JP2647256B2 - 強誘電性液晶混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本考案は、環状の又は環状もしくはかご状を形成しう
る構造を有する親油性化合物又は親油化化合物（以下、
親油性化合物という）を含む強誘電性液晶混合物及びこ
れを用いた電気工学的スイッチング素子、表示素子に関
する。

従来技術の説明 強誘電性液晶組成物を使った電気工学的スイッチング
素子及び表示素子は、例えば、EP−B0032362（＝US−A
4367924）等に例示され、良く知られている。液晶光バ
ルブは、入射光の反射強度を電気的な刺激によって変化
させることによって、光透過特性を変化させるデバイス
である。

例えば、良く知られているように、時計や電卓の表示
部や、OA（オフィースオートメーション）やTV（テレビ
ジョン）の表示部として使われている。また、いわゆく
光シャッターとしてコピーや印刷機、サングラス、三次
元映像用の偏光メガネ等へも応用されている。

さらに、近年いわゆる「空間光変調器」としての応用
も注目されている。（液晶デバイスハンドブック、日刊
工業新聞出版、1989、ISBN 4−526−02590−9C3054に引
用文献あり。） 電気光学スイッチング・表示素子は、次のような構成
からなる。すなわち、少なくとも一つの電気絶縁層と電
極を含んだガラス等の基板とFLC（強誘電性液晶）層か
らなり、FLC層を上記基板により挟持する構造をとる。
そのほか、“ゲスト・ホスト”を使った“反射型ディス
プレイ”で使用する場合には、一枚の偏光子を、また、
複屈折性を利用したディスプレイには、二枚の偏光子が
含まれる。スイッチング素子、表示素子は、望ましい場
合には例えば拡散バリヤーまたは絶縁層のような補助層
を含みうる。

配向膜を有機物質（例えばポリイミド、ポリアミドま
たはポリビニルアルコール）または無機物質（例えばSi
O）によって形成し、電極基板の間隔を充分に小さくな
るように選択すると、FLC分子は長軸方向に互いに平行
に並んだ配置をとり、スメクチック平面は配向膜に対し
て垂直または斜めに配置される。この配置において分子
は公知のように２種類の等価の配向を有し、パルス化電
場を与えることによってこれらの配向が切換えられる、
すなわちFLCディスプレイは２種類の双安定スイッチン
グが可能である。スイッチング時間はFLC混合物の自発
分極に逆比例し、マイクロ秒のオーダーである。

このような、強誘電性液晶ディスプレイの一番の長所
は、現在工業的に生産され、ほぼ入手可能なLCディスプ
レイと比較して、マルチプレックス容量、すなわち、時
分割マルチプレックス駆動においてアドレス指定できる
ターゲットの数が、従来のLCディスプレイよりもはるか
に多いということである。

この電気的アドレス法は、本質的に前記のパルスによ
るアドレス指定に基づいており、例えばSID 85 DIGEST
p.131（1985）に一つの例が記載されている。

発明が解決しようとする課題 近年のFLCディスプレイの開発により、一つの短所が
明らかになった。すなわち、二つの安定な状態間で、再
現性のあるスイッチングをするのには、自発分極を十分
小さな値にした場合にのみ、通常、前述のパルス駆動が
使用できるという事である。

例えば、FLCディスプレイを、長時間二つの状態のう
ちの一つに置かれていると（静止画）、高い電圧か、ま
たは、一定の印加電圧でパルス幅を十分長くするか、ま
たは、くりかえしパルスをかけるときのみ、もう一方の
状態へ反転させうる。この種の光学的とステリシスのこ
の挙動は、具体的には、次のような現象を生じる。すな
わち、長時間にわたって書き込まれた画像は、次に書き
込まれる画像の中で、ぼやけた“残像”として見分けら
れる。

光学的ヒステリシスの傾向として、FLC組成物の自発
分極が大きいほど、著しくまた、付加的に配向膜の種類
と厚さに依存している。

小さな自発分極においてさえ、この残像現象は、見ら
れる。特に大きな値において（Ps＞35nC・cm^-2）パルス
駆動では、ほとんどスイッチングしない。

公知のように、非常に短い切換え時間は高度の偏光に
よってのみ得られるので、このことは特に非常に迅速な
FLC混合物の使用を妨げる。光学的ヒステリシスの現象
の原因に対する仮説の一つは、FLC混合物中のイオン不
純物が原因であるという説である〔例えば、ビー・ジェ
イ・ジジョン（B.J.Dijon）等、SID会議、サンジェゴ19
88（SID conference,San Diego 1988）、２〜249頁〕。
今までに知られた解決法（ａ）FLC混合物と電極との直
接の接触および（ｂ）複合洗浄（complex cleaning）は
まだ完全な成功をおさめてはいない、最初の方法は電極
の短絡を防止するような特別な手段を含める必要がある
ために非常に複雑であり、第二の方法は混合物の各成分
の特別な種類の洗浄とFLC混合物の複雑で費用のかかる
取扱いを必要とする。他の解決法もエム・ニッタ（M.Ni
tta）等によって提案されている〔日本応用物理学誌（J
apanese journal of Applied Physics）27巻（1988年）
1447頁〕、この方法では電荷駆動錯体（charge−transf
er complex）（CTCs）が光学的スイッチング挙動の改良
に用いられている。

FLCディスプレイの他の重要な欠点はさらに、無アド
レス状態（non−addressed state）においてダイレクタ
ー（すなわち分子の選択的方向）の（通常は）好ましく
ない不均一性と一つ以上のいわゆるツイスト状態を有す
ることである〔エム・エイ・ハンドシイ（M.A.Handsh
y）、エヌ・エイ．クラーク（N.A.Clark）、エス・ティ
・ラガーウォール（S.T.Lagerwall）、フイズ・レブ・
レット（Phys.Rev.Lett.）51巻、471頁（1983）；エム
・グロガローバ（M.Glogarova）、ジェイ・パーヴェル
（J.Pavel）、ジェイ・フイズ（J.Phys）（フランス）4
5巻、143頁（1984）；エヌ・ヒジ（N.Higi）、テイ・オ
ウチ（T.Ouchi）、エッチ・タケゾエ（H.Takezoe）、エ
イ・フクダ（A.Fukuda）、日本物理学誌27巻、８頁（19
88）参照〕。この不均一性によって、メモリー状態とマ
ルチブレックスモードとにおいて特に不透明な状態がか
なり弱い暗色（暗灰色状態）になるので、ディスプレイ
のコントラストはかなり低下する。コントラストは明暗
スイッチング状態における透過率の比である。ツイスト
状態の出現はさらに、しばしば波長分散を伴い、これは
ディスプレイに不正確なカラー（false color）を生ず
ることになる。現在、FLCディスプレイは５〜10の最大
コントラスト値を有している。例外はSiOを斜方蒸着し
た配向膜を用いた、高いコントラスト値を有するディス
プレイであるが、これはSiO層を形成するためにかなり
の費用がかかるのでめったに見られない。

配向膜を適当に選択してツイスト状態の出現を抑制す
ることが既に試みられているが、今までは不満足な結果
が得られたにすぎなかった。時には生ずる実際に均一な
状態（例えば、斜方蒸着したSiOを用いる場合）は非常
にしばしば、再び不安定な、ツイスト状態に後退するこ
とが実証されている。ツイスト状態の出現は、特に強誘
電性結晶混合物を用いる場合に、高い自発分極によって
促進されるように思われる〔これに関しては、エム・エ
イ・ハンドシーとエヌ・エイ・クラークのフエロエレク
トリックス（Ferroelectrics）59巻、69頁（1984）参
照〕。しかし、このような混合物は短いスイッチング時
間が得られるため、特に適切である。

本発明の目的は、少なくとも２成分を含み、光学的ヒ
ステリシスと関連ゴースト画像（ghost image）が無視
できるほど小さいまたはこれらを全く示さず、その代り
均一状態を示し、高度な光学的コントラストを生ずるFL
C混合物を形成することである。

