JPH04218018A - 液晶セルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は液晶セルの製造法に関し、さらに
詳しくは低沸点添加物を含有する強誘電性液晶（ＦＬＣ
）組成物を用いた液晶セルの製造法における液晶充填時
の改良に関する。

【０００２】ＦＬＣを用いた液晶セルは時計や電卓の表
示部、各種ＯＡ（オフイスオートメーション）機器やテ
レビ等の表示部として使用されるものとして注目されて
いる。ＦＬＣを用いた液晶セルは電極及び配向膜を設け
た一対のガラス基板の周辺をシール剤を介して接着させ
ることにより中央部に液晶充填部分を設けた後、予め設
けた注入口から液晶を高温かつ高真空下にセルに充填す
ることにより製造される。あるいは液晶セルはまた、上
記ガラス基板上の周辺部にシール剤を設け、次いでシー
ル剤で囲まれた部分に液晶をコートあるいは印刷等の手
段により一定の厚さに塗布した後、もう一枚のガラス基
板を重ね、次いで、シール剤を高温下でプレスすること
により製造される。

【０００３】ＦＬＣ組成物については液晶セルの表示機
能を改善するための種々の提案がなされている。本発明
者らはＦＬＣ組成物に対して環状の又は環状あるいはか
ご状を形成しうる構造を有する親油性又は親油化化合物
好ましくはイオンに対する錯体配位子を添加することに
より、残像現象を伴わないかつコントラストの高い良好
な表示が得られることを見い出した。上記化合物は、た
とえば、 一般式（Ｉ）：

【０００４】

【化１】

【０００５】〔式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆは互いに
独立的に、０〜４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは
７より大きい；−Ａ−，−Ｂ−，−Ｃ−，−Ｄ−，−Ｅ
−，−Ｆ−は同一もしくは異なる基であり、−ＣＨ２　
−，−ＣＨＲ−，−ＣＨ＝ＣＨ−，

【０００６】

【化２】

【０００７】であり、Ｒは炭素数１〜１２のアルキルで
あり、Ｒ′は炭素数１〜１２のアルキルであり、−ＣＨ
２　−基は−Ｏ−，−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−，フ
ェニルもしくはＣｌ，ＦもしくはＣＮによって置換され
うる〕で示される少なくとも１種類の親油性化合物であ
る。

【０００８】式（Ｉ）において記号が次の意味を有し、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，Ｒ，Ｒ′は上述の通りであり
、−Ｂ−，−Ｃ−，−Ｅ−，−Ｆ−は−ＣＨ２　−基で
あり、−Ａ−，−Ｄ−は同一もしくは異なる基であり、

【０００９】

【化３】

【００１０】であるような大環状化合物を用いることが
好ましい。

【００１１】記号が次の意味を有し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，
ｅ，ｆが互に独立的に、０〜３の整数であり、−Ｂ−，
−Ｃ−，−Ｅ−，−Ｆ−が−ＣＨ２　−基であり、−Ａ
−，−Ｄ−が同一もしくは異なる基であって、

【００１
２】

【化４】

【００１３】であり式中、Ｒが炭素数１〜１２のアルキ
ルであり、Ｒ′が炭素数１〜１２のアルキルまたはフェ
ニルであるような式（Ｉ）による親油性化合物を用いる
ことが特に好ましい。

