PT97340A - Processo para a preparacao de misturas de cristais liquidas ferroelectricos contendo ionoforos - Google Patents

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MISTURAS DE CRISTAIS LlQUIDOS FERROELÉCTRICOS CONTENDO IONÕFOROS"

DESCRIÇÃO A presente invenção refere-se ao emprego de agentes ionóforos nas misturas de cristais líquidos ferroeléctricos e à utilização dessas misturas em elementos de ligação e de visuali zação electro-ópticos.

Os elementos de visualização e de ligação contendo misturas de cristais líquidos ferroeléctricos ("válvulas de luz de FLC") sao conhecidos, por exemplo, por meio da memória descritiva da patente de invenção europeia EP-B 0 032 362 (= US-A 4 367 924). As válvulas de cristais líquidos são dispositivos que, por exemplo, por motivo de ligação eléctrica, alteram as suas propriedades de transmissão óptica de tal modo que a luz que incide (e, eventualmente, a luz reflectida) é de intensidade modulada. São exemplos os indicadores conhecidos dos relógios e das máquinas de calcular de bolso ou os visualizadores de cris- tais líquidos utilizados no domínio da automação de escritórios (OA) ou da televisão (TV). Mas neles também se contam os obtura dores òpticos, os chamados "light shutter", como se empregam por exemplo em máquinas fotocopiadoras, impressoras, óculos de soldadura, óculos polarizados para observação tridimensional, etc. Também os assim chamados "moduladores espaciais da luz" ("spatial light modulators") se contam no domínio de utilização das válvulas de cristais líquidos (veja-se Liquid Crystal Device Handboock, Nikkan Kogyo Shimbun, Tóquio, 1989; ISBN 4-526-02590-9C 3054 e os trabalhos aí citados).

Os elementos de ligação e de visualização electro--ópticos são construídos de tal maneira que a camada de FLC está encerrada de ambos os lados por camadas que correntemente, por esta sequência a partir da camada de FLC, são pelo menos constituídas por uma camada isoladora eléctrica, eléctrodos e um disco de limitação (por exemplo de vidro). Além disso, eles contém um polarizador, sempre que funcionam de modo de "hóspede-hospedeiro" ("guest-host") ou pelo modo de reflexão, ou dois polarizadores se, como modo, se utiliza a dupla refrin-gência transmissiva ("birefringence mode").

As camadas de orientação, conjuntamente com uma distancia escolhida de maneira a ser suficientemente pequena entre os discos de limitação, trazem as moléculas de FLC da mistura de FLC para uma configuração em que as moléculas ficam -3-

com os seus eixos longitudinais colocados paralelamente uns aos outros e os planos esmécticos perpendiculares ou inclinados em relação â camada de orientação. Nesta disposição, as moléculas, como se sabe, têm duas orientações de igual importância entre as quais se podem ligar por colocação submetida a pulsação de um campo eléctrico, quer dizer, os visualizadores de FLC são ligáveis bi-estavelmente. Os tempos de ligação, pelo contrário, são proporcionais â polarização espontânea da mistura de FLC e são da ordem de grandeza de microssegundos.

Como vantagem principal destes visualizadores de FLC relativamente aos visualizadores de LC que ainda se encontram essencialmente na prática industrial presentemente, prevê-se o comportamento multiplex que se pode atingir, quer dizer, o máximo número dos processos sequencialmente distribuídos no tempo (processo multiplex) de linhas controláveis do visuali-zador de FLC é significativamente maior do que dos visualizadores de LC tradicionais. Este comando eléctrico baseia-se essencialmente no endereçamento de impulsos anteriormente mencionados e descrito, por exemplo em SID 85 DIGEST, página 131 (1985).

