PL165258B1

PL165258B1 - M ie s z an ina c ie k lo k r y s t a l i c zn a PL

Info

Publication number: PL165258B1
Application number: PL90288038A
Authority: PL
Inventors: Claus Escher; Takamasa Harada; Gerhard Illian; Norbert Roesch; Rainer Wingen
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1989-12-01
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1994-12-30
Also published as: CA2069936A1; PL288038A1; DE59008550D1; HU9201418D0; CN1034220C; ATE118808T1; AU6954591A; HUT60758A; AU640440B2; WO1991008272A1; CN1053633A; YU226790A; IE904328A1; NZ236274A; NO922135L; NO922135D0; ES2071289T3; EP0502964B1; IL96508A0; PT96055A

Abstract

1 . M i e s z an in a c i ek lok ry s t a l i c zn a , f e r - ro e l ek t ry c zn a sk l ad a j a c a s i e z co n a jmn i e j dwó ch sk l adn ików , w tym co n a jmn i e j j ed - n ego rod z a ju sk l adn ik a wyb r an ego ko r zy s t - n ie z e znanych zw iazków z fazam i n em a ty c znym i i / a lbo cho l e s t e ro lowym i i / a l - bo n a chy lonym i sm ek ty c znym i , znam i enna tym , z e j ako d rug i rod z a j sk l adn ików z aw i e r a co n a jmn i e j j ed en l ig and komp l ek sowy d l a jonów , zw l a s z c z a wyb r any z g rupy ob e jmu - j a c e j k ryp t andy , ko r andy i pod andy , ko r zy s t - n i e w i lo s c i od 0 , 0 1 do 1 0% mo lowy ch . WZÓR 4 8 WZÓR 54 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest ferroelektryczna mieszanina ciekłokrystaliczna, składająca się z co najmniej dwóch składników, znajdująca zastosowanie w ciekłokrystalicznym urządzeniu przełączającym i wskazującym.

Elementy przełączające i wskaźniki, zawierające ferroelektryczne mieszaniny ciekłokrystaliczne określane jako ciekłokrystaliczne zawory świetlne, są znane np. z europejskiego opisu patentowego nr 0 032 362. Ciekłokrystaliczne zawory świetlne są urządzeniami, które np. włączone

165 258 w obwód elektryczny w taki sposób zmieniają swoje optyczne właściwości przepuszczania, że ulega modulacji intensywność przechodzącego przez nie i ewentualnie odbitego ponownie światła. Przykładami takich zaworów są wskaźniki do zegarków i kieszonkowych kalkulatorów albo ciekłokrystaliczne monitory obrazowe w automatycznych urządzeniach administracyjno biurowych lub w urządzeniach telewizyjnych. Zalicza się do nich również zamki optyczne, stosowane w kopiarkach, drukarkach, okularach dla spawaczy, okularach polaryzacyjnych do projekcji obrazów stereoskopowych itp. Do zakresu zastosowań ciekłokrystalicznych zaworów świetlnych zalicza się również przestrzenne modulatory światła znane z publikacji; Liquid Crystal Device Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun, Tokyo, 1989; ISBN 4-526-02590-9G 3054 (i cytowane tam prace).

Elektrooptyczne elementy przełączające i wskaźniki zawierają na ogół co najmniej jedną warstwę orientującą, elektrody, płytki ograniczające (np. ze szkła) oraz jeden polaryzator, jeżeli wykorzystuje się system guest-host lub refleksywność, ewentualnie dwa polaryzatory, jeżeli wykorzystuje się dwójłomność optyczną. Elementy przełączające i wskaźniki mogą mieć ewentualnie dalsze warstwy pomocnicze, np. dyfuzyjne warstwy zaporowe albo warstwy izolacyjne.

Warstwy orientujące z materiału organicznego (np. z poliimidu, poliamidu, polialkoholu winylowego) lub nieorganicznego (np. z SiO), łącznie z dobranym wystarczająco małym odstępem między płytkami ograniczającymi, nadają cząsteczkom ferroelektrycznego ciekłego kryształu konfigurację, w której ich długie osie są ułożone wzajemnie równolegle, zaś warstwy smektyczne są ułożone względem warstwy orientującej prostopadle lub ukośnie. W takim uporządkowaniu cząsteczki mają, dwie równocenne orientacje i mogą przechodzić od jednej do drugiej w wyniku impulsowego przyłożenia pola elektrycznego, to znaczy ferroelektryczne ciekłokrystaliczne monitory obrazowe są przełączane bistabilnie. Czasy przełączania są odwrotnie proporcjonalne do wielkości samorzutnej polaryzacji ferroelektrycznej mieszaniny ciekłokrystalicznej i są rzędu mikrosekund.

Za główną zaletę takich monitorów obrazowych w porównaniu ze spotykanymi jeszcze dotychczas monitorami ciekłokrystalicznymi uważa się osiąganą powtarzalność, to znaczy maksymalną liczbę wierszy wysterowywanych metodą sekwencyjną w czasie, która w wypadku monitorów ferroelektrycznych ciekłokrystalicznych jest, w porównaniu z dawnymi, praktycznie nieograniczona.

Podczas dalszych prac rozwojowych nad ferroelektrycznymi ciekłokrystalicznymi monitorami obrazowymi, ujawniła się jednak wada polegająca na tym, że adresowanie impulsowe prowadzi często do przechodzenia z jednego stanu stabilnego w drugi tylko w przypadku wystarczająco małych wartości polaryzacji samorzutnej. Można np. zaobserwować, że ferroelekryczny ciekłokrystaliczny monitor obrazowy, znajdujący się dłuższy czas w jednym z dwóch stanów stabilnych obraz .stojący, jest bardzo' trudno przełączyć w drugi stan, to znaczy daje się przełączyć tylko przy zastosowaniu większej amplitudy impulsu przyłożonego napięcia, bardzo długiego czasu jego trwania lub przy powtarzaniu przykładania impulsu. Ta obecność histerezy optycznej prowadzi przy przedstawieniach obrazowych do tego, że przez dłuższy czas rejestrowany wcześniej obraz.jest widoczny na następnym jako podkład. To obserwowane występowanie histerezy optycznej jest tym bardziej intensywne, im większa jest samorzutna polaryzacja ferroelektrycznej mieszaniny ciekłokrystalicznej i zależy dodatkowo od rodzaju i grubości warstwy orientującej.

Również przy nieznacznej samorzutnej polaryzacji efekt ten staje się już zauważalny. Przy szczególnie dużych wartościach (P_s >35 nC.cm'²) przełączania przez adresowanie impulsowe nie daje się z reguły w ogóle osiągnąć. Ponieważ bardzo krótkie' czasy przełączania można uzyskać tylko przez dużą polaryzację, uniemożliwia to bezpośrednie wprowadzenie bardzo szybkich ferroelektrycznych mieszanin ciekłokrystalicznych'. Jedno z wyjaśnień, tłumaczących przyczynę zjawiska histerezy optycznej jest takie, że są za nie odpowiedzialne jonowe zanieczyszczenia ferroelektryczne mieszaniny ciekłokrystalicznej. BJ. Dijon i in., SID conference, San Diego 1988, s. 2 - 249. Znane dotychczas rozwiązania problemu jakimi są bezpośredni kontakt między mieszaniną a elektrodami i trudne w realizacji oczyszczanie, nie dały dotąd skutecznych wyników, pierwsza metoda jest bardzo koszlowna z powodu konieczności wprowadzenia

165 258 szczególnych środków dla uniknięcia zwarć elektrycznych, druga wymaga dla każdego składnika mieszaniny specjalnego sposobu oczyszczania oraz jest trudna w stosowaniu i droga. Inne rozwiązanie zaproponowali M. Nitta i in. Japanese Journal of Applied Physics 27 (1988) 1447. W celu polepszenia optycznych właściwości przełączających zastosowane zostały kompleksy Charge-Transfer (CTC).

