３のメチレン基、Ｍ_ｂｂは炭素数１〜２のメチレン基を表す。）
本発明の強誘電性液晶組成物は、比抵抗値が１×１０^１０〜１×１０^１３Ωｃｍである液晶性混合物と極性化合物を含み、比抵抗値が１×１０^１０〜１×１０^１３Ωｃｍであることを特徴とするが、極性化合物の含有量は、０．０１ｐｐｍ〜１０％であることが好ましく、０．１ｐｐｍ〜５％であることがより好ましく、１ｐｐｍ〜５％であることが特に好ましい。極性化合物の量は、この化合物の添加により添加前の液晶性混合物のT_AC点（スメクチックC−スメクチックA相転移温度）が１０℃以上変化しないような量を選定することが好ましい。

強誘電性液晶組成物に含まれる液晶性混合物は比抵抗値が１×１０^１０〜１×１０^１３Ωｃｍであり、かつ、強誘電性液晶組成物の比抵抗値が１×１０^１０〜１×１０^１３Ωｃｍであると、液晶性混合物と極性化合物が良く相互作用して焼付けや反転異常を抑制し、スイッチング不良を低減し、表示品位や生産性を向上させることができる。液晶性混合物又は強誘電性液晶組成物の比抵抗値が１×１０^１３Ωｃｍを超えると極性が小さくなり、その結果極性化合物との相互作用が弱くなり好ましくない。一方、液晶性混合物又は強誘電性液晶組成物の比抵抗値が１×１０^１０Ωｃｍより小さいと、電流が流れやすくなり消費電力が増大したり化合物が変質したり配向が乱れるため好ましくない。液晶性混合物の比抵抗値は１×１０^１０〜１×１０^１２Ωｃｍであることが好ましく、強誘電性液晶組成物の比抵抗値は１×１０^１０〜１×１０^１２Ωｃｍであることが好ましい。

なお、本願発明の強誘電性液晶組成物に用いる液晶性混合物としては一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩV）、あるいは一般式（V）で表される化合物を使用することができるが、液晶の温度範囲を広くしたり、転移温度を好ましい温度範囲に保ったり、好ましい液晶相系列を発現させたり、チルト角を好ましい範囲に保ったり、高速応答を行うことができるよう粘性を低くしたり、あるいは、高速応答ができるよう自発分極を好ましい範囲に保つために、強誘電性液晶組成物全体に対しての好ましい含有量がある。一般式（ＩＩ）、又は一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は液晶混合物に対して、２０％〜９８％が好ましく、３０％〜９５％がより好ましく、４０％〜９０％が特に好ましい。一般式（IV）で表される化合物の含有量は、２〜４０％が好ましく、３〜３０％がより好ましく、４〜２０％が特に好ましい。一般式（V）で表される化合物の含有量が少なすぎると自発分極の値が小さくなり応答が遅くなり、一方、含有量が多すぎるとキラルな効果に基づく好ましくない分子配列のねじれが発生するので、一般式（V）で表される化合物の含有量としては、１％〜４０％が好ましく、３〜３０％がより好ましく、５〜２５％が特に好ましい。また、一般式（V）で表される化合物の一化合物あたりの含有量が１％〜１０％であると、単一成分が多すぎることによる好ましくない結晶化や相系列の乱れを抑制することができるのでなお良い。

強誘電性液晶組成物を実際の表示素子として使用する場合には強誘電性相となる（キラル）スメクチックC相の温度範囲は室温を含む広い範囲となるよう、液晶性混合物の成分を調整することになる。低温側温度に関しては、−２０℃で結晶化しないことが好ましく、屋外で使用するディスプレイ用途としては−３０℃で結晶化しないことがより好ましい。高温側温度に関しては、強誘電性液晶組成物のT_AC点（スメクチックC−スメクチックA相転移温度）は室温より高い温度であることが好ましく、５０℃〜１００℃であることがより好ましい。特に屋外で使用する用途としてT_AC点は高い方が好ましい。ただし、T_AC点は次に述べる透明点の好ましい温度範囲に応じて決定されるものである。高温側温度として透明点（液晶−液体相転移温度）に関しては、強誘電性液晶組成物は液晶表示素子を作製する際、強誘電性を示すのが固体に近い液晶相であるスメクチック相であるので、このスメクチック相で液晶を表示セルの中に注入することが難しく、液体相あるいはネマチック相まで温度を上昇させる必要がある。従って、透明点が高いと熱による液晶材料、あるいは、液晶表示素子に使用する部材、シール剤等が変質する可能性があり、また、加熱及び冷却にエネルギーと時間を要し、プロセスとして好ましくないため、透明点は７５〜１２０℃であることが好ましく、屋内用途向けのディスプレイとしては、７５〜９５℃であることがより好ましい。良配向を得るためには、ハーフV型ディスプレイ以外の用途ではネマチック相、及びスメクチックA相の温度範囲が十分広いことが好ましく、具体的には、各々独立に、ネマチック相あるいはスメクチックA相を他の相と共存せずに単独で示す温度範囲が１℃以上であることが好ましく、３℃以上であることがより好ましい。ハーフV型ディスプレイの用途では、良配向を得るためには、スメクチックA相は存在しないか、その温度幅が３℃以内、好ましくは１℃以内であって、ネマチック相が他の相と共存せずに単独で示す温度範囲が１℃以上であることが好ましく、３℃以上であることがより好ましい。

