PT96055A

PT96055A - Processo para a prparacao de misturas de cristais liquidas ferroelectricos contendo ligandos complexos de ioes e dispositivos de comutacao e de visualizacao decriatais liquidos que as contem

Info

Publication number: PT96055A
Application number: PT96055A
Authority: PT
Inventors: Claus Escher; Gerhard Illian; Norbert Rosch; Rainer Wingen; M Sc Takamasa Harada
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1989-12-01
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1991-09-30
Also published as: IL96508A0; CA2069936A1; HU9201418D0; AU640440B2; NO922135L; NZ236274A; CN1053633A; ATE118808T1; FI922407A; AU6954591A; WO1991008272A1; HUT60758A; KR100189050B1; IE904328A1; NO922135D0; PL288038A1; PL165258B1; EP0502964B1; CN1034220C; FI922407A0

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MISTURAS DE CRISTAIS LÍQUIDOS FERROELÉCTRICOS CONTENDO LIGANDOS COMPLEXOS DE IÕES E DISPOSITIVO DE COMUTAÇÃO E DE VISUALIZAÇÃO DE CRISTAIS LÍQUIDOS QUE AS CONTÊM" São conhecidos elementos interruptores e visualiza-dores com um teor de misturas de cristais líquidos ferroeléc-tricos ("válvulas de luz FLC"), por exemplo, por meio da patente de invenção europeia EP-B-0 032 362. As válvulas de luz de cristais líquidos são dispositivos que, por exemplo, com base na ligação eléctrica alteram as suas propriedades de transmissão óptica de tal maneira que a luz incidente e eventualmente de novo reflectida é de intensidade modulada. São exemplos os conhecidos visualizadores de máquinas calculadoras de bolso e de relógio ou os visualizadores de cristais líquidos no domínio da automação de escritórios (DA) ou de televisão (TV). Entre eles, contam-se também os chamados obturadores õpticos, designados igualmente "light shutters" tal como se utilizam em máquinas de cópia, impressoras, óculos de soldadura, óculos de luz polarizada para observação a três dimensões, etc.. Os assim chamados "moduladores espaciais de luz" ("spatial light modulators") também pertencem ao campo de utilização das válvulas de luz de cristais líquidos (veja-se Liquid Crystal Device Handbook,

Nikkan Kogyo Shimbun, Tóquio, 1989; ISBN 4-526-02590-9G 3054 e os trabalhos aí citados).

Os elementos de interrupção e de visualização electro--ópticos contêm, em geral, pelo menos uma camada de orientação, elêctrodos, discos de delimitação (por exemplo, de vidro), um polarizador, que funcionam sempre no modo de reflexão ou de "hospedeiro-hospede" "guest-host", ou dois polarizadores quando se utiliza o modo da dupla refringincia de transmissão ("bire-fringence mode"). Os elementos de interrupção e de visualização podem eventualmente conter outras camadas auxiliares, como, por exemplo, camadas de bloqueio da difusão ou camadas de isolamento.

As camadas de orientação que consistem num material orgânico (por exemplo, poli-imida, poliamida, álcool poliviní-lico) ou inorgânico (por exemplo, SiO), conjuntamente com uma distância convenientemente pequena escolhida dos discos de limitação conferem âs moléculas de FLC uma configuração na qual as moléculas ficam colocadas paralelamente umas às outras em relação ao seu eixo longitudinal e os planos esmécticos ficam perpendiculares ou oblíquos em relação â camada de orientação.

Com esta colocaçao, as moléculas têm, como se sabe, duas orienta ções equivalentes entre as quais· podem ligar-se por aplicação pulsativa de um campo eléctrico, isto é, os visualizadores FLC podem ser ligados bi-estavelmente. Os tempos de ligação são inversamente proporcionais â polarização espontânea da mistura dos FLC e são da ordem de grandeza de micro-segundos. Como vantagem principal desses visualizadores de FLC em comparação com os visualizadores de LC ainda substancialmente utilizados £ -3- c * até agora na prática industrial, considera-se a proporção multiplex que se pode atingir, quer dizer, o número máximo de linhas controláveis num processo sequencial ao longo do tempo ("processo multiplex") que nos visualizadores de FLC é pratica-mente ilimitado em comparação com os visualizadores de LC. Este controlo eléctrico baseia-se essencialmente no endereçamento por impulsos mencionado e descrito antes a título de exemplo em SID 85 DIGEST, página 131 (1985).

No posterior desenvolvimento dos visualizadores de FLC realizado nos últimos anos, verificou-se existir um inconveniente que reside no facto de o mencionado endereçamento por impulso frequentemente apenas no caso de valores bastante pequenos originar a polarização espontânea pará uma ligação reprodutível entre os dois estados estáveis. Por exemplo, pode observar-se que um visualizador de FLC, que se encontra durante um longo intervalo de tempo num dos dois estados estáveis ("imagem estável") apenas se pode desligar muito dificilmente, isto ê, apenas com uma elevada amplitude, uma duração do impulso muito grande da tensão aplicada ou depois de impulsos repetida-mente aplicados e passar para o outro estado respectivo. Este comportamento que corresponde a uma histerese óptica origina nas indicações por meio de figuras que uma imagem inscrita durante um longo intervalo de tempo se sobreponha à imagem seguinte como "imagem fantasma" ("Geisterbild") como é conhecido. Esta observação do aparecimento de histerese óptica é tanto mais

manifesta quanto maior for a polarização espontânea da mistura de FLC e depende, além disso, do tipo e da espessura da camada de orientação.

Também mesmo no caso de pequena polarização espontânea, este efeito origina jã perturbações perceptíveis. No caso -2 ~ de valores especialmente altos (P > 35 nC cm ), em geral, nao se consegue obter a ligação por meio de endereçamento por impulsos. Comò se podem atingir tempos de ligação muito pequenos, como se sabe, apenas por elevada polarização, este facto impede precisamente a utilização de misturas de FLC muito rápidas. Uma das hipóteses postas sobre o aparecimento do fenómeno da histerese óptica passa por considerar as impurezas iónicas existentes na mistura de FLC como responsáveis pelo facto (veja-se, por exemplo, J. Dijon e col., SID Conference,

San Diego, 1988, páginas 2 - 249). As misturas das soluções até agora conhecidas a) após contacto imediato entre a mistura de FLC e os elêctrodos e b) purificação dispendiosa ainda não condu ziram a resultados radicais; o primeiro método, em virtude da necessidade de se ter de adoptar medidas especiais para evitar curto-circuitos eléctricos, é muito dispendioso e o segundo método necessita, para cada componente de uma mistura, um tipo de purificação especial e uma manipulação dispendiosa e cara da mistura de FLC. Uma outra solução é apresentada por M. Nitta e col., [Japanese Journal of Applied Physics 27 (1988), 1447]. Neste caso, emprega-se um complexo de transferência de cargas -5-

(CTC), complexo de "charge transfer", para melhorar o comportamento õptico de ligação.

Um outro inconveniente grave dos visualizadores de FLC reside, além disso, no facto de, no estado não comandado (a maior parte das vezes) se verificar uma não uniformidade indesejada do director (quer dizer, da direcção preferida das moléculas) e eles apresentarem um ou mais dos assim chamados estados de torção ("twist") [veja-se Μ. A. Handschy, N. A.