Inną istotną wadą ferroelektrycznych ciekłokrystalicznych monitorów obrazowych jest to, że w stanie bez wysterowania wykazują niepożądaną niejednorodność wskaźnika to znaczy kierunku uprzywilejowanego ułożenia cząsteczek, jeden lub kilka tak zwanych stanów skręcenia

M.A. Handschy, N. A. Clark, S.T. Lagerwall; Phys. Rev. Lett. Bd. 51,471 (1983): M. Glogarova J.Pavel; J. Phys. (France) Bd. 45,143 (1984): N. Higi, T. Ouchi, H. Takezoe, A. Fukuda; Jap. J. Appl. Phys. Bd. 27, 8 (1988). Ta niejednorodność prowadzi przy stanie zapamiętywania i przy systemie działania wielokrotnego do znacznego zmniejszenia kontrastowości monitora, zwłaszcza przez to, że w stanie, w którym światło nie jest przepuszczane, doznaje on znacznego rozjaśnienia (szary stan ciemny). Kontrast jest określany stosunkiem przepuszczania w stanie jasnym do ciemnego. Występowanie stanów skręceniajest poza tym często połączone z dyspersją długości fal, co może prowadzić do zniekształcenia kolorów na monitorze. Obecnie nadaje się ferroelektrycznym ciekłokrystalicznym monitorom obrazowym maksymalną wartość kontrastu wynoszącą od 5 do 10. Wyjątkiem są monitory, które mają jako warstwę orientującą ukośnie naparowany SiO i wykazują większe wartości kontrastu, ale z powodu znacznych kosztów nanoszenia warstwy te są rzadko spotykane.

Były już podejmowane próby stłumienia występowania zakłócających stanów skręcenia przez właściwy wybór warstw orientujących, przy czym nie uzyskano zadawalających wyników.

Występujące jednolite stany odczytu (np. przy zastosowaniu naparowywanych ukośnie warstw SiO) okazały się bardzo często niestabilne i przechodziły ponownie w stany skręcenia. Szczególna podatność na występowanie tych stanów wydaje się występować, zwłaszcza przy zastosowaniu ferroelektrycznych mieszanin ciekłokrystalicznych z dużą polaryzacją samorzutną A.Handschy and N. A.Clark; Ferroelectrics 59, 69 (1984). Takie mieszaniny są jednak szczególnie korzystne,_ponieważ prowadzą do krótkich czasów przełączania.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie ferroelektrycznej mieszaniny ciekłokrystalicznej, składającej się z co najmniej dwóch składników, która nie wykazuje żadnej lub wykazuje tylko pomijalnie małą histerezę optyczną i związane z nią występowanie obrazów wielokrotnych i nie kształtuje żadnych stanów skręcenia ale stany jednolite, i przez to nadaje duży kontrast optyczny.

Według wynalazku ferroelektryczna mieszanina ciekłokrystaliczna, składająca się z co najmniej dwóch składników, w tym co najmniej jednego rodzaju składnika wybranego korzystnie ze znanych związków z fazami nematycznymi i/albo cholesterolowymi i/albo nachylonymi smektycznymi, charakteryzuje się tym, że jako drugi rodzaj składników zawiera co najmniej jeden ligand kompleksowy dla jonów, zwłaszcza wybrany z grupy obejmującej kryptandy, koronandy i podandy, korzystnie w ilości od 0,01 do 10%o molowych.

Korzystnie mieszanina zawiera co najmniej jeden ligand kompleksowy dla kationów, przy czym ligandy kompleksowe stanowią związki elektrycznie obojętne, ligandy kompleksowe dla kationów mają co najmniej dwa centra donorowe azotu i/albo tlenu i/albo siarki i/albo fosforu.

Ligandy kompleksowe stanowią korzystnie związki medio- albo makrocykliczne, ewentualnie ligandy kompleksowe stanowią związki bicykliczne, które zawierają co najmniej dwa atomy azotu. W szczególności ligandy kompleksowe stanowią związki bicykliczne albo tricykliczne, zwłaszcza związki bicykliczne albo tricykliczne, które zawierająco najmniej dwa atomy azotu oraz co najmniej cztery atomy tlenu.

Mieszanina zawiera korzystnie co najmniej dwa różne ligandy kompleksowe dla jonów, zwłaszcza co najmniej jeden ligand kompleksowy dla jonów metali alkalicznych i/albo metali ziem alkalicznych, w szczególności co najmniej dwa różne ligandy kompleksowe dla różnych kationów.

165 258

Mieszanina może zawierać jako ligand kompleksowy związek o wzorze 48, przy czym -Z - oznacza -O- albo -S-, m, n oznaczają liczby całkowite większe od zera, przy czym m + n = 2 do 6, -X-, -X2- są jednakowe albo różne i oznaczają -Z-, -NR-, grupę o wzorze 49, o wzorze 50, albo -X¹-, -X^z- razem oznaczają grupę o wzorze 51 albo o wzorze 52 albo o wzorze 53, przy czym R oznacza alkil albo alkiloksyl o 1do 15 atomach węgla, fenyl, benzyl albo benzoil oraz L oznacza 1 albo 2. Mieszanina według wynalazku jako ligand kompleksowy zawiera korzystnie związek o wzorze 54, w którym -R1 -R², -R³, -R⁴ niezależnie od siebie oznaczają H, -(C1-C12)alkil, grupę o wzorze 55, o wzorze 56, o wzorze 57 albo o wzorze 58 i p, q, r, s niezależnie od siebie oznaczają liczbę całkowitą 2 do 4, przy czym p+q+r+s = 8 do 16.

Stwierdzono, że przez dodanie do ferroelektrycznej mieszaniny ciekłokrystalicznej ligandów kompleksowych dla jonów opisane wyżej obrazy wielokrotne i stany skręcenia mogą być stłumione. Mogą nawet być użyte do przełączania zazwyczaj nie dające się przełączać w systemie przełączania wielokrotnego ferroelektryczne mieszaniny ciekłokrystaliczne ze szczególnie dużymi wartościami samorzutnej polaryzacji (P_s > 35, zwłaszcza > 50nC.cm‘2). Dalszą zaletą wynalazku jest skokowe polepszenie kontrastu.

Istotna zaleta wynalazku polega również na tym, że ferroelektryczne ciekłokrystaliczne monitory obrazowe, które po dłuższym składowaniu często nie są już zdolne do dalszego funkcjonowania, zawierając ferroelektryczną mieszaninę ciekłokrystaliczną według wynalazku, dają się przełączać również po dłuższym czasie. Ponieważ za powstanie obrazów wielokrotnych odpowiedzialne są zanieczyszczenia jonowe, te zaś mogą być usunięte przez dodanie nadmiaru ligandów kompleksowych, zatem również zanieczyszczenia typu jonowego, wprowadzone później i powstające np. przez dyfuzję z warstwy orientującej nie wywołują szkodliwych efektów.

Ferroelektryczne zawory świetlne mogą zawierać ferroelektryczną mieszaninę ciekłokrystaliczną według wynalazku, która zawiera co najmniej jeden związek, którym jest ligand kompleksowy dla jonów.

Elementy przełączające i wskazujące mają następujące części składowe: mieszaninę ciekłokrystaliczną, płytki nośne (np. ze szkła lub z tworzywa sztucznego), pokryte przezroczystymi elektrodami (dwie elektrody), co najmniej jedną warstwę orientującą, rozpórkę, sklejaną ramkę, polaryzatory jak również, w przypadku monitorów barwnych, cienkie płytki, stanowiące, filtry barwne. Dalszymi możliwymi składnikami są warstwy przeciwodblaskowe, warstwy pasywujące, warstwy wiążące i warstwy izolacyjne jak również elektryczne elementy nieliniowe, jak np. tranzystory cienkowarstwowe (TFT) i elementy o strukturze metal- izolator-metal (MIM). Ogólna budowa ciekłokrystalicznych monitorów obrazowych jest opisana w monografiach (np. E.Kaneko, Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Diplays, KTK Scientific Publishers, 1987, strony 12 do 30 i 163 do 172).

Wśród ferroelektrycznych ciekłokrystalicznych zaworów świetlnych korzystne są urządzenia przełączające, działające w systemie wysterowywania wielokrotnego. Szczególnie korzystne są komórki ciekłokrystaliczne, działające w technice stabilizowanego powierzchniowo ferroelektrycznego ciekłego kryształu, w których grubość warstwy (to znaczy odstęp między płytkami ograniczającymi) wynosi 1 do 20 gm. Szczególnie korzystna jest grubość warstwy od 1 do 10 gm, w przypadku wykorzystywania dwójłomności zwłaszcza od 1,2 do 3 gm.