課題を解決する手段 FLC混合物に環状の又は環状もしくはかご状を形成し
うる構造を有する親油性又は親油化化合物、特にイオン
に対する錯体配位子を添加することが上記ゴースト画像
とツイスト状態とを抑制しうることが意外にも判明し
た。特に高い自発分極（Ps＞35、特に＞50nC・cm^-2）を
有し、他の場合にはマルチブレックスモードでスイッチ
ングすることのできないFLC混合物の切換えを生ずるこ
とも可能である。本発明の他の利点はコントラストの急
激な改良である。他の本質的な利点は、比較的長いスト
レージ時間後にしばしば作用不能になるFLCディスプレ
イが本発明によって用いるFLC混合物によって比較的長
時間後も切換え可能であることである。イオン不純物が
ゴースト画像出現の原因であり、これらは過剰な錯体配
位子の添加によって除去されるので、その後に導入され
るまたは例えば配向膜からの拡散によって生ずるイオン
不純物が不利な結果をもたらさない。

本発明は、少なくとも２成分からなり、１成分として
それ自体環状であるかまたは環状もしくはかご状の構造
を形成しうる親油性または親油化化合物を含むことを特
徴とする強誘電性液晶混合物を提供する。該親油性また
は親油化化合物は、 ａ）一般式（Ｉ）の大環状化合物： 式中、 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは互いに独立的に、０〜４
の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは７より大き
い； −Ａ−、−Ｂ−、−Ｃ−、−Ｄ−、−Ｅ−および−Ｆ−
は、同一もしくは異なる基であり、 −CH₂−，−CHR−，−CH＝CH−，−CR＝CR′−，−Ｃ≡
Ｃ−， −CO−，−COO−， −CONH−，−CONR−，−NR−， （式中、 Ｒは炭素数１〜12のアルキルであることができ、Ｒ′
は、−CH₂−基が−Ｏ−、−COO−または−OCO−によっ
て置き換えられることができる炭素数１〜12のアルキル
であるか、またはフェニル、Cl、ＦもしくはCNであるこ
とができる）である； ｂ）一般式（III）の化合物： 式中、 −Ｚ−は−Ｏ−または−Ｓ−であり， ｍおよびｎは０より大きい整数であり、ｍ＋ｎは２〜６
であり、 −X¹−および−X²−は、同一もしくは異なる基であっ
て、 −Ｚ−，−NR−， または −X¹−および−X²−が一緒になって Ｎ−CH₂（−CH₂−Ｚ−CH₂）ｉ−CH₂−Ｎ または Ｎ−CO（−CH₂−Ｚ−CH₂）ｉ−CO−Ｎ （式中、 Ｒは炭素数１〜15のアルキルもしくはアルカノイル、フ
ェニル、ベンジルまたはベンゾイルであり、 ｉは１または２である）を表す； ただし、−X¹−および−X²−は同時に−Ｚ−ではない；
および ｃ）一般式（IV）の化合物： 式中、 R¹、R²、R³およびR⁴は、互いに独立的に、 −H,−CH₃， であり、 ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、互いに独立的に、２〜４の整数
であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは８〜16である； からなる群より選択される。

好ましくは、本発明の強誘電性液晶混合物において
は、前記それ自体環状であるかまたは環状もしくはかご
状の構造を形成しうる親油性または親油化化合物が、少
なくとも２つの窒素および／または酸素および／または
イオウのドナー中心を含むカチオン用錯体配位子であ
る。

スイッチングおよびディスプレイ装置は次の成分を有
する：本発明による液晶混合物、透明な電極（２電極）
によって被覆した外側プレート（例えばガラス製または
プラスチック製）、少なくとも一つの配向膜、スペーサ
ー、シーリング・フレーム、偏光子（polarizer）およ
び、カラーディスプレイ用に薄い着色フィルターシー
ト。他の可能な成分は反射防止層、不動態化層（passiv
ation layer）、レベリング層、バリヤー層および例え
ば薄膜トランジスター（TFT）と金属−絶縁体−金属（M
IM）要素のような電気的非線形要素である。液晶ディス
プレイの一般的構造は関連モノグラフに既に詳述されて
いる〔例えば、イー・カネコ（E.Kaneko）、「液晶TVデ
ィスプレイ：液晶ディスプレイの原理と応用（Liguid−
crystal TV Displays:Principles and Applications of
Liquid Crystal Displays）」KTK サイエンティフィ
ック パブリッシャーズ（KTK Scientific Publisher
s）1987、12〜30頁と163〜172頁〕 FLC光バルブでは、マルチプレックスモードでアドレ
スされたスイッチング装置が好ましい。特に、SSFLC
（表面安定化強誘電性液晶）モードで作用し、セルの厚
さ（すなわち外側プレート間の間隔）が１〜20μｍであ
る液晶セルが好ましい。セルの厚さは１〜10μｍである
ことが特に好ましく、複屈折モードでは1.2〜３μｍで
あることが特に好ましい。

さらに、本発明による化合物は光学効果が複屈折現象
に寄与せず、FLCマトリックスに溶解した二色染料によ
る異方性吸収に寄与する。ゲスト−ホストモードでのSS
FLCディスプレイの作動中に有利に用いられる。

本発明による化合物はセルの光学的ヒステリシスおよ
び／またはツイスト状態の出現を抑制する〔例えば、エ
ッチ・アール・デュバル（H.R.Dubal）等エレクトレッ
トに関する第６回国際会議会報（Proc.6th Intl.Symp.o
n Electrets）オックスフォード、イングランド、1988
参照〕。特に、このことはスメクチック層がシェブロン
形態（chevron geometry）を有するバージン液晶組織
に、およびスメクチック層がガラスプレートに対して垂
直すなわち実際に垂直であるブックシェルフ形態（book
shelf geometry）またはクワジーブックシェルフ形態
（quasi−bookshelf geometry）に該当する〔ワイ・サ
トウ（Y.Sato）等、日本応用物理学誌28巻、483頁（198
9）参照〕。このブックシェルフ形態の本発明によるFLC
混合物の使用は良好な暗状態を生ずるのみでなく、大き
い有効切換え角度のために明状態の高い透過率をも生ず
る。

さらに、本発明による錯体配位子がFLC混合物中に均
一なクワジ−ブックシェルフ形態のフイールド誘導形成
（field−induced production）を促進することが判明
している〔ワイ・サトウ等、日本応用物理学誌28巻、48
3頁（1989）〕。

液晶混合物は少なくとも１種類のイオンに対する錯体
配位子を含めて２〜20、好ましくは２〜15成分を一般に
含む。他の成分はネマチックおよび／またはコレステリ
ックおよび／または傾斜スメクチック相を有する公知の
化合物から選択することが好ましい。これらには例えば
シッフ塩基（Sehiff's bass）、ビフェニル、テルフェ
ニル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェ
ニル、ピリミジン、ジフルオロフェニルおよびｐ−アル
キル安息香酸エステルがある。この場合にフェニルピリ
ミジン、フェニルピリジンまたはフェニルチアジアゾー
ルの誘導体を含む混合物が特に好ましい。一般に、商業
的に入手可能な液晶混合物は、本発明による混合物の添
加前にも、種々な成分の混合物の形状であり、その中の
少なくとも１成分はメゾゲニックである、すなわち誘導
体形またはある一定の成分との混合物において液晶相を
示す化合物である。

FLC混合物は使用温度範囲においてS_C ^*相を有すること
が好ましく、冷却時の混合物の相配列はＩ→N^*→S_A ^*→S
_C ^*またはＩ→N^*→S_C ^*である。

錯体として、光学的ヒステリシスを避けるために、電
気的中性な化合物を使用する事が望ましい。

また、これらの錯体化合物は、すくなくとも二つの窒
素を酸素−、そして、イオウ−、リン−ドナー中心を含
み、カチオンイオンに対する錯体である。

これらの混合物は特に好ましくはメジオ環式（medioc
ycle）またはマクロ環式化合物（macrocycle）である
〔レンブス ケミー レキシコン（Ｌmpps Chemie Le
xikon）（Rompp's Lexicon of Chemistry）第８版、フ
ランクシエ出版社（Franksche Verlogsbuch handlung）
シュタットガルト、1898によると、メジオ環式化合物＝
８〜12環要素、マクロ環式化合物＝13環要素〕。