更に、強誘電性液晶組成物の成分として、必要に応じて一般式（ＩＩ）〜一般式（V）で例示した液晶性化合物以外の液晶性化合物を併用することができる。併用しうる化合物に特に限定はないが、強誘電性液晶相を安定化するためには、スメクチックＣ相、あるいはキラルスメクチックＣ相を示す液晶性化合物を用いることが好ましい。（本明細書中では、液晶相の名称を記載したときには特に断わりのない限り対応するキラルな液晶相も含むものとする。）また、強誘電性液晶相の相系列、あるいは各液晶相の温度範囲を調節するためには適宜液晶性化合物を選ぶのが良い。具体的には、ネマチック相を発現させたり、ネマチック相の温度範囲を広げたい場合には、ネマチック相を示す化合物を併用することが好ましく、また、スメクチックＡ相を発現させたり、スメクチックＡ相の温度範囲を広げたい場合には、スメクチックＡ相を示す化合物を併用することが好ましく、あるいは、ハーフV用材料のように、スメクチックＡ相が不要な場合には、スメクチックＡ相を示さない化合物を併用することが好ましい。良好な配向を得るためにはネマチック相を安定化することが必要で、その場合は、スメクチック液晶と相溶性が良く温度範囲の広いネマチック相を示す化合物を添加することが好ましい。そのような化合物はネマチック相を示す温度領域の幅が５℃〜１２０℃であるものが好ましく、１０℃〜１２０℃であるものがより好ましく、２０℃〜１２０℃であるものが特に好ましく、中でも、透明点が７０℃〜２２０℃であるものが好ましい。具体的な例として、下記一般式（VI）、

（式中、Ｒ^６６１及びＲ^６６２は各々独立に炭素原子数１〜８の直鎖状アルキル基あるいはアルコキシ基を表し、Ａ^６、Ｂ^６及びＣ^６は１，４−フェニレン基、又は、１，４−シクロヘキシレン基を表し、ａ^６は０、１、又は２表し、ｂ^６，及びｃ^６は０又は１の整数を表し、ａ^６、ｂ^６及びｃ^６の合計は１又は２を表し、ただし、Ａ^６が１，４−シクロヘキシレン基の場合はＲ^６６１は炭素原子数１〜８の直鎖状アルキル基、C^６が１，４−シクロヘキシレン基の場合はＲ^６６２は炭素原子数１〜８の直鎖状アルキル基を表す。）
に示す構造を有する化合物を挙げることができる。このなかでも、Ｒ^６６１及びＲ^６６２は各々独立に炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基あるいはアルコキシ基である場合がより好ましい。

コントラストの良い表示素子を得るためには、表示方式にあわせて傾き角を調整する必要がある。傾き角を大きくするためには、スメクチックＣ相の上限温度を高くしたり、スメクチックＡ相の温度幅を狭くするように、化合物を選ぶことが好ましく、傾き角を小さくするためには、スメクチックＣ相の上限温度を低くしたり、スメクチックＡ相の温度範囲を広くするような化合物を使用することが好ましい。

キラル化合物は１種用いても、あるいは、構造が異なるものを複数用いても良い。キラルな効果に基づき発生する液晶相での螺旋構造を抑制し、良好な配向状態を得るためには、発生させるねじれの向きが異なる複数のキラル化合物を組合わせて用いることが好ましい。このとき、自発分極の向きは揃うようにキラル化合物の組み合わせを選ぶか、あるいは、十分大きな自発分極を発生させる化合物とねじれ構造は誘起するが自発分極値の小さな化合物の組み合わせを選ぶと自発分極の値はキャンセルされないので好ましい。キラルな効果に基づき液晶相でおこる螺旋構造の発生を抑制するために発生させるねじれの向きが異なる複数のキラル構造を同一の化合物の中に導入することも好ましく行われる。このとき、自発分極の向きは揃うようにキラル構造の組み合わせを選ぶか、あるいは、十分大きな自発分極を発生させる構造とねじれ構造は誘起するが自発分極値の小さな構造の組み合わせを選ぶと自発分極の値はキャンセルされないので好ましい。