【００１４】−Ａ−，−Ｄ−基が次の意味を有し、

【０
０１５】

【化５】

【００１６】であることが特に好ましい。

【００１７】さらに、イオノフオアとして作用する一般
式（ＩＩ）：

【００１８】

【化６】

【００１９】〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　
は互いに独立的に、１つの−ＣＨ２　−基が−ＣＯＯ−
，−ＣＯまたは−Ｏ−によって置換されうる炭素数１〜
１５のアルキル、シクロヘキシル、フェニルまたはベン
ジルであり；Ｘは炭素数２〜９のアルキレンであり、１
個もしくは２個の非隣接−ＣＨ２　−基が−Ｏ−によっ
て置換され、２個の隣接ＣＨ２　基は１，２−フェニレ
ンもしくは１，２−シクロヘキシレンによって置換され
、２個の隣接−ＣＨ２　−基はＣＨ（ＣＨ３　）−ＣＨ
（ＣＨ３　）−によって置換され、ＣＨ２　基の水素原
子がＲ５　もしくはＲ６　によって置換されることがで
き、Ｒ５　は炭素数１〜１５のアルキル、Ｒ６　は炭素
数１〜１５のアルキルまたはＣＨ２　−Ｏ−ＣＨ２　−
ＣＯ−ＮＲ１　Ｒ２　である〕で示される少なくとも１
つのアミドを１成分として含む液晶混合物を形成するこ
とによって達成される。

【００２０】Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　が互いに
独立的に、１つの−ＣＨ２　−基が−ＣＯＯ−もしくは
−Ｏ−によって置換されうる炭素数１〜１５のアルキル
、シクロヘキシルまたはフェニルであり；Ｘが炭素数２
〜９のアルキレンであり、１個または２個の非隣接−Ｃ
Ｈ２　−基が−Ｏ−によって置換され、２個の隣接ＣＨ
２　基が１，２−フェニレンもしくは１，２−シクロヘ
キシレンによって置換され、２個の隣接−ＣＨ２　−基
が−ＣＨ（ＣＨ３　）−ＣＨ（ＣＨ３　）−によって置
換ることができ、ＣＨ２　基の水素原子がＲ５　または
Ｒ６　によって置換され、Ｒ５　，Ｒ６　が互いに独立
的に炭素数１〜１５のアルキルであるような式（ＩＩ）
のアミドを含む強誘電性液晶混合物を用いることが好ま
しい。

【００２１】Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　が互いに
独立的に、１個の−ＣＨ２　−基が−ＣＯＯ−によって
置換されうる炭素数１〜１５のアルキル、またはシクロ
ヘキシルであり；Ｘは炭素数２〜９のアルキレンであり
、１個もしくは２個の非隣接−ＣＨ２　−基が−Ｏ−に
よって置換され、２個の隣接ＣＨ２　基が１，２−フェ
ニレンによって置換され、２個の隣接−ＣＨ２　−基が
−ＣＨ（ＣＨ３　）−ＣＨ（ＣＨ３　）−によって置換
されることができるような式（ＩＩ）のアミドが特に好
ましい。

【００２２】−Ｘ−が次の基：

【００２３】

【化７】

【００２４】〔式中、Ｒ１　〜Ｒ６　は上記の意味を有
する〕の１つであるような式（ＩＩ）のアミドが特に好
ましい。

【００２５】−Ｘ−が次の基：

【００２６】

【化８】

【００２７】であることが非常に好ましい。

【００２８】原則として、広範囲なイオノフォアが液晶
混合物への使用に適しているが、上記の式（ＩＩ）のア
ミドがねじれ状態の抑制に特に適している。

【００２９】さらにまた、一般的（ＩＩＩ）　または（
ＩＶ）：

【００３０】

【化９】

【００３１】〔式中、−Ｚ−は−Ｏ−または−Ｓ−であ
り；ｍ，ｎは０より大きい整数であり、ｍ＋ｎは２〜６
である；−Ｘ１　−，−Ｘ２　−は同一もしくは異なる
基であって、

【００３２】

【化１０】

【００３３】を表す，（式中　　−Ｒは炭素数１〜１５
のアルキルもしくはアルカノイル、フェニル、ベンジル
またはベンゾイルであり、Ｉは１または２である）〕

【
００３４】

【化１１】

【００３５】〔式中　　Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４
　は互に独立的に、

【００３６】

【化１２】

【００３７】であり、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは互いに独立的に
、２〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは８８〜１６で
ある〕で示される化合物である。

