KR101826238B1 - 액정 표시 소자 및 그 제조 방법, 그리고 액정 배향제 - Google Patents

Abstract

(과제) 고온 환경하에서 높은 전압 보전율을 나타냄과 함께, 저잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 액정 표시 소자(10)는, 한 쌍의 기판(11a, 11b) 중 한쪽의 기판 표면에 있어서, 당해 기판 표면에 수직인 방향에 대하여 액정 분자를 경사지게 배향시키는 제1 배향막(13)이 형성되고, 다른 한쪽의 기판 표면에, 액정 분자를 수직 배향시키는 제2 배향막(15)이 형성되어 있다. 특히, 제1 배향막(13)은, 광배향성기를 갖는 감방사선성 화합물을 포함하는 액정 배향제를 이용하여 형성되어 있으며, 당해 광배향성기가, 아조벤젠, 스틸벤, α-이미노-β-케토에스테르, 스피로피란, 스피로옥사진, 신남산, 칼콘, 스틸바졸, 벤질리덴프탈이미딘, 쿠마린, 디페닐아세틸렌 및 안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물 유래의 구조를 갖고 있다.

Description

액정 표시 소자 및 그 제조 방법, 그리고 액정 배향제 {LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT}

본 발명은, 액정 표시 소자 및 그 제조 방법, 그리고 액정 배향제에 관한 것으로, 상세하게는, 광배향법에 의해 액정 배향능이 부여된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자 및 그 제조 방법, 그리고 당해 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자로서는, 예를 들면, 액정 분자를 기판에 대하여 수직 배향시키는 VA(Vertical Alig㎚ent)형 액정 표시 소자 등이 알려져 있다. VA형 액정 표시 소자에서는, 전압을 인가하지 않는 상태에 있어서 액정 분자가 기판 표면에 대하여 수직으로 배향되고, 전압을 인가한 상태에 있어서 액정 분자가 기판 표면에 대하여 수평 방향으로 배향된다. 이러한 VA형에서는, 종래, 예를 들면 리브나 전극 슬릿을 설치함으로써, 수직 배향한 상태의 액정 분자의 기울어짐 방향을 규제하는 일이 행해지고 있다.

또한 최근, 액정 배향 기술로서는, 종래의 러빙법을 대신하여, 기판 표면 상에 형성된 도막에 광조사함으로써 당해 도막에 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 주목을 모으고 있다. 이 방법에 의하면, 액정을 경사 배향(틸트 배향)시키는 성능을 도막 자체에 발현시킬 수 있어, 전압 변화에 대한 액정 분자의 응답 속도를 양호하게 할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 그때, 기판 표면에 대한 액정 분자의 프리틸트각을 고정밀도로 제어할 수 있다는 이점도 있다.

이러한 광배향법에 의해 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자가 여러 가지 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 2 참조). 특허문헌 1, 2에는, 2매의 기판의 각각 표면에, 감방사선성 폴리오르가노실록산을 포함하는 액정 배향제를 이용하여 도막을 형성하고, 그들 도막에 광조사한 광배향막을 구비하는 기판을 이용하여 액정 표시 소자를 제작하는 것이 개시되어 있다.

일본특허 제4416054호 공보 일본공개특허공보 2010-185001호

최근, 액정 표시 장치의 고화질화로의 요구는 더욱 높아지고 있어, 이를 실현하기 위해, 액정 표시 소자에 있어서, 전압 변화에 대한 액정 분자의 응답성(응답 속도)을 더욱 개선할 필요가 있다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 전압 변화에 대한 액정 분자의 응답 특성이 우수한 액정 표시 소자 및 그 제조 방법, 이것을 제조하는데에 이용하는 액정 배향제를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해 이하의 수단을 채용했다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 한 쌍의 기판을 구비하는 액정 표시 소자로서, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판 표면에 있어서, 당해 기판 표면에 수직인 방향에 대하여 액정 분자를 경사지게 배향시키는 제1 배향막이 형성되고, 다른 한쪽의 기판 표면에 있어서, 액정 분자를 수직 배향시키는 제2 배향막이 형성되어 있으며, 상기 제1 배향막이, 광배향성기를 갖는 감방사선성 화합물을 포함하는 액정 배향제를 이용하여 형성되어 있고, 당해 광배향성기가, 아조벤젠, 스틸벤, α-이미노-β-케토에스테르, 스피로피란, 스피로옥사진, 신남산, 칼콘, 스틸바졸, 벤질리덴프탈이미딘, 쿠마린, 디페닐아세틸렌 및 안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물 유래의 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법은, 한 쌍의 기판을 구비하는 액정 표시 소자의 제조 방법으로서, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판 표면에 있어서, 당해 기판 표면에 수직인 방향에 대하여 액정 분자를 경사지게 배향시키는 제1 배향막이 형성되고, 다른 한쪽의 기판 표면에 있어서, 액정 분자를 수직 배향시키는 제2 배향막이 형성된 액정 표시 소자를 제조하는 제조 공정을 포함하며, 상기 제1 배향막을, 광배향성기를 갖는 감방사선성 화합물을 포함하는 광배향용 액정 배향제를 이용하여 형성하고, 당해 광배향성기가, 아조벤젠, 스틸벤, α-이미노-β-케토에스테르, 스피로피란, 스피로옥사진, 신남산, 칼콘, 스틸바졸, 벤질리덴프탈이미딘, 쿠마린, 디페닐아세틸렌 및 안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물 유래의 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 액정 표시 소자에 있어서, 한 쌍의 기판이 갖는 액정 배향막 중 한쪽을, 기판 표면에 수직인 방향에 대하여 액정 분자를 경사 배향시키는 배향막으로 하고, 다른 한쪽을 수직 배향막으로 함과 함께, 전자의 배향막에 대해서는, 특정의 광배향성기를 갖는 감방사선성 화합물을 포함하는 액정 배향제에 의해 형성함으로써, 전압 변화에 대한 액정 분자의 응답 특성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 광배향성기가, 신남산 유래의 구조를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 감방사선성 화합물로서는, 상기 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산을 포함하는 것이라도 좋으며, 이 경우, 더욱, 장시간의 광조사에 대한 내구성(내광성)을 우수한 것으로 할 수 있다.

여기에서, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법으로서 구체적으로는, 하기의 2개의 태양을 들 수 있다. 우선, 제1 구성으로서는, 상기 제조 공정이, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판 표면에, 상기 광배향용 액정 배향제를 이용하여 제1 도막을 형성하는 제1 막형성 공정과, 상기 제1 도막에 대하여 광조사함으로써, 당해 제1 도막을 상기 제1 배향막으로 하는 광조사 공정과, 상기 한 쌍의 기판 중 다른 한쪽의 기판 표면에, 수직 배향막을 형성 가능한 액정 배향제를 이용하여 상기 제2 배향막으로서의 제2 도막을 형성하는 제2 막형성 공정과, 상기 제1 배향막과 상기 제2 도막이 대향하도록 상기 한 쌍의 기판이 배치되고 그리고 그 기판 간에 액정 분자가 충전된 액정 셀을 구축하는 셀 구축 공정을 포함하는 것을 들 수 있다.

또한, 제2 구성으로서는, 상기 제조 공정이, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판 표면에, 상기 광배향용 액정 배향제를 이용하여 도막을 형성하는 제1 막형성 공정과, 상기 한 쌍의 기판 중 다른 한쪽의 기판 표면에, 광배향성기를 갖는 감방사선성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 액정 배향제를 이용하여 상기 제2 배향막을 형성하는 제2 막형성 공정과, 상기 도막과 상기 제2 배향막이 대향하도록 상기 한 쌍의 기판이 배치되고 그리고 그 기판 간에 액정 분자가 충전된 액정 셀을 구축하는 셀 구축 공정과, 상기 셀 구축 공정에 의해 구축한 상기 액정 셀에 대하여, 상기 한 쌍의 기판 간에 전압을 인가한 상태에서 광조사하는 광조사 공정을 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 2개의 구성 중, 전압 변화에 대한 액정 분자의 응답성의 관점에서 보면, 상기 제1 구성이 보다 바람직하다.

도 1은 액정 표시 소자의 종단면도이다.
도 2는 투명 도전막의 패턴 형상을 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

[액정 표시 소자]

이하, 본 발명의 액정 표시 소자에 대해서 도면을 적절하게 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 액정 표시 소자의 일 예를 나타내는 모식도이다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 소자(10)는, 한 쌍의 기판(11a, 11b)을 갖고 있고, 그들이 서로 이간되어 배치되어 있다. 기판(11a, 11b)은, 예를 들면, 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판에 의해 구성되어 있다.