本発明によってFLC混合物に用いる化合物は全混合物
に基づいて好ましくは0.01〜10モル％の濃度で特にクリ
プタンド、コロナンドおよびポダンドである。16以上の
環要素を含む環式化合物が特に好ましい。クリプタンド
型の二環式配位子が好ましい。

前記錯体配位子の分類に関しては、イー・ウェーバー
（E.Weber）およびエフ・ヴェグトル（F.Vgtle）；イ
ンオーガニカ チミカ アクタ（Ino-ganica Chimica A
cta）45巻、（1989）165−167頁が参考になる。これに
記載されている配位子トポロジーを以下に示す。

Ａ−C:環状（ポダント；単環 コロナンド）； Ｃ−H:二環（コロナンド，クリプタンド）； Ｉ−K:三環（クリプタンド） コロナンドの代表的な例： クリプタンドの代表例： ポダンドの特性的代表例： :R＝Ｈ :R＝CH₂CH₂OH :R＝ｎ−C₃H₁₇ :R＝CH₂CH₂O−ｎ−C₈H₁₇ アルカリ金属イオンおよびアルカリ土金属イオンを結
合する錯体配位子が特に好ましい。ドナー中心として少
なくとも２個の窒素原子および任意に５または６個の酸
素原子を有し、二環式または三環式構造を有する、好ま
しくは環サイズ18のマクロ環式化合物が特に適切である
と判明している。

本発明による液晶組成物は、次にあげる種々の錯体を
含み、各々の錯体が、カチオンイオンを錯体化する。

従って、本発明の目的は少なくとも２成分から成り、
１成分として一般式（Ｉ）： 〔式中、a,b,c,d,e,fは互いに独立的に、０〜４の整数
であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは７より大きい； −Ａ−，−Ｂ−，−Ｃ−，−Ｄ−，−Ｅ−，−Ｆ−は同
一もしくは異なる基であり、−CH₂−，−CHR−，−CH＝
CH−，−CR＝CR′−，−Ｃ≡Ｃ−， −CO−，−COO−， −CONH−，−CONR−，−NR−， または であり、 Ｒは炭素数１〜12のアルキルであり、Ｒ′は、−CH₂−
基が−Ｏ−，−COO−もしくは−OCO−によって置き換え
られていてもよい炭素数１〜12のアルキル基であるか、
又はフェニル、Cl、ＦもしくはCNであることができる〕 で示される少なくとも１種類の親油性化合物を含む強誘
電性液晶混合物を形成することによって達成される。

式（Ｉ）において記号が次の意味を有し、 a,b,c,d,e,f,R,R′は上述の通りであり、−Ｂ−，−Ｃ
−，−Ｅ−，−Ｆ−は−CH₂−基であり、−Ａ−，−Ｄ
−は同一もしくは異なる基であり、 −CH₂−，−CHR−，−CH＝CH−，−CR＝CR′−， −CO−，−COO−， −CONH−，−CONR−，−NR−， であるような大環状化合物を含む強誘電性液晶混合物を
用いることが好ましい。

記号が次の意味を有し、 a,b,c,d,e,fが互いに独立的に、０〜３の整数であり、 −Ｂ−，−Ｃ−，−Ｅ−，−Ｆ−が−CH₂−基であり、 −Ａ−，−Ｄ−が同一もしくは異なる基であって、 −CH₂−，−CHR−，−CH＝CH−， −CO−，−COO−， −CONH−，−CONR−， であり、 式中、Ｒが炭素数１〜12のアルキルであり、Ｒ′が炭素
数１〜12のアルキルまたはフェニルであるような式
（Ｉ）による親油性化合物を用いることが特に好まし
い。

−Ａ−，−Ｄ−基が次の意味を有し、 −CH₂−，−CHR−，−CH＝CH−， −CO−，−COO−， または であることが特に好ましい。

一般に、本発明による混合物は親油性化合物0.01〜10
モル％、特に0.1〜10モル％を含む。

また、本発明の目的が少なくとも２種類の成分から成
り、イオノフォアとして作用する一般式（II）： 〔式中、R¹，R²，R³，R⁴は互いに独立的に、１つの−CH
₂−基が−COO−，−COまたは−Ｏ−によって置換されう
る炭素数１〜15のアルキル、シクロヘキシル、フェニル
またはベンジルであり； Ｘは炭素数２〜９のアルキレンであり、１個もしくは２
個の非隣接−CH₂−基が−Ｏ−によって置換され、２個
の隣接CH₂基は1,2−フェニレンもしくは1,2−シクロヘ
キシレンによって置換され、２個の隣接−CH₂−基はCH
（CH₃）−CH（CH₃）−によって置換され、CH₂基の水素
原子がR⁵もしくはR⁶によって置換されることができ、R⁵
は炭素数１〜15のアルキル、R⁶は炭素数１〜15のアルキ
ルまたはCH₂−Ｏ−CH₂−CO−NR¹R²である〕 で示される少なくとも１つのアミドを１成分として含む
液晶混合物を形成することによって達成される。

R¹，R²，R³，R⁴が互いに独立的に、１つの−CH₂−基
が−COO−，もしくは−Ｏ−によって置換されうる炭素
数１〜15のアルキル、シクロヘキシルまたはフェニルで
あり； Ｘが炭素数２〜９のアルキレンであり、１個または２個
の非隣接−CH₂基が−Ｏ−によって置換され、２個の隣
接CH₂基が1,2−フェニレンもしくは1,2−シクロヘキシ
レンによって置換され、２個の隣接−CH₂−基が−CH（C
H₃）−CH（CH₃−によって置換することができ、CH₂基の
水素原子がR⁵またはR⁶によって置換され、R⁵、R⁶が互い
に独立的に炭素数１〜15のアルキルであるような式（I
I）のアミドを含む強誘電性液晶混合物を用いることが
好ましい。

R¹，R²，R³，R⁴が互いに独立的に、１個の−CH₂−基
が−COO−によって置換されうる炭素数１〜15のアルキ
ル、またはシクロヘキシルであり； Ｘが炭素数２〜９のアルキレンであり、１個もしくは２
個の非隣接−CH₂−基が−Ｏ−によって置換され、２個
の隣接CH₂基が1,2−フェニレンによって置換され、２個
の隣接−CH₂−基が−CH（CH₃）−CH（CH₃）−によって
置換されることができるような式（II）のアミドが特に
好ましい。

−Ｘ−が次の基： 〔式中、R¹〜R⁶は上記の意味を有する〕 の１つであるような式（II）のアミドが特に好ましい。

−Ｘ−が次の基： または であることが非常に好ましい。

原則として、広範囲なイオノフォアが液晶混合物への
使用に適しているが、上記の式（II）のアミドがねじれ
状態の抑制に特に適している。

本発明によるFLCの混合物は一般式（II）の化合物0.0
1〜10モル％、特に0.1〜10モル％を含むことが好まし
い。

また、本発明の目的は少なくとも２成分から成り、１
成分として一般式（III）または（IV）： 〔式中、−Ｚ−は−Ｏ−または−Ｓ−であり； m,nは０より大きい整数であり、ｍ＋ｎは２〜６であ
る； −X¹−，−X²−は同一もしくは異なる基であって、 −Ｚ−，−NR−， または−X¹−及び−X²−が一緒になって Ｎ−CH₂（−CH₂−Ｚ−CH₂）ｉ−CH₂−Ｎ−又は Ｎ−CO（−CH₂−Ｚ−CH₂）ｉ−CO−Ｎ−を表わす、 （式中、−Ｒは炭素数１〜15のアルキルもしくはアルカ
ノイル、フェニル、ベンジルまたはベンゾイルであり、
ｉは１または２である）〕 （式中、R¹，R²，R³，R⁴は互いに独立的に、 −H,−CH₃， であり、p,q,r,sは互いに独立的に、２〜４の整数であ
り、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは８〜16である〕 で示される化合物を含む強誘導性液晶混合物を形成する
ことによって達成される。

m,nが０より大きい整数であり、ｍ＋ｎが２〜４であ
り、 −X¹−，−X²−が同一もしくは異なる基であって、 −Ｏ−，−NR−， または−X¹−及び−X²−が一緒になって Ｎ−CH₂（−CH₂−Ｏ−CH₂）ｉ−CH₂−Ｎ を表す（式中、−Ｒが炭素数１〜15のアルキルもしくは
アルカノイル、フェニル、ベンジルまたはベンゾイルで
あり、ｉは１または２である） 式（III）の化合物を含む強誘電性液晶混合物を用いる
ことが好ましい。