【００３８】ｍ，ｎが０より大きい整数であり、ｍ＋ｎ
が２〜４であり、−Ｘ１　　−，−Ｘ２　−が同一もし
くは異なる基であって、

【００３９】

【化１３】

【００４０】を表す（式中、−Ｒが炭素数１〜１５のア
ルキルもしくはアルカノイル、フェニル、ベンジルまた
はベンゾイルであり、Ｉは１または２である）式（ＩＩ
Ｉ）の化合物を用いることが好ましい。

【００４１】

【化１４】

【００４２】である式（ＩＩ）の化合物を用いることも
好ましい。

【００４３】本発明の他の実施態様は一般式（ＩＩＩ）
　及び／または式（ＩＶ）の２種類以上の化合物を含む
ＦＬＣ混合物に関する。上記化合物はＦＬＣの混合物に
対して０．０１〜１０モル％、特に０．１〜１０モル％
を含むことが好ましい。

【００４４】ＦＬＣ混合物中に２種類以上の化合物が存
在する場合には、総量が０．０１〜１０モル％、好まし
くは１〜１０モル％である。

【００４５】しかしながら、このような添加物はＦＬＣ
よりも低沸点であるため上記した液晶セルの製造法に於
ける高温かつ高真空の条件の下では蒸発してしまい、添
加物としての働きが得られないという欠点がある。

【００４６】本発明は液晶性を示す物質よりも低沸点の
添加物を含みＦＬＣ組成物の液晶セルへの充填上の問題
を解決することを目的としてなされたものである。すな
わち、本発明は、液晶性を示す物質よりも低沸点の添加
物を含む組成物を用いる液晶セルの製造法であって、上
記組成物を高温及び高真空を用いて、但しこの二つの条
件が重ならないか又はこの重なりが上記添加物を実質的
に蒸発させない時間内であるようにして、セルに充填す
ることを特徴とする液晶セルの製造法である。本発明に
おいては液晶充填のための高温と高真空という二つの条
件が重ならないようにするか、重なったとしてもこの重
なりが低沸点添加物の蒸発が実質的に（液晶組成物中の
添加物の機能を失うことなく）短い時間内であるように
する。このため本発明はさらに具体的にはたとえば次の
二つの方法を包含するものである。すなわち、その第一
は、液晶性を示す物質よりも低沸点の添加物を含む強誘
電性液晶組成物を用いる液晶セルの製造法であって、ａ
）　　電極基板の電極を有する面の周縁部に硬化型シー
ル剤によるシール剤部を設ける工程， ｂ）　　電極基板の周縁部に囲まれる部分に（ｉ）　　
　予めスペーサーを設けて液晶組成物を塗布する；（ｉ
ｉ）　　スペーサーを含有する液晶組成物を塗布する；
又は （ｉｉｉ）　　　液晶組成物を塗布した後その上にスペ
ーサーを設ける 工程； ｃ）　　液晶組成物塗布層から真空脱泡させた後、真空
度を下げるか又は大気圧に戻す工程、 ｄ）　　脱泡した液晶組成物塗布層を加熱してネマチッ
ク相又は等方性液体にして該層の表面を平滑にする工程
、ｅ）　　真空内で液晶組成物塗布層を有する電極基板
ともう一枚の電極基板を両電極面を対向させて重ねて圧
着する工程、 ｆ）　　シール剤を硬化させる工程、及びｇ）　　大気
圧下で液晶セルを加熱して液晶組成物層を均一にする工
程、を含むことを特徴とする液晶セルの製造法である。