한 쌍의 기판 중, 한쪽의 기판(11a)에는, 다른 한쪽의 기판(11b)에 대면하는 측의 표면에 제1 전극(12)이 설치되어 있다. 제1 전극(12)으로서는, 액정 표시 소자의 전극으로서 일반적으로 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 투명 도전막을 이용할 수 있다. 투명 도전막으로서는, 예를 들면, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다.

제1 전극(12)에 있어서, 기판(11b)에 대면하는 측의 표면에는 제1 배향막(13)이 형성되어 있다. 제1 배향막(13)은, 기판 표면에 수직인 방향에 대하여, 액정 분자를 경사지게 배향 가능한 유기 박막에 의해 구성되어 있다. 즉, 제1 배향막(13)에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 액정 분자의 기판 표면으로부터의 상승각(프리틸트각)이 θ(0＜θ＜90°)가 된다. 제1 배향막(13)의 막두께는, 0.001∼1㎛인 것이 바람직하고, 0.005∼0.5㎛인 것이 보다 바람직하다.

기판(11b)에는, 기판(11a)에 대면하는 측의 표면에 제2 전극(14)이 설치되어 있다. 이 제2 전극(14)으로서는, 제1 전극(12)에서 예시한 투명 도전막과 동일한 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 액정 표시 소자를, TFT를 이용한 방식에 적용하는 경우, 제1 전극(12) 및 제2 전극(14) 중 한쪽을 대향 전극으로 하고, 다른 한쪽을 화소 전극으로 할 수 있다.

제2 전극(14)에 있어서, 기판(11a)에 대면하는 측의 표면에는 제2 배향막(15)이 형성되어 있다. 제2 배향막(15)은, 액정 분자를 기판 표면에 대하여 수직 배향시키는 유기 박막에 의해 구성되어 있다. 제2 배향막(15)의 막두께는, 0.001∼1㎛인 것이 바람직하고, 0.005∼0.5㎛인 것이 보다 바람직하다.

제1 배향막(13)과 제2 배향막(15)과의 사이에는, 액정 분자(16)가 충전된 액정층(17)이 형성되어 있다. 액정 분자(16)로서는, 예를 들면, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 부(負)의 유도 이방성을 갖는 네마틱 액정이 바람직하며, 구체적으로는, 예를 들면, 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 이용할 수 있다. 액정층(17)의 두께는, 1.2∼8.0㎛인 것이 바람직하고, 1.3∼5.5㎛인 것이 보다 바람직하며, 1.4∼4.0㎛인 것이 더욱 바람직하다.

한 쌍의 기판(11a, 11b)의 외표면에는, 각각 편광판(18, 19)이 부착되어 있다. 편광판(18, 19)으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 이용할 수 있다. 　

다음으로, 본 발명에 있어서의 제1 배향막(13) 및 제2 배향막(15)에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 제1 배향막(13) 및 제2 배향막(15)은, 중합체 성분으로서, 폴리암산 및 폴리이미드 중 적어도 어느 것의 중합체를 포함하는 액정 배향제(제1 배향제, 제2 배향제)를 이용하여 각각 형성되어 있다.

[제1 배향제]

제1 배향막(13)을 형성하기 위한 제1 배향제는, 광배향성기를 갖는 감방사선성 화합물을 포함하여 구성되어 있다.

＜감방사선성 화합물＞

본 발명에 있어서의 감방사선성 화합물이 갖는 광배향성기는, 광조사에 의해 막에 이방성을 부여하는 관능기로, 본 발명에서는 특히, 광이성화 반응 및 광이량화 반응 중 적어도 어느 것을 발생시킴으로써 막에 이방성을 부여하는 기이다.

제1 배향막(13)의 형성시에 있어서 적용되는 광배향성기로서 구체적으로는, 아조벤젠, 스틸벤, α-이미노-β-케토에스테르, 스피로피란, 스피로옥사진, 신남산, 칼콘, 스틸바졸, 벤질리덴프탈이미딘, 쿠마린, 디페닐아세틸렌 및 안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물 유래의 구조를 갖는 기이다. 상기 광배향성기로서는, 이들 중에서도, 신남산 유래의 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다. 신남산 유래의 구조로서 구체적으로는, 하기식 (c1)로 나타낼 수 있다.

(식 중, R은, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기이고; a는 0∼4의 정수이며, a가 2∼4의 경우, 복수의 R은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고; 「＊」는 결합손을 나타냄).

상기식 (c1)의 R에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.

a로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.

상기식 (c1)로 나타나는 구조를 갖는 광배향성기로서 구체적으로는, 하기식 (c1-1) 또는 식 (c1-2)로 나타나는 것이 바람직하다.

(식 중, R¹ 및 R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 지환식기를 갖는 탄소수 3∼40의 1가의 유기기, 또는 불소 원자를 가져도 좋은 탄소수 1∼40의 알킬기이고; R² 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 메틸렌기, -Si(CH₃)₂-, -CH＝CH-, -C≡C- 또는 환식 구조를 갖는 2가의 기이며; X¹, X² 및 X³은, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, -CO-, -COO-, -NR^a-, -CO-NR^a-, -NR^a-CO-O-, -NR^a-CO-NR^a-, -O-CO-O-(단, R^a는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기임)이고; X⁴는, 단결합 또는 산소 원자이며; b 및 c는, 각각 독립적으로, 0∼3의 정수이고, b, c가 2 또는 3의 경우, 복수의 R², R⁴, X², X⁴는 각각 독립적으로 상기 정의를 가지며; R, a 및 「＊」는, 각각 상기식 (c1)과 동일한 의미임).

상기식 (c1-1)의 R¹ 및, 상기식 (c1-2)의 R³에 있어서의 지환식기를 갖는 탄소수 3∼40의 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실 프로필기, 사이클로헥실펜틸기, 사이클로헥실헵틸기, 사이클로옥틸기, 아다만틸기, 콜레스타닐기, 콜레스테닐기, 라노스타닐기 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R³에 있어서의 탄소수 1∼40의 알킬기로서는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 당해 알킬기로서 바람직하게는 탄소수 1∼20이며, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 당해 알킬기는, 양호한 액정 배향성을 발현할 수 있는 관점에서 보면, 이들 중, 탄소수 1∼12의 직쇄상의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 4∼12의 직쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다.

R¹ 및 R³에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자가 갖는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 플루오로알킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 들 수 있다. R¹ 및 R³에 있어서의 플루오로알킬기로서는, 그 중에서도, 액정 배향성을 양호하게 할 수 있는 관점에서 탄소수 3∼6의 직쇄상인 것이 바람직하다.

상기식 (c1-1)의 R² 및, 상기식 (c1-2)의 R⁴에 있어서의 환식 구조를 갖는 2가의 기로서는, 2가의 방향족기, 지환식기, 복소환식기, 축합환식기를 들 수 있으며, 또한 이들 복수가 결합하여 이루어지는 2가의 기라도 좋다.

이들 중, 2가의 방향족기로서는, 예를 들면, 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기 등을;

2가의 지환식기로서는, 예를 들면, 1,4-사이클로헥실렌기, 2-플루오로-1,4-사이클로헥실렌기, 3-플루오로-1,4-사이클로헥실렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1, 4-사이클로헥실렌기 등을;

2가의 복소환식기로서는, 예를 들면, 1,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기, 1,4-푸라닐렌기 등을;

2가의 축합환식기로서는, 예를 들면 나프틸렌기 등을, 각각 들 수 있다.

X¹, X² 및 X³으로서는, 각각, 단결합, 산소 원자 또는 -COO-인 것이 바람직하다.

b는, 0∼2의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.

상기식 (c1-1)로 나타나는 기로서 구체적으로는, 하기식 (c1-1-1)∼(c1-1-28)로 나타나는 기를 예시할 수 있다.

(식 중, R¹ 및 「＊」는, 각각 식 (c1-1)과 동일한 의미이고, d는 1∼10의 정수임).

상기식 (c1-2)로 나타나는 기로서는, 하기식 (c1-2-1)∼(c1-2-4)로 나타나는 기를 예시할 수 있다.

(식 중, R³ 및 「＊」는, 각각, 식 (c1-2)과 동일한 의미임).

광배향성기를 갖는 감방사선성 화합물로서는, 상기 광배향성기가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합된 중합체인 것이 바람직하다. 당해 중합체로서는, 예를 들면, 폴리암산 및 폴리이미드 중 적어도 어느 것의 중합체에 상기 광배향성기가 결합된 것, 폴리암산 및 폴리이미드와는 다른 중합체에 상기 광배향성기가 결합된 것을 들 수 있다. 후자의 경우, 광배향성기를 갖는 중합체의 기본 골격으로서는, 예를 들면, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리비닐에테르, 폴리올레핀, 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴을 의미한다.