Um inconveniente essencial dos visualizadores de FLC reside no entanto o facto de, no estado não comandado (a maior parte das vezes), se verificar uma não uniformidade não desejada dos directores (isto é, da direcção de preferência assumida -4-

pelas moléculas) e, dessa forma, aparece um ou mais dos assim chamados estados de torção [Η. A. Handschy, N. A. Clark e S. T. Lagerwall; Phys. Rev. Lett. 5jL, 471 (1983) M. Glogarova, J. Pavel: J. Phys. (França) 45, 143 (1984) N. Higi, T. Ouchi, H. Takezoa, A. Fukuda; Jap. J. Appl. Phys. 27\ 8 (1988)].

Esta não uniformidade origina, no estado da memória e no funcionamento multiplex, uma forte diminuição do contraste do visualizador, especialmente o estado de não bloqueio da luz origina uma iluminação considerável (estado cinzento escuro). Ainda com o aparecimento do estado de torção está acoplada uma dispersão dos comprimentos de onda que podem originar cores falsas no visualizador.

Foi já ensaiado, mediante a escolha apropriada das camadas de orientação, suprimir o aparecimento de estados de torção perturbadores, mas com esse processo até hoje apenas se conseguiram resultados medíocres. Muitas vezes, no entanto, detectaram-se estados quase uniformes (por exemplo no caso de SiO evaporado inclinadamente) como instáveis e que se transformam de novo em estados de torção. 0 aparecimento de estados de torção parece ser favorecido especialmente no caso de utilização de misturas de cristais líquidos ferro-eléctricos com elevada polarização espontânea [Μ. A. Handschy e N. A. Clark, Ferroelectrics 59, 69 -5- \ (1984)]. Estas misturas são no entanto especialmente apropriadas para o desenvolvimento de visualizadores com muita informação porque originam curtos tempos de ligação. 0 objectivo da presente invenção i proporcionar misturas de FLC que, em visualizadores de FLC, não formam estados de torção mas sim estados uniformes e portanto originam um elevado contraste.

Surpreendentemente, a requerente descobriu que, mediante a utilização de agentes ionóforos especiais adicionados às misturas de FLC, se pode suprimir o aparecimento dos estados de torção acima descritos.

Na memória descritiva da patente de invenção alemã DE-A 39 39 697, já se referiu a utilização de criptandos e de coronandos nas misturas de cristais líquidos para suprimir as assim chamadas imagens-fantasmas. Os agentes ionóforos nela referidos - produtos comerciais, por exemplo, para eléctrodos selectivos de iões; para especificação dos termos, veja-se, por exemplo, 0. A. Neumuller (Ed.), Rompps Chemie-Lexikon, 8§ Edição, Franck'hsche Verlagshandlung, Estugarda, 1985 -suprimem, pelo contrário, o aparecimento dos estados de torção independentemente da respectiva camada de orientação utilizada. -6-

0 objectivo da presente invenção pretendido é atingido proporcionando uma mistura de cristais líquidos que consiste pelo menos em dois componentes, dos quais pelo menos um contém uma amida de fórmula geral (I) que actua como ionóforo \ H /> N-C-X-C-N. (I) / \ R/ R, na qual os símbolos R-^, R£, R^ e R^> independentemente uns dos outros, representam, cada um, um grupo alquilo com um a quinze átomos de carbono, em que um grupo -Cl^- pode ser substituído por -COO- ou -C0- ou um grupo de fórmula -C^- não directamente ligado ao átomo de azoto pode ser substituído por um átomo de oxigénio, o símbolo X representa um radical alquileno com dois a nove átomos de carbono, no qual um ou dois grupos -CKL^- não vizinhos podem ser substituídos por -0-, em que dois grupos vizinhos podem ser substituídos por 1,2-fenileno ou 1,2-ciclo-hexileno, em que dois grupos vizinhos podem ser substituídos por -CH(CHg)-CH(CHg)- e em que um átomo de hidrogénio do grupo pode ser substituído por ou R^, em que o símbolo R^ representa um radical alquilo com um a quinze átomos de carbono e o símbolo Rg representa um grupo alquilo com um a quinze átomos de carbono ou -C^-O-CH^-CO-NRj^ ·