Związki według wynalazku można zastosować korzystnie w monitorach działających w technice SSFLC w tak zwanym systemie guest-host mode, w którym nie wykorzystuje się zjawiska dwójłomności, ale anizotropową absorbcję barwników dichroicznych, rozpuszczonych w ferroelektrycznej matrycy ciekłokrystalicznej. Związki według wynalazku tłumią występowanie optycznej histerezy i/albo stanów skręcenia przy różnych geometriach warstw smektycznych w komórce SSFLC (patrz np. H.R. Dubal i in. proc.óth Int), Symp. on Electrets, Oxford, England 1988). Odnosi się to zwłaszcza do tak zwanej dziewiczej tekstury ciekłokrystalicznej, przy której warstwy smektyczne są nachylone (geometria typu chevron”), do geometrii typu bookshelf albo quasibookshelf, przy której warstwy smektyczne są ułożone niemal prostopadle względem szklanych płytek (patrz Y. Sato i in., Jap. J. Appl. Phys. Bd. 28, 483 (1989)). Zastosowanie ferroelektrycznych mieszanin ciekłokrystalicznych według wynalazku w geometrii typu bookshelT” jest szczególnie korzystne, ponieważ prowadzi nie tylko do dobrych stanów

165 258 ciemnych, ale na skutek dużego skutecznego kąta włączenia również do dużego przepuszczania w stanie jasnym.

Okazało się poza tym, że ligandy kompleksowe według wynalazku w ferroelektrycznych mieszaninach ciekłokrystalicznych ułatwiają powstanie indukowanej polem jednorodnej geometrii typu quasi- bookshelf (Y.Sato i in., Jap. J. Appl. Phys. Bd. 28,483 (1989)).

Mieszaniny ciekłokrystaliczne składają się z reguły z 2 do 20, korzystnie z 2 do 15 składników, między nimi z co najmniej jednego ligandu kompleksowego dla jonów. Inne części składowe są wybierane korzystnie ze znanych związków z fazami nematycznymi i/albo cholesterolowymi i/albo nachylonymi smektycznymi. Należą do nich np. zasady Schiffa, bifenyle, terfenyle, fenylocykloheksany, cykloheksylobifenyle, pirymidyny, difluorofenyle i estry kwasów p-alkilobenzoesowych. Szczególnie korzystne są przy tym mieszaniny zawierające pochodne fenylopirymidyny, fenylopirydyny albo fenylotiadiazolu. Na ogół ciekłokrystaliczne mieszaniny dostępne w handlu są już przed dodaniem związku (ów) według wynalazku mieszaniną różnych składników, z których co najmniej jeden jest mezogenem, to znaczy, jako związek, w formie będącej pochodną lub w mieszaninie z określonymi składnikami ma fazę ciekłokrystaliczną.

Ferroelektryczna mieszanina ciekłokrystaliczna wykazuje w sposób korzystny w zakresie temperatury roboczej fazę S*, a następstwo faz mieszaniny podczas ochładzania jest

I —> N —> Sa —> Sc albo I —> N —> Sc

W celu zmniejszenia histerezy optycznej i usunięcia stanów skręcenia stosowane są jako ligandy kompleksowe w pierwszej kolejności związki obojętne elektrycznie.

Związki te mają korzystnie co najmniej dwa centra donorowe azotu i/albo siarki i/albo fosforu i są ligandami kompleksowymi dla katinów.

Związki te są zwłaszcza uprzywilejowanymi' związkami medio- i makrocyklicznymi (8 do 12 członów pierścieniowych stanowią związki mediocykliczne, 13 lub powyżej stanowią związki makrocykliczne według Rompps Chemie Lexikon, 8. Aufl., Franksche Verlagsbuchhandlung Stuttgart 1989).

W ferroelektrycznych mieszaninach ciekłokrystalicznych według wynalazku znajdują zastosowanie zwłaszcza kryptandy, koronandy i podandy, korzystnie w stężeniu 0,01 do 10% molowych całej mieszaniny. Szczególnie korzystne jest zastosowanie związków cyklicznych z 16 lub większą liczbą członów pierścieniowych. Szczególnie korzystne są przy tym ligandy bicykliczne typu kryptandu.

Przy klasyfikacji wymienionych ligandów kompleksowych można posłużyć się publikacją: E. Weber i F. Vogtle, Inorganica Chimica Acta, Bd. 45, (1989) L65-L67. Zastosowana tam topologia ligandów jest odtworzona na rysunku, fig. 6 i fig. 7, na której A-C oznacza związki acykliczne (podandy), D-F - monocykliczne (koronandy), G- H - bicykliczne (koronandy, kryptandy), J-K - tricykliczne (kryptandy).

Typowe przykłady koronandów są przedstawione na rysunku, fig.8(1), 8(2), 8(3), 8(4), 8(5), 8(6), 8(7), 8(8), 8(9), 8(10) i 8(11). Typowe przykłady kryptandów są przedstawione na rysunku, fig.9(1), 9(2), 9(3), 9(4) i 9(5). Charakterystyczni przedstawiciele podandów są przedstawieni na rysunku, fig. 1θ(1), 10(2), 10(3) i 10(4).

Szczególnie korzystne są ligandy kompleksowe, które kompleksują jony metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych. Szczególnie przydatne są przy tym związki makrocykliczne, korzystnie o wielkości pierścienia 18, które zawierają co najmniej dwa atomy azotu i ewentualnie 5 do 6 atomów tlenu jako centra donorowe i są zbudowane jako bi- albo tricykliczne.

Ligandy kompleksowe są stosowane korzystnie w ferroelektrycznych mieszaninach ciekłokrystalicznych, które jako składniki chiralne zawierają pochodne eteru oksiranowego i/albo estru oksiranowego i/albo dioksolanu. Z chiralnych domieszek z dwoma centrami chiralności nadają się zarówno konfiguracje cis jak i konfiguracje trans (znane z niemieckich opisów patentowych nr 3 633 968 i nr 3 718 174). Dalsze domieszki, które nadają się do zastosowania z wprowadzonymi według wynalazku ligandami kompleksowymi, są opisane w niemieckich opisach patentowych nr nr 3 907 601, 3 832 502, 3 832 503, 3 827 599, 3 713 273, 3 703 228, 3 630 933, 3 618 213, 3 617 826 jak również 3 620 049.

165 258

Ponieważ zastosowane według wynalazku ligandy kompleksowe umożliwiają wprowadzenie ferroelektrycznych mieszanin ciekłokrystalicznych z dużą samorzutną polaryzacją, a te odznaczają się szczególnie korzystnymi krótkimi czasami przełączania, stosuje się korzystnie ligandy kompleksowe w ferroelektrycznych mieszaninach ciekłokrystalicznych z samorzutną polaryzacją, większą .od. 30 nC.cm'², które są opisane np. w niemieckim opisie patentowym nr 3 909 354.

Okazało się, że ligandy kompleksowe według wynalazku powodują zawsze wzrost przewodności elektrycznej. Uwydatnia się to szczególnie wtedy, kiedy jako ligandy kompleksowe są zastosowane kryptandy. W tym przypadku zostaje usunięta szczególnie skutecznie również histereza optyczna i stany skręcenia.

Jeżeli ferroelektryczne ciekłokrystaliczne zawory świetlne są sterowane w systemie przełączania wielokrotnego, to stosunek wielkości napięcia odpowiadającego zapisowi wiersza do napięcia odpowiadającego przerwie stanowi ważną wielkość, która w trakcie działania decydująco wpływa na kontrast (patrz T. Harada i in., Japan Display Conference 1986). Okazało się przy tym, że duże wartości podstawy są szczególnie korzystne. Wśród ligandów kompleksowych według wynalazku kryptandy prowadzą do niezwykle dużych wartości podstawy.