감방사선성 화합물로서는, 액정 표시 소자에 있어서 전압 변화에 대한 액정 분자의 반응 속도를 효과적으로 빠르게 할 수 있는 점에 있어서, 폴리암산, 폴리이미드 또는 폴리오르가노실록산을 기본 골격으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 중에서도, 폴리오르가노실록산이 특히 바람직하다. 상기 광배향성기를 갖는 폴리실록산을 제1 배향제 중에 함유시킴으로써, 액정 표시 소자에 있어서, 전압 변화에 대한 액정 분자의 반응 속도에 더하여, 장시간의 광조사에 대한 내구성(내광성)을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.

＜특정 폴리오르가노실록산＞

상기 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 특정 폴리오르가노실록산이라고도 함)은, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(폴리실록산 전구체)과, 에폭시기와 반응하는 기 및 상기 광배향성기를 갖는 감방사선성 화합물(이하, 반응성 화합물 X1이라고도 함)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

(폴리실록산 전구체)

폴리실록산 전구체는, 예를 들면, 에폭시기와 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물 (1)을, 바람직하게는 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에서 가수분해·축합함으로써 얻을 수 있다.

실란 화합물 (1)로서는, 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리에톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸메틸디메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸메틸디에톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸디메틸메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸디메틸에톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸트리메톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸트리에톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸메틸디메톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸메틸디에톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸디메틸메톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.

폴리실록산 전구체를 합성하기 위해 이용하는 실란 화합물은, 실란 화합물 (1)만이라도 좋지만, 실란 화합물 (1) 외에, 에폭시기를 갖지 않는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (2)」라고 함)을 포함하고 있어도 좋다.

여기에서 사용할 수 있는 실란 화합물 (2)로서는, 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물이나, 상품명으로, 예를 들면 KC-89나 X-21-3153(모두 신에츠카가쿠코교가부시키가이샤 제조) 등의 부분 축합물 등을 들 수 있다. 실란 화합물 (2)의 바람직한 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란을 들 수 있다.

폴리실록산 전구체는, 그 에폭시 당량이 100∼10,000g/몰인 것이 바람직하고, 150∼1,000g/몰인 것이 보다 바람직하며, 특히 150∼300g/몰인 것이 바람직하다. 따라서, 폴리실록산 전구체를 합성하는데에 있어서는, 실란 화합물 (1)과 실란 화합물 (2)와의 사용 비율을, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량이 상기의 범위가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 상기 폴리실록산 전구체의 합성시에 있어서는, 실란 화합물 (1)만을 이용하는 것이 바람직하다.

폴리실록산 전구체의 합성에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면, 탄화 수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있으며, 이들 중 비수용성인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용매로서는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량은, 전체 실란 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.

폴리실록산 전구체를 합성할 때의 물의 사용량은, 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100배몰, 보다 바람직하게는 1∼30배몰이다.

폴리실록산 전구체의 합성에 이용하는 촉매로서는, 예를 들면, 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을; 유기 염기로서는, 예를 들면, 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진 등의 1∼2급 유기 아민: 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 3급의 유기 아민: 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다. 상기 촉매로서는, 그 중에서도, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하고, 유기 용매가 보다 바람직하다. 또한, 유기 염기로서는, 3급의 유기 아민 또는 4급의 유기 아민이 특히 바람직하다.

촉매로서 유기 염기를 이용하는 경우, 그 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 적절하게 설정하면 좋지만, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3배몰이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1배몰이다.

폴리실록산 전구체의 합성 반응(가수분해·축합 반응)은, 예를 들면, 실란 화합물 (1)과, 필요에 따라서 이용되는 실란 화합물 (2)를 유기 용매에 용해하고, 이 용액을, 촉매로서의 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕(油浴) 등으로 가열함으로써 행할 수 있다. 이 가수분해·축합 반응시에는, 가열 온도를 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 40∼100℃로 하고, 바람직하게는 0.5∼12시간, 보다 바람직하게는 1∼8시간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다. 또한, 반응 종료 후에는, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 세정은, 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거한다. 이에 따라, 목적으로 하는 폴리실록산 전구체를 얻을 수 있다.

폴리실록산 전구체에 대해, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼1,000,000인 것이 바람직하고, 1,500∼300,000인 것이 보다 바람직하다.

또한, 폴리실록산 전구체로서 시판품을 이용하는 경우에는, 예를 들면, DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소 가부시키가이샤 제조) 등을 이용할 수 있다.

(반응성 화합물 X1)

반응성 화합물 X1은, 폴리실록산 전구체가 갖는 에폭시기와 반응하는 기 및, 상기 광배향성기를 갖는 것이다. 에폭시기와 반응하는 기로서는, 카복실기가 바람직하다. 이러한 반응성 화합물 X의 구체예로서는, 상기식 (c1-1-1)∼(c1-1-28)로 나타나는 기에 있어서의 결합손이 수산기와 결합한 것, 상기식 (c1-2-1)∼(c1-2-4)로 나타나는 기에 있어서의 결합손이 카복실기와 결합한 것을 들 수 있다.

폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 사용되는 반응성 화합물 X1의 비율은, 폴리실록산 전구체가 갖는 규소 원자에 대하여 5∼80몰％인 것이 바람직하고, 10∼65몰％인 것이 보다 바람직하며, 15∼50몰％인 것이 더욱 바람직하다.

폴리실록산 전구체와 반응성 화합물 X1과의 반응시에 있어서는, 반응성 화합물 X1과 함께, 광배향성기를 갖지 않고 에폭시기와 반응하는 기를 갖는 화합물(이하, 기타 반응성 화합물 X2라고 함)을 함유시켜도 좋다. 기타 반응성 화합물 X2로서는, 예를 들면, [1] 얻어지는 액정 배향막에 있어서의 프리틸트각 발현에 기여하는 기타 반응성 화합물 (X2-1), [2] 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종을 갖는 기타 반응성 화합물 (X2-2), [3] 상기 이외의 기타 반응성 화합물 (X2-3)을 들 수 있다.

[1] 기타 반응성 화합물 (X2-1)

기타 반응성 화합물 (X2-1)로서는, 예를 들면 하기식 (x2-1)로 나타나는 화합물을 이용할 수 있다.

[식 중, A¹은, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기이고; 단, A¹에 있어서의 알킬기 및 알콕시기에 있어서의 수소 원자 중 적어도 일부는 치환되어 있어도 좋으며; L⁰은, 단결합, ＊-O-, ＊-COO- 또는 ＊-OCO-이고, 「＊」를 붙인 결합손이 A¹과 결합하며; L¹은, 단결합, 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 사이클로헥실렌기, 비사이클로헥실렌기, 또는 하기식 (L¹-1) 또는 (L¹-2):

(식 중, 「＊」는, Z에 결합하는 결합손을 나타냄)

로 나타나는 기이고; Z는, 에폭시기와 반응하여 결합기를 형성할 수 있는 1가의 유기기이며; 단, L¹이 단결합인 경우, L⁰은 단결합임].

상기식 (4)의 A¹에 있어서의 탄소수 1∼30의 알킬기로서는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋으며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 3-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헵틸기, 5-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 1-메틸헥실기, 4,4-디메틸펜틸기, 3,4-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 1,3-디메틸펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 2,3,3-트리메틸부틸기, 1,3,3-트리메틸부틸기, 1,2,3-트리메틸 부틸기, n-옥틸기, 6-메틸헵틸기, 5-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, n-노난일기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-헵타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 등을 들 수 있다.

A¹에 있어서, 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노난일기, 사이클로데실기 등을 들 수 있다. 이들 사이클로알킬기는, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다. 탄소수 1∼20의 알킬기의 구체예로서는, 상기 탄소수 1∼30의 알킬기의 설명에서 든 구체예를 적용할 수 있고, 탄소수 1∼20의 알콕시기로서는, 상기 탄소수 1∼30의 알킬기의 설명에서 든 구체예의 알킬기에 산소 원자가 결합된 것을 들 수 있다.

A¹에 있어서의 알킬기 및 알콕시기는, 적어도 일부의 수소 원자가 치환되어 있어도 좋으며, 그 경우의 치환기로서는, 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.

스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 하기식 (s-1)∼(s-3)으로 나타나는 기를 들 수 있다.

(식 중, 「＊」는, L⁰에 결합하는 결합손을 나타냄).

A¹로서는, 그 중에서도, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 상기식 (s-1)로 나타나는 기 및 상기식 (s-3)으로 나타나는 기로부터 선택되는 기가 바람직하다.

Z는, 카복실기인 것이 바람직하다.

L¹에 있어서의 탄소수 1∼20의 알칸디일기로서는, 상기 탄소수 1∼30의 알킬기의 설명에서 든 각 기에 있어서의 수소 원자를 1개 제거한 기를 들 수 있다.

상기식 (x2-1)로 나타나는 화합물로서는, 하기식 (x2-1-1)∼(x2-1-8) 중 어느 것으로 나타나는 화합물이 바람직하다.