Clark, S. T. Lagerwall; Phys. Rev. Lett., Volume 51, 471 (1983). M. Glogarova, J. Pavel; J. Phys. (França), Volume. 45, 143 (1984): N. Higi, T. Ouchi, H. Takezoe, A. Fukuda; Jap. J. Appl. Phys., Volume. 27, 8 (1988)]. Esta não uniformidade origina no estado de memória e no funcionamento em multiplex uma intensa diminuição do contraste no visualizador, especialmente caracte-rizado pelo facto de o estado de bloqueio da luz originar uma luminosidade considerável (estado escuro cinzento). 0 contraste é o quociente entre as transmissões no estado de ligação iluminado e escuro. 0 aparecimento de estados de torção ("twist") é além disso frequentemente associado com uma dispersão dos comprimentos de onde que pode originar cores falsas no visualizador. Actualmente, para os visualizadores de FLC, indicam-se valores máximos de contraste compreendidos entre 5 e 10. Constituem uma excepção os visualizadores que utilizam como camada de orientação SiO vaporizado obliquamente e possuem os valores mais altos do contraste, mas por causa dos custos consideráveis necessários -6-

para a aplicação da camada de SiO são empregados raras vezes. Já se experimentou suprimir o aparecimento dos estados de torção ("twist") perturbadores mediante escolha apropriada de camadas de orientação, mas até agora apenas se conseguiram obter resultados insuficientes. Muitas vezes, os estados que aparecem frequentemente como quase uniformes (por exemplo, com utilização de SiO vaporizado inclinadamente) verifi cou-se serem instáveis e que voltavam de novo para estados de torção. 0 aparecimento de estados de torção verifica-se ser favorecido especialmente no caso da utilização de misturas de cristais líquidos ferro-eléctricos com elevada polarização espontânea [compare-se com Μ. A. Hendschy e N. A. Clark, Ferroe-lectrics 59, 69 (1984)]. Essas misturas são, no entanto, especialmente apropriadas porque originam tempos de ligação curtos. 0 objectivo da presente invenção i proporcionar misturas de FLC que consistem em pelo menos dois componentes que não possuem histerese óptica ou apenas uma histerese õptica desprezavelmente pequena e, dessa forma, não apresentam a formação de "imagens fantasmas" com ela ligadas e não formam estados de torção, mas sim estados uniformes e, por consequência, originam elevado contraste óptico. -7- ¢- ν

Surpreendentemente, a requerente descobriu que, por adição de ligandos complexos de iões ãs misturas de FLC, se podem evitar as antes mencionadas "imagens fantasmas" e os estados de torção. Portanto, muito especialmente, eles podem ser utilizados em misturas de FLC não ligadas pelo processo multi- plex com valores especialmente elevados de polarização espon- -2 tanea (P 35, especialmente y 50 nC cm ). Uma outra vantagem da invenção consiste na melhoria muito grande do contraste.

Uma vantagem essencial reside no facto de os visuali-zadores de FLC que deixam de poder funcionar depois de um longo período de armazenagem continuarem a poder ser ligados também depois de tempos longos no caso de conterem misturas de FLC de acordo com a presente invenção. Como as impurezas iónicas são responsáveis pelo aparecimento das "figuras fantasmas" e estas podem ser eliminadas por adição de um excesso de ligandos complexos, as impurezas do tipo iónico introduzidas posterior-mente e obtidas, por exemplo, por difusão a partir da camada de orientação não tem quaisquer consequências prejudiciais.

As válvulas de luz de FLC de acordo com a presente invenção contêm uma mistura de cristais líquidos ferroeléctricos (mistura de FLC) que contêm pelo menos um composto que constitui um ligando complexo para os iões. -8-

Os dispositivos de ligação e de visualização possuem os seguintes componentes: uma mistura de cristais líquidos de acordo com a presente invenção, chapas de suporte (por exemplo, de vidro ou de plástico) revestidas com eléctrodos transparentes (dois eléctrodos), pelo menos uma camada de orientação, um suporte distanciador, um caixilho colado, polarizadores, assim como discos de filtração de luz finos para a visualização a cores. Outros componentes possíveis são camadas anti-reflectoras, camadas de passivação, camadas de compensação e camadas de bloqueamento, assim como elementos electricamente não lineares, como, por exemplo, transístores de camada fina (TFT) e elementos metal-isolador-metal (MIM). A construção geral dos visualiza-dores de cristais líquidos foi já descrita pormenorizadamente em monografias publicadas antes (por exemplo, E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principies and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, páginas 12 a 30 e 163 a 172).

Entre as válvulas de luz de FLC, preferem-se os dispositivos de ligação que são comandados por um processo multiplex. São especialmente preferidas as células de cristais líquidos que trabalham de acordo com a técnica de SSFLC ("surface stabilized ferroelectric liquid crystal - cristais líquidos ferro-elec-tricos estabilizados superficialmente) e nos quais a espessura da camada (isto é, a distância entre os discos que a limitam) está compreendida entre 1 e 20 micrómetros. Ê especialmente -9-

preferida uma espessura de camada compreendida entre 1 e 10 micrómetros e, no modo de dupla refracção está especialmente compreendida entre 1,2 e 3 micrómetros.

Além disso, os compostos de acordo com a presente invenção podem ser vantajosamente empregados, no caso de funcionamento, com visualizadores de SSFLC que funcionem de acordo com o "modo hóspede-hospedeiro" ("guest-host mode"), no qual o efeito óptico não se deve. ao fenómeno da dupla refracção mas sim â absorção anisotrópica de corantes dicroíticos que são dissolvidos na matriz de FLC.

Os compostos de acordo com a presente invenção suprimem o aparecimento da histerese óptica e/ou de estados de torção para diferentes geometrias das camadas esmécticas na célula de SSFLC (veja-se, por exemplo, H. R. Dtibal e col., Proc. 6 th Intl. Symp. on Electrets., Oxford, Inglaterra, 1988). Isto é especialmente válido para a assim chamada "Textura de cristais líquidos virgem" ("jungfráuliche (virgin) Flussigkristall--Textur"), em que a camada esméctica se realiza em ângulo (geometria de Chevron) e para a geometria de "prateleira de livros" ou "quase prateleira de livros" ("bookshelf" ou "quasi--bookshelf"), nas quais as camadas esmécticas são perpendiculares ou quase perpendiculares às chapas de vidro [veja-se Y. Sato e col., Jap. J. Appl. Phys., vol. 28, 483 (1989)]. A utilização das misturas de FLC de acordo com a presente invenção -10- -V.% nesta geometria de "prateleira de livros" é especialmente vantajosa porque ela não so origina bons estados escuros, mas também porque o grande ângulo efectivo de ligação origina uma elevada transmissão do estado brilhante.

Além disso, verificou-se que os ligandos complexos de acordo com a presente invenção nas misturas de FLC facilitam a obtenção provocada pelo campo de uma geometria de "quase prateleira de livros" homogénea [Y. Sato e col., Jap. J. Appl. Phys., vol. 28, 483 (1989)].