Mieszaniny według wynalazku zawierają w innej formie ich zestawienia więcej różnych ligandów kompleksowych, przy czym różne ligandy mogą kompleksować korzystnie określone każdorazowo kationy (patrz np. M. Hiraoka, Crown Compounds - Their characteristics and applications, Kodansha Ltd., Tokyo, 1982, p.67 ff.). W ferroelektrycznej mieszaninie ciekłokrystalicznej zawarte jest przy tym w sumie ponownie 0,01 do 10% molowych ligandów kompleksowych. Ponieważ z wprowadzeniem ligandów kompleksowych związane są często problemy dotyczące rozpuszczalności w ferroelektrycznej mieszaninie ciekłokrystalicznej albo zakłócenia faz ciekłokrystalicznych, może być korzystne wprowadzenie ligandów- kompleksowych przy preferowanym zastosowaniu mieszaniny koronandów i kryptandów. Również i w tym przypadku ich ogólna ilość wynosi 0,01 do 10% molowych.

Do orientowania ciekłego kryształu stosuje się na ogół materiały organiczne, które jako podstawowy składnik zawierają poliimid albo poliamid (Mol. Cryst. Liq. Cryst. L09,1(1984)). Okazało się jednak, że dla ferroelektrycznych mieszanin ciekłokrystalicznych według wynalazku szczególnie przydatna jest warstwa orientująca składająca się z SiO2. Warstewki S1O2 otrzymuje się w sposób korzystny przez naniesienie przez odwirowanie albo napylenie lub przez zanurzenie w związkach krzemoorganicznych i końcową obróbkę termiczną przy 100 do 400°C. Zdolność orientującą warstewki S1O2 uzyskuje się w konwencjonalny sposób przez jej pocieranie (niemieckie opisy patentowe nr 2 852 395 i 2 722 900 oraz europejski opis patentowy nr 0 046 401). Inną zaletą potartej warstewki S1O2 jest wyraźnie polepszona zdolność izolacyjna w porównaniu z poliimidami i duża przezroczystość również przy dużej grubości warstwy.

Opisane mieszaniny nadają się szczególnie jako składniki.ciekłokrystalicznych urządzeń przełączających i wskazujących.

Wynalazek wyjaśniają bliżej następujące przykłady.

W następujących przykładach zastosowano kryptandy i koronandy w stężeniu od 0,5 do 1,5% molowych. Przykładami koronandów lub kryptandów są opisane wzorami 1 do 12 następujące związki: związek KI o wzorze 1,1,7, 10, 16-ietraokso-4,13- diazacyklooktadekan (Kryptofix^R 22), związek K2 o wzorze 2, 4,13- didecylo-l,7,10,16-tetraokso-443-diazacyklooktadekan (Kryptofix^R 22 DD), związek K3 o wzorze 3, 5-decylo-4,7,13,16,21-pentaoksol,10-diazabicyklo[8,8,5]-trikozan (Kryptofix^R 22Id), związek K4 .0 wzorze 4, 4,7,13,16,21pentaokso-l,10-diazabicyklo [8,8,5]-trikozan (Kryptofix^R 221), związek K5 o wzorze 5, 2,5, 8,15,18,21- heksaoksotricyklo [20,4,0,0⁹¹ jheksakozan, związek K6 o wzorze 6, 1,4,7,10, 13-pentaokso[13]ortocyklofan, związek K7 o wzorze 7, 1,4,7,10,13,16-heksaokso[l6]ortocyklofan, związek K8 o wzorze 8, 4,7,13,16,21,24-heksaokso-l,10-diazabicyklo[8,8,8]heksakozan (Kryptofix^R 222), związek K9 o wzorze 9, 2,5,8,11,18,21,24,27- oktaoksotricyklo [26,4,0,0,12,17]dotriakontan, związek K10 o wzorze 10, 4,13-dibenzylo-1.7,10,16-tetraokso4,13- diazabicyklooktadekan, związek Klio wzorze 11, l-[4- karboksylobenzylo]-l,4,7,l 1-tetraza-cyklotetradekan, związek K12 o wzorze 12, 1,4, 7,10, 13,16-heksaokso-cyklooktadekan (18-korona-6).

165 258

W przykładach zastosowano trzy podstawowe mieszaniny ciekłokrystaliczne A, B, C, różne domieszki chiralne, jak również ferroelektryczną mieszaninę ciekłokrystaliczną, która zawiera barwnik (system guest-host).

Mieszanina ciekłokrystaliczna A zawiera trzy następujące składniki (w % molowych): 33,75% związku A1 o wzorze 13, 41, 25% związku A2 o wzorze 14, 25,00% związku A3 o wzorze 15.

Mieszanina charakteryzuje się następującym następstwem faz: Sc72 Sa 74 N 88 I.

Mieszanina ciekłokrystaliczna B zawiera osiem następujących składników (w % molowych): 5,11% związku o wzorze 16, 11,67% związku o wzorze 17, 9,28% związku o wzorze 18, 17,50% związku o wzorze 19, 17,70% związku o wzorze 20, 11,80% związku o wzorze 21, 15,88% związku o wzorze 22,11,06% związku o wzorze 23.

Mieszanina charakteryzuje się następującym następstwem faz: Sc 69 Sa 76 N 92 I.

Mieszanina ciekłokrystaliczna C zawiera osiem składników (w % molowych): 13,39% związku o wzorze 24,4,49% związku o wzorze 25,14,78% związku o wzorze 26,8,14% związku o wzorze 27, 8,16% związku o wzorze 28, 19,04% związku o wzorze 29, 12,00% związku o wzorze 30,20,00% związku o wzorze 31.

Mieszanina charakteryzuje się następującym następstwem faz: Sc 71 Sa 78 N 93 I.

Jako przykładowe domieszki zastosowano następujące związki: domieszka D1 o wzorze 32, domieszka D2 o wzorze 33, domieszka D3 o wzorze 34, domieszka D4 o wzorze 35, domieszka D5 o wzorze 36.

Z wymienionych podstawowych mieszanin ciekłokrystalicznych, domieszek i składników dodatkowych K1 do K12 przygotowano z uwzględnieniem wymienionych wcześniej danych następujące przykłady według wynalazku:

Przykład I. Jak wspomniano na wstępie, stany skręcenia powodują silne zmniejszenie kontrastu, zwłaszcza przez to, że w stanie nie przepuszczania światła ' dochodzi do znacznego rozjaśnienia. W porównaniu ze stanami jednorodnymi, stany skręcenia wykazują do tego mniejszy kąt (20_erf) między obydwoma stanami włączenia. Ponieważ przepuszczanie jasnego stanu włączenia jest proporcjonalne do sin² (40_eff), a 20_ef w idealnym przypadku winien wynosić 45°, to przy małym 20_eff maleje również jasność monitora. W teksturze chevron dochodzi poza tym w porównaniu z geometrią bookshelf do redukacji kąta włączenia, jako skutku specyficznej struktury warstw.

Ukształtowanie się stanów skręcenia prowadzi do małego kąta między stanami zapamiętywania i szarymi stanami ciemnymi nie tylko w ferroelektrycznych mieszaninach ciekłokrystalicznych, lecz również w mieszaninach ciekłokrystalicznych z achiralnymi, nachylonymi fazami smektycznymi.

Achiralną mieszaninę ciekłokrystaliczną A (faza Sc) zastąpiono w celu stłumienia stanów skręcenia 2% molowymi koronandu K5 i napełniono nią dostępne w handlu, wyposażone w elektrody, posiadające grubość 2 pm komórki testowe z przetartym poliimidem jako warstwą orientującą (wytwórca E.H.C.Inc. Tokyo). Orientowanie ciekłego kryształu osiągano przez powolne ochładzanie komórki testowej, przy czym zachodziło opisane we wstępie następstwo faz.

W celu scharakteryzowania skutku, określano kąt (20_eff) między obydwoma stanami zapamiętywania w teksturze chevron. Mierzono kąt, pod którym napełnioną komórkę testową wprowadzano w bieg promieni mikroskopu polaryzacyjnego, co umożliwiał wyposażony w podziałkę kątową stolik obrotowy. Odpowiednie kąty dla mieszanki z i bez koronandu są zestawione w tablicy 1. Przez dodanie koronandu K5 kąt ten zwiększył się z 20° do 28°.