−R¹＝−R²＝−R³＝−Ｈであり、−R⁴が−Ｈ、 −CH₃または である式（IV）の化合物を含む強誘電性液晶混合物を用
いることも好ましい。

本発明の他の実施態様は一般式（III）及び／または
式（IV）の２種類以上の化合物を含むFLC混合物に関す
る。本発明によるFLC混合物は式（III）または（IV）の
化合物0.01〜10モル％、特に0.1〜10モル％を含むこと
が好ましい。

混合物中に２種類以上の化合物が存在する場合には、
総量が0.01〜10モル％、好ましくは１〜10モル％であ
る。

原則として、広範囲な親油性化合物すなわち13員環以
上の親油性化合物〔例えばオー・エイ・ノイミラー（O.
A.Neumiiller）レンプス ケミー−レキシコン（Rompps
Chemie Lexikon）８版、フランク出版（Frankk' schs
Verlagsbuch handlung）シャタットガルト 1989参照〕
が液晶混合物への使用に適しているが、上記の式（Ｉ）
の親油性化合物はねじれ状態の抑制に特に適している。
本発明による化合物は式（Ｉ）の２種類以上の化合物を
含むこともできる。全体として0.01〜10モル％の大環状
化合物がFLC混合物に存在する。

一般に、液晶混合物は２〜20要素、好ましくは２〜15
要素を含み、その中の少なくとも１つが大環状化合物で
ある。他の要素は例えばシッフの塩基、ビフェニル、タ
ーフェニル、フェニルクシロヘキサン、シクロヘキシル
ビフェニル、ピリミジン、シナミン酸エステル、コレス
テリン酸エステル、極性末端基を有するｐ−アルキル安
息香酸の種々な架橋多核エステルを含むネマチック、コ
レステリック及び／または傾斜した（tilted）／スメク
チック相を有する公知化合物から選択することが好まし
い。

本発明による化合物を加える前にも、一般に市販の液
晶混合物は広範囲な要素の混合物として存在し、その中
の少なくとも１要素はメゾゲニック（mesogenic）であ
り、すなわち誘導体としてまたは共要素との混合物とし
て液晶相〔すなわち少なくとも１つのエナンチオトロピ
ック（明澄温度＞溶融温度）またはモノトロピック（明
澄温度＞溶融温度）中間相を形成すると予想される〕を
示す化合物である。

キラル成分としてオキシランエーテルおよび／または
オキシランエステルおよび／またはジオキソラン誘導体
を含むFLC混合物に錯体配位子を用いることが好まし
い。キラル性の２中心を有するキラルドープの中で、シ
ス配置とトランス配置の両方の化合物が適する（ドイツ
公告公報第3633 968号および第37 18 174号参照）。本
発明によって用いる錯体配位子と共に用いるのに適した
他のドープは下記特許に述べられている： DE−Ａ第39 07 601号、DE−Ａ第38 32 502号、DE−Ａ第
38 32 503号、DE−Ａ第38 27 599号、DE−Ａ第37 13 27
3号、DE−Ａ第37 03 228号、DE−Ａ第36 30 933号、DE
−Ａ第36 18 213号、DE−Ａ第36 17 826号、およびDE−
Ａ第36 20 049号（DE−Ａはドイツ公告公報である）。

上記液晶混合物は電気光学的切換／表示装置に有利に
用いられる。

本発明によって用いる錯体配位子は高い自発分極を示
す強誘電性液晶混合物の使用を可能にし、これらは特に
短いスイッチング時間を特徴とするので、錯体配位子は
例えばドイツ公告公報第39 09 354号に述べられている
ように、＞30nC・cm^-2の自発分極を有するFLC混合物に
用いるのが好ましい。

本発明による錯体配位子が常に導電性を増加させるこ
とが判明している。このことは用いる錯体配位子がクリ
プタンドである場合に特に顕著である。この場合に、光
学的ヒステリシスとツイスト状態とが特に効果的に除去
される。

FLC光バルブがマルチプレックスモードでアドレスさ
れる場合に、線電圧と間隙電圧（データパルスレベル）
との間の比（＝バイアス）は操作中のコントラストに対
して決定的な効果を有する重要なパラメーターである
〔テイ・ハラダ（T.Harada）等、日本ディスプレイ会議
（Japan Display Conference）1986参照〕。高いバイア
ス値がこの場合に特に好ましいことが実証されている。
本発明による錯体配位子の中で、クリプタンドが異常に
高いバイアス値を特に生ずる。

他の実施態様では、本発明による混合物は複数の異な
る錯体配位子を含み、種々な錯体配位子の各々がある一
定の陽イオンに優先的に結合することができる〔選択性
の問題に関しては、例えばエム・ヒラオカ（M.Hiraok
a）の「クラウン化合物−その特徴と応用（Crown Compo
unds−Their characteristics and applications）」講
談社、東京、1982、67頁以降参照〕。この場合のFLC混
合物も全体で0.01〜10モル％の錯体リガンドを含む。錯
体配位子の導入はしばしばFLC混合物への溶解度または
液晶相への影響の問題を伴うので、錯体配位子の問題の
ない使用のために、特にコロナンドおよびクリプタンド
の混合物を用いることが有利である。この場合にも、全
体で0.01〜10モル％が用いられる。

液晶の配向に関しては、ベース成分としてポリイミド
またはポリアミドを含む有機物質が一般に用いられる
〔これに関しては、モル・クリスト・リク・クリスト・
（Mol.Cryst.Lig.Cryst.）109,1（1984）参照〕。しか
し、SiO₂を含む配向膜が本発明によるFLC混合物に特に
適していることが判明した。SiO₂フィルムは有機ケイ素
化合物のスピンコーチングもしくは吹付けまたは有機ケ
イ素化合物中への浸せきの後、100〜400℃における熱処
理によって得ることが好ましい。SiO₂フィルムの配向能
力（alignment capacity）はこのフィルムをラビングす
ることによって通常のやり方で得られる〔これに関して
は、ドイツ公告公報第28 52 395号、ヨーロッパ特許出
願第0,046,401号、ドイツ公告公報第27 22 900号参
照〕。ラビングされたSiO₂フィルムの他の利点はポリイ
ミドに比べて有意に改良された絶縁能力と厚いセルにお
いても高い透明性を有することである。

大環状化合物、特に一般式（Ｉ）の親油状化合物は一
般に次の方法によって製造することができる： （１）チーグラー希釈法〔チーグラー、「ホーベン−ウ
エイル（Houben−Weyl）4/2」738〜740頁、755〜764
頁〕による閉環によって、例えばα，ω−ジエステルか
らアルカリ金属を用いてアシロインを得る〔フインリー
（Finley）、ケム・レブ（Chem.Rev.）64,573〜589頁
（1964）〕、またはジエックマン（Dieckmann）の長鎖
α，ω−ジエステルまたはα，ω−ジニトリルのエステ
ル縮合による〔ブルームフィールド（Broomfield）、テ
トル・レット（Tetr.Lett.）591頁（1968）〕。

（２）容易に入手可能なC₁₂−またはC₁₆−カルボ環状ケ
トン及び／またはオレフィンから出発する環拡大反応に
よって、例えば酸によって触媒されるジアゾメタン〔ミ
ーラー（Miiller）、ハイシュビール（Heischbiel）、
テトル・レット2809（1964）〕またはジアゾアセテート
〔モック（Mock）、ハートマン（Hartmann）、ジェイ
オルグ ケム（J.Org.Chem.）42、459、466頁（197
7）〕を用いたイー・ミーラー（E.Miiller）の方法によ
って、過酸を用いたバイエル−ヴイリゲル（Bayer−Vil
liger）反応によって、ラクトン〔クロ（Krow）、テト
ラヘドロン（Tetrahedron）37、2697（1981）〕、カー
ボネート〔バイレイ（Bailey）、シュリンク（Slin
k）、ジェイ・アム・ケム・ソク・（J.Am、Chem.Soc.）
104、1769（1982）〕またはエポキシドを得る、シュミ
ット（Schmidt）方法またはアジ化水素酸を用いた方法
によってラクトンを得る〔クロー、テトラヘドロン 3
7、1283（1981）〕。

