CN1034220C - 铁电液晶混合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种铁电结晶混合物由两种或多种组分组成，其中至少一种组分是离子(特别是阳离子)的络合向心配位体，该混合物特别适用于FLC显示器。

Description

铁电液晶混合物及其应用
含有铁电液晶混合物的线路和显示元件(“FLC光阀”)例如已由EP-B0032362所公知。液晶光阀是例如靠电路连接来改变其光导性质，从而调制穿过和有时再反射光的强度的装置。例子是已知的钟表和袖珍计算器显示器或者在OA(办公自动化)或TV(电视)领域的液晶显示器。但属于此类的还有在复印机、印刷机、焊接护目镜、极化镜中为了三维观察而应用的光阀。所称的“立体调光器”也属于液晶光阀的应用领域(参见液晶设备手册，NikkanKogyo Shimbun，东京，1989；ISBN4-526-02590-9G 3054和其中引用的著作)。
光电线路及显示元件一般至少含有一层定向层、若干电极、(例如由玻璃制成的)限流垫片、一个极化镜(如果它们以“宾—主”或反射模式运行)或者两个极化镜(当采用透射双折射模式(“双折射模式”)时)。该线路及显示元件必要时也可含有其它的辅助层，如象扩散阻挡层或绝缘层等。
由一种有机(例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇)或无机材料(例如SiO)组成的定向层与限流垫片相距足够小的选定距离，它们共同使FLC分子成为这样一种构型，即分子的纵轴相互平行，近晶面与定向层垂直或对其倾斜。在这种排列中，众所周知，分子有两种等价的取向，通过脉冲式地施加一种电场，分子可在两种取向之间转换，也就是说，FLC显示器是双稳态可控的。与此相反，转换时间与FLC混合物的自发极化强度成比例，其数值在微秒范围。
与迄今为止在工业实践中经常遇到的LC显示器相比，这种FLC显示器的主要优点是可实现多倍比，也就是说，在时间顺序过程(“多重过程”)中可控条行的最大数目，与LC显示相比，在FLC显示中实际上是没有限制的。这种电动控制基本上是以前面所提到并在SID 85 DIGEST131页(1985)中示例性描述的脉冲选址为依据的。
在近几年来FLC显示器的继续发展中，却出现了下述缺点，所述的脉冲选址常常只有在足够小的自发极化强度值情况下导致在两种稳态之间的再现性转换。例如人们可以观察到，较长时间处于两种稳态之一的FLC显示(“不动的图像”)只能很困难地、也就是说在所加电压具有高幅和很长的脉冲持续时间或在重复使用脉冲的情况下才能转换成另一种状态。在有图形的显示中，这种光学滞后性质会造成一个出现较长时间的图像在紧接着的图像中幽灵似地作为“虚影”辨认出来。FLC混合物的自发极化强度越高，观察到的这种光学滞后就越明显，而且，这种现象还与定向层的种类和厚度有关。
在微小的自发极化强度情况下，也可看到这种紊乱的影响。在特别高的数值下(Ps＞35nC cm-2)，通常由脉冲选址根本不能实现转换。由于众所周知，只有通过高的极化强度才能达到极小的转换时间，这恰恰阻碍了很快速的FLC混合物的应用。对于这种光学滞后现象原因的一种设想是，FLC混合物中的离子杂质应对此负责(参见例如J.Dijon等人，SID会议录，San Diego1988，2-249页)。至今已知的尝试性解决方法a)使FLC混合物与电极之间直接接触和b)昂贵的提纯仍未取得有深刻影响的效果；第一种方法由于必须采取特殊措施来避免电短路，因而非常昂贵，第二种方法要求对混合物的每个组分都采用特别纯净的方式，因此必须对FLC混合物进行精心而昂贵的处理。M.Nitta等人(日本应用物理杂志27(1988)1447)提供了另一种解决的尝试方案。这里用“充电—转换”络合物(CTC)来改进光学转换性能。
此外，FLC显示的另一个严重的缺点是，它在非控状态(大多数情况)会显示不希望的导向偶板子的不一致性(也即分子从优极化方向)、一或多种所称的扭曲状态(见M.A.Handschy，N.A.Clark，S.T.Lagerwall，Phys.Rev.