165 258

Tabela 1

Porównanie efektywnego kąta włączenia w ciekłokrystalicznej mieszaninie A i w mieszaninie (A + koronand) według wynalazku

Mieszanina ciekłokrystaliczna A	Mieszanina ciekłokrystaliczna A+2% molowe K5
2Oeff [°] 20	28

Przykład II. Ferroelektryczna mieszanina ciekłokrystaliczna posiadała następujący skład (w % molowych):

mieszanina ciekłokrystaliczna B 78,3% domieszka D1 4,79% domieszka D2 9,0% domieszka D3 8,0% i następstwo faz S* 60 S* 7 0 N* 89 Iz samorzutną polaryzacją 55 nC.cm'².

Badano efektywny kąt włączenia (20_eff), przepuszczanie w stanie jasnym i ciemnym i kontrast optyczny dla różnych kryptandów i koronandów, które były dodawane do ferroelektrycznej mieszaniny ciekłokrystalicznej M1 za każdym razem w ilości 1% molowego. W celu przeprowadzenia badania komórkę pomiarową (wytwórca E.H.C.Inc. Tokyo) wyposażoną w elektrody, wypełnioną odpowiednią ferroelektryczną mieszaniną ciekłokrystaliczną, umieszczono w mikroskopie polaryzacyjnym, wyposażonym w stolik obrotowy. Przy wysterowywaniu komórki efektywny kąt włączenia można było określić przez obracanie stolika mikroskopu pomiędzy obydwoma stanami włączenia.

Przepuszczanie w stanie jasnym i - ciemnym mierzono za pomocą fotodiody, włączonej w bieg promieni mikroskopu polaryzacyjnego. Kontrast optyczny wyliczano ze stosunku przepuszczania w stanie jasnym i ciemnym.

Wyniki są zestawione w tabeli 2.

Tabela 2

Ligand kompleksowy	Ferroelektryczna mieszanina ciekłokrystaliczna M1 z dodatkiem 1% molowego koronandu lub kryptandu
bez	K1	K2	K3	K4	K5	K6	K7	K9	K10	K11
20eff[°]	15	24	22	22	20	22	20	22	24	23	20
Przepuszczanie [%] ciemno	8,0	1,9	1,1	2,0	3,6	0,7	2,5	1,0	0,2	1,5	0,6
jasno	28	55	51	50	43	49	43	48	58	53	42
Kontrast	3,5	29	46	25	12	70	17 _	48	290	35	70

Po dodaniu odpowiednich kryptandów lub koronandów ferroelektryczna mieszanina ciekłokrystaliczna M1 wykazuje wyraźnie lepsze właściwości, co uwidacznia się w odpowiednich wynikach pomiarów.

Przykład III. Ferroelektryczna mieszanina ciekłokrystaliczna M2 ma następujący skład (w % molowych):

miesznina ciekłokrystaliczna B 84,0% domieszka D1 7,^7% domieszka D2 8,3% i następstwo faz S*c 63 S*a 73 N*81 I przy samorzutnej polaryzacji 37 nC.cm'².

W celu stłumienia histerezy optycznej dodano do ferroelektrycznej mieszaniny ciekłokrystalicznej M2 1% molowy ligandu kompleksowego K8. Po dodaniu kryptandu K8 otrzymano następstwo faz S* 58 S* 71 N'78I przy samorzutnej polaryzacji 36 nC.cm¹. Na rysunku,

165 258 fig. 1 przedstawiono optyczne odpowiedzi na proces przełączania ferroelektrycznej mieszaniny ciekłokrystalicznej m2 z i bez kryptandu, znajdującej się w komórce testowej o grubości 2,1 gm (wytwórca E.H.C.lnc. Tokyo) umieszczonej w mikroskopie polaryzacyjnym. Na fig. 1 zastosowano układ współrzędnych, w którym na osi odciętych odkłada się czas a na osi rzędnych -przepuszczanie optyczne. Przebieg przełączania komórki testowej był obserwowany za pomocą szybkiej fotodiody. Na fig. 1 przedstawiono adresowanie impulsowe (CH1) i przepuszczanie optyczne (CH2) komórki testowej wypełnionej ferroelektryczną mieszaniną ciekłokrystaliczną M2 przy temperaturze 25°C i przy różnych odstępach między impulsami. Lewa strona odnosi się do czystej mieszaniny M2, podczas gdy wyniki dla mieszaniny M2 z dodatkiem 1% molowego kryptandu K8 pokazane są po prawej stronie.

Do adresowania impulsowego przy temperaturze 25°C zastosowano impulsy bipolarne o całkowitej szerokości 200 gs i wysokości 4 V/gm. Odstępy między impulsami wynosiły a/ 1000 ms, b/100 ms i c/ 20 ms. Można wyraźnie zauważyć, że ferroelektryczna mieszanina ciekłokrystaliczna, zawierająca kryptand K8 (prawa strona na fig.1), wykazuje lepszą charakterystykę przełączania i jest jeszcze podatna na przełączanie również przy dużych odstępach między impulsami (a). Na odpowiednich zdjęciach mikroskopowych komórek testowych (fig.2) można zaobserwować w przypadku ferroelektrycznej mieszaniny ciekłokrystalicznej M2 obszary, które nie uległy przełączeniu, i które przy dodaniu K8 występują jedynie w wyraźnie zmniejszonym wymiarze. Fig.2 przedstawia mikroskopowe zdjęcia komórek testowych napełnionych ferroelektryczną mieszaniną ciekłokrystaliczną M2 (lewa strona) i tą samą mieszaniną M2, która zawiera dodatkowo 1% molowy kryptandu K8 (prawa strona), aJ przedstawia stabilny stan ciemny, b/ przedstawia stabilny stan jasny. Stałe parametry są następujące: natężenie pola 4 V/gm, szerokość impulsu 200 gs, odstęp między impulsami 50 ms przy temperaturze 25°C.

Podany poniżej sposób testowania służył do tego, aby za pomocą zastosowanych komórek testowych uzyskać mierzone wielkości, określające występowanie obrazów wielokrotnych w ferroelektrycznych ciekłokrystalicznych monitorach obrazowych.

Zastosowano impulsy bipolarne o tej samej sekwencji biegunowości o całkowitej szerokości 200 gs i wysokości 4 V/gm. Odstęp między impulsami wynosił 20 ms. Sekwencja biegunowości impulsów zmieniała się co 5 sekund. Rysunek, fig. 3 przedstawia w układzie współrzędnych prostokątnych, w którym na osi odciętych odkłada się czas a na osi rzędnych przepuszczanie optyczne, charakterystykę przełączania przy zastosowaniu bipolarnych impulsów o tej samej sekwencji biegunowości, która zmieniała się po 5 sekundach. Również przy takim adresowaniu impulsowym można rozpoznać zaletę ferroelektrycznej mieszaniny ciekłokrystalicznej według wynalazku, która wyraża się w tym, że przełączanie ze stanu jasnego w ciemny i odwrotnie zachodzi bardzo szybko i bez zakłócającego występowania tak zwanych efektów przeciągania. Ponownie przedstawiono optyczne przepuszczanie komórki testowej, napełnionej ferroelektryczną mieszaniną ciekłokrystaliczną, przy temperaturze 25°C, w funkcji czasu, a/ferroelektry cznej mieszaniny ciekłokrystalicznej M2, b/ tej samej mieszaniny M2 z 1% molowym kryptandu K8.

Przykład IV. Ferroelektryczna mieszanina ciekłokrystaliczna M3 ma następujący skład (w % molowych):

mieszanina ciekłokrystaliczna C 91,7% domieszka D4 7,0% domieszka D5 13% i następstwo faz Sa 69 Sa 75 N' 82 I. Mieszanina wykazujy azmeizutną polaryzocaę

9,6 nC.cm2.

Opisany wyżej schemat badania, którego celem jest scharakteryzowanie obrazów wielokrotnych, pokazuje również w tym przykładzie wyraźnie zalety zastosowania ligandów kompleksowych dla jonów według wynalazku, co jest przedstawione na rysunku, fig.4 w sposób analogiczny jak na fig.3.