【００４７】上記工程ｂ）において、スペーサーを設け
る態様は以下のうちの少なくとも１つである。

【００４８】 １．　　組成物塗布前にスペーサーを散布する２．　　
組成物中にスペーサーを混入しておき、その塗布時にス
ペーサーを含有する塗布層を設ける３．　　組成物塗布
後に、その塗布層上にスペーサーを散布する ４．　　基板上に感光性樹脂層を設けて、この層を部分
的に感光させて、感光部又は非感光部を現像してスペー
サーを（直接）作成し、その後、組成物を塗布する（ポ
ジ型とネガ型がある） ５．　　ガラス等の基板の表面を部分的にエッチングし
てスペーサーを（直接）作成し、その後、組成物を塗布
するスペーサーを設ける目的はセル厚を均一にするため
である。

【００４９】上記１．３の場合はたとえば湿式（担体と
してフロンガスを用いる）又は乾式（空気散布）が使用
される。

【００５０】上記４の場合には感光性樹脂としては例え
ばポジ型又はネガ型のホトレジストが使用できる。ポジ
型の感光性樹脂としてたとえばヘキスト社製ＡＺ１３０
０ＳＦがある。ネガ型感光性樹脂としてたとえばヘキス
ト社製のＯＺＡＴＥＣ　　ＮＬ１４３がある。塗布厚は
現像後の状態で０．５〜１０μｍ、好しくは、１．５〜
３μｍである。

【００５１】上記４以外のスペーサーは直径が０．５〜
１０μｍ、好しくは１．５〜３μｍであり、その材質は
無機物、例えば酸化シリコン、ポリマーとして例えばア
クリル樹脂、エポキシ樹脂等であり、また、形状は特に
問わないが、例えば真球、棒状、角柱等であり、好しく
は真球である。また、スペーサーは組成物全体に対して
０．１〜１０ｗｔ％、好しくは１〜５ｗｔ％になるよう
に用いられる。

【００５２】この方法においてはａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，
ｆ，ｇの順あるいはｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ａ，ｆ，ｇの順に
行なうことが好ましい。又、上記において硬化型シール
剤としては１００〜１５０℃程度で硬化するエポキシ樹
脂等の低温（熱）硬化型シール剤又は紫外線硬化型シー
ル剤が用いられる。

【００５３】また、上記第二の方法は、液晶性を示す物
質よりも低沸点の添加物を含む強誘電性液晶組成物を用
いる液晶セルの製造法であって、一対の電極基板の両電
極面を対向させてシール剤を介して接着することにより
液晶充填部と液晶注入口を設けてセルを作成し、該セル
を高真空にし次いで上記注入口付近を、好ましくは急速
に高温加熱して液晶組成物により注入口を封鎖した後、
ただちに真空度を下げ次いでセル全体を加熱することに
より液晶を充填し、さらに注入口を封止することを特徴
とする液晶セルの製造法である。

【００５４】以下、図面を参照しつつ本発明を実施例に
基づいて説明する。なお、実施例で用いたＦＬＣ組成物
Ｍ１は次の組成を有する。

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【００５７】そして相転移ＳＣ　＊６１ＳＡ　＊６９Ｎ
＊８５Ｉは、２０℃で３０ｎＣ・ｃｍ−２の自発分極を
有する。