.51卷，471(1983)：M.Glogarova，J.Pavel；J.Phys.(法国)45卷，143(1984)：N.Higi，T.Ouchi，H.Takezoe，A.FukudaJap.J.Appl phys.27卷，8(1988))。这种不一致性在记忆状态和多路运行中会引起很强的显示对比度降低，特别是由于阻光状态得到明显的发亮所造成的(灰暗状态)。对比度是在亮和暗的换向状态的透射比。此外，扭曲状态的出现经常是与波长分散密切相关的，它可以引起显示中的掺杂颜色。目前FLC显示最大的对比度数值为5至10。用对角气相喷镀的SiO作定向层的显示构成了一种例外，它具有更高的对比度数位，但由于SiO层喷镀的显著费用，极少碰到这种例外。
已经尝试过通过合适地选择定向层来降低错乱的扭曲状态的出现，但至今没有取得令人满意的结果。有时出现的几乎一致的状态(例如在应用对角喷镀的SiO时)常常证明是不稳定的并重新衰变为扭曲状态。尤其是在应用高自发极化强度的铁电液晶混合物的情况下，似乎有助于出现扭曲状态(参见M.A.Handschy和N.A.Clark；铁电体59，69(1984))。但这些混合物是特别适宜的，因为它们导致短的转换时间。
本发明的任务在于，制备由至少两种组分组成的FLC混合物，该混合物不出现或只出现可以忽略的微小光学滞后和与此有关的“虚影”，它们不构成扭曲状态，而构成均匀一致的状态，并由此导致高的光学对比度。
意外地发现，通过向FLC混合物加入离子络合向心配位体能够抑制前面所述的“虚影”和扭曲状态。甚至于可使在其它情况下在多路过程中不能转换的FLC混合物也可在特别高的自发极化强度(Ps＞35，特别是＞50nC cm-2)下转换。该发明的另一个优点在于对比度的飞跃性改进。
一个重要的优点还在于，放置较长时间后常常失效的FLC显示器用本发明的FLC混合物在较长时间后仍然保持可以转换。由于“虚影”的出现是离子杂质造成的，且加入过量的络合向心配合体可以将其清除，因而，后来带入和例如通过扩散而由定向层产生的离子类型的杂质也不会带来不利的后果。
本发明的FLC光阀含有一种铁电液晶混合物(FLC混合物)，它至少含有一种代表离子络合向心配位体的化合物。
线路及显示装置具有下述部件：一种本发明的液晶混合物，基板(例如由玻璃或塑料制成)，配备有透明电极(两个电极)，至少一层定向层、垫板、胶粘框、极化镜以及用于彩色显示的薄滤色圆片。其它可能的元件是抗反射、钝化、平衡和阻挡层以及非线性电器元件，例如像薄膜晶体管(TFT)和金属—绝缘体—金属(MIM)元件。液晶显示器一般构造的细节已由有关的专著所描述(例如，E.Kaneko，“液晶电视显像管：液晶显示的原理及应用”，KTK科学出版社，1987，12至30及163至172页)。
在FLC光阀中，优选在多路过程中运行的转换装置。特别优选在SSFLC技术(“表面稳定的铁电液晶”)中使用的液晶光电管，其中层厚(即限流垫片的距离)为1至20μm。尤其优选1至10μm的层厚，在双折射模式中特别是1.2至3μm。
其它本发明的化合物可有利地用在所称的“宾—主模式”中推动一个SSFLC显示器，其中该光学效应不追溯到双折射现象，而是追溯到在FLC基质中溶解的二向色性颜料的各向异性吸收。
本发明的化合物对于SSFLC光电管中近晶层的不同几何图形抑制光学滞后和/或扭曲状态的出现(参见，例如H.R.Dübal等人，第6届国际驻极体学术报告会会刊，牛津，英国，1988)。这对所称的“原始液晶组织”特别有效，这里近晶层呈拐角状(“人字形”几何图形)，对“书架”或“准书架”几何图形同样有效，其中近晶层与玻璃板垂直或几乎垂直(见Y.Sato等人，日本应用物理杂志，28卷，483(1989))。在这种“书架”几何图形中应用本发明的FLC混合物是特别有利的，因为它不仅可造成良好的黑暗状态，而且还可由于大的有效转换角度造成明亮状态的高透射。
另外，还可看到，在FLC混合物中的本发明的络合向心配位体可使均匀的“准书架”几何图形的电场感应成像更加容易(Y.Sato等人，日本应用物理杂志，28卷，483(1989))。