Przenoszenie optyczne komórki testowej napełnionej ferroelektryczną mieszaniną ciekłokrystaliczną M3 przy temperaturze 25°C przedstawiono w funkcji czasu. Zastosowano bipolarne impulsy o tej samej sekwencji biegunowości, o całkowitej szerokości 200 g s i

165 258 wysokości 12 V/pm. Odstęp między impulsami wynosił 20 ms. Sekwencja biegunowości impulsów zmieniała się co 5 sekund, a/ ferroelektryczna mieszanina ciekłokrystaliczna M3, b/ ta sama mieszanina M3 z 1% molowym ligandu kompleksowego K8. Również i tutaj dochodzi do natychmiastowego przełączania ze stanu ciemnego w jasny i bez efektów przeciągania w porównaniu z ferroelektryczną mieszaniną ciekłokrystaliczną M3, która nie zawiera żadnego ligandu kompleksowego.

Przykład V. Ferroelektryczna mieszanina ciekłokrystaliczna M4 ma następujący skład (w % molowych):

mieszanina ciekłokrystaliczna C 87,67% domieszka D1 4,53% domieszka D2 2,70% domieszka D3 5,10% i następstwo faz S*61 S* 69 N*85 I przy samorzutnej polaryzacji 30 nC.cm'2.

Do ferroelektrycznej mieszaniny ciekłokrystalicznej M4 dodano kryptandy lub koronandy

K8 (0,5% molowego) i K5 (1,5% molowego) (mieszanina M4’). Zastosowane komórki testowe (własnej konstrukcji) pokryto, jako materiałem orientującym, warstwą zarówno zwyczajnego poliimidu jak i również częściowo fluorowanego.

Do oceny odpowiadających wynalazkowi mieszanin służyły: efektywny kąt włączenia, przepuszczanie w stanie jasnym i ciemnym jak również kontrast optyczny.

Tabela 3

Ferroelektryczna mieszanina ciekłokrystaliczna M4 z/bez koronandu lub kryptandu w geometrii chevron (ferroelektryczna mieszanina ciekłokrystaliczna M4’ różni się od M4 dodatkiem 0,5% K8 i 1,5% K5).

Komórki testowe z poliimidem jako warstwą orientującą	Komórki testowe z fluorowanym poliimidem jako warstwą orientującą
	M4	M4’	M4	M4’
20eff [°]	14	23	14	28
Przepuszczanie [%]
ciemno	1,9	0,21	4,9	0,4
!___ -M jasno	26	44	27	68
Kontrast	13	210	5,5	170

Tabela 3 daje porównanie ferroelektrycznej mieszaniny ciekłokrystalicznej M4 z modyfikowaną ferroelektryczną mieszaniną ciekłokrystaliczną (M4’). Efektywny kąt nachylenia i związane z nim przepuszczanie w stanie jasnym wyraźnie wzrosły. Jednocześnie również zmniejszyło się znacznie przepuszczanie w stanie ciemnym, przez co dochodzi w efekcie końcowym do istotnego wzrostu kontrastu optycznego. Jeżeli ferroelektryczne komórki ciekłokrystaliczne poddać działaniu zmiennych pól elektrycznych o określonym natężeniu i częstotliwości (np. 10 Hz, 15 V/gm), to można uzyskać zmianę struktury warstw smektycznych (geometria bookshelf patrz D ubal i in. w Proceedings of the 6th International Symposium on Elektrets, Oxford, England 1988 Eds. D.K. Das-Gypta and A.W. Pattullo), która uzewnętrznia się w kącie włączenia, który jest bliski 45°. Przy tej teksturze można więc osiągnąć przepuszczanie w stanie jasnym niemal 100%. Wyniki dla ferroelektrycznej mieszaniny ciekłokrystalicznej M4 z i bez koronandów lub kryptandów są zestawione w tabeli 4. Również tutaj można zauważyć wyraźne polepszenie stanu ciemnego a przez to kontrastu optycznego.

165 258

Tabela 4

Ferroelektryczna mieszanina ciekłokrystaliczna z/bez kryptandu lub koronandu w geometrii bookshelf' (ferroelektryczna mieszanina ciekłokrystaliczna M4' różni się od M4 dodatkiem 0,5% K8 i 1,5% K5). Komórki testowe były poddane przed pomiarem działaniu pola prostokątnego (10 Hz, 30 V)

Komórki testowe z poliimidem jako warstwą orientującą	Komórki testowe z fluorowanym poliimidem jako warstwą orientującą
	M4	M4*	M4	M4'
20ef [°]	50	50	50	50
Przepuszczanie [%]
ciemno	2,1	0,9	7,1	0,3
jasno	88	97	88	98
Kontrast	42	108	12	327

Ferroelektryczną mieszaniną ciekłokrystaliczną M4 i modyfikowaną ferroelektryczną mieszaniną ciekłokrystaliczną M4’ napełniono dwie jednakowe, dostępne w handlu, wyposażone w elektrody, ferroelektryczne komórki ciekłokrystaliczne, których warstwy orientujące składają się obustronnie z SiOx (naparowywanie ukośne 83°).

Komórki poddano w temperaturze pokojowej działaniu naprzemiennych bipolarnych impulsów elektrycznych o całkowitym czasie trwania 1 ms. Od pewnej określonej krytycznej amplitudy impulsów (natężenie pola), napełnione mieszaniną według wynalazku komórki przełączały się na zmianę między znanymi bistabilnymi i jednorodnymi stanami włączenia. W komórce porównawczej (tylko M4) przy tych amplitudach występowały stany skręcenia, które różniły się nieznacznie swoimi optycznymi właściwościami przepuszczania i dlatego nie dawały dobrego kontrastu.

Dopiero przy o wiele większych amplitudach przełączała się również komórka porównawcza (ferroelektryczna mieszanina ciekłokrystaliczna bez dodatku) z dużym kontrastem między dwoma jednorodnymi stanami, jednakże również tutaj kontrast nie osiągał wartości dla mieszaniny według wynalazku. Zestawienie porównawcze jest przedstawione graficznie na rysunku, fig.5, na której (a) przedstawia kontrast (CR) komórki napełnionej mieszaniną M4’ według wynalazku, z ukośnie naparowanym SiO_xjako warstwą orientującą, pokazany w zależności od amplitudy (natężenie pola E) zastosowanych do przełączania bipolarnych impulsów przełączających, (b) kontrast (CR) komórki napełnionej mieszaniną porównawczą M4 przy tych samych warunkach jak w (a). Kontrast (CR) jest przedstawiony w funkcji natężenia pola E (w V/ m). Krzywa (a) odpowiada ferroelektrycznej mieszaninie ciekłokrystalicznej według wynalazku, krzywa (b) ferroelektrycznej mieszaninie ciekłokrystalicznej M4 bez dodatku kryptandów lub koronandów.

Przykład VI. Do ferroelektrycznej mieszaniny ciekłokrystalicznej M4 dodawano każdorazowo 1% molowy ligandów kompleksowych K5 (ferroelektryczna mieszanina ciekłokrystaliczna 6A), K8 (ferroelektryczna mieszanina ciekłokrystaliczna 6B) i K12 (ferroelektryczna mieszanina ciekłokrystaliczna 6C). W celu scharakteryzowania pojawiania się obrazu wielokrotnego zastosowano schemat badania opisany w przykładzie III. Przełączanie ze stanu jasnego w ciemny (w geometrii chevron) winno zachodzić bardzo szybko i bez efektów przeciągania. Stałe czasowe, z jakimi ustala się jasny stan zapamiętywania przy przełączaniu ze stanu ciemnego w jasny, można uznać jako charakterystyczną wielkość do oceny ligandu kompleksowego. W tabeli 5 zestawiono względną efektywność ligandów kompleksowych K5, K8 i K12 w mieszaninie testowej M4. Działanie K8 (stałą czasową przełączania) przyjęto przy tym jako równe jedności.

165 258

Tabela 5

Ferroelektryczna mieszanina ciekłokrystaliczna	Efektywność
6A	0,18
6B	1,00
6C	0,60

Z tabeli wynika wyraźnie, że kryptandy są szczególnie przydatne do zmniejszania histerezy optycznej.