As misturas de cristais líquidos consistem em geral em entre 2 e 20, de preferência 2 a 15 componentes e ainda pelo menos um ligando complexo. Os outros componentes são escolhidos, de preferência, entre os compostos conhecidos com fases nemá-ticas e/ou colestéricas e/ou com tendência para esmécticas. Eles incluem, por exemplo, as bases de Schiff, bifenilos, terfenilos, fenil-ciclo-hexano, ciclo-hexil-bifenilo, pirimidinas, diflioro-fenilos e esteres de ácidos p-alquil-benzéicos. São especialmente preferidas as misturas que contêm derivados de fenil-piri-midina, fenil-piridina ou fenil-tiadiazol. Em geral, as misturas de cristais líquidos que se obtêm no comércio antes da adição do composto ou dos compostos de acordo com a presente invenção existem sob a forma de misturas de diferentes componentes, dos quais pelo menos um deles é mesogénico, isto é, como composto, apresenta, na forma derivatizada ou em mistura com determinados -11-

C

V componentes, uma fase de cristais líquidos. A mistura de FLC possui, de preferência, no intervalo de temperaturas de trabalho, uma fase Sc e a sequência das fases da mistura durante o arrefecimento é a seguinte: I—»N·-*SA*-» Sc* ou I —^N*_>Sc*.

Como ligandos complexos para evitar a histerese óptica e para eliminar os estados de torção, utilizam-se de preferência, compostos electricamente neutros.

De preferência, estes compostos possuem pelo menos dois centros doadores de azoto e/ou de oxigénio e/ou de enxofre e/ou de fósforo e são ligandos complexos de catiões.

De maneira especialmente preferida, estes compostos são mediociclos ou macrociclos (oito a doze membros do anel = = mediociclos; ^ 13 = macrociclos, de acordo com Rompps Chemie

Lexikon, 8é Edição, Franksche Verlagsbuchhandlung, Estugarda, m989).

Para as misturas de FLC de acordo com a presente invenção, utilizam-se especialmente criptandos, coronandos e podandos, de preferência em concentrações compreendidas entre 0,01 t e 10 % em moles relativamente à mistura total. Preferem-se de maneira muito especial compostos cíclicos com dezas- -12-

seis ou mais átomos no anel. De entre estes, preferem-se os ligandos bicíclicos do tipo de criptando.

Para a classificação dos ligandos complexos mencionados, refere-se o artigo de E. Weber e F. Võgtle, Inorgânica Chimica Acta, Vol. 45 (1989), L65 - L67. As topologias dos ligandos aí mencionadas são as seguintes : de cadeia aberta cíclico esférico

D: Doador D=0: Êter coroa

Criptando B: Átomos da cabeça em ponte

B E 6 I

C F Η K A-C: (acíclicos D-F: monocíclicos (coro-podandos); nandos); G-H: bicíclicos (coronan- I-K: tricíclicos (criptan dos, criptandos); dos). São exemplos típicos de coronandos os compostos com as seguintes fórmulas

-14-

ο ο· w

a: :¾

-15-

/— 0 0 ^*0 och3

'° ro^ γΟ 0 0

0 ^-o OCHJ

*s-o o

s-^s

S"N^S

X no

0 J a

DC JO

Ç τ 0 WT^XJ

\J ΎΓ1

<_

-17-

18-

0 o ) 0 0- rO r ·-> rO r ·>ts-.y

r o o -n So Η H 0<»-« í í 0 .)

X = 0CH2CH20 X =0(OCH2CH2)20 X =

χ·0:λ* i Χ-0:λ·2 X»NH;n» 2 X-CHj;n-2 /—V -20- Γ° ^ Ν 0 Ν

\_/

1^0 0^ Μ Ν

Cf~°y

k-o, P-J r ι °λ

N-VOyN '-Ο > Ο-' Η

,τνχ)εώώ® η = 2 η = 3 R0 8¾ -21-

ππτ\

. /—'N—/s—\ N s s N wsljsu; r-N 0Γ '''Ο'Ό ;° °nf 1 n Uy°v-/

c x=o r^/“V“"V ’ΝΝ^^“ν-^ΝΛ x=ch2 X Xv X=0-fenileno X=NH São exemplos característicos de podandos os compostos das seguintes fórmulas

X-N )-N \ .0 O O 0“« X-N ^ W W

N X)—N

0-R R=n-C.H.. 4 9 R=n-c8Hi7 X:

O O 0 OR

\-N ΛΛ \ Γ"\ N* V-0 0 0 0_R )-N CHj-C—R I » J n

r\r\ ch2—o o o · I

n -C* H^-O-CHj-C -CH2 -O CHj—O 0 0-R \_/ O 0-Rww R=H r=ch2ch2oh K-n-c8Hi7 R=CH CH 0-n-CoH _ Z Z o 1 /

°\ CHzr C-R E=N(C6H5)2 :'IH(ch2) 10cooc2h5 etc. (n=l,2) -22-

-23- c São especialmente preferidos os ligandos complexos que complexam os iões dos metais alcalinos e alcalino-terrosos. Para o efeito, utilizam-se macrociclos, de preferência, com um tamanho do anel igual a dezoito átomos, que contêm pelo menos dois átomos de azoto e, eventualmente, cinco a seis átomos de oxigénio como centros doadores, sendo especialmente preferidos os que têm a forma bicíclica ou tricíclica.

Os ligandos complexos são incorporados, de preferência, nas misturas de FLC que, como componentes quirais, contêm éteres de oxirano e/ou ésteres de oxirano e/ou derivados de dioxolano.

Das substâncias quirais para a formação de pontos com dois centros de quiralidade, são apropriados tanto as que têm a confi guração cis como as que têm a configuração trans (vejam-se as memórias descritivas das patentes de invenção alemãs DE-A 36 33 968 e DE-A 37 18 174). Outras substâncias para a formação de pontos que são igualmente apropriadas para incorporação com os ligandos complexos empregados de acordo com a presente invenção sao descritas nas patentes de invenção alemãs DE-A 39 07 601, DE-A 38 32 502, DE-A 38 32 503, DE-A 38 27 599, DE-A 37 13 273, DE-A 37 03 228, DE-A 36 30 933, DE-A 36 18 213, DE-A 36 17 826 e DE-A 36 20 049.

Como os ligandos complexos utilizados de acordo com a presente invenção possibilitara o emprego de misturas de cristais líquidos ferroelêctricos com elevada polarização espontânea e -24- £ estas se caracterizam por tempos de ligação especialmente pequenos, os complexos ligandos são preferivelmente utilizados „ -2 em misturas de FLC com uma polarizaçao espontânea >30 nC'cm , como se descreve, por exemplo, na patente de invenção alemã DE-A-39 09 354.

Verificou-se que os ligandos complexos de acordo com a presente invenção originam sempre o aumento de condutibilidade eléctrica. Isto ê especialmente saliente quando se empregarem criptandos como ligandos complexos. Neste caso, elimina-se também, de maneira especialmente eficaz, a histerese óptica e os estados de torção.

Se as válvulas de luz de FLC forem controladas segundo o processo multiplex, então a proporção (= polarização) da tensão das linhas para as colunas (altura do impulso dos lados) constitui uma grandeza importante que influencia de maneira decisiva o contraste quando em funcionamento (veja-se T. Harada e col., Japan Display Conference 1986). Neste caso, verifica-se serem especialmente favoráveis elevados valores de polarização. Dos ligandos complexos de acordo com a presente invenção, os criptandos originam valores de polarização extraordinariamente elevados.