(식 중, u는 1∼5의 정수이고, v는 1∼18의 정수이며, w는 1∼20의 정수이고; k는 1∼5의 정수이며, p는 0 또는 1이고, q는 1∼18의 정수이며; r은 0∼18의 정수이고, j는 1∼18의 정수이며; s 및 t는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고; 단, s와 t가 동시에 0이 되는 경우는 없음).

상기식 (x2-1-1)의 v로서는, 1∼15의 정수가 바람직하고, 1∼12의 정수가 보다 바람직하다.

w에 대해서, 상기식 (x2-1-2)의 w로서는, 5∼20의 정수가 바람직하고, 10∼18의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 상기식 (x2-1-3)의 w로서는, 1∼17의 정수가 바람직하고, 3∼12의 정수가 보다 바람직하다. 상기 (x2-1-4)의 w로서는, 1∼15의 정수가 바람직하고, 1∼8의 정수가 보다 바람직하다. 상기 (x2-1-8)의 w로서는, 1∼15의 정수가 바람직하고, 1∼8의 정수가 보다 바람직하다.

상기식 (x2-1-5) 및 식 (x2-1-6)의 r로서는, 0∼15의 정수가 바람직하고, 0∼8의 정수가 보다 바람직하다.

식 (x2-1-6)의 q로서는, 1∼12의 정수가 바람직하고, 1∼5의 정수가 보다 바람직하다.

식 (x2-1-7)의 j로서는, 1∼15의 정수가 바람직하고, 1∼8의 정수가 보다 바람직하다.

이들 화합물 중에서도, 상기식 (x2-1-2)∼(x2-1-5), (x2-1-7) 및 (x2-1-8) 중 적어도 어느 것으로 나타나는 화합물이 바람직하며, 구체적으로는, 하기식 (x2-2-1)∼(x2-2-8)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

상기식 (x2-1)로 나타나는 화합물은, 반응성 화합물 X1과 함께, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 반응하여, 얻어지는 액정 배향막에 프리틸트각 발현성을 부여하는 부위가 되는 화합물이다. 본 명세서에 있어서는 상기식 (x2-1)로 나타나는 화합물을, 이하, 「기타 프리틸트각 발현성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다.

기타 프리틸트각 발현성 화합물의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산이 갖는 규소 원자에 대하여, 바람직하게는 0∼50몰％이고, 보다 바람직하게는 0∼35몰％이며, 더욱 바람직하게는 0∼20몰％이다. 또한, 기타 프리틸트각 발현성 화합물은, 반응성 화합물 X1과의 합계량에 대하여, 바람직하게는 75몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50몰％ 이하의 범위에서 사용된다. 기타 프리틸트각 발현성 화합물의 사용 비율을 75몰％ 이하로 함으로써, 액정의 고속 응답성을 보다 양호하게 할 수 있다.

[2] 기타 반응성 화합물 (X2-2)

기타 반응성 화합물 (X2-2)에 있어서, 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조로서는, 예를 들면 벤조페논 구조, 1,3-디니트로벤젠 구조, 9,10-디옥소디하이드로안트라센 구조, 1,4-디옥소사이클로헥사-2,5-디엔 구조 등을 들 수 있다. 여기에서, 광증감 기능이란, 빛의 조사에 의해 일중항 여기 상태가 된 후, 신속하게 항간 교차를 일으켜 삼중항 여기 상태로 전이하고, 이 삼중항 여기 상태에 있어서 기타 분자와 충돌하여 상대를 여기 상태로 바꾸고, 스스로는 기저 상태로 되돌아오는 기능을 말한다. 이 광증감 기능은 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 기능과 병존해 있어도 좋다.

이러한 구조를 갖는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 3-벤조일벤조산, 4-벤조일벤조산, 3-(4-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산, 4-(2-하이드록시벤조일)벤조산, 3-(2-하이드록시벤조일)벤조산, 2-(2-하이드록시벤조일)벤조산, 4-(4-메틸벤조일)벤조산, 4-(3,4-디메틸벤조일)벤조산, 3-(4-벤조일-페녹시)프로피온산, 9,10-디옥소디하이드로안트라센-2-카본산(안트라퀴논-2-카본산), 3-(9,10-디옥소-9,10-디하이드로안트라센-2-일)프로피온산, 3-(4,5-디메톡시-3,6-디옥소사이클로헥사-1,4-디에닐)프로폭시]아세틸산, 3,5-디니트로벤조산, 4-메틸-3,5-디니트로벤조산, 3-(3,5-디니트로페녹시)프로피온산, 2-메틸-3,5-디니트로벤조산 등을 들 수 있다.

기타 반응성 화합물 (X2-2)의 합계의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산이 갖는 규소 원자에 대하여, 바람직하게는 0∼10몰％이고, 보다 바람직하게는 0∼5몰％이다.

[3] 기타 반응성 화합물 (X2-3)

기타 반응성 화합물 (X2-3)로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산 등의 카본산 등을 들 수 있다. 기타 반응성 화합물 (X2-3)의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산이 갖는 규소 원자에 대하여, 바람직하게는 0∼25몰％이고, 보다 바람직하게는 0∼10몰％이다.

기타 반응성 화합물 X2를 함유하는 경우의 반응성 화합물 X1의 사용량은, 반응성 화합물 X1과 기타 반응성 화합물 X2의 합계량에 대하여 10몰％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 반응성 화합물 X1과 기타 반응성 화합물 X2의 합계량 Q1은, 폴리실록산 전구체가 갖는 규소 원자에 대하여 5∼90몰％인 것이 바람직하고, 10∼70몰％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기타 반응성 화합물 (X2-2)를 사용하는 경우, 그 사용량은, 보다 양호한 잔상 특성을 담보하기 위해, 상기 합계량 Q1에 대하여 30몰％ 이하인 것이 바람직하고, 15몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

폴리실록산 전구체와 반응성 화합물 X1과의 반응은, 적당한 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서 실시할 수 있다.

여기에서 사용되는 촉매로서는, 예를 들면 폴리실록산 전구체의 합성에 이용하는 촉매로서 예시한 유기 염기를 사용할 수 있는 것 외에, 폴리실록산 전구체가 갖는 에폭시기와, 반응성 화합물 X1이 갖는 에폭시기와 반응할 수 있는 기와의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다.

촉매의 사용량은, 폴리실록산 전구체 100중량부에 대하여, 100중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01∼100중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼20중량부인 것이 더욱 바람직하다.

폴리실록산 전구체와 반응성 화합물 X1과의 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면, 탄화 수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이, 원료나 생성물의 용해성, 생성물의 정제의 용이성의 관점에서 바람직하다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에서 차지하는 비율)가, 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5∼50중량％가 되는 양으로 사용된다.

반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.

특정 폴리오르가노실록산에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000∼500,000인 것이 바람직하다. 1,000 이상으로 함으로써, 막에 적당한 이방성을 부여할 수 있고, 500,000 이하로 함으로써, 균일한 도막을 형성하기 쉽게 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 2,000∼200,000이다. 또한, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, 「Mn」이라고도 함)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는, 1.0∼5.0인 것이 바람직하고, 1.0∼3.5인 것이 보다 바람직하며, 1.0∼2.5인 것이 더욱 바람직하다.

제1 배향제에 함유되는 중합체 성분 중에 있어서, 특정 폴리오르가노실록산의 함유 비율은, 제1 배향제 중에 함유되는 폴리암산 및 폴리이미드의 합계량을 100중량부로 한 경우에, 0.1∼100중량부인 것이 바람직하고, 1∼50중량부인 것이 보다 바람직하며, 5∼15중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 액정 배향제의 도포성이나 인쇄성을 유지하면서, 적절한 프리틸트각을 발현할 수 있다.

＜특정 폴리암산＞

한편, 본 발명에 있어서의 제1 배향제가, 감방사선성 화합물로서, 상기 광배향성기를 갖는 폴리암산(이하, 특정 폴리암산이라고도 함)을 함유하는 경우, 당해 특정 폴리암산은, 예를 들면, 테트라카본산 2무수물과, 상기 광배향성기를 갖는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

(테트라카본산 2무수물)

특정 폴리암산의 합성에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예에 대해서, 지방족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.

테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중에서도, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

(디아민)

특정 폴리암산의 합성에 이용하는 디아민으로서는, 상기 광배향성기를 갖는 디아민(이하, 특정 디아민이라고도 함)을 포함한다. 이 경우의 광배향성기로서는, 신남산 유래의 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.

특정 디아민은, 상기 광배향성기를, 1분자 중에 1개 이상 갖고 있으면 좋고, 1개 또는 2개 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 특정 디아민으로서는, 예를 들면, 상기 광배향성기가, 예를 들면 ＊-COO-(CH₂)_r-O-, ＊-(CH₂)_r-(단, r은 1∼10의 정수, 「＊」는 디아민 구조에 결합하는 결합손을 나타냄) 등의 연결기를 개재하여 디아민 구조에 결합한 것을 들 수 있다.

