DE3939697A1 - Verwendung von komplexliganden fuer ionen in ferroelektrischen fluessigkristallmischungen - Google Patents

Verwendung von komplexliganden fuer ionen in ferroelektrischen fluessigkristallmischungen

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Description

Schalt- und Anzeigeelemente mit einem Gehalt an ferroelektrischen Flüssigkristall-Mischungen ("FLC- Lichtventile") sind beispielsweise aus der EP-B 00 32 362 (=US-A 43 67 924) bekannt. Flüssigkristallichtventile sind Vorrichtungen, die z. B. aufgrund elektrischer Beschaltung ihre optischen Transmissionseigenschaften derart ändern, daß durchfallendes (und gegebenenfalls wieder zurückreflektiertes) Licht intensitätsmoduliert wird. Beispiele sind die bekannten Uhren- und Taschenrechneranzeigen oder Flüssigkristalldisplays im OA(office automation)- oder TV(television)-Bereich. Dazu zählen aber auch optische Verschlüsse, sogenannte "light shutter", wie sie z. B. in Kopiermaschinen, Druckern, Schweißbrillen, Polbrillen zur dreidimensionalen Betrachtung etc. eingesetzt werden. Auch sogenannte "spacial light modulators" zählen zum Anwendungsbereich flüssigkristalliner Lichtventile (siehe Liquid Crystal Device Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun, Tokyo, 1989; ISBN 4-526-02590-9C 3054 und darin zitierte Arbeiten).
Die elektrooptischen Schalt- und Anzeigeelemente sind so aufgebaut, daß die FLC-Schicht beiderseitig von Schichten eingeschlossen ist, die üblicherweise, in dieser Reihenfolge ausgehend von der FLC-Schicht, mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine Begrenzungsscheibe (z. B. aus Glas) sind. Außerdem enthalten sie einen Polarisator, sofern sie im "guest-host"- oder im reflexiven Modus betrieben werden, oder zwei Polarisatoren, wenn als Modus die transmissive Doppelbrechung ("birefringence mode") genutzt wird. Die Schalt- und Anzeigeelemente können gegebenenfalls weitere Hilfsschichten wie z. B. Diffusionssperr- oder Isolationsschichten enthalten.
Solche Orientierungsschichten bringen, gemeinsam mit einem hinreichend klein gewählten Abstand der Begrenzungsscheiben, die FLC-Moleküle der FLC-Mischung in eine Konfiguration, bei der die Moleküle mit ihren Längsachsen parallel zueinander liegen und die smektischen Ebenen senkrecht oder schräg zur Orientierungsschicht angeordnet sind. In dieser Anordnung haben die Moleküle bekanntlich zwei gleichwertige Orientierungen, zwischen denen sie durch pulsartiges Anlegen eines elektrischen Feldes geschaltet werden können, d. h. FLC-Displays sind bistabil schaltbar. Die Schaltzeiten sind umgekehrt proportional zur spontanen Polarisation der FLC-Mischung und liegen im Bereich von µs.
Als Hauptbestandteil solcher FLC-Displays gegenüber den in der industriellen Praxis bisher im wesentlichen noch anzutreffenden LC-Displays wird das erreichbare Multiplex- Verhältnis angesehen, d. h. die maximale Zahl der im zeitlich- sequentiellen Verfahren ("Multiplex-Verfahren") ansteuerbaren Zeilen, das bei FLC-Displays im Gegensatz zu LC-Displays praktisch unbegrenzt ist. Diese elektrische Ansteuerung basiert im wesentlichen auf der vorstehend genannten und in SID 85 DIGEST p. 131 (1985) beispielhaft beschriebenen Pulsadressierung.