该液晶混合物一般由2至20种组分组成，优选2至15种，其中至少一种离子络合向心配合体。其它组分最好选自有向列相和/或胆甾相和/或趋于近晶相的已知化合物。属于此类的例如有席夫碱、联苯、三联苯、苯基环己烷、环己基联苯、嘧啶、二氟苯和对烷基苯甲酸的酯。其中特别优选的是含有苯基嘧啶的、苯基吡啶的或苯基噻唑的衍生物的混合物。通常，在加入本发明的化合物之前，市售的液晶混合物已经作为各种成分的混合物存在，其中至少一种组分是内消旋的，也就是说，作为以衍生形式或以特定组分混合物形式呈现一个液晶相的化合物。
该FLC混合物在工作温度范围优先呈现一个SC *相，冷却时混合物的相变顺序为：
I→N*→SA *→SC *或者I→N*→SC *。
作为络合向心配位体，优先使用电中性化合物来降低光学滞后和消除扭曲状态。
这些化合物优先含有至少两个氮—和/或氧—和/或硫—和/或磷—给体中心，并且是阳离子的络合向心配位体。
特别优选的是这些化合物为中环或大环(8至12节环＝中环，≥13＝大环，根据Rmpps Chemie Lexikon，第8版，Fronksche出版社书店，斯图加特，1989)。
尤其是穴状配体、冠状配体(Coronanden)和多足配体可以在本发明FLC混合物中得到应用，优选浓度为整个混合物的0.01至10mol％。非常优先选用有16或更多环节的环状化合物。其中优选穴状配体类型的双环向心配位体。
为了给所述络合向心配位体分类，请参考E.Weber和F.Vgtle，Inorganica Chimica Acta，45卷，(1989)L65-L67。下面复述那里列出的向心配位体拓扑结构：
开链状                 环状                  球状多足配体         冠状配体       穴状配体D：给体          D＝O：冠醚    B：桥头原子
Figure C9010985300112
A-C：无环的(多足配体)；D-F：单环(冠状配体)；G-H：双环(冠状配体，穴状配体)；I-K：三环(穴状配体)。冠状配体的典型例子是：
Figure C9010985300141
Figure C9010985300151
Figure C9010985300161
穴状配体的典型例子是：
Figure C9010985300191
Figure C9010985300201
多足配体的特性代表是：
特别优选络合碱和碱土金属离子的络合向心配位体。其中特别合适的是环大小优选为18的大环，它们含有至少两个氮原子和必要时5至6个氧原子作为给体中心，并具有双环或三环结构。
该络合向心配位体优先加入含有环氧乙烷醚的和/或环氧乙烷酯的和/或二氧戊烷的衍生物作手性组分的FLC混合物。在有两个手性中心的手性添加物中，不仅顺式结构而且反式结构也是适合的(见DE-A3633968和DE-A3718174)。其它同样适于与本发明所加的络合向心配位体一起加入的添加物由下述文献所描述：DE-A3907601；DE-A3832502；DE-A3832503；DE-A3827599；DE-A3713273；DE-A3703228；DE-A3630933；DE-A3618213；DE-A3617826；以及DE-A3620049。
由于本发明所用的络合向心配位体使得有可能使用具有高自发极化强度的铁电液晶混合物，并由于有特别短的转换时间而显得特别突出，因而该络合向心配位体优先用于自发极化强度＞30nC cm-2的FLC混合物，如DE-A3909354所述那样。
业已表明，本发明的络合向心配位体始终可引起导电性能的提高。当用穴状配位体作络合向心配位体时，这一点更为突出。在这种情况下，还特别有效地清除了光学滞后和扭曲状态。
若在多路过程中使用FLC光阀，则行电压与间隙电压(数据波动高度)之比(二偏压)是一个重要的量纲，它对运行中的对比度起决定性影响(见下Harada等人，日本显示器会议1986)。其中证明高的偏压值是非常有利的。在本发明的络合向心配位体中，尤其是穴状配体可造成异常高的偏压(Bias)值。
在另一种实施方案中，本发明的混合物含有多种不同的络合向心配位体，其中各种络合向心配位体总是可优先使特定的阳离子络合(关于选择性问题可参见例如B.M.Hiraoka，冠状化合物—其特性及应用，Kodansha有限股份公司，东京，1982，67页之后)。这里，在FLC混合物中，总共又是含0.01至10mol％的络合向心配位体。由于加入络合向心配位体常常给带来FLC混合物中溶解度和影响液晶相方面的问题，优选应用冠状配体与穴状配体的混合物因此是有利的，这样可以毫无困难地加入络合向心配位体。既使在这种情况下，也总共加入0.01至10mol％。