【００５８】親油性又は親油化化合物の例は次の通りで
ある。

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【００６１】

【００６２】

【００６３】

【００６４】

【００６５】

【００６６】実施例１透明の電極（たとえばＩＴＯ）及
びポリイミド等の配向膜を設けたガラス等の基板１の配
向膜上の周縁部に、スクリーン印刷等で紫外線硬化型エ
ポキシ樹脂（たとえば、ヘキスト社製エポキシ樹脂Ｂｅ
ｃｋｏｐｏｘ）を、液晶注入用の開口部を設ける事なく
、たとえば、１０μ厚に印刷を施しシール剤部２を形成
する（図１（ａ））。その後、低沸点の添加物を含有し
、さらにＳｉＯ２　（真球、直径２μ）からなるスペー
サーを組成物全体に対して３ｗｔ％混入したＦＬＣ組成
物Ｍ１　を凹版印刷法で上記周縁部に設けたシール剤部
に囲まれる部分に適正で正確な分量を（たとえば、２μ
厚に）印刷したＦＬＣ組成物塗布層３を設けた（図１（
ｂ））。強誘電性液晶組成物Ｍ１中に、混入する空気を
除去するために、該基板を真空中に（好ましくは１０−
２〜１０−４−Ｔｏｒｒ程度）に設置する。およそ３０
分程度で、ほぼ組成物Ｍ１中の空気は除去される。その
後、真空中から、該基板を取り出し等方性液体又はネマ
チック相に至るまで加熱（たとえば７０〜１００℃程度
）したところ、前記真空中で除去されなかった空気も完
全に消失し、また液晶組成物の表面も平滑化する事がで
きた。上記低沸点添加物も、高真空かつ高温度の条件下
で取り扱われなかったため、揮発せず、組成物中に一定
に存在していた。その後、真空内において、該基板とシ
ール印刷−液晶塗布を施さないもう一方の基板４を、所
望のセルギャップ（２μｍ程度）、になる迄、圧力５を
かけながらセルを構成した（図１（ｃ））。セルを圧着
しながら、又は圧着後、紫外線によりシール剤部を硬化
させ、セルを作成した。その後、液晶組成物中の、真空
の泡をセルを過熱することにより除去した。該セルは、
低沸点添加物を消失する事なく、又、液晶注入口からの
キャピラリー効果等による、従来の注入法によって生じ
る低沸点添加物の配向膜上への不均一吸着現象（クロマ
ドラフィー現象）も本実施例により、全く生じる事なく
、良好な表示特性を示した。

【００６７】実施例２透明電極（たとえばＩＴＯ）及び
ポリイミド等の配向膜を設けたガラス等の基板１に、低
沸点の添加物を含有し、さらにＳｉＯ２　（直球、直径
２μ）からなるスペーサーを組成物全体に対して３ｗｔ
％混入したＦＬＣ組成物Ｍ１をロールコータ法で配向膜
上の周縁部に内側に適正で正確な分量を（たとえば２μ
厚に）印刷してＦＬＣ組成物塗布層３を設けた（図２（
ａ））。その後、組成物Ｍ１中に混入する空気を除去す
るために該基板を真空中（好ましくは１０−２〜１０−
４　Ｔｏｒｒ　程度）に設置する。およそ、３０分程度
で組成物Ｍ１中の空気は、ほぼ除去された。その後、真
空中から該基板を取り出し、等法性液体又はネマチック
相に至る迄過熱（たとえば７０〜１００℃程度）したと
ころ、前記真空中で除去されなかった空気も完全に消失
し、また液晶組成遺物の表面も平滑化する事ができた。 上記低沸点添加物も高真空かつ高温度の条件下で取り扱
われなかったため揮発せず、組成物中に変化なく存在し
ていた。 その後、真空内において、該基板と液晶塗布を施さない
もう一方の基板４を所望のセルギャップ（２μｍ程度）
になる点圧力５をかけながらセルも構成した（図２（ｂ
））。セルを圧着しながら、又はその後、周縁部に紫外
線硬化型エポキシ樹脂を塗布してシール剤部２を設け、
次いで、紫外線により硬化させてセルを固定化した（図
２（ｃ））。続いて、液晶組成物中の真空の泡を、セル
を再加熱する事により除去した。該セルは、低沸点添加
物を消失する事なく、又液晶注入口からのキャピラリー
効果等による、従来の注入法によって生じる低沸点添加
物の配向膜上の不均一吸着現象（クロマトグラフィー現
象）も本実施例により全く生じる事なく良好な表示特性
を示した。