Prefere-se utilizar tuna mistura de cristais líquidos ferro-eléctricos que contém pelo menos tuna amida de formula geral (I), na qual os símbolos Rp R2, R3 e R^, independentemente uns dos outros, representam, cada um, um radical alquilo com um a quinze átomos de carbono, em que um grupo -CEL^- pode ser substituído por -COO- ou um grupo -CI^- não directamente ligado ao átomo de azoto pode ser substituído por um átomo de oxigénio; ciclo--hexilo ou fenilo, e o símbolo X representa um radical alquileno com dois a nove átomos de carbono, em que um ou dois grupos -CH^- não vizinhos podem ser substituídos por um átomo de oxigénio -0-, em que dois grupos CH2 vizinhos podem ser substituídos por 1,2-fenileno ou 1,2-ciclo-hexileno, em que dois grupos -CH^- podem ser substituídos por -CEUCHg)-CHÍCHg)- e em que um átomo de hidrogénio de um grupo CH2 pode ser substituído por R^ ou Rg, em que os símbolos R^ e Rg, independentemente um do outro, representam, cada um, um radical alquilo com um a quinze átomos de carbono. São especialmente preferidas as amidas de fórmula geral (I), nas quais -8-

/ os símbolos Rp R2, R3 e R^, independentemente uns dos outros, representam radicais alquilo com um a quinze átomos de carbono, em que um grupo -CH^- pode ser substituído por -COO- ou por ciclo-hexilo e o símbolo X representa um radical alquileno com dois a nove átomos de carbono, em que um ou dois grupos -CH2- não vizinhos podem ser substituídos por um átomo de oxigénio -0-, em que dois grupos CH^ vizinhos podem ser substituídos por 1,2-feni-leno e em que dois grupos -CH2- vizinhos podem ser substituídos por -CH(CH3)-CH(CH3)-. São igualmente especialmente preferidas as amidas de formula geral (I) em que o símbolo -X- representa um dos seguintes grupos

O- CH~ 2 / — Ch2 — -

'-cç , -ch2-o-ch2- nas quais os símbolos R-^ a Rg possuem os significados mencionados antes. -9- c η

De maneira especialmente preferida, o símbolo -X-representa um dos seguintes grupos

E

Em princípio, é apropriado um largo espectro de agentes ionóforos para utilização nas misturas de cristais líquidos, muito embora sejam apropriadas para a supressão dos estados de torção especialmente as amidas de fórmula geral acima descrita (I).

As misturas de FLC de acordo com a presente invenção contêm, de preferencia, entre 0,01 % e 10 % em moles, em especial entre 0,1 l e 10 l em moles dos compostos de fórmula geral (I).

As misturas de cristais líquidos consistem, em geral, em dois a vinte, de preferencia em dois a quinze componentes, dos quais pelo menos um ionóforo (amida) de fórmula geral (I). Os outros componentes são escolhidos, de preferência, a partir -10-

dos compostos conhecidos com fases nemãticas, colestéricas e/ou com tendência/esmécticas, aos quais pertencem, por exemplo, as bases de Schiff, bifenilo, terfenilo, fenil-ciclo--hexano, ciclo-hexil-bifenilo, pirimidinas, ésteres de ácido cinâmico, ésteres de colesterol, ésteres de vários núcleos em ponte polares terminais de ácidos p-alquil-benzóicos. Em geral, as misturas de cristais líquidos que se adquirem no comércio já existem antes da adição do composto ou dos compostos de acordo com a presente invenção como misturas, dos quais pelo menos é mesogénico, isto é, está sob a forma de composto derivatizado ou em mistura com determinados componentes que apresentam uma fase de cristais líquidos [= pelo menos uma formação mesofãsica enantiotrópica (temperatura de transparência y temperatura de fusão) ou monotrópica (temperatura de transparência £ temperatura de fusão)].