특정 디아민의 구체예로서는, 하기식 (d1-1)∼(d1-15)로 나타나는 것을 들 수 있다.

특정 폴리암산을 합성하기 위해 이용하는 디아민으로서는, 특정 디아민 이외의 디아민(이하, 기타 디아민이라고 함)을 병용할 수 있다. 당해 기타 디아민으로서 구체적으로는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면, 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을; 방향족 디아민으로서, 예를 들면, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노 페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸 사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐) 피페라진-4-카본산, 4-(모르폴린-4-일)벤젠-1,3-디아민, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판, α-아미노-ω-아미노페닐알킬렌 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.

또한, 특정 폴리암산의 합성에 이용하는 디아민으로서는, 프리틸트 특성을 양호하게 하는 것을 목적으로 하여, 특정 디아민과 함께, 하기식 (A-1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (A-2)로 나타나는 화합물 중 적어도 어느 것을 포함하고 있어도 좋다.

(식 중, X^Ⅰ, X^Ⅱ 및 X^Ⅲ은, 각각 독립적으로, 단결합, ＊-O-, ＊-COO- 또는 ＊-OCO-(단, 「＊」를 붙인 결합손이 벤젠환에 결합됨)이고, R^I은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이고, n은 0 또는 1임).

(식 중, R^Ⅲ은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, R^Ⅳ 및 R^Ⅴ는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기임).

상기식 (A-1)에 있어서의 -X^Ⅰ-(R^I-X^Ⅱ)_n-으로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, ＊-O-, ＊-COO- 또는 ＊-O-CH₂CH₂-O-(단, 「＊」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 C_cH_{2c ＋1}-의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 1급 아미노기는, 기타 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (A-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (d2-1)∼(d2-7)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 　

상기식 (A-2)로 나타나는 화합물로서는, N,N-디알릴-2,4-디아미노아닐린이 바람직하다.

특정 폴리암산을 합성하기 위해 이용하는 디아민은, 전체 디아민에 대한 특정 디아민의 함유 비율이, 50∼100몰％인 것이 바람직하고, 80∼100몰％인 것이 보다 바람직하다.

(특정 폴리암산의 합성)

폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 더욱 바람직하다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20℃∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃에서, 바람직하게는 0.1∼120시간, 보다 바람직하게는 0.5∼48시간 행해진다.

여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸 우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀성 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.

특정 폴리암산에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000∼500,000인 것이 바람직하고, 5,000∼300,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 막에 적당한 이방성을 부여할 수 있음과 함께, 보다 균일한 도막을 형성할 수 있다.

＜특정 폴리이미드＞

본 발명에 있어서의 제1 배향제가, 감방사선성 화합물로서, 상기 광배향성기를 갖는 폴리이미드(이하, 특정 폴리이미드라고 함)를 함유하는 경우, 당해 특정 폴리이미드는, 상기의 특정 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

특정 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 특정 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40∼90％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의하는 것이 바람직하다.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 O.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 l몰에 대하여 O.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 O∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

특정 폴리암산 및 특정 폴리이미드의 함유 비율은, 중합체 성분으로서 함유 되는 폴리암산 및 폴리이미드의 전체량을 100중량부로 한 경우에, 5∼100중량부인 것이 바람직하고, 10∼100중량부인 것이 보다 바람직하다.

＜폴리암산 및 폴리이미드＞

제1 배향제는, 상기 감방사선성 화합물이 특정 폴리오르가노실록산인 경우에는 필수 성분으로서, 또는, 상기 감방사선성 화합물이 특정 폴리암산 혹은 특정 폴리이미드인 경우에는 임의 성분으로서, 광배향성기를 갖지 않는 폴리암산 및 폴리이미드 중 적어도 어느 것을 포함하고 있다. 당해 폴리암산으로서는, 예를 들면, 특정 폴리암산의 합성에 사용하는 카본산 2무수물로서 예시한 화합물과, 기타 디아민으로서 예시한 화합물과의 반응 생성물을 사용할 수 있다. 또한, 당해 폴리이미드로서는, 상기 반응 생성물로서의 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화한 것을 사용할 수 있다.

(제1 배향제의 기타 성분)

제1 배향제는, 당해 배향제에 함유되는 중합체 성분이 적당한 유기 용매에 용해된 용액 조성물로서 조제되는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매로서는, 상기 중합체 성분을 용해하고, 그리고 이들과 반응하지 않는 것이면 좋으며, 예를 들면, 상기 특정 폴리오르가노실록산의 합성에 이용하는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다.

또한, 제1 배향제는, 중합체 성분 이외의 그 외의 성분을 임의로 함유해도 좋다. 당해 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 폴리오르가노실록산, 폴리암산 및 이미드화 중합체 이외의 중합체, 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 에폭시 화합물, 관능성 실란 화합물, 계면 활성제, 광증감제 등을 들 수 있다.

[제2 배향제]

제2 배향막(15)을 형성하기 위한 제2 배향제는, 액정 분자를 수직 배향시키는 수직 배향막을 형성 가능하게 되어 있다. 제2 배향제로서는, (1) 광배향성기를 갖는 감방사선성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 배향제, (2) 상기의 감방사선성 화합물을 함유하는 배향제 중 어느 것이라도 좋다. (1)의 경우, 예를 들면, 중합체 성분으로서, 상기 특정 폴리암산의 합성에 사용하는 카본산 2무수물로서 예시한 화합물과, 상기 기타 디아민으로서 예시한 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리암산 또는 그 이미드화 중합체를 함유하는 것을 이용할 수 있다. 한편, (2)의 경우, 상기 제1 배향제에서 예시한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다. 또한, 제2 배향막의 형성시에 있어서, (1), (2) 중 어느 액정 배향제를 이용할지는, 상기 액정 표시 소자를 제조하는 공정에 따라서 적절하게 선택된다.

[액정 표시 소자의 제조 방법]

본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법은, 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판 표면에, 당해 기판 표면에 수직인 방향에 대하여 액정 분자를 경사지게 배향시키는 제1 배향막(13)이 형성되고, 다른 한쪽의 기판 표면에, 액정 분자를 수직 배향시키는 제2 배향막(15)이 형성된 액정 표시 소자(10)를 제조하는 공정을 포함한다. 이러한 제조 방법으로서 구체적으로는, 하기의 2개의 태양이 바람직하다.

[제1 제조 방법]

본 발명의 액정 표시 소자(10)를 제조하기 위한 제1 제조 방법은, 제1 배향막(13)이 형성된 기판을 이용하여 액정 셀을 구축함으로써 본 발명의 액정 표시 소자(10)를 제조하는 것으로, 구체적으로는, 이하의 공정을 포함하는 것이다.

{제1 막형성 공정}

본 공정은, 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판 표면에, 광배향용 액정 배향제로서의 상기 제1 배향제를 이용하여 제1 도막을 형성하는 공정이다. 상세하게는, 우선, 제1 전극(12)을 갖는 기판(11a)의 전극면측에, 제1 배향제를, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 여기에서 이용하는 기판(11a)은, 슬릿 형상으로 패터닝된 슬릿 전극이나 리브(돌기)에 의해 액정 분자의 기울어짐 방향을 규제 가능하게 되어 있는 것이라도 좋고, 슬릿 전극이나 리브가 설치되어 있지 않은 것이라도 좋다. 또한, 제1 전극(12)으로서, 슬릿 형상으로 패터닝된 도전막을 이용하는 경우, 이것을 얻으려면, 예를 들면, 패턴이 없는 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다.

계속해서, 당해 도포면을, 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면, 40∼120℃에서 0.1∼5분이며, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

기판 상에 액정 배향제를 도포할 때에 사용되는 액정 배향제의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 떨어질 우려가 있다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스핀 코팅법에 의하는 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 오프셋 인쇄법에 의하는 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50m㎩·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯 인쇄법에 의하는 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15m㎩·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 액정 배향제를 도포하기 전에 있어서, 기판 표면(제1 전극(12))과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 할 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.

{광조사 공정}

본 공정은, 기판(11a) 상에 형성한 제1 도막에 대하여 광조사함으로써, 당해 제1 도막을, 광배향막으로서의 제1 배향막(13)으로 하는 공정이다. 제1 도막에 대한 조사광은, 편광의 방사선 및 비편광의 방사선 중 어느 것을 이용해도 좋으며, 편광의 방사선의 경우, 직선 편광, 부분 편광 등을 이용할 수 있지만, 바람직하게는 직선 편광이다. 또한, 방사선으로서는, 예를 들면, 150㎚∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 이 중, 300㎚∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다.