実施例 以下の実施例においては、３種類の液晶基本混合物A,
B,Cおよび様々なドーパントを用い、ゲスト・ホスト方
式の場合には染料を含むFLC混合物を用いた。

以下の３成分（モル％）からなる液晶混合物Ａを調製
した。

この混合物の相系列および相転移温度は、 S_c 72° S_A 74° N 88° Ｉ であり、自発分極は55nC・cm^-2であった。

以下の８成分（モル％）から液晶基本混合物Ｂを調製
した。

この混合物の相系列および相転移温度は、 S_c 69° S_A 76° N 92° Ｉ であった。

以下の８成分（モル％）からなる液晶基本混合物Ｃを
調製した。

この混合物の相系列および相転移温度は以下のとおりで
あった。

S_c 71° S_A 78° N 93° Ｉ 下記の例においては、本発明によるクリプタンドとコ
ロナンドを0.1〜３モル％の濃度で用いた。コロナンド
とクリプタンドの例は下記のK1〜K12である。

K1. 1,7,10,16−テトラオキサ−4,13−ジアザシクロオ
クタデカン（Kryptofix 22） K2. 4,13−ジデシル−1,7−10、16−テトラオキサ−4,
13−ジアザシクロオクタデカン（Kryptofix 22DD） K3. ５−デシル−4,7,13,16,21−ペンタオキサ−1,10
−ジアザビシクロ〔8.8.5〕−トリコサン−Kryptofix
221D） K4. 4,7,13,16,21−ペンタオキサ−1,10−ジアザビシ
クロ〔8.8.5〕−トリコサン（Kryptofix 221） K5. 2,5,8,15,18,21−ヘキサオキサトリシクロ〔20.4.
0.0^9.14〕−ヘキサコサン（ジシクロヘキシル−18−ク
ラウン−６） K6. 1,4,7,10,13−ペンタオキサ〔13〕−オルトシクロ
ファン〔ベンゾ−15−クラウン−５） K7. 1,4,7,10,13,16−ヘキサオキサ〔16〕−オルトシ
クロファン（ベンゾ−18−クラウン−６） K8. 4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビ
シクロ〔8.8.8〕−オクタコサン（Kryptofix 222） K9. 2,5,8,11,18,21,24,27−オクタオキサトリシクロ
〔26.4.0.0^12.17〕−ドトリア−コンタン（ジシクロヘ
キシル−24−クラウン−８） K10. N,N′−ジベンジル−1,4,10,13−テトラオキサ−
7,16−ジアザシクロオクタデカン K11. Ｎ−（４−カルボキシベンジル）−1,4,8,11−テ
トラアザテトラデカン K12. 1,4,7,10,13,16−ヘキサオキサシクロオクタデカ
ン 実施例１ 使用したFLC混合物M1は以下の組成（モル％）を有す
る。

液晶混合物Ｂ 84.0％ カイラル・ドーパントD1 7.7％ カイラル・ドーパントD2 8.3％ M1の相系列および相転移温度は、 S_C ^*63° S_A ^*73° N^*81° Ｉ であり、自発分極は37nC・cm^-2であった。光学的ヒステ
リシスを抑制するために１モル％の錯体配位子K8をFLC
混合物M1に添加した。添加後の相系列および相転移温度
は、 S_C ^*58° S_A ^*71° N^*78° Ｉ であり、自発分極は36nC・cm^-2であった。第１図は、セ
ルギャップ2.1μｍのテストセル（EHC社製）を用い、FL
C混合物M1に錯体配位子が添加された場合とされていな
い場合について、偏光顕微鏡下で測定した光学的スイッ
チング応答を示す。テストセルのスイッチングは高速応
答フォトダイオードを用いて記録した。第１図において
は、スイッチング駆動パルス（CH1）および、FLC混合物
M1を充填したテストセルの、パルス間隔を変えた場合の
25℃における光学的透過（CH2）を示す。左側はFLC混合
物M1のみの場合、右側は１モル％の錯体配位子K4を添加
した場合を示す。

ここでは総パルス幅200μｓ、パルス波高4V/μｍの双
極パルスを25℃において印加した。パルス間隔はそれぞ
れ、ａ）1,000ms、ｂ）100ms、ｃ）20msとした。第１図
右側から明らかなように、クリプタンドK8を添加したFL
C混合物は改良されたスイッチング挙動を示し、また、
長いパルス間隔の場合でも応答可能であった。これらの
テストセルに対応する顕微鏡写真を第２図に示す。FLC
混合物の場合には応答しない領域が見られるが、錯体配
位子K8を添加するとこれは非常に微小な領域のみにしか
生じない。第２図には、FLC混合物M1を充填したテスト
セルの顕微鏡写真（左側）と１モル％の錯体配位子K8を
添加したFLC混合物M1を充填したテストセルの顕微鏡写
真（右側）を示す。ａ）は安定な暗状態を示し。ｂ）は
安定な明状態を示す。測定条件は、電界強度4V/μｍ、
パルス幅200μｓ、パルス間隔50ms、温度25℃であっ
た。

これらのテストセルを用いたFLCディスプレイにおけ
る残像の出現量を測定するために、以下のような試験方
法を用いた。極性の順序の等しい、幅200μｍ、電界強
度4V/μｍの双極パルスを使用した。パルス間隔は20ms
とし、パルスの極性の順序は５秒ごとに切り換えた。第
３図には、極性の順序の等しい双極パルスを５秒後に切
り換えた場合のスイッチング挙動を示す。

このパルス駆動においても、本発明によるFLC混合物
の特長、すなわち明から暗もしくは逆のスイッチング
が、スミアリング効果（smearing effects）と呼ばれる
厄介な現象を伴わずに非常に早く行われることが示され
た。第３図ではまた、FLC混合物M1を充填したテストセ
ルの、25℃における光学的透過を時間に対してプロット
しており、ａ）はFLC混合物M1、ｂ）はFLC混合物M1に１
モル％の錯体配位子K8を添加した場合である。

実施例２ 使用したFLC混合物M2は以下の組成（モル％）を有す
る。

液晶混合物Ｂ 78.3％ カイラル・ドーパントD1 4.7％ カイラル・ドーパントD2 9.0％ カイラル・ドーパントD3 8.0％ M2の相系列および相転移温度は、 S_C ^*60° S_A ^*70° N^*79°Ｉ であり、自発分極は55nC・cm^-2であった。FLC混合物M2
に種々の錯体配位子を添加した場合、および配位子添加
量を変えた場合について、コントラストを測定した。25
℃において、幅200μｓ、3V/μｍの双極パルスを使用
し、パルス間隔は20msであった。その結果を表１、表２
に示す。表１は錯体配位子添加のコントラストに対する
効果を示す。コントラストは明状態の透過率と暗状態の
透過率の比で表される。透過率は偏光顕微鏡の鏡筒に取
り付けられたフォトダイオードを用いて測定した。

高いコントラストをもたらす錯体配位子が特に適して
いることが証明された。表２には錯体配位子K8を異なる
濃度で添加した場合のコントラストを示す。K8の濃度を
増加させるとテストセル中の応答しない部分が減少し、
したがってコントラストの増加が確認された。

表１錯体配位子 K1 K4 K3 K8 K12 コントラスト 4.7 6.7 7.7 6.5 5.0 各錯体配位子をM2に１モル％添加 セルギャップ2.3μｍのテストセルで測定 表２K8の濃度 0 0.1 0.5 1 3 コントラスト 1.0 2.5 2.8 4.1 6.0 錯体配位子８をM2に添加 セルギャップ2.6μｍのテストセルで測定 実施例３ 使用したFLC混合物M3は以下の組成（モル％）を有す
る。