As misturas de acordo com a presente invenção contêm, numa outra forma de realização, mais ligandos complexos dife- -25-

rentes, em que os diferentes ligandos complexos podem complexar, de preferência, determinados catiões (para a questão da selecti-vidade, veja-se, por exemplo, M. Hiraoka, Crown Compounds - Their Characteristics and Applications, Kodansha, Ltd., Tóquio, 1982, página 67 e seguintes). Na mistura de FLC, está contido neste caso um total de 0,01 % a 10 % em moles de ligandos complexos. Como a incorporação dos ligandos complexos está muitas vezes relacionada com problemas de solubilidade na mistura de FLC ou com a influência das fases dos cristais líquidos, pode ser vantajosa a incorporação dos ligandos complexos, de preferência de misturas de coronandos e de criptandos, porque não origina problemas. Neste caso, também se incorporam ao todo entre 0,01 % e 10 % em moles.

Para a orientação dos cristais líquidos, empregam-se, em geral, materiais orgânicos que contêm como componente básico uma poli-imida ou uma poliamida [veja-se a este respeito, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 109, I (1984)]. No entanto, verificou-se que uma camada de orientação que consiste em SiC^ é especialmente apropriada para as misturas de FLC de acordo com a presente invenção. As películas de SÍO2 são obtidas, de preferência, por centrifugação ou pulverização ou por imersão em compostos orgânicos de silício e subsequentemente tratamento térmico a 100° C até 400° C. A possibilidade de orientação das películas de SÍO2 é conseguida de maneira convencional por friccionamento da película (vejam-se, por exemplo, as memórias descritivas das patentes -26-

de invenção alemãs DE-A 28 52 395 e DE-A 27 22 900 e da patente de invenção europeia EP-A 0 046 401). Uma outra vantagem da película de SiC>2 friccionada é a sua nitidamente melhor capacidade de isolamento em comparação com as poli-imidas e a sua elevada transparência também no caso de grandes espessuras da camada.

As misturas descritas são especialmente apropriadas como componentes para os dispositivos de cristais líquidos, de ligação e de indicação, como se descreveu antes. A invenção é esclarecida mais completamente por meio dos seguintes Exemplos.

EXEMPLOS

Nos seguintes Exemplos, incorporam-se os criptandos e coronandos em concentrações compreendidas entre 0,5 l e 1,5 l em moles. Como exemplos de coronandos e de criptandos, referem-se os compostos seguintes das fórmulas Kl até K12 /0^ K1

HH NH

Co w 27-

22) (Kryptofix 1,7,10,16-Tetra-oxa-4,13-diaza-ciclo-octadecano H21C10'? \-í

J K2 4,13-Didecil-l,7,10,16-tetra-oxa-4,13-diaza-ciclo-octadecano (Kryptofix ® 22 DD)

K3 5-Decil-4,7,13,16,21-penta-oxa-l,10-diazabiciclo[8.8.5]tricosano (Kryptofix ® 221D)

N %0\_ N -28- 4,7,13,16,21-Penta-oxa-l,10-diaza-biciclo[8.8.5]tricosano (Kryptofix ® 221) -28-

/“V"\ K5 q ii 2,5,8,15,18,21-Hexa-oxa-triciclo[20.4.0.0’ ]hexacosano

K6 1,4,7,10,13-Penta-oxa[13]ortociclofano

0^ ^c/ ^υ°υ

K7 1,4,10,13,16-Hexa-oxa[16]ortociclofano -29-

4,7,13,16,21,24-Hexa-oxa-l,10-diaza-biciclo[8.8.8]hexacosano (Kryptofix ® 222)

v 0 0 0w w v_/ K9 2,5,8,11,18,21,24,27-Octa-oxa-triciclo[26.4.0.0^’dotriacon-tano

K10 -30- % 4,13-Dibenzil-l,7,10,16-tetra-oxa-4,13-diaza-biciclo-octadecano

ι COOH /~\ ^CH /Õ\ Ν Ν '—'

Κ11 1-(4-Carboxil-benzil)-1,4,7,11-tetra-aza-ciclo-tetradecano Γ\

Κ12 1,4,7,10,13,16-Hexa-oxa-ciclo-octadecano (18-Krone-6).

Nos Exemplos, empregam-se três misturas de base de cristais líquidos, A, B e C, com diferentes materiais quirais, assim como uma mistura de FLC que contém um corante (sistema "hospedeiro-hóspede"). -31-

A mistura de cristais líquidos (LC) A contém os seguintes três componentes (em percentagem em moles) : 33,75 H21C10-°- -C0-0- 41,25 h17cs-o- -co-o- -oc6 h13 0-c6h13. (A 1) (A 2) 25,00 H17C8"0"^

(A 3} A mistura possui a seguinte sequência de fases : sc 72 SA 74 N 88 | A mistura de LC B contém os seguintes oito componentes (em percentagem em moles) : -32- 5,11 11,67 9,28 17,50 17,70 11,80 15,88 11,06

H17c8- °- C8H17 H17c8-°-O>-<Q>-0C4H9 K17C8" oc10H2I H25c12-<Q>-<Q> H17csOi>-<Q>-0=6H13 H17c8-<Q>-0)-0=1^21^17=8-0^0'°CSH17 H17C8*-O -33-

A mistura possui a seguinte sequência de fases : sc 69 SA 76 N 92 | A mistura de LC C contêm os seguintes oito componentes (em percentagem em moles) : 13,39 h17c8-o-£))-^-°-c6h 4.,49 14,78 8,14 8,16 19,04 12,00

Hi7c8-°-^))-Q>-0CaH Ki7Ca-0-<QiHQ>-0c4H K17C8-°-<QH<Q>-OC10H21 Hi7ca-0-<Q)>O)-0C12H25 821=10-0)-^-=-^0^58 8l7=8-0)-O' ^12825 20,00 H1?C8- -OCO- -35- ¢- A mistura possui a seguinte sequência de fase : sc 71 SA 78 N 93 |

Como exemplos de substâncias para a formação de pontos, empregam-se os seguintes compostos :

Substância de formaçao de pontos Dl

Substância de formação de pontos D2 N C8H17-0-/ -o-co- Â C3H7 (R)cls(R) -36- ν

Substância de formação de pontos D3 C8H17 CH-

A C4Hg (S>trans(S>

Substância de formação de pontos D4

CgH^g«0' ?! ^CH3 0-CO-CH-CH* (2S,3S) * ^¾¾

Substância de formação de pontos D5 C8H17

CH- /^3 °- {CH2)2-CH- (CH2)2-Cft=Cs

Gi-, (S) -37-

A partir das mencionadas misturas de base de LC, substâncias de formação de pontos e aditivos Kl até K12, preparam-se as composições dos seguintes Exemplos de acordo com a presente invenção tendo em atenção os dados mencionados antes. EXEMPLO 1