更に、目的に応じて液晶組成物中に、染料等のドーパントを添加することもできる。その他、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、非反応性のオリゴマーや無機充填剤、有機充填剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、シランカップリング剤等を適宜添加しても良い。

本発明の組成物を液晶セルの中に入れることにより、液晶表示素子を作製することが可能である。液晶セルの２枚の基板はガラス、プラスチックの如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、一方はシリコン等の不透明な材料でも良い。透明電極層を有する透明基板は、例えば、ガラス板等の透明基板上にインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）をスパッタリングすることにより得ることができる。前記基板に液晶を配向させる目的で、周知の液晶配向層を形成することが望ましい。配向層としては、ポリイミドや他の有機ポリマーの配向層物質をガラス基板等の基板上に形成した後、ラビング処理や光配向処理やイオンビーム処理などの配向処理を行ったもの、SiOxやCaF等を蒸着やスパッタによりガラス基板等の基板上に形成したもの、又は、光配向材料を配向層物質として用いて偏光照射、無偏光斜め照射、あるいはその両者の組み合わせにより光配向層を形成したものなどを用いることができる。

強誘電性液晶組成物を用いた液晶表示素子は、フィールドシーケンシャル駆動方法を利用することにより、カラーフィルターを使用しなくてもカラー表示が可能となるが、カラーフィルターを使用した表示方法を利用してもよい。カラーフィルターは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法、又は、染色法等によって作成することができる。顔料分散法によるカラーフィルターの作成方法を一例に説明すると、カラーフィルター用の硬化性着色組成物を、該透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、そして加熱又は光照射により硬化させる。この工程を、赤、緑、青の３色についてそれぞれ行うことで、カラーフィルター用の画素部を作成することができる。その他、該基板上に、ＴＦＴ、薄膜ダイオード、金属絶縁体金属比抵抗素子等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。

前記基板を、透明電極層が内側となるように対向させる。その際、スペーサーを介して、基板の間隔を調整してもよい。このときは、得られるセルの厚さが１〜１００μｍとなるように調整するのが好ましい。セル厚は、１から１０μｍが更に好ましく、１から４μｍがなお好ましい。偏光板を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δｎとセル厚ｄとの積を調整することが好ましい。表示素子の製造の点ではセル厚が厚い方が好ましいが、その場合にはΔｎが小さい液晶を使用する必要がある。その場合には、シクロヘキシル、あるいは、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル構造を有する化合物を併用することが望ましい。シクロヘキシル構造は、一つの分子中に一つ、あるいは２つ存在することが好ましく、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイルは一つの分子中に一つ存在することが好ましい。又、二枚の偏光板がある場合は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角やコントラトが良好になるように調整することもできる。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。スペーサーとしては、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子、フォトレジスト材料等が挙げられる。その後、エポキシ系熱硬化性組成物等のシール剤を、液晶注入口を設けた形で該基板にスクリーン印刷し、該基板同士を貼り合わせ、加熱しシール剤を熱硬化させる。

２枚の基板間に高分子安定化強誘電性液晶組成物を狭持させるに方法は、通常の真空注入法、又はＯＤＦ法などを用いることができる。この時、液晶組成物は、均一なアイソトロピック状態か、又は（キラル）ネマチック相であることが好ましい。スメクチック相では、素子作製時の取り扱い方が難しくなる。