Bei der Weiterentwicklung der FLC-Displays in den letzten Jahren hat sich jedoch ein Nachteil herausgestellt, der darin liegt, daß die genannte Pulsadressierung häufig nur im Falle hinreichend kleiner Werte für die spontane Polarisation zu einem reproduzierbaren Schalten zwischen den beiden stabilen Zuständen führt. Beispielsweise kann man beobachten, daß ein FLC-Displays, das sich längere Zeit in einem der beiden stabilen Zustände befunden hat ("stehendes Bild"), nur sehr schwer, d. h. nur mit hoher Amplitude, sehr langer Pulsdauer der angelegten Spannung oder nach wiederholt applizierten Pulsen in den jeweils anderen Zustand umschalten läßt. Dieses Verhalten einer optischen Hysterese führt bei bildhaften Anzeigen dazu, daß ein über einen längeren Zeitraum eingeschriebenes Bild im Nachfolgebild schemenhaft als "Geisterbild" zu erkennen ist. Diese Beobachtung einer optischen Hysterese ist um so ausgeprägter, je höher die spontane Polarisation der FLC-Mischung ist und hängt zusätzlich auch von der Art und Dicke der Orientierungsschicht ab.
Auch bei geringer spontaner Polarisation macht sich dieser Effekt schon störend bemerkbar. Bei besonders hohen Werten (Ps<35 nC · cm-2) läßt sich über eine Pulsadressierung in der Regel überhaupt kein Schalten mehr erzielen. Da sich sehr schnelle Schaltzeiten bekanntermaßen nur durch hohe Polarisation erreichen lassen, verhindert dies gerade den Einsatz sehr schneller FLC-Mischungen. Eine der Vorstellungen über die Ursache des Phänomens einer optischen Hysterese geht dahin, daß ionische Verunreinigungen in der FLC-Mischung dafür verantwortlich sein könnten (SID 88 DIGEST p. 246, 1985). Die bisher bekannten Lösungsansätze a) unmittelbarer Kontakt zwischen FLC-Mischung und Elektroden und b) aufwendige Reinigung haben noch nicht zu durchgreifenden Erfolgen geführt; die erste Methode ist aufgrund der Notwendigkeit besonderer Aufnahmen zur Vermeidung von elektrischen Kurzschlüssen sehr aufwendig, die zweite erfordert für jede einzelne Komponente einer Mischung eine spezielle Reinigungsart und eine aufwendige und teure Handhabung der FLC-Mischungen. Ein weiterer Lösungsansatz wird von M. Nitta et al. (Japanese Journal of Applied Physics 27 (1988) L447) vorgeschlagen. Hierbei werden "Charge-Transfer"-Komplexe (CTC) zur Verbesserung des optischen Schaltverhaltens eingesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, FLC-Mischungen zu entwickeln, die keine bzw. nur eine vernachlässigbar kleine optische Hysterese und die damit verbundenen "Geisterbilder" zeigen.
Überraschend wurde gefunden, daß durch Zugabe von Komplexliganden zu FLC-Mischungen die oben beschriebenen "Geisterbilder" unterdrückt werden können. Es können sogar ansonsten im Multiplexverfahren nichtschaltbare FLC-Mischungen mit besonders hohen Werten der spontanen Polarisation (Ps<50 nC · cm-2) zum Schalten gebracht werden.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in der Verbesserung des Kontrastes, da die optische Hysterese den Kontrast im allgemeinen verringert.
Ein wesentlicher Vorteil besteht auch darin, daß FLC- Displays die nach längerer Lagerung oft nicht mehr funktionsfähig sind, mit den erfindungsgemäß eingesetzten FLC-Mischungen auch nach längerer Zeit schaltbar bleiben. Falls für die Entstehung der "Geisterbilder" ionische Verunreinigungen verantwortlich sind, können diese außerdem durch einen überschüssigen Zusatz an Komplexliganden abgepuffert werden, so daß nachträglich eingebrachte und z. B. durch Diffusion aus der Orientierungsschicht entstehende Verunreinigungen ionischer Art keine nachteiligen Folgen haben.
Die Erfindung geht von den bekannten FLC-Lichtventilen aus, wie sie beispielsweise in der genannten EP-B 00 32 362 beschrieben werden.