Como se descreveu antes, os estados de torção originam uma forte atenuação do contraste, especialmente devido ao facto de o estado de obturação da luz provocar uma considerável iluminação. Em comparação com os estados uniformes, os estados de torção possuem, além disso, um ângulo (2 θ££> entre os dois estados de ligação menor. Como a transmissão do estado de ligação - 2 iluminado e proporcional a sen (4 ®ef) e 2 9ef idealmente deve ser igual a 45°, o facto de 2 θβ^ ser pequeno diminui a luminosidade do visualizador. Na textura de Chevron, em comparação com a geometria de "prateleira de livros" ("bookshelf"), obtém-se, além disso, a diminuição do ângulo de ligação e, por consequência, da estrutura específica da camada. A formação de estados de torção origina pequenos ângulos entre os estados de memória e os estados escuros cinzentos não só nas misturas de FLC, mas também nas misturas de LC com fases aquirais que tendem para fases esméticas. -38-

A mistura de LC aquiral A (fase Sc) é misturada com 2 % em moles do coronando K5 para suprimir os estados de torção e com ela enche-se uma célula de ensaio com a espessura de 2 micrómetros, dotada de eléctrodos que se obtêm comercialmente com poli-imida friccionada como camada de orientação (fabricante: E. H. C., Inc., Tóquio). A orientação do cristal líquido consegue-se por arrefecimento lento da célula de ensaio, em que se produz a sequência de fases descritas na introdução. Para a caracterização do efeito, recorre-se ao ângulo (2 Θ entre os dois estados de memória na textura de Chevron. Mede-se o ângulo com que a célula de ensaio cheia é colocada no caminho óptico do microscópio de polarização que é dotado de uma mesa rotativa com escala angular. Os valores dos correspondentes ângulos da mistura com e sem coronando são reunidos no Quadro 1. Por adição do coronando K5, este ângulo aumenta de 20 para 28 graus. EXEMPLO 2 A mistura de FLC Ml possui a seguinte composição (em percentagem em moles) : 78,3 % 4,7 % 9,0 % 8,0 %

Mistura de LC B

Substância de formação de pontos Dl

Substância de formação de pontos D2

Substância de formação de pontos D3 e a sequência de fases Sc’60 S^’70 N’80 I, com uma polarização expontânea de 55 nC*cm

Mede-se o ângulo de ligação efectivo (2 ©e^), a transmissão do estado iluminado e escuro e o contraste óptico para diferentes criptandos e coronandos que são adicionados à mistura de FLC Ml na proporção de 1 % em moles respectivamente. Para o efeito, a célula de medida está dotada de eléctrodos (fabricante : E. H. C., Inc., Tóquio) com a correspondente mistura de FLC num microscópio de polarização que está equipado com uma mesa rotativa. Controlando a posição da célula, pode medir-se o ângulo de ligação efectivo por rotação do microscópio óptico entre os dois estados de ligação. A transmissão determinada no estado iluminado e no estado escuro é medida com o auxílio de um fotodíodo que é colocado no caminho óptico do microscópio de polarização. Calcula-se o contraste óptico por meio do quociente da transmissão no estado iluminado e no estado escuro.

Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 2. Depois da adição dos correspondentes criptandos ou coronandos, a mistura de FLC Ml possui propriedades nitidamente melhores que se traduzem pelos correspondentes resultados das medições. -40- -40-

EXEMPLO 3 A mistura de FLC M2 tinha a seguinte composição (em percentagem em moles) :

Mistura de LC B 84,0 %

Substância de formação de pontos Dl 7,7 %

Substância de formação de pontos D2 8,3 % j* ^ e a sequência de fases Sc 63 S^ 73 N 81 I com uma polarização expontânea igual a 37 nC'cm . Para a supressão da histerese óptica, â mistura de FLC M2, adicionou-se 1 % em moles do ligando complexo K8. Depois da adição do criptando K8, obteve-se a sequência de fases Sc* 58 S^' 71 N* 78 I com uma polarização espontânea igual a 36 nC‘cm .A Figura 1 representa a resposta óptica de ligação da mistura FLC M2 com e sem criptando em células de ensaio com a espessura de 2,1 micrõmetros (fabricante: E. H. C., Inc., Tóquio) que se encontram instaladas no microscópio de polarização. 0 processo de ligação das células de ensaio foi ensaiado com o auxílio de um fotodíodo rápido. A Figura 1 representa o endereçamento pulsativo (CHI) e a transmissão óptica (CH2) de uma célula de ensaio cheia com mistura de FLC M2 à temperatura de 25° C e com distâncias do impulso variáveis. A parte da esquerda representa os resultados da mistura M2, enquanto os resultados obtidos com 1 % em moles do criptando K8 são representados â direita. -41-

Para se conseguir o endereçamento por impulsos à temperatura de 25° C utilizaram-se impulsos bipolares com a largura total de 200 micro-segundos e uma intensidade de 4

Os intervalos intermédios entre impulsos são iguais a a) 1000 ms, b) 100 ms e c) 20 ms. Reconhece-se nitidamente que a mistura de FLC que contém o criptando K8 (lado direito da Figura 1) possui um comportamento de ligação melhorado e é ainda também ligável para grandes larguras de impulsos (a). Em correspondentes fotografias microscópicas das células de ensaio (Figura 2) no caso da mistura de FLC M2 sao nitidamente visíveis zonas que não ligam e que, no caso da adição de K8 apenas, aparecem em medida nitidamente menor. A Figura 2 mostra fotografias microscópicas das células de ensaio cheias com a mistura FLC M2 (lado esquerdo) e da mistura de FLC M2 que contém adicionalmente 1 % em moles do criptando K8 (lado direito). A curva a) mostra o estado escuro estável e a curva b) o estado iluminado estável. Os parâmetros constantes são: intensidade do campo: 4 V/yxm; largura do impulso: 200 yu-s; distância entre impulsos: 50 ms, à temperatura de 25° C. 0 seguinte processo de ensaio servir para se obter uma grandeza medida para exprimir o aparecimento de "imagens fantasmas" nos visualizadores de FLC com as células de ensaio utilizadas.

Utilizaram-se impulsos bipolares com a mesma sequência de polaridade, com a largura total de 200 micro--segundos e uma intensidade de campo igual a 4 lljm. 0 intervalo entre impulsos foi igual a 20 ms. A sequência de polaridade foi alterada todos os 5 segundos. A Figura 3 mostra o comportamento de ligação quando se utilizam impulsos bipolares com a mesma sequência de polaridade, que se altera depois de cinco segundos. Também com este endereçamento por impulsos se reconhece a vantagem da mistura de FLC de acordo com a presente invenção que se manifesta por uma passagem de escuro para claro e vice-versa muito rápida sem o aparecimento do chamado efeito de arrastamento prejudicial. Igualmente se representa a trasmissão de uma célula de ensaio cheia com a mistura de FLC à temperatura de 25° C em função do tempo. A curva a) refere-se à mistura FLC M2 e a curva b) â mistura FLC M2 com 1 % em moles do criptando K8. EXEMPLO 4 A mistura de FLC M3 tinha a seguinte composição (percentagem em moles) :