以下、実施例により本発明の液晶組成物について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本実施例において反転異常の評価は、以下の手順により評価を行った。2枚の偏光板をクロスニコルに配置し、光路中になにも設置しない時の光強度を０％とし、パラレルニコルに配置したときの光強度を１００％と定義した。2枚の偏光板をクロスニコルに配置し、2枚の偏光板間にー５V、１Hzのパルスを１パルス印加した後の液晶セルの光透過率が最小となるように液晶セルを配置した。５V、パルス幅0.1msのパルスを１パルス印加し透過率を測定した。次に再度ー５V、１Hzの矩形波を印加した後、パルス幅を変えた電圧５Vのパルスを印加し透過率を測定した。これを繰り返し、パルス幅を5msまで順次変化させ、各パルスを印加した時の透過率を測定した。液晶セルの透過率の全変化のうち、90％変化したときのパルス幅を飽和電圧パルス幅と定義した。次に、再度ー５V、１Hzの矩形波を印加し、この液晶セルに、1パルスで透過率に変化が現れない電圧1.5Vの飽和電圧パルス幅のパルスを、100Hzで3000回印加し、印加前後の各透過率を測定した。3000回印加前後の透過率に0.5%以上の変化がおこる場合を、反転異常が起こったと判断した。焼付きの評価は、暗状態で１週間放置した液晶セルの暗状態から明状態に変化させるのに必要なパルス幅（時間）と、初期の暗状態から明状態に変化させるのに必要なパルス幅（時間）を比較することで評価した。すなわち、両者が近い値である場合には焼付きがなく、両者の値の差が大きいほど、強い焼付き現象がおきていると評価した。比抵抗値は測定対象をトルエンに溶解して比抵抗値を測定し測定対象１００％に外挿した値を採用した。また、組成物中における「部」はすべて「質量部」を表し、含有率を示す「ｐｐｍ、％」は全て質量基準で表している。
（実施例１）
下記構造の化合物を下記に示す割合で混合し液晶性混合物（LC-１）を作製した。

この液晶性混合物（LC-1）の比抵抗値は３.6×１０¹¹Ωｃｍであった。この液晶混合物（LC-1）に下記極性化合物（I−ａａ）、

を０．４部添加し強誘電性液晶組成物（FLC-1）を作製した。この液強誘電性液晶組成物（FLC-1）の比抵抗値は2.8×１０¹¹Ωｃｍであった。

次にポリイミド−ラビング処理を施したセルギャップ２μｍのセルに真空注入法によりFLC-1を注入し、強誘電性液晶素子（FLCD-1）を得た。このようにして得られた強誘電性液晶素子（FLCD-1）を用いて、焼き付き及び反転異常の評価を行った。FLCD-1は、焼付きを起こさず、また反転異常を示す透過率変化は0.3%であり、反転異常が起こらなく好適であった。

（比較例１）
実施例１の強誘電性液晶組成物（FLC-１）において、液晶性混合物（LC-1）の代わりに液晶性混合物（LC-1）を精製し比抵抗値を１．７×１０^１３Ωｃｍとして液晶性混合物（LC-C1）を用いて、実施例１と同様に比較用強誘電性液晶組成物（FLC-C1）を作製した。
このようにして得られた強誘電性液晶素子（FLCD-C1）を用いて、焼き付き及び反転異常の評価を行ったところ、焼付きが起こり、また反転異常を示す透過率変化は28.7%であり、明確に反転異常が観察され、実施例１よりも劣っていることは明らかであった。
（実施例２）
下記構造の化合物を下記に示す割合で混合し液晶性混合物（LC-２）を作製した。

この液晶性混合物（LC-２）の比抵抗値は４．５×１０¹¹Ωｃｍであった。この液晶混合物（LC-２）に前記化合物（I−ａａ）を０．６部添加し強誘電性液晶組成物（FLC-２）を作製した。この液強誘電性液晶組成物（FLC-２）の比抵抗値は３．4×１０¹¹Ωｃｍであった。
実施例１と同様に強誘電性液晶素子（FLCD-2）を作製した。このようにして得られた強誘電性液晶素子（FLCD-2）を用いて、焼き付き及び反転異常の評価を行った。FLCD-2は、焼付きを起こさず、また反転異常を示す透過率変化は0.1%であり、反転異常が起こらなく好適であった。

（比較例２）
実施例２の強誘電性液晶組成物（FLC-２）において、液晶性混合物（LC-２）の代わりに液晶性混合物（LC-２）を精製し比抵抗値を２．１×１０^1３Ωｃｍとして液晶性混合物（LC-C２）を用いて、実施例１と同様に比較用強誘電性液晶組成物（FLC-C２）を作製した。
このようにして得られた強誘電性液晶素子（FLCD-C２）を用いて、焼き付き及び反転異常の評価を行ったところ、焼付きが起こり、また反転異常を示す透過率変化は３５.２%であり、明確に反転異常が観察され、実施例２よりも劣っていることは明らかであった。

Claims (5)

1. 極性化合物を少なくとも１種と比抵抗値が１×１０^１０〜１×１０^１２Ωｃｍである液晶性混合物を少なくとも１種を含有し、かつ比抵抗値が１×１０^１０〜１×１０^１２Ωｃｍであり、前記液晶性混合物が、一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^２１及びＲ^２２は各々独立に炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、ただし、該アルキル基中の少なくともどちらかひとつは分岐状のアルキル基であり、該アルキル基中の、１つ又は２つの隣接していない−ＣＨ_２−基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、該アルキル基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子あるいはＣＮ基で置き換えられていてもよく、Ａ^２、Ｂ^２及びＣ^２は各々独立に１つ又は２つの水素原子がフッ素原子、ＣＦ_３基、ＯＣＦ_３基、又はＣＮ基、あるいはこれらの複数の基で置き換えられてもよい１，４−フェニレン基、又は、１，４−シクロヘキシレン基を表し、ａ^２は０、１、又は２表し、ｂ^２及びｃ^２は０又は１の整数を表し、ａ^２、ｂ^２及びｃ^２の合計は１又は２を表す。）、及び一般式（ＩＩＩ）、
   