제1 도막에 대한 빛의 조사 방향은, 프리틸트각을 부여하기 위해, 기판 표면에 대하여 비스듬한 방향으로 한다. 이 경우의 조사 각도는, 제1 도막에 있어서 발현시키는 프리틸트각에 따라서 적절하게 설정하면 좋다. 이러한 광조사에 의해, 제1 배향막(13)에 있어서의 프리틸트각을 85∼89.5°로 하는 것이 바람직하고, 87∼89°로 하는 것이 보다 바람직하다.

조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 수은 제논 램프, 중수소 램프, 할로겐 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.

방사선의 조사량으로서는, 바람직하게는 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 10∼3,000J/㎡이다.

{제2 막형성 공정}

본 공정은, 한 쌍의 기판(11a, 11b) 중, 제1 도막을 형성하고 있지 않은 한쪽의 기판(11b)의 표면에, 수직 배향막을 형성 가능한 액정 배향제로서 제2 배향제를 이용하여 제2 도막을 형성하는 공정이다. 제2 도막의 형성은, 기본적으로는 상기 제1 막형성 공정에 있어서의 도막 형성과 동일한 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 여기에서 이용하는 기판(11b)에 대해서도, 슬릿 전극이나 리브에 의해 액정 분자의 기울어짐 방향을 규제 가능하게 한 것이라도 좋고, 그들이 설치되어 있지 않은 것이라도 좋다.

본 제조 방법에 있어서의 제2 배향제로서는, (1) 광배향성기를 갖는 감방사선성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것, (2) 상기 감방사선성 화합물을 함유하는 것 중 어느 것을 이용해도 좋다. 제2 배향제로서 (2)의 것을 이용하는 경우, 상기 제1 배향제로서 예시한 것과 동일한 것을 이용해도 좋으며, 그 경우, 제1 도막의 형성에 이용한 것과 동일한 종류라도 상이한 종류라도 좋다. 단, 제2 배향제로서 (2)의 것을 이용한 경우라도, 당해 기판(11b)에 형성된 제2 도막에 대해서는 광조사를 행하지 않는다.

또한, 상기와 같이 형성된 제2 도막은 그대로 수직 배향막(제2 배향막(15))으로서 사용할 수 있지만, 형성된 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 처리(러빙 처리)를 시행해도 좋다.

{셀 구축 공정}

계속해서, 액정 배향막이 각각 형성된 2매의 기판(11a, 11b)을, 제1 배향막(13)과, 제2 도막으로서의 수직 배향막(제2 배향막(15))이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축한다. 액정 셀을 구축하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.

제1 방법에서는, 우선 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판(11a, 11b)을 대향 배치하고, 2매의 기판(11a, 11b)의 주변부를 시일제를 이용하여 접합한다. 다음으로, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하고, 그 후, 주입구를 봉지한다. 이에 따라, 액정 셀이 구축된다.

제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 즉, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판(11a, 11b) 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합한다. 이어서, 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화한다. 이에 따라, 액정 셀이 구축된다.

또한, 어느 방법의 경우라도, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것을 목적으로 하여, 상기 제조한 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각하는 것이 바람직하다.

상기 구축한 액정 셀에 대해서는, 2매의 기판(11a, 11b)의 각각의 외측 표면에 편광판(18, 19)을 접함함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자(10)가 얻어진다. 이때, 편광판(18, 19)의 편광 방향이 서로 직행하고, 그리고, 제1 배향막(13)이 형성된 기판에 있어서, 자외선의 광축의 기판면으로의 사영(射影) 방향과 45°의 각도를 이루도록 편광판을 접합한다.

상기 시일제로서는, 예를 들면, 스페이서로서의 산화 알루미늄구 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

[제2 제조 방법]

본 발명의 액정 표시 소자(10)를 제조하기 위한 제2 제조 방법은, 액정 배향제를 이용하여 각각의 기판 표면에 도막을 형성하고, 당해 도막이 형성된 기판을 이용하여 액정 셀을 구축한 후, 액정 셀에 대하여 광조사함으로써 본 발명의 액정 표시 소자(10)를 제조하는 것이다. 구체적으로는, 이하의 공정을 포함한다.

{제1 막형성 공정}

본 공정은, 한 쌍의 기판(11a, 11b) 중 한쪽의 기판(11a)의 표면에, 광배향용 액정 배향제로서의 제1 배향제를 이용하여 도막을 형성하는 공정이다. 단, 본제조 방법에서는, 도막을 형성하는 기판(11a, 11b)으로서, 슬릿 형상의 패턴을 갖는 전극(제1 전극(12), 제2 전극(14))을 구비하는 기판을 사용한다. 또한, 도막의 형성 방법에 대해서는, 상기 제1 제조 방법에 있어서의 제1 막형성 공정에 기재된 것을 적용할 수 있다.

{제2 막형성 공정}

본 공정은, 한 쌍의 기판(11a, 11b) 중 다른 한쪽의 기판(11b)의 표면에, 제2 배향제를 이용하여 제2 배향막(15)을 형성하는 공정이다. 이때, 제2 배향제로서는, 광배향성기를 갖는 감방사선성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 액정 배향제, 즉 상기 제1 제조 방법에 있어서의 제2 막형성 공정에서 예시한 제2 배향제(1), (2) 중 (1)을 이용한다.

또한, 상기와 같이 형성된 제2 배향막(15)은 그대로 사용할 수 있지만, 형성된 도막에 대하여 러빙 처리를 시행해도 좋다.

{셀 구축 공정}

본 공정에서는, 막형성된 2매의 기판(11a, 11b)을, 각각의 막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축한다. 액정 셀을 구축하는 방법으로서는, 상기 제1 제조 방법에 있어서의 셀 구축 공정에서 설명한 두 가지 방법을 들 수 있다.

{광조사 공정}

본 공정에서는, 상기 구축된 액정 셀에 대하여, 한 쌍의 기판 간에 전압을 인가한 상태에서 광조사함으로써, 제1 배향제에 의해 형성된 도막에 액정 배향성을 부여한다. 이에 따라, 당해 도막을, 기판 표면에 수직인 방향에 대하여 액정 분자를 경사지게 배향 가능한 막(제1 배향막(13))으로 한다.

인가하는 전압으로서는, 예를 들면, 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다.이때, 기판 표면에 있어서의 도전막으로서, 복수의 영역으로 구획된 패턴 형상 도전막이 형성되어 있는 경우에는, 이 전압 인가시에 각 영역에서 상이한 전압을 인가함으로써, 상기 도막에 있어서, 영역마다 액정 분자의 기울기 방향을 바꿀 수 있다. 이에 따라, 시야각 특성을 보다 넓게 하는 것이 가능해진다.

액정 셀에 조사하는 빛은, 편광의 방사선 및 비편광의 방사선 중 어느 것을 이용해도 좋지만, 비편광이 바람직하다. 또한, 비편광의 방사선을 조사할 때에는, 기판 표면에 대하여 수직 방향으로부터 행하는 것이 바람직하다.

방사선으로서는, 예를 들면, 150㎚∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있으며, 300㎚∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사 방사선의 광원으로서는, 상기 제1 제조 방법에 있어서 예시한 광원과 동일한 것을 예시할 수 있다.

방사선의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 100,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 50,000J/㎡ 이하이다.

이러한 광조사에 의해, 제1 배향막(13)에 있어서의 프리틸트각을 85∼89.5°로 하는 것이 바람직하고, 87∼89°로 하는 것이 보다 바람직하다.

광조사 후의 액정 셀에 대해서는, 상기 제1 제조 방법과 동일한 방법에 의해, 2매의 기판(11a, 11b)의 각각의 외측 표면에 편광판(18, 19)을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자(10)를 얻을 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, VA형 액정 표시 소자로서 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.

또한, 이하에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 에폭시 당량, 중합체 용액의 용액 점도 및 폴리이미드의 이미드화율은 이하와 같이 하여 측정했다.

중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 이하의 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.

칼럼 : 토소 가부시키가이샤 제조, TSKgelGRCXLⅡ

용매 : 테트라하이드로푸란

온도 : 40℃

압력 : 68㎏f/㎠

에폭시 당량은, JIS C2105의 「염산-메틸에틸케톤법」에 준하여 측정했다.

중합체 용액의 용액 점도(m㎩·s)는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중, 각 폴리암산의 농도 20중량％에 있어서의 점도를, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

폴리이미드의 이미드화율은, 폴리이미드의 NMP 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여, 실온에서 ¹H-NMR을 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)로 나타나는 식에 의해 이미드화율을 구했다.

이미드화율(％)=(1-A¹/A²×α)×100　　　(1)

(수식 (1) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).

¹H-NMR 분석은, 핵자기 공명 장치(상품명: JNM-ECX400, 니혼덴시 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 행했다.

원료 화합물 및 중합체의 합성은, 하기의 합성 스케일로 필요에 따라서 반복함으로써, 이후의 합성에 사용하는 필요량을 확보했다.