Mistura de LC C 91,7 l

Substância de formação de pontos D4 7,0 % 1,3 l

Substância de formação de pontos D5 -43- ¢- * % e a sequência de fases Sc* 69 S^’ 75 N’ 82 I, Possui uma polari- „ _o zaçao espontânea igual a -9,6 nC‘cm 0 esquema de ensaio descrito antes para a caracterização das "imagens fantasmas" mostrou também nitidamente, neste Exemplo, as vantagens da utilização de ligandos complexos de iões de acordo com a presente invenção, como se representa na Figura 4, obtida de maneira análoga à Figura 3. A transmissão óptica de uma célula de ensaio cheia com a mistura de FLC M3, à temperatura de 25° C, é representada em função do tempo. Utilizam-se impulsos bipolares com igual sequência de polaridade com uma largura total igual a 200 jxs e a intensidade de campo igual a 12 V/y»m. 0 intervalo entre impulsos é igual a 20 ms. A sequência da polaridade é alterada todos os cinco segundos: a) mistura de FLC M3, b) mistura de FLC M3 com 1 % em moles do ligando complexo K8. Também neste caso a comutação de escuro para claro se realiza imediatamente e sem efeitos de arrastamento na mistura FLC M3 que não contêm ligandos complexos. EXEMPLO 5 A mistura de FLC M4 possui a seguinte composição (em percentagem em moles) : -44- ¢-

Mistura de LC C 87,67 %

Substancia para a formaçao de pontos Dl 4,53 %

Substância para a formação de pontos D2 2,70 %

Substância para a formação de pontos D3 5,10 1 e a sequência de fases Sc* 61 S^* 69 Ν' 85 I, com sequência de fases igual a 30 nC'cm . À mistura dos FLC M4 adicionam-se os criptandos K8 (0,5 % em moles) e os coronandos K5 (1,5 % em moles) (mistura M4'). As células de ensaio utilizadas (construção do tipo de células específico) são revestidas tanto com uma poli-amida convencional como também com uma poli-imida parcialmente fluorada como material de orientação.

Para a classificação das misturas de acordo com a presente invenção, servem os ângulos de ligação efectivos, a transmissão do estado iluminado e escuro, assim como o contraste optico. 0 Quadro 3 apresenta a comparação da mistura de FLC M4 com a mistura modificada de FLC (M41). O ângulo de inclinação efectivo e a transmissão do estado escuro ligado com elas são nitidamente maiores. No entanto, também a transmissão do estado -45-

escuro é significativamente diminuída, pelo que, globalmente, se verifica um aumento drástico do valor do contraste óptico. Se se tratarem as células dos FLC com campos elictricos alternos com valores da intensidade de campo e da frequência determinados (por exemplo 10 Hz, 15 V/yum), pode obter-se uma alteração da estrutura de posição esméctica (geometria de "prateleira de livros" - veja-se Dubal e col., em "Proceedings of the 6th International Symposium on Elektrets", Oxford, Inglaterra, 1988, Ed. D. K. Das-Gypta e A. W. pattulo), que se caracteriza por um angulo de ligação igual a cerca de 45 graus. Com esta textura, pode obter-se assim uma transmissão no estado claro aproximada-mente igual a 100 %. Os resultados obtidos com a mistura de FLC M4 com e sem coronandos e criptandos estão reunidos no Quadro 4. Também neste caso se reconhece uma nítida melhoria do estado escuro e, por consequência, do valor do contraste óptico. A mistura dos FLC M4 e a mistura dos FLC modificada M4' são colocadas em duas células de FLC iguais dotadas de eléctrodos, que se podem obter comercialmente (na firma E. H. C.), cujas camadas de orientação colocadas de ambos os lados consistem em SiO (vaporização com a inclinação igual a 83 graus).

As células são submetidas, â temperatura ambiente, a impulsos elêctricos bipolares alternados, com a duração total de 1 ms. A partir de uma determinada amplitude do impulso crítico (intensidade de campo), a célula cheia com a mistura de acordo -40- c com a presente invenção liga e desliga entre os conhecidos estados de ligação bi-estáveis e uniformes. Na célula de comparação (apenas M4), pelo contrário, no caso destas amplitudes, aparecem dois estados de torção que quase não se diferenciam na sua possibilidade de transmissão óptica e, portanto, não conseguem um bom valor do contraste. Só no caso de amplitudes muito grandes, também a célula de comparação (mistura de FLC M4 sem aditivos) com um elevado valor do contraste entre dois estados uniformes liga; no entanto, também neste caso, o contraste não atinge o valor da mistura de acordo com a presente invenção. 0 confronto comparativo é representado graficamente na Figura 5. 0 contraste (CR) é representado graficamente em função da intensidade do campo E (expressa em V/yu.m). A curva (a) corresponde à mistura de FLC de acordo com a presente invenção; a curva b) corresponde à mistura de FLC M4 sem adição de criptandos nem de coronandos. EXEMPLO 6 Ã mistura de FLC M4 adiciona-se respectivamente 1 % em moles dos ligandos complexos K5 (mistura de FLC 6A), K8 (mistura de FLC 6B) e K12 (mistura de FLC 60. Para caracterizar o comportamento da formação de "imagens fantasma", utiliza-se o esquema de ensaio descrito no Exemplo 3. A comutação de claro -47-

para escuro (na geometria de Chevron) deve ser muito rápida e sem efeitos de arrastamento. As constantes de tempo com que o estado de memorização ao comutar-se de escuro para claro se estabelece pode utilizar-se como grandeza caracteristica para a avaliação de um ligando complexo. No Quadro 5, está indicada a efectividade relativa dos ligandos complexos K5, K8 e K12 em relação à mistura de ensaio M4. Neste caso, considerou-se a acção de K8 (constante de tempo da comutação) como igual a 1. QUADRO 5

Mistura de FLC 6A 6B 6C

Efectividade 0,181,00 0,60 O Quadro mostra nitidamente que os criptandos sao especialmente apropriados para evitar a histerese óptica.

EXEMPLO 7 (Célula "hospedeiro-hóspede" - "guest-host") (Célula com Corante)

Uma mistura ferroeléctrica M5 de acordo com a presente invenção consiste nos seguintes catorze componentes (em percentagem era peso) -49- NF C3H17-

-o-c6h13 N -0-0·"·00- C8H17 C8^17-0 c8h17-o. C10H21 °-c10h21 C8H17 o-c6h13 N C8K17’0'

-0-CgH17 TT .N csh17-o.