   

   （式中、Ｒ^３１及びＲ^３２は各々独立に炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基あるいはフッ素原子を示し、但し、Ｒ^３１及びＲ^３２が同時にフッ素原子となることはなく、さらに、１つ又は２つの隣接していない−ＣＨ_２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−，シクロプロピレン基又は−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−で置き換えられてもよく、さらにアルキル基の１つ又はそれ以上の水素原子がフッ素原子あるいはＣＮ基で置き換えられていてもよく、Ｘ^３１〜Ｘ^３７は各々独立に水素原子、フッ素原子、ＣＦ_３基、あるいはＯＣＦ_３基を示し、Ｌ^３１〜Ｌ^３４は各々独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−であり、ａ^３、ｂ^３、ｃ^３及びｄ^３は各々独立に０又は１の整数を示し、但し、ａ^３＋ｂ^３＋ｃ^３＋ｄ^３は１、２又は３であり、ａ^３が０の場合はｄ^３は０であり、ａ^３が１の場合はｃ^３は０である。）で表される液晶性化合物からなる群より選ばれた化合物を含有することを特徴とする強誘電性液晶組成物。
2. 極性化合物が、下記一般式（I）
   

   

   （式中、Z^１は酸素原子又はイオウ原子であり、ａ^１及びｂ^１はそれぞれ独立して１から５の整数を表すが、ａ^１＋ｂ^１は２〜６であり、X^１１、及びX^１２はそれぞれ独立して酸素原子、イオウ原子、下記構造又は
   

   

   （式中、Ｒ^１は隣り合わない−ＣＨ_２−基が、−ＣＯＯ−、−ＣＯ―、―Ｏ―、―Ｓ―、−CONH−、又は―ＣＨ＝ＣＨ−によって置換されていても良い炭素数１〜１５のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、水素原子、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、又はベンゾイル基である。）のいずれかの基又はX^１１、X^１２が一緒になった下記構造、
   

   

   （式中、Z^１１及びZ^１２はそれぞれ独立して酸素原子又はイオウ原子を表し、ｃ^１、及びｄ^１はそれぞれ独立して１又は2を表す。）のいずれかを表す。）で表される極性化合物である請求項１記載の強誘電性液晶組成物。
3. 液晶混合物が一般式（IV）、
   

   

   （Ｒ^４１は炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基中の、１つ又は２つの隣接していない−ＣＨ_２−基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、該アルキル基中の１つ又はそれ以上の水素原子はフッ素原子あるいはＣＮ基で置き換えられていてもよく、Ａ^４、Ｂ^４及びＣ^４は各々独立に１つ又は２つの水素原子がフッ素原子、ＣＦ_３基、ＯＣＦ_３基、又はＣＮ基、あるいはこれらの複数の基で置き換えられてもよい１，４−フェニレン基、１つ又は２つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１つ又は２つの水素原子がシアノ基あるいはメチル基あるいはその両方で置き換えられてもよいトランス−１，４−シクロへキシレン基、又は、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３−ジチアン−２，５−ジイル基、１，３−チアゾール−２，４−ジイル基、１，３−チアゾール−２，５−ジイル基、チオフェン−２，４−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、ピペラジン−１，４−ジイル基、ピペラジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，５−ジイル基を表し、Ｌ^４１、及びＬ^４２は各々独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、ａ^４、ｂ^４、及びｃ^４は０又は１を表し、ａ^４、ｂ^４及びｃ^４の合計は２又は３を表し、Ｒ^４２は単結合又は炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の１つ又は２つの隣接していない−ＣＨ_２−基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、さらにアルキレン基の１つ又はそれ以上の水素原子がフッ素原子あるいはＣＮ基で置き換えられていてもよい。）で表される化合物を含有する請求項１又は２記載の強誘電性液晶組成物。
4. 極性化合物の含有量が０．０１ｐｐｍ〜１０％である請求項１から３の何れか一項に記載の強誘電性液晶組成物。
5. 請求項１から４の何れか一項に記載の強誘電性液晶組成物を用いた強誘電性液晶表示素子。