Przykład VII. (komórka guest-host) (komórka z barwnikiem) Ferroelektryczna mieszanina M5 według wynalazku składa się z 14 składników (w % masy): 11,8% związku o wzorze 37, 9,1% związku o wzorze 38, 11,4% związku o wzorze 39, 7,7% związku o wzorze 40,3,8% związku o wzorze 41,7,6% związku o wzorze 42,7,4% związku o wzorze 43,24,6% związku o wzorze 44, 5,6% związku o wzorze 45,2,0% związku o wzorze 46, 1 ,:2% związku o wzorze 47, 1,5% związku K8, 1,5% związku K5 i 4,8% błękitnego barwnika dichroitycznego rozpuszczonego w materiale ciekłokrystalicznym, i wykazuje następujące fazy (w°C):

X - 4,5 S* 66,3 S* 69,6 N'94 I

Tą mieszaniną napełniono komórkę (3,4 gm wewnętrznego odstępu między płytkami) z równolegle startymi warstwami orientującymi z poliimidu i poddano przez około 3 minuty oddziaływaniu pola o charakterze impulsów prostokątnych o częstotliwości 10 Hz i natężeniu pola - 10 V/g m‘*.

Folia polaryzacyjna była tak orientowana względem termostatyzowanej komórki pod mikroskopem prześwietleniowym, że dochodziło do minimalnego przepuszczania światła. Po impulsie przełączającym (8 V/gm^u 500 gs) cząsteczki przyjmowały położenie obrócone względem tej pozycji o 47° i światło było słabiej absorbowane.

W celu dopasowania oświetlenia do barwnika zastosowano przy pomiarze kontrastu filtr, (wytwórca Schott; 75 760/632 nm). Kontrast, to znaczy stosunek przepuszczania w stanie jasnym do przepuszczania w stanie ciemnym, mierzono za pomocą fotodiody i wynosił on w tej komórce jak 24 do 1.

Jako przykład porównawczy komórkę z naniesionym poliimidem (3,0 gm odstępu wewnętrznego między płytkami) napełniono mieszaniną, która tylko tym różniła się od mieszaniny według wynalazku, że nie zawierała żadnych koronandów lub kryptandów.

Kontrast tej mieszaniny, ustalony w opisany wcześniej sposób, wynosił jak 11 do 1. Zastosowanie elementów kompleksowych prowadzi zatem do wyraźnego poprawienia kontrastu.

Przykład ten wykazał, że koronandy lub kryptandy w mieszaninach ciekłokrystalicznych z barwnikami, do zastosowania w monitorach obrazowych guest-host, prowadzą do wyraźnego polepszenia tych monitorów.

Przykład VIII. W celu udowodnienia korzystnych właściwości ferroelektrycznej mieszaniny ciekłokrystalicznej według wynalazku w powiązaniu z orientującymi warstwami SiO, wytworzono własne komórki testowe. W tym celu płytki szklane, na które naniesiono powierzchnię elektrod o wielkości 4x4 mm2 z tlenku indo-cynawego (ITO), czyszczono w wodnym roztworze tenzydu i ostatecznie alkoholem, a następnie powleczono rozcieńczonym związkiem krzemoorganicznym. Nanoszenie przeprowadzono za pomocą spin-coater, może to być jednak wykonane również innymi metodami, np. metodą ciśnieniową lub zanurzeniową. Warstwę o grubości około 20 nm utwardzano w temperaturze około 250°C i przecierano jedwabistym materiałem. Tak otrzymane szkiełka sklejono w komórkę testową. Jako związki wyjściowe na warstwy orientujące służyły materiały zawierające SiO2, jak np. ^RLiquicoat (wytwórca: Merck, Darmstadt) i ^R Silan-TPN (wytwórca: Wacker Chemie, Munchen). Wytworzone przez siebie komórki testowe porównano z konwencjonalnymi komórkami testowymi z warstwą orientującą poliimidową. Stosowano przy tym ferroelektryczną mieszaninę ciekłokry14

165 258 staliczną testującą M4, do której dodano 1,5% molowego K8. Do oceny mieszanin według wynalazku w powiązaniu z warstwą orientującą S1O2 służyło przepuszczanie w stanie jasnym i ciemnym, kontrast optyczny, kąt włączenia 20_ef jak również maksymalna możliwa baza (stosunek napięcia wierszy do napięcia danych). Wyniki dla geometrii chevron i bookshelf są zestawione w tabeli 6

Tabela 6

Geometria Komórki testowe z warstwą orientującą

chevrok	poliimid	R Liquicoat	Silan-TTN
Przepuszczanie [%] jazno	24	25	25
ciemno	0,6	0,4	0,5
Kontrast	40	62,5	50
Maksymalna baza	-	-	-
20eff	20°	23°	24°
Geometria	komórki testowe z warstwą orientującą
booksheef’	poliimid	R Liquicout	Silan-TTN
Przepuszczanie [%] jasno	92	94	96
ciemno	2,5	0,8	0,6
Kontrast	37	117	160
Maksymalna baza	4	3,5	5
20_ef	53°	52°	52°

W porównaniu z konwencjonalnym polnmidem uzyskuje się przy warstwach orientujących z SiO2 i z ferroelektrycznymi mieszaninami ciekłokrystalicznymi według wynalazku wyraźnie większy kontrast. Dalsza zaleta polega na lepszych właściwościach izolacyjnych warstw SiO2, ponieważ zwarcia elektryczne stanowią najpoważniejszy problem.

165 258

WZÓR 2

WZÓR 8 ^c10^h21

WZÓR 3

WZÓR 9

WZÓR 4

i^-®^-

CH /

COOH

N N

C. 3

Θ(η o «Υ®

v_y	N N \_t
WZÓR 5	WZÓR 11
	V
WZÓR 6	WZÓR 12

165 258

^H21^CK>'° O ^C°-^OHQ-°^C6^H13	^H25^C12 O^O^OC0^>^C5^H
WZÓR 13	WZÓR 19
^H17 ^ε8-⁰“©-^ω-^θ-Ο °-^C6^H13	^H17^C8 ~^^O-°^C5^H13
WZÓR 14	WZÓR 20
^H17^C8 ° 'C^'^CO~^O'^0^H °^C11^H23	^H17^CeO>^_O^H0C10^H21
WZÓR 15	WZÓR 21
^cb^hi7 N	^H17 ^C8OhO“°^C3^H17 N
WZÓR 16	WZÓR 22
^H17^°<>O^0C4^H9	^H17 ^C8' °^C θ^ΗΒ
WZÓR 17	WZÓR 23
^H17^cff°^O^Q>-^0C,0^H21	^H17^C8°“C^O^H°’^C6^H13
WZÓR 18	WZÓR 24

165 258 ^H17 ^C8'°~C^~C^^OC8^H17 ^Η17 ^C 8 “ΟηΟ⁰⁰⁰ ^C6^H13 N

WZÓR 25

WZÓR 31

'8 ^HT7'°^^^HO°^CH2 Λ.( (S)

WZÓR 26

WZÓR 32

O * CO-ć-k C₃H₇(R)cte (R)

WZÓR 27

WZÓR 33 ^H17^C8-⁰OO-^0C12^H25 Os^-C^O·

N Λ-A O

0-ch₂ -A-c₄h₉ (S) trans (S)

WZÓR 28

WZÓR 34

Cl _ _ N—. | CH3 ^H2l^C1oOfO°^C° -(0^-¾¾ ^ΠΐϋθΧΟ^Ο^θ'ΟΟ'ίΠ'ΟΠ^ρ _H (2S.3S) z 5

WZÓR 29

WZÓR 35 ^H17^C8 -C^^O^^OCł2^H25 ^C8^H17-°

N

S^H3 ch₃

-CH-CHJ-CH--C « ²²

WZÓR 30

WZÓR 36

165 258

^ε8^Η17-€^Ο^°-^ε6^Η13	W-CjO-^a
WZÓR 37	WZÓR 43
Ν ^ε8^Η17Ό,^©·^θ'%^Η21	^C10^H21 -CJh©-⁰-*» XH>^C5^H,1
WZÓR 38	WZÓR 4
<?S7<)><>^0C8^H17	^c8^h17“C)>-C₅H_n ^N (S) (S)
WZÓR 39	WZÓR 45
c η -oaOhO^oc H , 8 17 6 13	OtHO°^-C°‘^C5^H11
WZÓR 40	WZÓR 46
^C8^HT7	C^CH=CH-CO-OHQHg^O-C^ (SJ
WZÓR 41	WZÓR 47
^C8^H17 °* ^C4^H9	CH_i(-CH₂-Z-CH₂)_m-CH₂ X¹ X² 1 l CH^-CHyZ-CH^ -CH₂
WZÓR 42	WZÓR 48