一般用含有一种聚酰亚胺或一种聚酰胺作基本组分的有机材料为液晶定向(参见MOL.Cryst.Liq.Cryst.109，1(1984))。但业已表明，由SiO2形成的定向层特别适用于本发明的FLC混合物。优先通过离心涂镀或喷镀或者通过在有机硅化合物中浸渍并在100至400℃下接着进行热处理得到该SiO2薄膜。SiO2膜的定向能力以惯用的方式通过摩擦膜达到(参见DE-A2852395；EP-AO046401；DE-A2722900)。摩擦过的SiO2膜的另一个优点是与聚酰亚胺相比，明显地改善了绝缘能力，且在很大的层厚度下也是高度透明的。
所述混合物在特定的比例下适合作为液晶、转换和显示装置的组分，如开头所述那样。
下面用实施例进一步解释本发明：
在下面的实施例中，以0.5Mol％至1.5Mol％的浓度加入穴状配体和冠状配体。下列化合物K1至K12作为冠状配体或穴状配体的例子。
1，7，10，16-四氧杂-4，13-二氮杂环十八烷(Kryptofix22)
Figure C9010985300242
4，13-二癸基-1，7，10，16-四氧杂-4，13-二氮杂环十八烷(Kryptofix22DD)
5-癸基-4，7，13，16，21-五氧杂-1，10-二氮杂双环〔8·8·5〕-二十三烷(Kryptofix221D)
Figure C9010985300244
4，7，13，16，21-五氧杂-1，10-二氮杂双环〔8.8.5〕-二十三烷(Kryptofix221)
Figure C9010985300251
2，5，8，15，18，21-六氧杂三环〔20.4.0.00，14〕二十六烷1，4，7，10，13-五氧杂〔13〕邻环芬1，4，7，10，13，16-六氧杂〔16〕邻环芬
4，7，13，16，21，24-六氧杂-1，10-二氮杂双环〔8.8.8〕二十六烷(Kryptofix222)
Figure C9010985300262
2，5，8，11，18，21，24，27-八氧杂三环〔26.4.0.012，17〕三十二烷
Figure C9010985300263
4，13-二苄基-1，7，10，16-四氧杂-4，13-二氮杂二环十八烷
Figure C9010985300271
1-〔4-羧基-苄基〕-1，4，7，11-四氮环十四烷
Figure C9010985300272
1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷
(18-冠-6)
在这些例子中，加入了三种液晶基础混合物A、B和C、各种手性添加物以及含有一种颜料的FLC混合物(宾—主系统)。
LC混合物A含有下列三个组分(MoL％)：
Figure C9010985300273
该混合物显示了下列相变顺序：
Sc72SA74N88ILC混合物B含有下列八个组分(MoL％)：
Figure C9010985300282
Figure C9010985300291
该混合物显示了下述相变顺序：
Sc69SA76N92ILC混合物C含有下列八个组分(Mol％)：
Figure C9010985300292
Figure C9010985300301
该混合物显示下列相变顺序：
Sc71SA78N93I作为添加物的例子使用下列化合物：添加物D1添加物D2
Figure C9010985300311
添加物D3 添加物D4
Figure C9010985300313
添加物D5
Figure C9010985300314
在考虑前面所述数据的情况下，由所提及的LC基础混合物、添加物和添加剂K1至K12作出了下列发明实施例：
例1
如开头所述，扭曲状态引起强烈的对比度下降，特别是由于阻光状态经历一个突然的变亮所致。与均匀一致的状态相比较，扭曲状态在两个转换状态之间还存在一个小角度(2θeff)。由于亮转换状态的透射与Sin2(4θeff)成比例且2θeff在理想情况下为45°，有小的2θeff时显示器的亮度也下降。与“书架”几何图形相比较，在“人”字形结构中还可以降低转换角，这是特殊层结构的结果。
扭曲状态的形成不仅在FLC混合物中导致记忆状态和灰暗状态之间的小角度，而且在有非手性、趋于近晶相的LC混合物中也这样。