As misturas de cristais líquidos descritas podem empregar-se vantajosamente em dispositivos de ligação e de visualizaçao electro-ópticos (válvulas de luz de FLC ou visuali. zadores). Estes possuem, entre outros, os seguintes componentes uma mistura de cristais líquidos de acordo com a presente invenção (contendo um agente ionóforo), chapas de suporte (por exemplo de vidro ou de plástico) revestidas com eléctrodos transparentes (dois eléctrodos), pelo menos uma camada de orientação, um distanciador, moldura colada, polarizadores, assim como camadas filtrantes coradas para visualizadores a ->1-

cores. Outros componentes possíveis são camadas de anti--reflexão, de passivação, de igualização e de bloqueio, assim como elementos eléctricos não lineares, como, por exemplo, transístores de camada fina (TFT) e elementos metal-isolador--metal (MIM). Pormenorizadamente, a construção geral dos visua-lizadores de cristais líquidos é descrita em monografias publicadas (por exemplo, E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principies and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, páginas 12 a 30 e 163 a 172).

De entre as válvulas de luz de FLC, são preferidos os dispositivos de ligação que são comandados pelo processo multiplex. São especialmente preferidas as células de cristais líquidos que funcionam de acordo com a técnica de SSFLC ("surface stabilized ferroelectric liquid crystal") e em que a espessura da camada (isto é, a distância entre os discos de limitação) está compreendida entre 1 e 20 micrómetros. É especialmente preferida uma espessura de camada compreendida entre 1 e 10 micrómetros, no modo de birrenfringincia em especial entre 1,2 e 3 micrómetros.

Além disso, os compostos de acordo com a presente invenção são vantajosamente utilizados no funcionamento de um visualizador SSFLC no assim chamado "modo hóspede-hospedeiro" ("guest-host mode"), no qual o efeito óptico não se deve a fenómenos de difracção, mas sim à absorção anisotrópica de corantes dicroíticos que são solúveis numa matriz de FLG.

Os compostos de acordo com a presente invenção suprimem o aparecimento de estados de torção para diversas geometrias das camadas esmecticas nas células de SSFLC (veja-se por exemplo, H. R. Dubal, C. Escher, D. Ohlendorf, Proc. 6th Intl. Symp. on Electrets, Oxford, Inglaterra, 1988). Isto é especialmente válido para a assim chamada "textura virgem" ("jungfrauliche Textur"), em que a camada esmêctica forma um ângulo [geometria de Chevron) e para a geometria de "prateleira de livros" ("bookshelf") ou "quase prateleira de livros" ("quasi-bookshelf"), em que as camadas esmecticas ficam colocadas perpendicularmente âs chapas de vidro (veja-se Y. Sato e col., Jap. J. Appli. Phys. 28, 483 (1989))]. A utilização dos compostos de acordo com a presente invenção nesta geometria do tipo "prateleira de livros" ("bookshelf") é especialmente vanta josa porque estes não só originam bons estados puros, mas também por causa do grande ângulo de ligação efectivo também originam uma boa transmissão do estado iluminado.

Além disso, verificou-se que os compostos de acordo com a presente invenção nas misturas de FLC facilitam a preparação provocada pelo campo de uma geometria homogénea de "quase prateleira de livros" ("quasi-bookshelf") [Y. Sato e col., Jap. J. Appl. Phys. 28, 483 (1989)]. -13- A invenção ê esclarecida por meio dos seguintes

Exemplos.

EXEMPLOS

Nos Exemplos seguintes, empregam-se os ionóforos de acordo com a presente invenção em concentrações iguais a 1 % molar. Como exemplos de compostos de acordo com a presente invenção, servem os compostos VI e V2 :

Ν,Ν,Ν',N'-tetra-ciclo-hexil-1,2-fenileno-dioxi-diacetamida. CH' -(CH2)11-COOC2H5 ch3* ^0 CHf N-(CH2)11-COOC2H5 CH- (-)-(R,R)-N,N'-[bis-(11-etoxi-carbonil)-undecil]-N,N'-4,5--tetrametil-3,6-dioxa-octano-diamida.