液晶混合物Ｂ 84.18％ カイラル・ドーパントD1 3.43％ カイラル・ドーパントD2 6.56％ カイラル・ドーパントD3 5.83％ M3の相系列および相転移温度は、 S_C ^*76° S_A ^*71° N^*82° Ｉ であり、自発分極は41nC・cm^-2であった。FLC混合物M3
に、錯体配位子K3を様々な濃度で添加した場合のコント
ラストを調べた。総パルス幅200μｓの双極パルスを用
い、25℃において印加パルス波高（電界強度）に対する
コントラストを記録した。錯体配位子をそれぞれ、ａ）
０モル％、ｂ）0.1モル％、ｃ）0.5モル％、ｄ）1.0モ
ル％の添加量でFLC混合物に添加したときの測定結果を
第４図に示す。錯体配位子を多く添加するほど、コント
ラストが上昇していることが示された。またコントラス
トカーブの急峻性が向上した。

添加濃度が高くなるにしたがって、コントラストカー
ブの高電界側へのシフトが観察されるが、これは自発分
極の低下による。

実施例４ 使用したFLC混合物M4は以下の組成（モル％）を有す
る。

液晶混合物Ｃ 91.7％ カイラル・ドーパントD4 7.0％ カイラル・ドーパントD5 1.3％ M4の相系列および相転移温度は、 S_C ^*69° S_A ^*75° N^*82° Ｉ であり、自発分極は−9.6nC・cm^-2であった。

この実施例においても、前述のテスト方法を用いて残
像の特性を測定したところ、第３図と同様に、第５図に
おいても本発明によるイオンに対する錯体配位子の添加
効果が示された。

FLC混合物M4を充填したテストセルの25℃における光
学的透過を時間に対してプロットした。極性の順序の等
しい、幅200μｓ、波高12V/μｍの双極パルスを使用し
た。パルス間隔は20msであり、パルスの極性の順序は、
５秒ごとに切り換えられた。ａ）はFLC混合物M4、ｂ）
はFLC混合物M4に１モル％の錯体配位子K8を添加した場
合の結果を示す。

実施例５ ８−シクロヘキサデカン−１−オン（シス、トランス
の混合物）2.0gを70％メタクロル過安息香酸6.0gととも
に50mlのジクロロメタン中で16時間還流した。冷却後、
沈降したメタクロロ安息香酸を濾過して除去し、濾液を
2N炭酸ナトリウム溶液および水で洗浄し、乾燥して濃縮
した（収量1.95g）。これをクロマトグラフィー（SiO/
ヘキサン／酢酸エチル、95:5）で精製し、粘度の高い透
明な液体1.1gを得た。この液体は放置すると結晶した。
NMRおよび質量分析によって上記の構造が確認された。

実施例６ 同様にして、シクロヘキサデカノン2.0gおよび過安息
香酸4gから飽和ラクトン（２−オキサシクロヘプタデカ
ン−１−オン）のワックス様の軽い結晶質を得た。

実施例７ シクロヘキサデカノン1gに濃縮硫酸1mlを加え、これ
を20℃においてクロロホルム10mlに溶解し、攪拌しなが
らアジ化ナトリウム0.5gを少しずつ加えた。この混合物
を１時間還流させ、氷上に注いだ。次にクロロホルム相
を分離して乾燥し、濃縮した。重量1.0g。クロマトグラ
フィー（SiO₂／酢酸エチル）によって0.4gの結晶を得
た。融点120〜121℃。

IR,NMR、質量スペクトルによって、上記の17員環ラクタ
ム構造を確認した。

実施例８ 対応するケトンからエタノール中、NaBH₄を用いた還
元により調製した８−シクロヘキサデセン−１−オル2.
0gを、イソシアン酸フェニル1gとともにジクロロメタン
20ml中で３時間還流させた。この溶液を濃縮し、クロマ
トグラフィー（SiO₂／ヘキサン：酢酸エチル＝95:5）に
よって精製し、結晶800mgを得た。融点86〜87℃。分析
データによって、上記の構造を確認した。

実施例９ ８−シクロヘキサデセン−１−オン20gをエーテル50m
lに溶解し、３フッ化ホウ素エーテル1mlを加えた。この
溶液に、エーテル325mlに溶解したジアゾメタン145mmol
を、氷冷、攪拌しながらすみやかに脱色するような速度
で滴下した。半量の溶液を加えた後、さらに３フッ化ホ
ウ素エーテル1mlを加えた。すべての溶液を加えた後、
この溶液をNa₂CO₃溶液および水で洗浄して乾燥し、濃縮
して粗生成物24gを得た。GC分析によれば、この生成物
はシクロヘキサデカノン、シクロヘプタデカノン、シク
ロオクタデカノン、シクロノナデカノンの混合物を含ん
でいた。スピニングバンド（spinning band）蒸留法に
よってこの物質を分離した。各化合物の沸点は約10℃違
い、C₁₈ケトンの沸点は0.1mmにおいて145℃であった。
精製は分取クロマトグラフィーを用いて行った。

実施例10 文献（B.D.Nookherjee,R.W.Trenkle,R.R.Pa−tel,J.O
rg.CHem.36,3266（1971）等）によって公知の方法にし
たがって、上記化合物を合成した。

実施例11 ドーパントの例として下記のドーパントを用いた。

液晶基本混合物Ｂ、上述のドーパント、および後述の
マクロ環状化合物を用いて以下の実施例に示すFLC混合
物を調製した。この混合物をテストセルに充填し、スイ
ッチング角、光透過特性、およびコントラストを測定し
てツイスト状態の抑制の判断基準とした。

実施例A1 比較に用いたFLC混合物M2の組成（モル％）を以下に
示す。

液晶基本混合物Ｂ 78.3％ ドーパントD1 4.7％ ドーパントD2 9.0％ ドーパントD3 8.0％ この混合物の相系列および相転移温度は、 S_C ^*60° S_A ^*70° N^*79° Ｉ であり、自発分極は55nC・cm^-2であった。

この比較混合物と、この混合物に実施例10に述べたマ
クロ環状化合物を加えたFLC混合物について、それぞれ
スイッチング角（２θeff）、明状態と暗状態における
光透過性、および光学的コントラストを測定した。測定
は、測定セル（EHC社、東京）にそれぞれのFLC混合物を
充填し、このテストセルを回転台のついた偏光顕微鏡の
下に並べて行った。

電圧を印加したセルのスイッチング角は、顕微鏡の台
を回転させることによって測定した。明状態と暗状態の
光透過性は、偏光顕微鏡の光軸上に設置したフォトダイ
オードによって測定した。光学的コントラストは、明状
態と暗状態の透過性の比から計算した。

表３にその結果をまとめる。それぞれのマクロ環状化
合物を加えたFLC混合物は、対応する測定結果に表わさ
れているように、著しく改良された特性を示した。

実施例A2〜A5 実施例A1と同様に、実施例５、７、８および９で得ら
れたマクロ環状化合物を含むFLC混合物のそれぞれにつ
いて、有効スイッチング角（２θeff）を測定した。

表３に示されるように、比較例（マクロ環状化合物を
含まない）と比較して、スイッチング角が（したがって
ディスプレイのコントラストが）著しく向上した。

実施例12 以下の例においては、本発明によるイオノフォアを１
モル％用いた。イオノフォアの例は下記のV1およびV2で
ある。

V1 N,N,N′,N′−テトラシクロヘキシル−1,2−フェニ
レンジオキシジアセトアミド V2 （−）−（R,R）−N,N′−〔ビス（11−エトキシカ
ルボニル）ウンデシル〕−N,N′−4,5−テトラメチル−
3,6−ジオキサ−オクタンジアミド 実施例11に記載のものと同一の液晶基本混合物、ドー
パント（D1〜D3）、およびイオノフォア（V1またはV2）
を用いて、本発明による以下のFLC混合物を調製した。

実施例13 比較に用いたFLC混合物M2の組成（モル％）を以下に
示す。

液晶基本混合物 78.3％ ドーパントD1 4.7％ ドーパントD2 9.0％ ドーパントD3 8.0％ この混合物の相系列および相転移温度は、 S_C ^*60° S_A ^*70° N^*79° Ｉ であり、自発分極は55nC・cm^-2であった。

この混合物と、この混合物にイオノフォア（V1または
V2）を添加したFLC混合物について、それぞれスイッチ
ング角（２θeff）、明状態と暗状態における光透過
性、および光学的コントラストを測定した。測定は、測
定セル（EHC社、東京）にそれぞれのFLC混合物を充填
し、このテストセルを回転台のついた偏光顕微鏡の下に
並べて行った。