【００６８】実施例３従来のセルの製造法により、注入
口を設けたセルを製作した。その後、低沸点添加物を含
有したＦＬＣ組成物Ｍ１を用いて該ＦＬＣ組成物７を注
入口６付近に塗布し真空中に設置し、セル内の空気を除
去した（図３（ａ））。その後、注入口６付近に設置し
た抵抗体８に電流を通し、注入口６付近のみを加熱し、
液晶組成物７を、等方性液体又はネマチック相に急速に
至らしめた（図３（ｂ））。液晶組成物７は注入口から
、キャピラリー効果により侵入し始めた、液晶組成物７
が注入口６を塞いだ後（図３（ｃ））、ただちに真空度
を下げ、低真空ないし大気圧に戻し、セル全体を加熱し
ながら液晶の注入を設け、セルに液晶組成物を充填し、
注入口を二液性エポキシ樹脂で封止した。このセルは高
真空かつ高温度の条件下を極めて短くしたため、低沸点
添加物の揮発もなく、セルは良好な表示特性を示した。 なお、高真空かつ高温度の条件では、組成物Ｍ１におい
て約１０分が限度であったが、本実施例では、約５分で
処理する事ができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｃ）は本発明の製造法の実施例を模
式的に示し、（ａ）及び（ｂ）は平面図、（ｃ）は斜視
図である。

【図２】（ａ）〜（ｃ）は本発明の製造法を模式的に示
し、（ａ）は平面図、（ｂ）及び（ｃ）は斜視図である
。

【図３】（ａ）〜（ｃ）は本発明の製造法と模式的に示
す斜視図である。

【符号の説明】

１，４…基板　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２…シール剤部３…ＦＬＣ組成物塗布層　　　　　　
　　　　５…圧力６…注入口　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７…ＦＬＣ組成物８…抵抗体

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　液晶性を示す物質よりも低沸点の添加
   物を含む強誘電性液晶組成物を用いる液晶セルの製造法
   であって、上記組成物を高温及び高真空を用いて、但し
   この二つの条件が重ならないか又はこの重なりが上記添
   加物を実質的に蒸発させない時間内であるようにして、
   セルに充填することを特徴とする液晶セルの製造法。
2. 【請求項２】　　液晶性を示す物質よりも低沸点の添加
   物を含む強誘電性液晶組成物を用いる液晶セルの製造法
   であって、 ａ）　　電極基板の電極を有する面の周縁部に硬化型シ
   ール剤によるシール剤部を設ける工程、 ｂ）　　電極基板の周縁部に囲まれる部分に（ｉ）　　
   　予めスペーサーを設けて液晶組成物を塗布する；（ｉ
   ｉ）　　スペーサーを含有する液晶組成物を塗布する；
   又は （ｉｉｉ）　液晶組成物を塗布した後その上にスペーサ
   ーを設ける 工程 ｃ）　　液晶組成物塗布層から真空脱泡させた後、真空
   度を下げるか又は大気圧に戻す工程、 ｂ）　　脱泡した液晶組成物塗布層を加熱してネマチッ
   ク相又は等方性液体にして該層の表面を平滑にする工程
   、ｅ）　　真空内で液晶組成物塗布層を有する電極基板
   ともう一枚の電極基板を両電極面を対向させて重ねて圧
   着する工程、 ｆ）　　シール剤を硬化させる工程、及びｇ）　　大気
   圧下で液晶セルを加熱して、液晶組成物層を均一にする
   工程を含むことを特徴とする液晶セルの製造法。
3. 【請求項３】　　液晶性を示す物質よりも低沸点の添加
   物を含む強誘電性液晶組成物を用いる液晶セルの製造法
   であって、一対の電極基板の両電極面を対向させてシー
   ル剤を介して接着することにより液晶充填部と液晶注入
   口を設けてセルを作成し、該セルを高真空にし次いで上
   記注入口付近を高温加熱して液晶組成物により注入口を
   封鎖した後ただちに真空度を下げ次いでセル全体を加熱
   することにより液晶を充填し、さらに注入口を封止する
   ことを特徴とする液晶セルの製造法。