[에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성]

(합성예 E-1)

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 5OOg 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, O.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(EPS-1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다.

이 폴리오르가노실록산(EPS-1)에 대해서, ¹H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어졌다. 이에 따라, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나 있지 않은 것이 확인되었다.

얻어진 폴리오르가노실록산(EPS-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,200이며, 에폭시 당량은 186g/몰이었다.

[신남산 유도체(A)의 합성]

(합성예 A-1)

하기 반응식 1에 따라 신남산 유도체 (A-1)를 합성했다.

1L의 가지형 플라스크에 4-하이드록시벤조산 메틸 91.3g, 탄산 칼륨 182.4g 및 N-메틸-2-피롤리돈 320mL를 넣고, 실온에서 1시간 교반을 행한 후, 1-요오드-4,4,4-트리플루오로부탄 157.1g을 더하여 100℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 물로 재침전을 행했다. 다음으로, 이 침전에 수산화 나트륨 48g 및 물 400mL를 더하고 3시간 환류하여 가수분해 반응을 행했다. 반응 종료 후, 염산으로 중화 하고, 발생한 침전을 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-1-1)의 백색 결정을 110g 얻었다.

이 화합물 (A-1-1) 중 12.41g을 반응 용기 중에 덜고, 이것에 염화 티오닐 100mL 및 N,N-디메틸포름아미드 77μL를 더하여 80℃에서 1시간 교반했다. 다음으로, 감압하에서 염화 티오닐을 증류 제거하고, 염화 메틸렌을 더하여 탄산 수소 나트륨 수용액으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 테트라하이드로푸란을 더하여 용액으로 했다.

다음으로, 상기와는 다른 500mL 3구 플라스크에 4-하이드록시신남산 7.39g, 탄산 칼륨 13.82g, 테트라부틸암모늄 0.48g, 테트라하이드로푸란 50mL 및 물 100mL를 넣었다. 이 수용액을 빙랭하고, 상기 테트라하이드로푸란 용액을 천천히적하하고, 추가로 2시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 염산을 더하여 중화하고, 아세트산 에틸로 추출한 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 신남산 유도체(A-1)의 백색 결정을 10.0g 얻었다.

(합성예 A-2)

하기 반응식 2에 따라, 신남산 유도체 (A-2)를 합성했다.

환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 화합물 (A-2-1) 31g, 아세트산 팔라듐 0.23g, 트리(o-톨릴)포스핀 1.2g, 트리에틸아민 56mL, 아크릴산 8.2mL 및 N,N-디메틸아세트아미드 200mL를 넣고 120℃에서 3시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여액에 아세트산 에틸 1L를 더하여 얻은 유기층을, 묽은 염산으로 2회 및 물로 3회 순차로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 그 후, 감압하에서 용매를 제거하여 얻어진 고체를 아세트산 에틸 및 테트라하이드로푸란의 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 신남산 유도체 (A-2)의 결정을 15g 얻었다.

(합성예 A-3)

하기 반응식 3에 따라 신남산 유도체 (A-3)를 합성했다.

환류관 및 질소 도입관을 구비한 300mL의 가지 플라스크에, 화합물 (A-3-1) 21g, 염화 티오닐 80mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.1mL를 넣고 80℃에서 1시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 염화 티오닐을 증류 제거하고, 이어서 염화 메틸렌을 150mL 더하여 얻은 유기층을 물로 3회 세정했다. 이 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압으로 용매를 제거하여 얻은 고체에 테트라하이드로푸란 400mL를 더했다.

한편, 적하 로트 및 온도계를 구비한 1L의 3구 플라스크에, p-하이드록시신남산 16g, 탄산 칼륨 24g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.87g, 물 200mL 및 테트라 하이드로푸란 100mL를 넣고 5℃ 이하로 빙랭했다. 여기에, 상기 테트라하이드로 푸란 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 묽은 염산을 더하여 pH를 4 이하로 한 후, 톨루엔 3L 및 테트라하이드로푸란 1L를 더하여 얻은 유기층을 물로 3회 세정했다. 이 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압으로 용매를 제거하여 얻은 고체를 에탄올 및 테트라하이드로푸란의 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 신남산 유도체로서 화합물 (A-3)을 21g 얻었다.

[감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성]

(합성예 S-1)

300mL의 3구 플라스크에, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 상기 합성예 E-1에서 얻은 화합물 (EPS-1) 30.1g, 메틸이소부틸케톤 140g, 상기 합성예A-1에서 얻은 신남산 유도체 (A-1) 31.9g(화합물 (EPS-1)이 갖는 규소 원자에 대하여 50몰％에 상당함), 스테아르산 4.60g(화합물 (EPS-1)이 갖는 규소 원자에 대하여 10몰％에 상당함), 3,5-디니트로벤조산 0.0686g(화합물 (EPS-1)이 갖는 규소 원자에 대하여 0.2몰％에 상당함) 및 테트라부틸암모늄브로마이드 3.00g을 넣고, 80℃에서 5시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 당해 용액을 5회 수세한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 감방사선성 폴리오르가노실록산으로서, 중량 평균 분자량(Mw)이 12,600(Mw/Mn＝1.42)인 화합물 (S-1)의 백색 분말 55.6g을 얻었다.

(합성예 S-2)

200mL의 3구 플라스크에, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 상기 합성예 E-1에서 얻은 화합물 (EPS-1) 10.0g, 메틸이소부틸케톤 60g, 상기 합성예 A-2에서 얻은 신남산 유도체 (A-2) 1.62g(화합물 (EPS-1)이 갖는 규소 원자에 대하여 10몰％에 상당함), 상기 합성예 A-3에서 얻은 신남산 유도체 (A-3) 3.45g(화합물 (EPS-1)이 갖는 규소 원자에 대하여 15몰％에 상당함) 및 테트라부틸암모늄브로마이드 1.00g을 넣고, 80℃에서 2시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 당해 용액을 5회 수세한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 감방사선성 폴리오르가노실록산으로서, 중량 평균 분자량(Mw)이 11,200(Mw/Mn＝1.13)인 화합물 (S-2)의 백색 분말 12.8g을 얻었다.

(실시예 S-3)

50mL의 3구 플라스크에, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 상기 합성예 E-1에서 얻은 화합물 (EPS-1) 2.01g, 메틸이소부틸케톤 16g, 상기 합성예 A-2에서 얻은 신남산 유도체 (A-2) 1.61g(화합물 (EPS-1)이 갖는 규소 원자에 대하여 50몰％에 상당함), 4-tert-부톡시카보닐벤조산 0.356g(화합물 (EPS-1)이 갖는 규소 원자에 대하여 15몰％에 상당함) 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.20g을 넣고, 80℃에서 2시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 당해 용액을 5회 수세한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 감방사선성 폴리오르가노실록산으로서, 중량 평균 분자량(Mw)이 14,700(Mw/Mn＝1.51)인 화합물 (S-3)의 백색 분말 3.46g을 얻었다.

[폴리암산 및 폴리이미드의 합성]

(합성예 P-1)

1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 19.61g(0.1몰)과 4,4'-디아미노 2,2'-디메틸비페닐 21.23g(0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 367.6g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 (PA-1)을 35g 얻었다.

(합성예 P-2)

2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 21.81g(0.0973몰)과 하기식 (p1)로 나타나는 5ξ-콜레스탄-3-일 2,4-디아미노페닐에테르 19.29g(0.0390몰), 3,5-디아미노벤조산 8.90g(0.0585몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해하고, 60℃에서 5시간 반응시켰다. 이 중합 용액의 점도를 측정한 결과, 1450m㎩·s였다. 이어서, 이 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 250g을 더하여 얼마간 교반한 후, 피리딘 11.55g 및 무수 아세트산 14.90g을 첨가하여, 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 이미드화율 69％의 폴리이미드 (PⅠ-1)를 37.5g 얻었다.

(합성예 P-3)

2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 23.38g(0.104몰)과 상기식 (p1)로 나타나는 5ξ-콜레스탄-3-일 2,4-디아미노페닐에테르 15.50g(0.0313몰), 3,5-디아미노벤조산 11.12g(0.0731몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해하고, 60℃에서 5시간 반응시켰다. 이어서, 이 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 250g을 더하여 얼마간 교반한 후, 피리딘 12.37g 및 무수 아세트산 15.97g을 첨가하여, 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 이미드화율 71％의 폴리이미드 (PⅠ-2)를 36.4g 얻었다.

(합성예 P-4)

2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 26.73g(0.119몰)과 하기식 (p2)로 나타나는 6-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실-3,5-디아미노벤조에이트 73.27g(0.119몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 185.7g에 용해하고, 60℃에서 24시간 반응시켰다. 이 중합 용액의 점도를 측정한 결과, 4800m㎩·s였다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 (PA-2)를 70g 얻었다.