Die erfindungsgemäßen FLC-Lichtventile enthalten eine ferroelektrische flüssigkristalline Mischung (FLC-Mischung), die mindestens eine Verbindung enthält, die einen Komplexliganden für Ionen darstellt.
Unter den FLC-Lichtventilen werden Schaltvorrichtungen, die im Multiplexverfahren angesteuert werden, bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Flüssigkristallzellen, die in SSFLC-Technik ("surface stabilized ferroelectric liquid crystal") arbeiten und bei denen die Schichtdicke (d. h. Abstand der Begrenzungsscheiben) 1 bis 20 µm beträgt. Besonders bevorzugt ist eine Schichtdicke von 1 bis 10 µm, insbesondere von 1,2 bis 3 µm.
Die FLC-Mischung weist bevorzugterweise im Arbeitstemperaturbereich eine Sc*-Phase auf und die Phasenfolge der Mischung lautet: I-N*-SA*-Sc*, oder I-N*-Sc*.
Als Komplexiganden werden zur Verminderung der optischen Hysterese bevorzugt elektrisch neutrale Verbindungen eingesetzt.
Vorzugsweise enthalten diese Verbindungen mindestens zwei Stickstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor-Donorzentren und sind Komplexiganden für Kationen. Als Komplexiganden sind medio- oder makrocyclische Verbindungen besonders geeignet.
Verwendung für die erfindungsgemäßen FLC-Mischungen finden insbesondere Kryptanden, Coronanden und Podanden, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Mol-% bezüglich der FLC-Gesamtmischung.
Zur Klassifizierung der genannten Komplexiganden sei auf E. Weber und F. Vögtle, Inorganica Chimica Acta, Bd. 45, (1980) L65-L67 verwiesen.
Typische Beispiele für Coronanden sind aufgeführt bei F. Vögtle, E. Weber in Kontakte (Merck) 1/1977, 11; 2/1977 16, 1/1981, 24, #263-269, 272, 273, 274-276, 287, 292.
Als typische Beispiele für Kryptanden werden genannt: F. Vögtle, E. Weber in Kontakte (Merck) 1/1977, 11 1/1981, 24 #271, 93, 296-298, 308.
Charakteristische Vertreter von Podanden sind z. B. die bei F. Vögtle, E. Weber in Kontakte (Merck) 1/1977, 11, 1/1981 24 #300-304 aufgeführten Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten in einer weiteren Ausführungsform mehrere unterschiedliche Komplexiganden, wobei die verschiedenen Komplexiganden jeweils bestimmte Kationen bevorzugt komplexieren. In der FLC-Mischung sind hierbei insgesamt wiederum 0,01 bis 10 Mol-% an Komplexliganden enthalten.
Die beschriebenen Mischungen eignen sich in besonderem Maße als Komponente für Flüssigkristall-, Schalt- und -Anzeigevorrichtungen wie sie eingangs beschrieben wurden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiele
In den folgenden Beispielen wurden die Komplexiganden bevorzugt in Konzentration von 0,1 Mol-%-3 Mol-% eingesetzt. Als Beispiele für erfindungsgemäße Komplexliganden dienten die nachfolgenden Verbindungen K1 bis K5.
In den nachfolgenden Beispielen wurden zwei achirale LC-Grundmischungen A und B, verschiedene chirale Dotierstoffe und verschiedene Komplexiganden eingesetzt.