-0-C4K9 'N 0o- C10H21 C5H11 .N CfiHl7-

-0-1=82^-7-=5^1 ‘N Δ (S) (S)

/v /V (R) (R) .N C3H7-í-^CO- 0-

-O-CO-CcH N 5nll c * 11,8 9,1 11.4 7.7 3.8 7.6 7,4 24,6 5.6 2,0

00- CH=CH-CO-0- OO* (S) N C8H17 1,2 -50-

1.5 1.5 4,8

Composto K8

Composto K5

Composto azul dicroítico solúvel em material de LC e possui as seguintes fases (em graus centígrados) X -4,5 Sc* 66,3 SA* 69,6 W 94 |,

Introduz-se esta mistura numa célula (3,4 micrómetros de distância interna entre discos) com camadas de orientação friccionadas paralelamente de poli-imida e submete-se, durante cerca de três minutos, a um tratamento com um campo com impulsos quadrados com a frequência de 10 Hz e uma intensidade do campo eléctrico + 10 V/yum

Num microscópio de transmissão de luz, orienta-se uma folha de polarização em relação à célula termostatizada de modo que se verifique uma transmissão mínima da luz (o polarizador e a orientação preferida das moléculas estão cruzados). Depois de um impulso de ligação (8 500jxs), as moléculas assumem uma posição rodada de 47 graus em relação a essa posição e a luz é absorvida mais fracamente. -51-

Para afinar a iluminação sobre o corante, utiliza-se um filtro na medição do contraste (fabricante: Schott: 75760/632 nm). Mede-se o valor do contraste, isto é, o quociente da transmissão no estado claro e estado escurecido, com um fotodíodo e, nesta célula, é igual a 24 para 1,

Como Exemplo de comparação, encheu-se uma célula revestida com poli-imida (3,0 micrémetros distância interna entre discos) com uma mistura que se diferencia da mistura de acordo com a presente invenção apenas pelo facto de não conter coro-nandos nem criptandos. 0 valor do contraste desta mistura, determinado da mesma maneira que se descreveu antes, é igual a 11 para 1. A utilização de agentes complexantes originou, por consequência, um nítido aumento do valor do contraste.

Este Exemplo mostra que coronandos ou criptandos nas misturas de FLC com corantes para utilização em visualizadores "Hóspede-hospedeiro" ("guest-hostM) origina uma nítida melhoria. EXEMPLO 8

Para demonstrar as propriedades vantajosas da mistura de FLC de acordo com a presente invenção em ligação com camadas -52- c de orientação de SiO, prepararam-se células de ensaio específicas. Para o efeito, lavaram-se chapas de vidro, que foram recobertas com uma superfície de eléctrodo com o tamanho de 4 x 4 milímetros quadrados, de óxido de índio e estanho (ITO), com uma solução aquosa de um agente tensio-activo e, em seguida, com álcool e depois recobriram-se com um composto orgânico de Si diluído. A aplicação fez-se com um "revestidor de rotação" ("Spin-Coater") mas também pode realizar-se por outros métodos, por exemplo pelo processo de impressão ou de imersão. A camada com cerca de 20 nm de espessura foi aquecida até à temperatura de cerca de 250° C e, em seguida, foi friccionada com um material do tipo de veludo. Os vidros assim obtidos são colados conjuntamente de maneira a obterem-se as células de ensaio. Como composto de partida para a camada de orientação, utilizou-se um material que contém SiC^, como, por exemplo, ®Liquicoat (fabricante: Merck, Darmstadt, República Federal da Alemanha) e ® Silan-TPN (fabricante: Wacker Chemie, Munique, República Federal da Alemanha). Compararam-se as células de ensaio assim preparadas com células de ensaio convencionais (fabricante: E. H. C., Inc., Tóquio, Japão), com uma camada de orientação de poli-imida. Para o efeito, utilizou-se a mistura de ensaio de FLC M4, a que se adicionou 1,5 % em moles de K8. Para a avaliação das misturas de acordo com a presente invenção em comparação com uma camada de orientação de Si02 servem a transmissão no estado claro e no estado escuro, o valor do contraste optico, o ângulo de ligação 2 θ^, assim como a polarização máxima possível (cociente da tensão das linhas para -53-

a tensão de dados). Os resultados para as geometrias de Chevron e de "prateleira de livros" ("bookshelf") estão indicados no Quadro 6. Em comparação com as camadas de poli-imida convencionais, obtém-se, com camadas de orientação de S1O2 e as misturas de FLC de acordo com a presente invenção, um valor do contraste nitidamente maior. Uma outra vantagem reside no facto de conseguir uma melhor capacidade de isolamento das camadas de S1O2 porque os curto-circuitos eléctricos constituem um problema deveras importante. QUADRO 1

Comparação do angulo de ligação efectivo no caso da mistura de base de LC A e da mistura de acordo com a presente invenção (A + coronando)

Mistura de LC

Mistura de A + 2 % em moles de K5 2 Θ [°] ef 20 28 -54- c

H — I—1 o o cs O « CS <r r-'. 0 LO Ό O * ti H Γ0 rH co m cd W CS m co μ α •rH μ CS 0 «l σ\ -ci o 00 o CD W es LO ΟΛ cs ti 0 o CO CS I—1 00 00 o W CS «d" <i- ti cd tí m O λ μ MD o cs CO r^. 0 Pd cs <i- rH O CD r- TU ·. in CS o σ\ O cd Pd cs rH r- CD rH 0 B MD 0 CS St" o CO C0 CS CD W cs <r i—1 Q Pd Q &-s 9 i—1 o £ O* CD co cs CM o m μ W CS m CS ti CD B cti r—1 > •H <N cs i—! I—1 MD μ o CU Pd cs LO <|- d co OD CD Φκ μ H -el t—1 m OD d o Pd es m cs υ Ο m i—I S - 2' CU m 00 00 CO CD i—1 cs o |J Ph 0 |x< B (U cu B nd 1—1 cu CD Q, cd a 0 O μ o icd jed d) o 1-1 CD B-5 CD y—v CD μ 0 CD CD &-S μ CD o 1_1 •rH •rH CD •H Ό B O a cd 2 ti m CD μ CD O μ cd CD Pi ti Pi μ μ bO cu cd o cd cd Pi •H μ CD μ i—1 0 cs H CD H O U -55- cd X) \ % FLC M4 com/sem coronando ou criptando na geometria- de Chevron. β P3 P 03 •Hg

β m •H w 1 • 00 •H CM a) l—I ο g Xj O !β Oh Ο s-s β a Ρ LO o β •V o β i—1 •Η o 0 cu •Γ-) Ο cd 00 03 β β X) cu <u β X) cu X) X) β BM! a CD β <r <r in cd ο g i—1 * 1—1 o β ο ϊ—1 β cu CCU 0 x) u ο 0 ιβ o •H •X) cd β X) cti •H r—1 a CU •H - 00 Çu 1 CM •H g -Cf ϊ—1 ο g O 1β Oh ϋ! CD β Xi a Ρ O β CU O β CQ •Η 1 O Ρ cd •i—t ο •H β O 03 β β β X) cu β p β CU β X) MH χ) β •H β Xi CD β <τ <r β ϋ g i—! r—1 β ο g 1—1 β 'β 0 O υ ο (¾ CU X) cd P β P P“1 03 o *r-l 1_t m cd β CD CM <ro00 o vd r-.