非手性LC混合物A(Sc相)与2Mol％冠状配体K5相混合，用于抑制扭曲状态，将其充填进一个商业上可以得到的、配有电极的、有聚酰亚胺作定向层的2μm厚的测试元件内(制造厂家E.H.C.有限公司，东京)。通过缓慢地冷却测试元件使液晶定向，这时出现了在开始部分所述的相变顺序。为了表征这种效果，可参考在“人”字形结构中两种记忆状态之间的角度(2-θeff)。将充填的测试元件放入一极化显微镜光路中，该显微镜装备在一个有角度刻度的转台上，测定该角度。表1列出了有和没有冠状配体的混合物的相应角度。加入冠状配体K5之后，该角度由20°上升到28°。
例2
FLC混合物M1具有下列组成(MoL％)：
LC混合物B  78.3％
添加物D1   4.7％
添加物D2   9.0％
添加物D3   8.0％且自发极化强度为55nC cm-2，相变顺序为：
Sc *60SA *70N*89I。
对于加入FLC混合物总为1MoL％的各种穴状配体和冠状配体，试验了有效转换角(2θeff)、亮和暗状态的透射和光学对比度。为此，装有相应FLC混合物的带电极测试元件(制造商E.H.C.有限公司，东京)位于一个安装在转台上的极化显微镜上。在元件工作期间，通过旋转显微镜转台，可以测出两种转换状态之间的有效转换角。
亮和暗状态的透射借助于一个光电二极管测量，该二极管放在极化显微镜的光路中。光学对比度由亮和暗状态的透射比计算。
表2列出了这些结果。加入相应的穴状配体或冠状配体后，FLC混合物M1的性能得到明显改善，相应的测量结果反映了这一点。
例3
FLC混合物M2有下列组成(MoL％)：
LC混合物B    84.0％
添加物D1     7.7％
添加物D2     8.3％且在自发极化强度为37nC.cm-2的情况下，相变顺序为Sc *63SA *73N *81I。为了抑制光学滞后，向FLC混合物M2中加入1MoL％的络合向心配位体K8。在加入穴状配体K8之后，在36nC·cm-2的自发极化强度下得到相变顺序Sc *58SA *71N *78I。图1表示在2。1μm厚的测试元件(制造厂，E.H.C.有限公司，东京)中有和没有穴状配体的FLC混合物M2的光转换响应，该测试元件位于一个极化显微镜的光路中。用一个快速光电二极管测出测试元件的转换过程。图1表示一个充填有FLC混合物M2的测试元件在25℃温度和变化的脉冲间隔条件下的脉冲选址(CH1)和光透射(CH2)。左侧表示纯混合物M2，而具有1MoL％穴状配体K8的结果给在右侧。
在25℃温度下进行脉冲选址时，使用了一种总宽度为200μs和高度为4v/μm的双向脉冲。脉冲波的间隙为a)1000ms，b)100ms和c)20ms。可以清楚地看到，含有穴状配体K8的FLC混合物(图1右侧)具有改进的转换性能，并且在大的脉冲间隔情况下仍可转换(a)。在测试元件的相应显微照片上(图2)，在FLC混合物M2的情况下可以看到不转换区域，在加入K8后它仅以明显降低的程度出现。图2是测试元件的显微照片，其中左侧表示充有FLC混合物M2，右侧表示充有另外含有1MoL％穴状配体K8的FLC混合物M2。a)表示稳定的暗状态，b)表示稳定的亮状态。不变的参数是：场强4v/μm，脉冲宽度200μs，波间隔50ms，温度25℃。
下面的测试方法用来由所用的测试元件得到在FLC显示器中出现“虚影”的测量值。
应用一种总宽200μs、高4v/μm的极性顺序相同的双向脉冲。脉冲间隔20ms。每5秒轮换一次极性顺序。图3表示应用每5秒轮换一次的相同极性顺序的双向脉冲时的转换性能。即使在这种脉冲选址过程中，也可看出本发明FLC混合物的优点，就是从亮向暗和反过来转换时非常快速，且不出现所称的滞后效应的干扰。这里又是用充有FLC混合物的测试元件在25℃温度下的光透射对时间作图。a)FLC混合物M2，b)含有1MoL％穴状配体K8的FLC混合物M2。
例4
FLC混合物M3有下列组成(MoL％)：
LC混合物C    91.7
添加物D4     7.0
添加物D5     1.3并有相变顺序Sc *69SA *75N*82I。其自发极化强度为-9.6nC·cm-2。
在该例中，表证“虚影”的上述测试流程也清楚地表明了加入本发明离子络合向心配位体的优点，这以类似于图3的方式表示在图4中。