Die LC-Mischung A enthielt folgende acht Komponenten (in Mol-%):
Die Mischung zeigte folgende Phasenfolge:
X-1 Sc 69 SA 76 N 93 I
Die LC-Mischung B enthielt folgende acht Komponenten (in Mol-%):
13,39  A1 (=B1)
 4,49  A2 (=B2)
14,78  A3 (=B3)
 8,14  A4 (=B4)
Die Mischung zeigte folgende Phasenfolge:
X-6 Sc 71 SA 78 N 94 I
Als Beispiele für Dotierstoffe wurden folgende Verbindungen eingesetzt:
Dotierstoff D1
Dotierstoff D2
Dotierstoff D3
Dotierstoff D4
Dotierstoff D5
Aus den genannten LC-Mischungen, Dotierstoffen und Komplexiganden wurden unter Berücksichtigung der vorstehenden Daten die folgenden erfindungsgemäßen Beispiele (FLC-Mischungen) erstellt:
Beispiel 1
Die FLC-Mischung M1 besaß folgende Zusammensetzung (in Mol-%)
LC-Mischung A|84,0%
Dotierstoff D1 7,7%
Dotierstoff D2 8,3%
und die Phasenfolge Sc* 63 SA* 73 N* 81 I bei einer spontanen Polarisation von 37 nC · cm-2. Zur Unterdrückung der optischen Hysterese wurde der FLC-Mischung M1 1 Mol-% des Komplexiganden K4 zugesetzt. Nach Zugabe des Komplexiganden K4 erhielt man die Phasenfolge Sc* 58 SA* 71 N* 78 I bei einer spontanen Polarisation von 36 nC · cm-2. Fig. 1 zeigt die optischen Schaltantworten der FLC-Mischung M1 mit und ohne Komplexiganden in Test-Zellen (2,1 µm), die sich in einem Polarisationsmikroskop befinden. Der Schaltvorgang der Testzellen wurde mit Hilfe einer schnellen Photodiode erfaßt. Fig. 1 zeigt die Pulsadressierung (CH1) und die optische Transmission (CH2) einer mit der FLC-Mischung M1 gefüllten Testzelle bei einer Temperatur von 25°C und variablen Pulsabständen. Die linke Seite zeigt die reine Mischung M1, während die Ergebnisse mit 1 Mol-% Komplexigand K4 auf der rechten Seite abgebildet sind.
Bei einer Pulsadressierung bei einer Temperatur von 25°C wurden bipolare Pulse einer Gesamtbreite von 200 µs und einer Höhe von 4 V/µm verwendet. Die Zwischenräume zwischen den Pulsen betrugen a) 1000 ms, b) 100 ms und c) 20 ms. Man erkennt deutlich, daß die FLC-Mischung, die den Komplexiganden K4 enthält (rechte Seite der Fig. 1), ein verbessertes Schaltverhalten zeigt und auch für große Pulsabstände noch schaltbar ist (a). Auf korrespondierenden mikroskopischen Aufnahmen der Testzellen (Fig. 2) sind im Fall der FLC-Mischung M1 nichtschaltende Bereiche zu sehen, die bei Zugabe des Komplexiganden K4 nur in deutlich vermindertem Ausmaß auftreten. Fig. 2 zeigt mikroskopische Aufnahmen der Testzellen gefüllt mit der FLC-Mischung M1 (linke Seite) und der FLC-Mischung M1, die zusätzlich 1 Mol-% des Komplexiganden K4 enthält (rechte Seite). a) zeigt den stabilen Dunkelzustand und b) den stabilen Hellzustand. Die konstanten Parameter laufen: Feldstärke 4 V/µm, Pulsbreite 200 µs, Pulsabstand 50 ms bei einer Temperatur von 25°C.
Folgendes Testverfahren diente dazu, mit den verwendeten Testzellen eine Meßgröße für das Auftreten von "Geisterbildern" in den FLC-Displays zu erhalten:
Es werden bipolare Pulse gleicher Polaritätsabfolge einer Gesamtbreite von 200 µs und einer Höhe von 4 V/µm verwendet. Der Pulsabstand beträgt 20 ms. Die Polaritätsabfolge wechselt alle 5 Sekunden. Fig. 3 zeigt das Schaltverhalten bei Verwendung bipolarer Pulse gleicher Polaritätsabfolge, die nach fünf Sekunden wechselt. Auch bei dieser Pulsadressierung ist der Vorteil der erfindungsgemäßen FLC-Mischung zu erkennen, der sich darin äußert, daß das Umschalten von Hell nach Dunkel und umgekehrt sehr schnell und ohne das störende Auftreten sogenannter Nachzieheffekte erfolgt. Wiederum ist die optische Transmission einer mit der FLC-Mischung M1 gefüllten Testzelle bei einer Temperatur von 25°C gegen die Zeit aufgetragen. a) FLC-Mischung M1 b) FLC-Mischung M1 mit 1 Mol-% des Komplexiganden K4.