電圧を印加したセルのスイッチング角は、顕微鏡の台
を回転させることによって測定した。明状態と暗状態の
光透過性は、偏光顕微鏡の光軸上に設置したフォトダイ
オードによって測定した。光学的コントラストは、明状
態と暗状態の透過性の比から計算した。

比較混合物M2は下記の測定値を示した。

スイッチング角（２θeff） 15° 透過（暗状態） ８％ 透過（明状態） 28％ コントラスト 3.5 実施例14 上述の比較混合物にイオノフォアV1を１モル％含むFL
C混合物は、下記の測定値を示した。

スイッチング角（２θeff） 24° 透過（暗状態） 0.7％ 透過（明状態） 58％ コントラスト 82 イオノフォアV1を加えることによって、FLC混合物は
著しく改良された特性を示した。すなわち、スイッチン
グ角が非常に増加し、コントラストが著しく向上した。

実施例15 上述の比較混合物M2にイオノフォアV2を１モル％含む
FLC混合物は、下記の有効スイッチング角を示した。

スイッチング角（２θeff）＝21° すなわち、本発明の化合物を添加することによって、
スイッチング角が40％増加した。

実施例16 上記の基本混合物（Ａ〜Ｃ）に、実施例11に記載のド
ーパント（D1〜D5）および上記の添加物（K1〜K12）を
添加したFLC混合物について、テストセルの特性を測定
した。

２倍有効傾斜角（２θeff）、すなわちFLC混合物のス
イッチング角を増加させるために、液晶混合物Ａに２モ
ル％のコロナンドK5を添加した。

スイッチング角は理想的には45°である。しかし、ツ
イスト状態（液晶のダイレクターの捩れ）が生じやすい
ため一般的には15°であり、このため明状態における透
過性が低下する。透過はsin²（４θeff）に比例する。
液晶混合物ＡにコロナンドK5を含むものと含まないもの
のスイッチング角を表４にまとめて示す。コロナンドK5
の添加によって、有効スイッチング角が20°から28°に
増加した。

実施例17 FLC混合物M2の組成（モル％）を以下に示す。

液晶混合物Ｂ 78.3％ ドーパントD1 4.7％ ドーパントD2 9.0％ ドーパントD3 8.0％ この混合物の相系列および相転移温度は、 S_C ^*60° S_A ^*70° N^*79° Ｉ であり、自発分極は55nC・cm^-2であった。

この混合物M2と、この混合物に１モル％のクリプタン
ドまたはコロナンドをそれぞれ添加したFLC混合物につ
いて、それぞれスイッチング角（２θeff）、明状態と
暗状態における光透過性、および光学的コントラストを
測定した。測定は、測定セル（EHC社、東京）にそれぞ
れのFLC混合物を充填し、このテストセルを回転台のつ
いた偏光顕微鏡の下に並べて行った。

電圧を印加したセルのスイッチング角は、顕微鏡の台
を回転させることによって測定した。明状態と暗状態の
光透過性は、偏光顕微鏡の光軸上に設置したフォトダイ
オードによって測定した。光学的コントラストは、明状
態と暗状態の透過性の比から計算した。

表５にその結果をまとめて示す。それぞれのクリプタ
ンドまたはコロナンドを添加したFLC混合物M2は、対応
する測定結果に表されているように、著しく改良された
特性を示した。

実施例18 FLC混合物M5の組成（モル％）を以下に示す。

液晶基本混合物Ｃ 87.67％ ドーパントD1 4.53％ ドーパントD2 2.70％ ドーパントD3 5.10％ この混合物の相系列および相転移温度は、 S_C ^*61° S_A ^*69° N^*85° Ｉ であり、自発分極は30nC・cm^-2であった。

クリプタンドとコロナンドK8（0.5モル％）およびK5
（1.5モル％）をFLC混合物M5に加え、FLC混合物M5′を
調製した。用いたテストセル（セルパターンは自社で設
計した）に、配向剤として通常のポリイミドおよび部分
フッ素化ポリイミドを塗布したテストセルを作製した。

有効スイッチング角、明状態と暗状態における透過、
および光学的コントラストによって、本発明による混合
物を評価した。

表６にFLC混合物M5と改良したFLC混合物M5′との比較
を示す。有効傾斜角と明状態の透過は明らかに増加し
た。同時に暗状態における透過も非常に減少し、全体と
して光学的コントラストが著しく増加した。

FLCセルに特定の電場強度は周波数（例えば10Hz、15V
/μｍ）の交流電場を与えると、スメクチック層が変化
し（「ブックシェルフ構造」、デュバルら（Dubal et a
l,“Proceedings of the 6th Internationl Symposium
on Elektrets",Oxford、England 1988,Eds.D.K.Gas−Gy
pta and A.W.Pattullo）を参照のこと）、スイッチング
角が45°近くになる。このことは、この組織が明状態に
おいてほぼ100％の透過を可能にするということを意味
する。FLC混合物M5にコロナンドまたはクリプタンドを
含むものと含まないものについての結果を表７にまとめ
る。この場合にも、暗状態の透過の改良、したがって光
学的コントラストの実質的な改良が認められた。

0.5モル％のK8と1.5モル５のK5をFLC混合物M5に添加
した。このようにして得られた混合物と、コロナンドと
クリプタンドを含まない混合物を、２個の同じ、SiOx
（83°の角度において蒸着）の両側に配向膜を有する市
販の電極付きFLCセル（EHC社製）の中に注入した。

これらのセルに、室温において総持続時間1msの交流
二極電気パルスを与えた。特定の臨界パルス振幅（電場
の強さ）以上では、本発明による混合物を充填したセル
は既知の双安定な、均一なスイッチング状態間で切り換
えられた。これと比較して、比較セル（M5のみ）では、
これらの振幅において２つのツイスト状態が生じ、これ
らの状態は光学的透過力においてほとんど変わらないた
め、改良なコントラストが得られなかった。

非常に大きい振幅においてのみ、比較セル（添加物を
含まないFLC混合物M5）は２つの均一な状態間で切り換
えられ、高いコントラストを示した。しかしこの場合に
も、本発明による混合物ほどの高いコントラストには達
しなかった。第６図のグラフにコントラストの比較を示
す。コントラスト（CR）を電場の強さＥ（V/μｍ）に対
してプロットした。曲線ａは本発明によるFLC混合物に
対応し、曲線ｂはクリプタンドとコロナンドを添加しな
いFLC混合物M5に対応する。

実施例19（ゲスト・ホスト・セル）（染料セル） 本発明によるFLC混合物は次に示す14の化合物（重量
％）からなる。

化合物 K8 1.5 化合物 K5 1.5 LC混合物に可溶なブルー二色性染料 4.8 この混合物の相系列と相転移温度は Ｘ −4.5° S_C ^*66.3° S_A ^*69.6° N^*94° Ｉ であった。

この混合物を配向方向に平行にラビングしたポリイミ
ド配向膜を含むセル（シート間距離3.4μｍ）に注入
し、周波数10Hz、電場強度±10V/μｍの方形パルス電場
を約３分間与えた。

透過光顕微鏡下で、偏光シートを温度制御セルに関し
て光の最小量が透過するように配向する（偏光子と分子
の好ましい配向とが交差する）。

パルスを切り換えると（8V/μｍ、500μｓ）、分子は
この位置から47°回転した位置をとり、吸収される光は
低下する。

コントラストを測定する場合には、染料の照度に調和
させるために、フィルター（ショット（schott）製、75
760 632nm）を用いた。このセルでは、フォトダイオー
ドを用いて測定したコントラスト、すなわち明状態と暗
状態の透過の比は24:1であった。

比較例として、ポリイミドを塗布したセル（シート間
距離3.0μｍ）に、本発明による混合物とはコロナンド
またはクリプタンドを含まない点のみが異なる混合物を
充填した。

上記の方法によって測定したこの混合物のコントラス
トは11:1であった。したがって、錯体化剤によってコン
トラストの118％の改良が得られた。

この例によって、ゲスト・ホスト方式のディスプレイ
に用いる、染料を含む液晶混合物へのコロナンドまたは
クリプタンドの使用が、コントラストを著しく改良する
ことが実証された。