Prepara-se uma mistura de base de cristais líquidos que contém os seguintes oito componentes (em percentagem em moles) : 17,70 H17C8

0C6H13 -15-

OCgHi?

OC6K13 H17C8"°

oc8h17 15,88 H17Cs 11,06 H17C8-0 5,11

11,67 H17C8-0-fl 0C4Kq.

N N 9,28 H17C8-0-

'oc10H21

C5H11 17,50 H25C-1 2 A mistura possui a seguinte sequencia de fases : sc 69 SA 76 N 92 I.

Como exemplos de compostos de dopagem, empregam-se os seguintes compostos :

Composto de dopagem Dl :

Composto de dopagem D2 : C8Ki7-°- o-co- (R) / -C3h7 (R)

Composto de dopagem D3 : ?8H17

o-ch2- (S)

A * * (S) -17-

.% A partir da mistura de LC mencionada antes, dos compostos de dopagem e dos ionóforos VI ou V2, prepararam-se as seguintes misturas de FLC de acordo com a presente invenção : F.XKMPLQ 1 (misturas de comparação) A mistura de FLC de comparaçao Ml possui a seguinte composição (em percentagem em moles) : mistura de base de LC 78,3 % composto de dopagem Dl 4,7 % composto de dopagem D2 9,0 % composto de dopagem D3 8,0 % e a sequência de fases Sc 60 70 N 79 I, com uma polari- zaçao espontânea igual a 55 nC.cm . Determina-se o angulo de ligação (2 Θ , a transmissão do estado iluminado e do estado escuro e o contraste óptico. Para o efeito, coloca-se a célula de medição com a mistura de FLC num microscópio de polarização que está dotado de uma mesa rotativa. Por comando da célula, pode determinar-se o ângulo de ligação por rotação da óptica do microscópio. A transmissão do estado iluminado e escuro é medida com auxílio de um fotodíodo, que está colocado no caminho óptico do microscópio de polarização. Calcula-se o contraste óptico -18- pelo quociente da transmissão no estado iluminado e no estado escuro.

Para a mistura de comparação, obtiveram-se os seguintes valores : Ângulo de ligação (2 0e£> 15° Transmissão (estado escuro) 8 % Transmissão (estado iluminado) 28 % Contraste 3,5 EXEMPLO 2

Uma mistura de FLC que se diferencia da composição mencionada antes apenas pelo facto de conter adicionalmente 1 % em moles do ionófero VI, forneceu os seguintes resultados de medições : Ângulo de ligação (2 θ^) 24°

Transmissão (estado escuro) 0,7 %

Transmissão (estado iluminado) 58 %

Contraste 82 -19-

Por adição do ionôfero VI, a mistura de FLC possui propriedades nitidamente melhores: o ângulo de ligação é essencialmente maior e o contraste é fortemente melhorado. EXEMPLO 3

Uma mistura de FLC, que se diferencia da mistura de comparação do Exemplo 1 apenas pelo facto de conter 1 % em moles do ionóforo V2, possui o seguinte ângulo de ligação efectivo : 2 eef = 21°.

Por adição do composto de acordo com a presente invenção, verifica-se um aumento do ângulo de ligação igual a 40 %.