用充有FLC混合物M3的测试元件在25℃温度下的光透射对时间作图。应用的是总宽200μs和高12v/μm的相同极性顺序的双向脉冲。脉冲间隔为20ms。极性顺序每5秒轮换一次。a)FLC混合物M3，b)含有1MoL％络合向心配位体K8的FLC混合物M3。这里，从暗向亮的转换也进行地很快，与不含络合向心配位体的FLC混合物M3相比，没有滞后效应。
例5
FLC混合物M4具有下述组成(MoL％)：
LC混合物C     87.67％
添加物D1      4.53％
添加物D2      2.70％
添加物D3      5.10％并有相变顺序Sc *61SA *69N*85I，自发极化强度为30nC·cm-2。
向FLC混合物M4中加入穴状配体或冠状配体K8(0.5MoL％)和K5(1.5MoL％)(混合物M4′)。所用测试元件(用自己的元件模型制成)不但衬有一层常规的聚酰亚胺，而且还有一层部分氟化的聚酰亚胺作定向层。
为了评价本发明的混合物，使用了有效转换角度、亮及暗状态的透射以及光学对比度。
表3表示FLC混合物M4与改性FLC混合物(M4′)的对比。有效斜角和与此有关的亮态透射明显上升。但暗态透射则严重下降，由此总体上出现了光学对比度的剧烈提高。如果用一定场强和频率(例如10Hz，15V/μm)的交流电场处理FLC元件，就可以实现近晶层结构的改变，(“书架”几何图形，见Dübal等人，“第六届国际驻极体学术讨论会会刊”，牛津，英国，1988年底D.K.Dasgypta和A.W.Pattullo)，其突出特点是转换角几乎为45°。用这种结构，可使亮态的透射几乎达到100％。表4中汇总了有和没有冠状配体或穴状配体的FLC混合物M4的结果。这里也可看至暗态以及光学对比度的明显改进。
将FLC混合物M4和改性的FLC混合物M4′填充到两个相同的、可购到的、配有电极的FLC元件(E.H.C公司制)中，两方面的定向层均由SiOx(83°对角气相喷镀)组成。
使元件在室温下经历总共1ms的交变双向电脉冲。从一个确定的临界脉冲振幅(场强)开始，使充有发明混合物的元件在已知的双稳均匀转换状态之间来回换向。与此相反，在对比元件(仅有M4)中，在这种振幅下出现了两个扭曲状态，它们在光透射能力方面几乎没有区别，因此形不成好的对比度。
在还要高出许多的振幅下，对比元件(没有添加剂的FLC混合物M4)才能在两种均匀状态之间有高对比度；但在这里对比度仍达不到发明混合物的数值。图5表示这种比较性的对比。用对比度(CR)对电场强度E(v/m)作图。曲线(a)相当于本发明的FLC混合物，曲线(b)则相当于没有加入穴状配体或冠状配体的FLC混合物M4。
例6
向FLC混合物M4加入各1MoL％络合向心配位体K5(FLC混合物6A)、K8(FLC混合物6B)和K12(FLC混合物6C)。为了表征“虚影”性能，使用在例3中所述的试验流程。由亮向暗的转换(在“人”字形几何图形中)应该进行得很快且没有滞后效应。用于调节由暗向亮转换时亮存储状态的时间常数作为评判络合向心配位体的特性量纲。表5中汇总了络合向心配位体K5、K8和K12在测试混合物M4中的相对效率。其中，将K8的作用(转换的时间常数)确定为1。
      表5
FLC混合物  效率
6A         0.18
6B         1.00
6C         0.60
该表清楚地表明，穴状配体是特别适合于用来避免光学滞后的。
例7(“宾—主”元件)(颜料元件)
一种本发明的铁电混合物M5由下述14个组分组成(重量％)：
Figure C9010985300381
化合物K8                        1.5
化合物K5                        1.5
在LC物料中可溶的二色性兰颜料    4.8并具有下述相(℃)：
X-4.5Sc *66.3SA *69.6N*94I
将该混合物装进带有平行摩擦的聚酰亚胺定向层的一个元件(内部垫片间隔为3.4μm)中，并使用频率为10Hz、电场强度为＝10V/μm-1的直角脉冲对其进行大约3分钟电场处理。
在一个透射光显微镜下，调整一个极化箔对恒温元件的方向，使光透射达到最小(极化镜与分子的择优取向交叉)。在一个开关脉冲(8V/μm-1500μs)之后，分子从该位置旋转47°，光线被较弱地吸收。
为了将亮光调整到颜料上，在测量对比度时使用了一个滤色镜(制造厂：Schott：75760/632nm)。用光电二极管测量对比度，也即亮态透射对暗态的比例，在该元件中，该值为24比1。