CT> LO •V •s <r LO CM

CMo 'd- o "Cf* 1—1 CM

H VO 00 CM ,-H β β β β Ο Ο ιβ ιβ ω Β^ β ✓"S β β ^—s β Ρ •ι—1 •r4 '—^ β β Ο β β β Ρ β Ο Ρ β β β Ρ Ρ β ο β β β Ρ 03 Ρ ι—I ο Η β Η ο ο 56

56 Mistura de FLC com/sem criptando ou coronando no caso de geometria de o i cd cd Ch X) cd • •rl μ /-s 0 β LO •μ CU M cu 1 •μ » o X) •rl μ IO cu r-l 0 S n o 0 o Cu CU *rl Xl μ 0 LO •μ 0 cd «s 0 0 X) \—1 'CU cd \—! 0 0 CU CU •rl cd cd υ 00 o co W eu β o 0 cu 0 (U cd o n υ cu o -0 0 β P co XJ <3- o in Cd β S X •V 0 r-l μ μ o O 0 o l—1 O l—1 0 ω cu 'CU i—H Λ xl o /""N o μ co i cd > AS O o o icci •rl O 0 O X) 00 pq Ή CU “ X) 0 cd N cd cd W X) z cd xJ •μ CD rH O 0 O a) co 1—1 •μ - O μ P< cu 1—' I LO > μ •μ s •r4 β cd ι—I o Γ—t s cd X) ο ! β cd eu O CU cd co U β X) X) cd X) 0 μ x) cd Ο β β cu cd 0 O β }-i co μ cr •μ •rl 1 cd 0 μ cu cd U cd •μ 0 i—1 •rl μ x} cd <u o 0 β CO ω μ β O β X) nj CU cd a) μ μ U β P- cu O cu X) 5 μ μ •t) β •rl 0 X) o co β O •r-l cd Ο s m » cd r-l <T CO 0 Ο s β Γ—Ι 0 CU 'CU Ο o co ο CU Pr X) CU co Xl cd l—1 cd 0 μ r—l β 'CU μ o 1-1 CO o •rl co 1_! 0 C μ cd cu a> CM

CO * O 00 σ

l—I 1". 00 00 σι *% o σ CM 00 00

Contraste 42 108 12 327

0 0 β β O ο }β ιβ CO &>s ω M —' C0 •μ •μ 0 ο 0 co μ C0 Ο β 0 β U β ο β μ ω μ t—1 Η β Η 0

QUADRO 6

Geometria de Chevron

Célula de ensaio com camada de orientação Poli-imida ® Liquicoat Silan-TPN

Transmissão em claro (%) 24 25 25 Transmissão em escuro (%) 0,6 0,4 0,5 Contraste 40 62,5 50 Polarização máxima — — — 2 eef 20° 23° 24° Geometria de "prateleira de livros" ("bookshelf" ) Célula de ensaio com camada Poli-imida ® Liquicoat de orientação Silan-TPN Transmissão em claro (¾) 92 94 96 Transmissão em escuro (%) 2,5 0,8 0,6 Contraste 37 117 160 Polarização máxima 4 3,5 5 2 ®ef 53° 52° 52° -58- -58-

Em relação â Figura 5 : A curva a) representa o contraste (CR) de uma célula cheia com a mistura de acordo com a presente invenção M4* de E. H. C. com SiO evaporado inclinadamente como camada de orientação em função da amplitude (intensidade do campo E) dos impulsos de ligação bipolares utilizados para comutação. A curva b) representa o valor do contraste (CR) de uma célula cheia com a mistura de comparação M4 tratada nas mesmas condições que a).

Claims

-w-

REIVINDICAÇOES 1. - Processo para a preparação de misturas de cristais líquidos ferroeléctricos, caracterizado pelo facto de se misturar pelo menos dois componentes em que se utiliza pelo menos um ligando complexo de iões como componente, em uma quantidade igual a 0,01 a 10% em moles.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se incluir pelo menos um ligando complexo de ca-tiões. 3.- -60-
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do pelo facto de os ligandos complexos serem compostos electri-camente neutros.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os ligandos complexos complexarem catiões e possuírem pelo menos dois centros doadores de azoto e/ou oxigénio e/ou enxofre e/ou fósforo.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os ligandos complexos serem compostos mediocí-clicos ou macrocxclicos.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os ligandos complexos serem criptandos.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os ligandos serem coronandos.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os ligandos complexos serem prodandos.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os ligandos complexos serem compostos bicíclicos . que contêm pelo menos dois átomos de azoto. 10,- οι- ¢-
10. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de os ligandos complexos serem compostos bicí-clicos ou tricíclicos.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de os ligandos complexos serem compostos bicí-clicos ou tricíclicos que contêm pelo menos dois átomos de azoto assim como pelo menos quatro átomos de oxigénio.
12. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de se incluir pelo menos dois ligandos complexos diferentes.
13. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de se incluir pelo menos um ligando complexo de iões de metais alcalinos e/ou alcalino-terrosos.
14. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de se incluir pelo menos dois ligandos complexos diferentes de catiões diferentes.
15. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de, como ligando complexo, se incluir um composto de fórmula geral 62 X, 1 X. 2

(I) CH2-(-CH2-Z-CH2)n-CH2 na qual o símbolo -Z- representa um átomo de oxigénio ou de enxofre, os símbolos m e n representam números inteiros maiores do que zero, em que a soma m + n = 2 a 6, e os símbolos -X^- e -X2~ representam o mesmo substituinte ou substituintes diferentes escolhidos do conjunto formado por -Z-, -NR-, -z

ou -X-l*" e “X2" em conjunto representam ^n-ch2 (-ch2-z-ch2)j -ch2-n^ ou ^n-coí-ci^-z-ch^ -co-n^

0 símbolo -R representa um radical-alquilo ou -alquiloxi com ou em que 1 a 15 átomos de carbono, -fenilo, -benzilo ou -benzoílo e o símbolo J representa o número inteiro 1 ou 2.
16.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza- do pelo facto de, como ligando complexo, se incluir um composto -63- de fórmula geral

na qual R2 I2 ? - (CH2>p - N 1 <CH2>s (CH_) | 2 q H - (CH ) E7 R4 N -Rl' ~R2' ~R3 e r representam, cada um·, (II) ou um radical -alquilo ou um radical de fórmula -U -CH, COOH OU -CH2- e os símbolos p, q, r e s, independentemente uns dos outros, representam, cada um, um número inteiro de 2 a 4, em que a soma p+q+r+s=8al6.
17.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo facto de a polarização expontânea da mistura resultan- _2 te ser igual a pelo menos 35nC.cm .
18.- Dispositivo de comutação e de visualização de cristais líquidos, caracterizado pelo facto de ser constituído por um meio de cristais líquidos ferroelêctrico, chapas de suporte, eléctrodos, pelo menos, uma camada de orientação assim como eventualmente camadas auxiliares adicionais, sendo o meio de cristais -64-

líquidos ferroelictrico uma mistura de cristais líquidos ferro-eléctricos qua contém pelo menos um composto que constitui um ligando complexo de iões.
19. - Dispositivo de comutação e de visualização de cristais líquidos, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de ser uma célula de cristais líquidos ferroeléctri-cos SS com uma espessura da camada de cristais líquidos ferro-eléctricos compreendida entre 1 e 20 micrõmetros e de a mistura de cristais líquidos ferroelictricos conter como ligando complexo pelo menos um composto mediocíclico ou macrocíclico.
20. - Dispositivo de comutação e de visualização de cristais líquidos, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de ser uma célula de cristais líquidos ferroeléctri-cos SS com uma espessura da camada de cristais líquidos ferroelictricos compreendida entre 1 e 10 micrõmetros e de a mistura de cristais líquidos ferroeléctricos conter, como ligandos complexos, pelo menos um criptando e/ou um coronando.
21. - Dispositivo de comutação e de visualização de cristais líquidos de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de a camada de orientação consistir num material que contém SiC^. O Agente Oficial da Propriedode Indusíriqf