165 258

WZÓR 49 WZÓR 50 ^n- oy-c^-z- Cl·^WZÓR 51

-CO (-CH₂-Z-CH₂)_l- CO- <

WZÓR 52

WZÓR h< - ci-yci-yz- ch^- ch₂- ąj h

WZÓR 53

R¹ R²

Ń-(C^)p-Ń (CH₂)_s (CH₂)_q

N-(CH₂)_r N R⁴ R³

WZÓR 54

Q-^CH3

WZÓR 55

-CH

WZÓR 57

WZÓR 58

165 258

ls] Fig. ]g tsl

Isl Figjb ls]

Ł0 60 BO l10'²s]

ΙιοΛ] FigJę figj

165 258

.Figjb £ig_Ł

165 258

Fig. 4b lilii

16 ls]

Hg^

165 258

Fig.5

165 258 pros totańcuch owy

Podand D: Donor cykliczny

O

Koronand D=0: eter koronowy

Fig. 6

Kryptand

B: atom przyczol kowy

Fig. 7

Fig. 8 3)

165 258

Fig. 8 (4) _aoch₃

G) o)

JCo° ού z-cP0CH₃

Ac

W

U OCHa

J3 oC-0 Ó>s <0 0-Λ-0 0^J

U°J?

S_/~-S >

^S_X-S

⁰ _) ®0 ®C _oDCo o)s> -4 °j °^J

Fig. 8 15)

Χϊϊ\ r^S C_o° °P <A>

ΛΑ r °ί

N N (_N N_) V-Z <~\ N N« ? Q

A

Fig. 8 (6)

r-0··,	165 258
r° % Ct°JO	ci i) LAJ x»o x«s	c ^νί k.^NU
A g^s W	A <_s sj \_y	U
Ą Co * o) UU	Fig. 8 (7) /X Oi ’ o^9	X = H COOCH, och₃ f sch₃ ci no₂ CN C6^h5
*w v'V>^,ss 1 U	eto	_ip^O-(CH₂CH₂O)g_x ^kiX(OCH₂CH₂)_g-O^ 30
o'⁰'^ C5 </	Λ '0 o ' <rCo o-k^s	oibo <_oj

Fig. 8(8)

OC r~o oOo o3

,o o 30

CojU

0C°

0°X)

Fig. 8(9)

165 258

Ό ₀L Co oJ '^<U	jTs^t		Γ'Ο'Χ
Co o°J L<V		r^{b s}\ <°Jr
r^s^s C° °\ W	'-'s-y Oo i ,‘J & ‘.) <-°o OAJ	/-Γ°7 ę o) Ca>*
_ri^ 9 Guu		o-\ '0 -Ψ

	Fig. 8 (10)

ΰ Η 0·

Λ Ο Ó _η ] >12 )-y-° Ογ )^Λ-0 _Λ ο-Αr^o^s r° °γ·° ο\

LAJ

Fig. 8 (11)

165 258

AA

ζΐ\0Χ0ν°Ν)

\_7

Fig. 9 (1) <X>

fi < ^Χύ

N\x'i\X tx / fi fiifi x--0

X«(CH2)2

Φ ,o£ o.

σ₀Γ₀Ό φ

X»OCH₂CH₂O X»(OCH₂CH₂)₂O o,

X· o“X>

Fig. 9 |2)

X :0 >π>1 X = O ; o * 2 X » NH _;n»2 X -CH₂,n°2

Λ <y\ó r° °Ύ

O O^N

Λ° A

V?

Tc>of c£S^>

<uli^J

Fig. 9 (3)

165 258 _Γ<Γο_Λ iOj

MM

Ν N loo) \_z

H f~\ /—\ ΓΛ

0 0. o

0« n s 2 ns3

Fig. 9 (4) fc^s

o) _n5 oz;^o3s cr°~°A>

Vx_?v>

Χ-0 x»ch₂

Χ>ΟΗ««η^

Χ-ΝΗ

RO

Fig. 9 15) °3p-h A EoJ

OR „>5 _Ν^0^- R

Χ-Χ <PU\J>g-^R

Ra n- C«Hg R»n-CgHi7

RO

Φ Ak u-ph fO R«CH₃ (n«0) <0R R^n-CjHg (n«l) y_N

NA

X:

(CO O OR .OR >N λ λ*' '—~ >0 o O 0-R

CHjt-o^oOj-R R.CH2CH2OH C^O-CH₂-C_hCH₂-O^O-R

Fig. 10 (1)

R.NiCgHsh

ΝΗία^Ηϊοαχ^ (η·\2)

Fig. 10 (2) och₃

HjCO r° tKCHj ^t(LoJ^

n»0-2

RsH.OCHiNOj.caH

COOH^ONHfyNHOOR

Fig.» (3)

Fig.» (4)

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Mieszanina ciekłokrystaliczna, ferroelektryczna składająca się z co najmniej dwóch składników, w tym co najmniej jednego rodzaju składnika wybranego korzystnie ze znanych związków z fazami nematycznymi i/albo cholesterolowymi i/albo nachylonymi smektycznymi, znamienna tym, że jako drugi rodzaj składników zawiera co najmniej jeden ligand kompleksowy dlajonów, zwłaszcza wybrany z grupy obejmującej kryptandy, korandy i podandy, korzystnie w ilości od 0,01 do 10% molowych.
2. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden ligand kompleksowy dla kationów.
3. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że ligandy kompleksowe stanowią związki elektrycznie obojętne.
4. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ligandy kompleksowe dla kationów, które mają co najmniej dwa centra donorowe azotu i/albo tlenu i/albo siarki i/albo fosforu.
5. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że ligandy kompleksowe stanowią związki medio- albo makrocykliczne.
6. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że ligandy kompleksowe stanowią związki bicykliczne, które zawierają co najmniej dwa atomy azotu.
7. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że ligandy kompleksowe stanowią związki bicykliczne albo tricykliczne.
8. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że ligandy kompleksowe stanowią związki bicykliczne albo tricykliczne, które zawierają co najmniej dwa atomy azotu oraz co najmniej cztery atomy tlenu.
9. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej dwa różne ligandy kompleksowe dla jonów.
10. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden ligand kompleksowy dla jonów metali alkalicznych i/albo metali ziem alkalicznych.
11. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej dwa różne ligandy kompleksowe dla różnych kationów.
12. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że jako ligand kompleksowy zawiera związek o wzorze 48, przy czym -Z- oznacza - O- albo -S-, m, n oznaczają liczby całkowicie większe od zera, przy czym m + n = 2 do 6, -X¹-, -X²- są jednakowe albo różne i oznaczają -Z-, -NR-, grupę o wzorze 49, o wzorze 50, albo -X¹-, - χ2- razem oznaczają grupę o wzorze 51 albo o wzorze 52 albo o wzorze 53, przy czym R oznacza alkil albo alkiloksyl o 1 do 15 atomach węgla, fenyl, benzyl albo benzoil oraz L oznacza 1 albo 2.
13. Mieszania według zastrz. 1, znamienna tym, że jako ligand kompleksowy zawiera związek o wzorze 54, w którym -R¹, -R2, -R³, -R⁴ niezależnie od siebie oznaczają H, -(Ci -C12)alkil, grupę o wzorze 55, o wzorze 56, o wzorze 57 albo o wzorze 58 i p, q, r, s niezależnie od siebie oznaczają liczbę całkowitą 2 do 4, przy czym p+q+r+s = 8 do 16.