作为比较例，用一种混合物装填有聚酰亚胺衬层的元件(内部垫片间隔为3.0μm)，该混合物与发明混合物的区别仅仅在于它不含冠状配体或穴状配体。
用前述方式获得该混合物的对比度为11比1。络合剂的应用在这里导致了对比度的明显改善。
该例证明，在有颜料的LC混合物中的冠状配体或穴状配体导致了“宾—主”显示器应用的明显改进。
例8
为了证明本发明FLC混合物与SiO定向层有关的优良性能，制造了几个试验元件。其中用一种洗涤剂水溶液清洗涂有4×4mm2大小铟—锡氧化物(ITO)电极面的玻璃板，接着用酒精清洗，然后涂敷一层稀释的有机硅化合物。用一种“旋转涂层器”进行涂覆，但也可用其它方法进行涂覆，例如用压制法或浸渍法。在约250℃的温度下对约20nm厚的涂层进行退火处理，接着用一块丝绒状的材料摩擦。用这样得到的玻璃粘合成测试元件。用作定向层原料的是一种含SiO2的材料，例如Liquicoat(制造商：Merck，Darmstadt)和Silan-TPN(制造厂：WackerChemie，慕尼黑)。将自制的测试元件与带有聚酰亚胺定向层的常规测试元件(制造商：E.H.C.有限公司，东京)相比较。为此，使用加入1.5MoL％K8的FLC试验混合物M4。用亮态和暗态的透射、光学对比度、转换角2θeff以及可能的最大偏压(行电压对参数电压的比率)来评价与SiO2定向层有关的本发明混合物。表6列出了对于“人”字形和“书架”几何图形的结果。与常规聚酰亚胺相比，用SiO2定向层和本发明的FLC混合物得到了明显提高的对比度。另一个优点是SiO2层的绝缘性更好，因为电短路是一个日益严重的问题。
表1.在LC基本混合物A和发明混合物(A＋冠状配体)中的
    有效转换角对比
         LC混合物A    LC混合物A＋2MoL％K52θeff〔°〕   20              28
                  表2
各含1MoL％冠状配体或穴状配体的FLC混合物M1络合向心配位体   不含   K1   K2   K3   K4   K5   K6   K7   K9   K10   K112θeff〔°〕    15     24   22   22   20   22   20   22   24   23    20暗态透射(％)     8.0    1.9  1.1  2.0  3.6  0.7  2.5  1.0  0.2  1.5   0.6亮态透射(％)     28     55   51   50   43   49   43   48   58   53    42对比度           3.5    29   46   25   12   70   17   48   290  35    70表3.在“人”字形几何图形中的含/不含冠状配体或穴状配体
的FLC混合物M4(FLC混合物M4′与M4区别在
于加入了0.5％K8和1.5％K5)
            有聚酰亚胺定向层    有氟化聚酰亚胺
            的测试元件          定向层的测试元件
            M4        M4′      M4         M4′2θeff〔°〕   14        23        14         28暗透射(％)      1.9       0.21      4.9        0.4亮透射(％)      26        44        27         68对比度          13        210       5.5        170表4.在“书架”几何图形中的含/不含穴状配体或冠状配体的
FLC混合物(FLC混合物M4′与M4区别在于加入
0.5％K.8和1.5％K5)。在测量前试验元件用直
角电场(10Hz，30V)处理过
          有聚酰亚胺定向层    有氟化聚酰亚胺
          的测试元件          定向层的测试元件
          M4        M4′      M4        M4′2θeff〔°〕 50        50        50        50暗透射(％)    2.1       0.9       7.1       0.3亮透射(％)    88        97        88        98对比度        42        108       12        327