Beispiel 2
Die eingesetzte FLC-Mischung M2 besaß folgende Zusammensetzung (in Mol-%):
LC-Mischung A|78,3%
Dotierstoff D1 4,7%
Dotierstoff D2 9,0%
Dotierstoff D3 8,0%
und die Phasenfolge SC* 60 SA* 70 N* 79 I mit einer spontanen Polarisation von 55 nC · cm-2. Der optische Kontrast der FLC-Mischung M2 wurde für unterschiedliche Komplexiganden und für verschiedene Konzentrationen des Komplexliganden K4 ermittelt. Bei einer Pulsadressierung bei einer Temperatur von 25°C wurden bipolare Pulse Gesamtbreite von 200 µs bei einer Höhe von 3 V/µm verwendet. Die Abstände zwischen den Pulsen betrugen 20 ms. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 1 erfaßt die Wirkung der Komplexliganden auf den optischen Kontrast, der das Verhältnis der Transmission von Hell- und Dunkelzustand darstellt. Die Transmission wird mit Hilfe einer Photodiode gemessen, die im Strahlengang eines Polarisationsmikroskopes angebracht ist.
Komplexiganden, die einen hohen Kontrast liefern, erweisen sich als besonders geeignet. Tabelle 2 zeigt den optischen Kontrast für unterschiedliche Konzentrationen des Komplexiganden K4. Mit zunehmender Konzentration von K4 war eine deutliche Zunahme des optischen Kontrastes festzustellen, der auf eine Abnahme nichtschaltender Bereiche der Testzelle zurückzuführen ist.
Tabelle 1
1 Mol-% Komplexligand in M2 (2,3 µm Testzellen)
Tabelle 2
Komplexligand K4 in M2 (2,6 µm Testzelle)
Beispiel 3
Die eingesetzte FLC-Mischung M3 besaß folgende Zusammensetzung (in Mol-%):
LC-Mischung A|84,18%
Dotierstoff D1 3,43%
Dotierstoff D2 6,56%
Dotierstoff D3 5,83%
und die Phasenfolge SC* 76 SA* 71 N* 82 I bei einer spontanen Polarisation von 41 nC · cm-2. Der optische Kontrast der FLC-Mischung M3 wurde für unterschiedliche Konzentrationen des Ionenkomplexbildners K3 untersucht. Bei einer Temperatur von 25°C wurden bipolare Pulse einer Gesamtbreite von 200 µs verwendet und der optische Kontrast als Funktion der Pulshöhe (Elektrische Feldstärke) registriert. Die Meßergebnisse für 0 Mol-% (a), 0,1 Mol-% (b), 0,5 Mol-% (C) und 1,0 Mol-% (d) des Komplexbildners in der FLC-Mischung sind in Fig. 4 zusammengestellt. Mit steigender Konzentration an Komplexbildner ist eine deutliche Steigerung des optischen Kontrasts zu erkennen. Auch die Steilheit der Kontrastkurven nimmt signifikant zu. Ursache für die mit steigender Konzentration beobachtbare Verschiebung der Kontrastkurve zu größerer Feldstärke ist eine Erniedrigung der spontanen Polarisation.