実施例20 SiO配向膜と一緒に用いた場合の本発明によるFLC混合
物の有利な性質を実証するために、我々自身のテストセ
ルを製作した。すなわち、４×４mm²の電極面積を有す
るインジウム・錫酸化物（ITO）電極で被覆したガラス
基板を界面活性剤水溶液、つづいてアルコールで洗浄
し、次に希薄有機ケイ素化合物で被覆した。この塗布は
スピンコーターを用いて行ったが、たとえば印刷あるい
は浸漬等の他の方法を用いることもできる。この厚さ約
20μｍの層を約250℃の温度において状態調節し、次に
ベロア様の材料でラビングした。このようにして得られ
たガラス基板を接着させて、テストセルを製作した。配
向膜は、SiO₂含有物質、例えばリクイコート（Liquicoa
t^R、メルク社製（Merck,Darmstadt）、シラン−TPN（Si
lan−TPN,EHC社製、Munich）等を出発化合物とした。我
々の製作したテストセルを、ポリイミド配向膜を有する
通常のテストセル（EHC社製、東京）と比較した。この
試験は、1.5モル％のK8を添加したFLC試験混合物M5を用
いて実施した。本発明による混合物をSiO₂配向膜と組み
合わせ、明状態と暗状態における透過率、スイッチング
角２θeffおよび最大に可能なバイアス（線電圧とデー
タ電圧との間の比）を用いて評価した。ヒェブロン構造
とブックシェルフ構造についての結果を表８に示す。

通常のポリイミドに比べて、SiO₂配向膜と本発明によ
るFLC混合物との組み合わせは非常に良いコントラスト
を示した。本発明の他の利点は、SiO₂層の良好な絶縁能
力であり、これは電気的短絡が重要視すべき問題である
ためである。

実施例21 錯体配位子K5（FLC混合物6A）、K8（FLC混合物6B）、
K12（FLC混合物6C）を各々１モル％を添加したFLC混合
物M5についてそれぞれ実験した。残像特性は実施例１に
述べた試験方法を用いて測定した。シェブロン構造にお
ける明から暗への切り換えは非常に迅速に、スミアリン
グ効果なしに行われた。錯体配位子を評価するための特
性量としては、暗から明へ切り換える際に明の静止状態
が生ずる時定数を用いることができる。表９は、試験混
合物M5における錯体配位子K5、K8、およびK12の効果
を、K8を用いた場合のスイッチングの時定数を１とする
相対値で示す。

表９FLC混合物 効果 6A 0.18 6B 1.00 6C 0.60 この表から明らかなように、クリプタンドが光学的ヒ
ステリシスの回避に特に適していることが示された。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ−１〜ａ−３図は親油性化合物が添加されない
場合のFLC混合物の光学応答特性を示すグラフ、第１図
ｂ−１〜ｂ−３図は親油性化合物が添加された場合のFL
C混合物の光学応答特性を示すグラフ、 第２図はFLC混合物の粒子構造の125倍の電子顕微鏡写真
で、第2a図は暗状態親油性化合物無添加、第2b図は暗状
態の親油性化合物添加、第2c図は明状態親油性化合物無
添加、第2d図は明状態の親油性化合物添加である。 第3a図は親油性化合物無添加の場合のFLCの光学応答特
性を示し、第3b図は親油性化合物添加の場合のFLCの光
学応答特性を示す。 第４図は親油性化合物の添加量を変更した場合のFLCの
光学応答特性を示し、第4a図は０％、第4b図は0.1モル
％、第4c図は0.5モル％、第4d図は1.0モル％である。 第5a図は親水油性化合物無添加のFLCの光学応答特性、
第5b図は親油性化合物無添加のFLCの光学応答特性を示
す。 第６図は本発明の表示装置におけるパルス電界強度に対
するコントラストの変化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平2 −156598 (32)優先日 平２(1990)６月14日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 前置審査 (72)発明者 村上 幹男 埼玉県川越市大字安比奈新田259‐10 (72)発明者 ノルベルト・レーシュ ドイツ連邦共和国 6000 フランクフル ト 71，ガイゼンハイマー・シュトラー セ 95 (72)発明者 ペーター・ヴェーゲナー ドイツ連邦共和国 6240 ケーニヒシュ タイン，アム・アイヒコップ ４ (72)発明者 ライナー・ヴィンゲン ドイツ連邦共和国 6234 ハッタースハ イム １，ブルネンシュトラーセ １ (56)参考文献 特開 平２−225592（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−281092（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−163426（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも２成分からなり、１成分として
   それ自体環状であるかまたは環状もしくはかご状の構造
   を形成しうる親油性または親油化化合物を含む強誘電性
   液晶混合物であって、該親油性または親油化化合物が、 ａ）一般式（Ｉ）の大環状化合物： 式中、 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは互いに独立的に、０〜４
   の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは７より大き
   い； −Ａ−、−Ｂ−、−Ｃ−、−Ｄ−、−Ｅ−および−Ｆ−
   は、同一もしくは異なる基であり、 −CH₂−，−CHR−，−CH＝CH−，−CR＝CR′−，−Ｃ≡
   Ｃ−， −CO−，−COO−， −CONH−，−CONR−，−NR−， （式中、 Ｒは炭素数１〜12のアルキルであることができ、Ｒ′
   は、−CH₂−基が−Ｏ−、−COO−または−OCO−によっ
   て置き換えられることができる炭素数１〜12のアルキル
   であるか、またはフェニル、Cl、ＦもしくはCNであるこ
   とができる）である； ｂ）一般式（III）の化合物： 式中、 −Ｚ−は−Ｏ−または−Ｓ−であり， ｍおよびｎは０より大きい整数であり、ｍ＋ｎは２〜６
   であり、 −X¹−および−X²−は、同一もしくは異なる基であっ
   て、 −Ｚ−，−NR−， または −X¹−および−X²−が一緒になって Ｎ−CH₂（−CH₂−Ｚ−CH₂）ｉ−CH₂−Ｎ または Ｎ−CO（−CH₂−Ｚ−CH₂）ｉ−CO−Ｎ （式中、 Ｒは炭素数１〜15のアルキルもしくはアルカノイル、フ
   ェニル、ベンジルまたはベンゾイルであり、 ｉは１または２である）を表す； ただし、−X¹−および−X²−は同時に−Ｚ−ではない；
   および ｃ）一般式（IV）の化合物： 式中、 R¹、R²、R³およびR⁴は、互いに独立的に、 −H,−CH₃， であり、 ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、互いに独立的に、２〜４の整数
   であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは８〜16である； からなる群より選択されることを特徴とする強誘電性液
   晶混合物。
2. 【請求項２】前記それ自体環状であるかまたは環状もし
   くはかご状の構造を形成しうる親油性または親油化化合
   物が、少なくとも２つの窒素および／または酸素および
   ／またはイオウのドナー中心を含むカチオン用錯体配位
   子である、請求項１記載の強誘電性液晶混合物。
3. 【請求項３】環状のまたは環状もしくはかご状の構造を
   形成しうる親油性または親油化化合物0.01〜10モル％を
   含む、請求項１または２に記載の強誘電性液晶混合物。
4. 【請求項４】30〜55nC/cm²の自発分極を有する、請求項
   １〜３のいずれかに記載の液晶混合物。
5. 【請求項５】強誘電性液晶媒質、支持プレート、電極、
   少なくとも１つの配向膜および任意の付加的な補助層を
   含む液晶スイッチング素子、表示素子であって、強誘電
   性液晶媒質が請求項１〜４のいずれかに記載の混合物で
   ある素子。
6. 【請求項６】液晶スイッチング素子、表示素子がFLCセ
   ルの厚さ１〜20μｍを有するSSFLCセルである、請求項
   ５記載の素子。
7. 【請求項７】液晶スイッチング素子、表示素子がFLCセ
   ルの厚さ１〜10μｍを有するSSFLCセルである、請求項
   ５記載の素子。
8. 【請求項８】前記配向膜がSiO₂含有物質を含む、請求項
   ５〜７のいずれかに記載の素子。