表6
“人”字形几何图形：
有定向层的测试元件
      聚酰亚胺 Liquicoat    Silan-TPN亮透射(％)  24          25            25暗透射(％)  0.6         0.4           0.5对比度      40          62.5          50最大偏压    --          --            --2θeff     20°                 23°                       24°
“书架”几何图形：
有定向层的测试元件
        聚酰亚胺 Liquicoat    Silan-TPN亮透射(％)    92          94            96暗透射(％)    2.5         0.8           0.6对比度        37          117           160最大偏压      4           3.5           52θeff       53°                 52°                       52°
对图5的说明：
(a)表示填充有本发明混合物M4′的、有对角喷镀的SiOx
   作定向层的E.H.C.制元件的对比度(CR)与转换
   所用双向转换脉冲的振幅(电场强度E)的依赖关系。
(b)表示填充有对比混合物M4的元件在与(a)相同的条件
   下的对比度(CR)。

Claims (10)

1.一种包括2-20种组分的铁电液晶混合物，它至少包括一种选自席夫碱、联苯、三联苯、苯基环己烷、环己基联苯、嘧啶、二氟苯、对烷基苯磺酸的酯、苯基嘧啶、苯基吡啶和苯基噻二唑的化合物，还包括0.01-10摩尔％至少两种离子络合向心配位体、至少一种碱金属和/或碱土金属离子络合向心配位体或至少一种电中性的阳离子络合向心配位体，该配位体含至少两个氮和/或氧和/或硫和/或磷给体中心，选自具有8-12个环元素的中环化合物、具有13-30个环元素的大环化合物、穴状配体、冠状配体、多足配体、双环化合物、含至少两个氮原子的双环化合物、含至少两个氮原子和至少4个氧原子的双环化合物以及双环和三环化合物。
2.按照权利要求1的FLC混合物，其特征是，它含有一种通式(I)的化合物作络合向心配位体。式中
-Z-为-O-或-S-，
m，n为大于0的整数，其中m＋n＝2至6，
-X1-，-X2-为相同或不同的或者，-X1-，-X2-共同为其中
-R为有1至15个C原子的烷基或烷氧基、苯基、苄基或者苯酰基，
I为1或2。
3.按照权利要求1的FLC混合物，其特征是，它含有通式(II)的一种化合物作络合向心配位体，式中-R1、-R2、-R3和-R4各自独立地为-H、-(C1-C12)烷基、
Figure C9010985300034
p、q、r、s分别独立地为2至4的一个整数，其中p＋q＋r＋s＝8至16。
4.按照权利要求1的FLC混合物，其特征是，它具有至少35nCcm-2的自发极化强度。
5.按照权利要求1的铁电液晶混合物在光电转换和显示装置中的应用。
6.按照权利要求1的铁电液晶混合物在层厚为1至10μm的SS-FLC元件中的应用。
7.权利要求1的铁电液晶混合物用于含有一种铁电液晶介质、底板、电极、至少一层定向层以及必要时另外的辅助层的液晶转换及显示装置的用途，其特征在于，该铁电流晶介质是一种权利要求1中定义的含有至少一种作为离子络合向心配位体的化合物的FLC混合物。
8.按照权利要求7的用途，其特征是，该转换及显示装置为一个FLC层厚为1至20μm的SSFLC元件，且FLC混合物含有权利要求1中定义的至少一种中环或大环化合物作络合向心配位体。
9.按照权利要求7的用途，其特征是，该转换及显示装置是一个FLC层厚为1至10μm的SSFLC元件，且FLC混合物含有权利要求1中定义的至少一种穴状配体和/或冠状配体作络合向心配位体。
10.按照权利要求7的用途，其特征是，定向层由一种含SiO2材料组成。
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