Beispiel 4
Die FLC-Mischung M4 besaß folgende Zusammensetzung (in Mol-%)
LC-Mischung A|91,7%
Dotierstoff D4 7,0%
Dotierstoff D5 1,3%
und die Phasenfolge SC* 69 SA* 75 N* 82 I und wies eine spontane Polarisation von -9,6 nC · cm-₂ auf.
Das oben beschriebene Testschema zur Charakterisierung der "Geisterbilder" zeigte auch bei diesem Beispiel deutlich die Vorteile des erfindungsgemäßen Einsatzes von Komplexliganden für Ionen, was in Fig. 5 in analoger Weise wie in Fig. 3 dargestellt ist.
Die optische Transmission einer mit der FLC-Mischung M4 gefüllten Testzelle bei einer Temperatur von 25°C ist gegen die Zeit aufgetragen. Es werden bipolare Pulse gleicher Polaritätsabfolge einer Gesamtbreite von 200 µs und einer Höhe von 12 V/µm verwendet. Der Pulsabstand beträgt 20 ms. Die Polaritätsabfolge wechselt alle 5 Sekunden a) FLC-Mischung M4, b) FLC-Mischung M4 mit 1 Mol-% des Komplexliganden.

Claims (13)

1. Verwendung von ferroelektrischen flüssigkristallinen (FLC) Mischungen in FLC-Lichtventilen, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigkristalline Mischung mindestens einen Komplexliganden für Ionen enthält.
2. Verwendung von FLC-Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das FLC-Lichtventil eine im Multiplexverfahren angesteuerte Schaltvorrichtung ist.
3. Verwendung von FLC-Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das FLC-Lichtventil eine SSFLC-Zelle mit einer Schichtdicke von 1 bis 10 µm darstellt und die FLC-Mischung im Arbeitstemperaturbereich eine Sc*-Phase aufweist.
4. Verwendung von FLC-Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexliganden elektrisch neutrale Verbindungen darstellen.
5. Verwendung von FLC-Mischungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexliganden Kationen komplexieren und mindestens zwei Stickstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor-Donorzentren aufweisen.
6. Verwendung von FLC-Mischungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexliganden medio- oder makrocyclische Verbindungen darstellen.
7. Verwendung von FLC-Mischungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexliganden Kryptanden darstellen und zu 0,01 bis 10 Mol-% in der FLC-Mischung enthalten sind.
8. Verwendung von FLC-Mischungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexliganden Coronanden darstellen und zu 0,01 bis 10 Mol-% in der FLC-Mischung enthalten sind.
9. Verwendung von FLC-Mischungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexliganden Podanden darstellen und zu 0,01 bis 10 Mol-% in der FLC-Mischung enthalten sind.
10. Verwendung von FLC-Mischungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die FLC-Mischung mehrere verschiedene Komplexliganden für unterschiedliche Ionen enthält.
11. Flüssigkristall-, Schalt- und Anzeigevorrichtung enthaltend ein ferroelektrisches flüssigkristallines Medium, Trägerplatten, Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht sowie gegebenenfalls zusätzliche Hilfsschichten dadurch gekennzeichnet, daß das ferroelektrische flüssigkristalline Medium eine FLC-Mischung darstellt, die mindestens eine Verbindung enthält, die einen Komplexliganden für Ionen darstellt.
12. Flüssigkristall-, Schalt- und -Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schalt- und Anzeigevorrichtung eine SSFLC-zelle mit einer FLC-Schichtdicke von 1 bis 20 µm ist, und die FLC-Mischung als Komplexliganden mindestens eine medio- oder makrocyclische Verbindung enthält.
13. Flüssigkristall-Schalt- und -Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schalt- und Anzeigevorrichtung eine SSFLC-Zelle mit einer FLC-Schichtdicke von 1 bis 10 µm ist, und die FLC-Mischung als Komplexliganden mindestens einen Kryptanden und/oder Coronanden enthält.
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US5178792A (en) * 1990-04-12 1993-01-12 Hoechst Aktiengesellschaft Macrocyclic compounds as component for ferroelectric liquid crystal mixtures

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