Claims (6)

1

REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de misturas de cristais líquidos ferroeléctricos utilizáveis em dispositivos de ligação ou de visualização de cristais líquidos, caracterizado pelo fac to de se misturar pelo menos dois componentes, sendo um dos com ponentes pelo menos um ionóforo de fórmula geral (I) (D .,001 \ II II / N-C-X-C-N / \ na qual os símbolos R^, RRj e R^, independentemente uns dos outros, representam radicais alquilo com 1 a 15 átomos de carbono, nos quais um grupo -C^- pode 2

ser substituído por -COO- ou -C0- ou um grupo -CH2-não directamente ligado ao átomo de azoto pode ser substituído por -0-, ciclo-hexilo, fenilo ou benzi-lo e o símbolo X representa um radical alquileno com 2 a 9 átomos de carbono, no qual um ou dois grupos -CH2- não vizinhos podem ser substituídos por -0-, no qual dois grupos -CH2- vizinhos podem ser substituídos por 1,2-fenileno ou por 1,2-ciclo-hexile-no, no qual dois grupos -CH2- vizinhos podem ser substituídos por -CH(CH3)-CH(CH3)- e no qual um áto mo de hidrogénio de um grupo -CH2- pode ser substituído por Rg ou Rg, em que o símbolo Rg representa um radical alquilo com 1 a 15 átomos de carbono e o símbolo Rg representa um radical alquilo com 1 a 15 átomos de carbono ou um grupo de fórmula CH2-0-CH2-C0-NR^R2, estando a quantidade do composto de fórmula geral 2 compreendido entre 0,01 e 10% em moles.

2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de na mistura de cristais líquidos se incorpo rar pelo menos um ionóforo de fórmula geral (I), na qual os símbolos R^, R2/ R3 e R^, independentemente uns dos outros, representam grupos alquilo com 1 a 15 átomos de carbono, em que um grupo -CH2~ pode ser substituído por um grupo de fórmula -COO- ou um grupo -CH2~ não ligado directamente a um átomo de azoto pode ser substituído por -0-, ciclo-hexilo ou fenilo e o símbolo X representa um radical alquileno com 2 a 9 átomos de carbono, em que um ou dois grupos -CH2- não vizinhos podem ser substituídos por -0-, em que dois grupos -CH2- vizinhos podem ser substituídos por 1,2-fenileno ou por 1,2-ciclo-hexi leno, em que dois grupos -CH2- vizinhos podem ser substituídos por -CH(CH^)-CH(CH^)- e em que um átomo de hidrogénio de um grupo -CH2~ pode ser substituído por R^ ou por Rg, em que R^ e Rg, independentemente um do outro, representam um grupo alquilo com 1 a 15 átomos de carbono.

3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de na mistura de cristais livres se incorporar pelo menos um ionóforo de fórmula geral (I), na qual os símbolos R^, R2, R^ e R^, independentemente uns dos outros, representam, cada um, um radical alquilo com 1 a 15 átomos de carbono, em que um grupo -CH2- pode ser substituído por -COO-, ou ciclo-hexilo e o símbolo X representa um grupo alquileno com 2 a 9 átomos de carbono, em que um ou dois grupos -CH2~ não vizinhos podem ser substituídos por -0-, em que dois grupos -CH2« vizinhos podem ser substituídos por 1,2-fenileno e em que dois grupos -CH2-vizinhos podem ser substituídos por -CH(CH^)-CH(CH^)-· 4

%

4.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de na mistura de cristais líquidos se incorpo rar pelo menos um ionõforode fórmula geral (I), na qual o símbo lo X representa um dos grupos com as seguintes fórmulas

5 O-CH2-, -CH2CH2-, :-CH0 6

-0-CH2, -CH2-0-CH2- , e os símbolos R^, R2, r3, r4, r5 e Rg possuem as significações referidas na reivindicação 1.

5.- Processo de acordo com uma qualquer ou mais das rei vindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se incorporar as misturas resultantes em células de cristais líquidos SS com uma espessura da camada compreendida entre 1 e 10 ^im.

6·- Processo de acordo com uma qualquer ou mais das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de as misturas de cristais líquidos conterem vários compostos diferentes de fórmula geral (I). O Agente Oficial da Propriedade Industrial

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