(합성예 P-5)

2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 27.07g(0.121몰)과 상기식 (p2)로 나타나는 6-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실-3,5-디아미노벤조에이트 66.79g(0.109몰), 상기식 (p1)로 나타나는 5ξ-콜레스탄-3-일 2,4-디아미노페닐에테르 2.99g(0.00604몰) 및,하기식 (p3)으로 나타나는 3,5-디아미노벤조산＝5ξ-콜레스탄-3-일 3.16g(0.00604몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 185.7g에 용해하고, 60℃에서 24시간 반응시켰다. 이 중합 용액의 점도를 측정한 결과, 2100m㎩·s였다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 (PA-3)을 68g 얻었다.

(합성예 P-6)

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 18.75g(0.0836몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 7.359g(0.0681몰) 및, 상기식 (p3)으로 나타나는 3,5-디아미노벤조산＝5ξ-콜레스탄-3-일 8.895g(0.0170몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140g에 용해하고, 60℃에서 5시간 반응시켰다. 이 중합 용액의 점도를 측정한 결과, 2000m㎩·s였다. 이어서, 이 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325g을 더하여 얼마간 교반한 후, 피리딘 6.61g 및 무수 아세트산 8.54g을 첨가하여, 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 그 후, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 이미드화율 51％의 폴리이미드 (PⅠ-3)을 26.6g 얻었다.

[액정 배향제의 조제]

(조제예 1)

상기 합성예 P-1에서 얻은 폴리암산(PA-1) 30중량부, 합성예 P-2에서 얻은 폴리이미드 (PI-1) 70중량부에 대하여, 합성예 S-1에서 얻은 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-1) 10중량부, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 용매 조성이 NMP:BC＝45:55(중량비)가 되도록 더하여, 고형분 농도가 3.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 (AF-1)을 조제했다.

(조제예 2∼7)

감방사선성 폴리오르가노실록산의 종류와 첨가량, 폴리암산 및 폴리이미드의 종류와 첨가량, 용매 조성을, 각각 하기 표 1에 기재한 대로 한 것 외에는 조제예 1과 동일하게 하여, 액정 배향제 (AF-2)∼(AF-7)을, 각각 조제했다.

(조제예 8)

상기 합성예 P-6에서 얻은 폴리이미드 (PI-3) 100중량부에 대하여, N,N,N', N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 20중량부, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비)이 되도록 더하여, 고형분 농도가 3.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 (AF-8)을 조제했다.

[액정 표시 소자의 제조]

(실시예 1)

ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 상기 조제예 1에서 조제한 액정 배향제 (AF-1)을 스피너에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 내부를 질소 치환한 오븐 중, 200℃에서 1시간 가열하여 막두께 80㎚의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 200J/㎡를, 기판 표면에 수직인 방향에 대하여 40°기운 방향으로부터 조사해, 기판 A를 제작했다.

또한, 동일하게 하여, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 상기 조제예 1에서 조제한 액정 배향제 (AF-1)을 스피너에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹를 행한 후, 내부를 질소 치환한 오븐 중, 200℃에서 1시간 가열하여, 막두께 80㎚의 도막을 형성한 기판 B를 제작했다. 또한, 기판 B측에는 편광 UV 조사를 실시하지 않았다.

상기 기판 B의 도막을 갖는 면의 외주에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 기판 A의 도막면을 대향시켜 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 네거티브형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃에서 10분간 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로, 기판 A, B의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고, 기판 A에 있어서 자외선의 광축의 기판면으로의 사영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조했다.

(실시예 2∼7)

액정 배향제를 하기 표 2에 기재한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 액정 셀을 제작했다.

(실시예 8)

1. 평가용 셀 [1]의 제작

우선, 슬릿 형상으로 패터닝된 투명 도전막(ITO막)을 갖는 유리 기판의 투명 전극면 상에, 상기 조제예 1에서 조제한 액정 배향제 (AF-1)을 스피너에 의해 도포했다. 투명 전극의 패턴으로서는, 도 2에 나타내는 바와 같은 라인과 스페이스가 각각 5㎛의 슬릿 형상의 것을 이용했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹를 행한 후, 내부를 질소 치환한 오븐 중, 200℃에서 1시간 가열하여 막두께 80㎚의 도막을 형성한 기판 A를 제작했다. 동일하게 하여, 도 2에 나타내는 슬릿 형상으로 패터닝된 ITO막을 갖는 유리 기판의 투명 전극면 상에, 상기 조제예 8에서 조제한 액정 배향제 (AF-8)을 스피너에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹를 행한 후, 내부를 질소 치환한 오븐 중, 200℃에서 1시간 가열하여 막두께 80㎚의 액정 배향막을 형성한 기판 B를 제작했다.

상기 기판 B의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 기판 A의 액정 배향막면을 대향시켜 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 네거티브형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지하여, 액정 셀을 구축했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃에서 10분간 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 또한, 10V의 AC 전압을 인가한 상태의 액정 셀에 할로겐 램프를 이용하여 50,000J/㎡의 광조사를 행한 후, 셀 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고, 기판 A에 있어서 자외선의 광축의 기판면으로의 사영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로 써 액정 표시 소자를 제조하여, 이것을 평가용 셀 [1]로 했다.

2. 평가용 셀 [2]의 제작

투명 전극 부착 유리 기판으로서 패터닝이 없는 것을 이용한 것 이외에는, 상기 평가용 셀 1과 동일한 방법에 의해 기판 상에 도막을 형성하여, 기판 A, B를 제작했다. 이어서, 이들 기판 A, B를 이용하여, 상기 평가용 셀 1과 동일한 방법에 의해 액정 셀을 구축하고, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃에서 10분간 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각한 후, 전압 무인가 상태의 액정 셀에 할로겐 램프를 이용하여 50,000J/㎡의 광조사를 행했다. 그 후, 셀 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고, 기판 A에 있어서 자외선의 광축의 기판면으로의 사영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로 액정 표시 소자를 제조하여, 이것을 평가용 셀 [2]로 했다.

(실시예 9∼14)

액정 배향제로서 하기 표 2에 기재한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 2종류의 액정 표시 소자(평가용 셀 [1],[2])를 제작했다.

(비교예 1∼3)

액정 배향제로서 하기 표 2에 기재한 것을 사용함과 함께, 기판 A 및 기판 B의 양자 모두 편광 UV 조사를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제작했다.

(비교예 4, 5)

액정 배향제로서 하기 표 2에 기재한 것을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 2매의 기판의 각각의 표면 상에 도막을 형성했다. 이어서, 각각의 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 200J/㎡를, 기판 표면에 수직인 방향에 대하여 40°기운 방향으로부터 조사하여 액정 배향막으로 한 기판 A, B를 제작했다.

이어서, 상기 기판 A의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 기판 B의 액정 배향막면을 대향 배치하고, 각 기판의 자외선의 광축의 기판면으로의 사영 방향이 역평행이 되도록 압착하여, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 네거티브형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 셀 부분을 차광하면서 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃에서 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고, 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 사영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조했다.

[액정 표시 소자의 평가]

제조한 액정 표시 소자에 대해, 하기의 방법에 의해 각 항목에 대해서 특성 평가를 행했다.

(1) 전압 보전율의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(VHR)을 측정했다. 측정 장치는 가부시키가이샤 토요테크니카 제조, VHR-l을 사용했다. 또한, 실시예 8∼14에 대해서는, 평가용 셀 [2]를 이용하여 행했다.

(2) 응답 속도(상승시의 전기 광학 응답성)의 평가

편광 현미경, 광검출기 및 펄스 발생기를 포함하는 장치로 액정 응답의 상승의 시간을 측정했다. 여기에서 액정 응답 속도는, 제작한 액정 표시 소자에 전압 무인가 상태로부터 5V의 전압을 최대 1초간 인가했을 때에, 투과율 10％에서 투과율 90％로 변화하는데에 필요로 한 시간(단위: 밀리초(msec.))이라고 정의하고 평가를 행했다. 또한, 실시예 8∼14에 대해서는, 평가용 셀 [1]을 이용하여 행했다.

(3) 내광성 평가

카본 아크를 광원으로 하는 웨더 미터로 3000시간 조사 후의 VHR을 상기 (1)과 동일하게 하여 측정했다. 평가는, 조사 전의 측정값과 비교하여 VHR 변화량이 1％ 이내의 것을 ○, 1∼3％의 것을 △, 3％ 이상의 것을 ×로 하여 행했다. 또한, 실시예 8∼14에 대해서는, 평가용 셀 [2]를 이용하여 행했다.

(4) 콘트라스트 평가

제작한 액정 셀에 있어서의 배향 불량에 기초하는 광누출의 정도를 하기와 같이 평가함으로써, 흑레벨을 평가하고, 콘트라스트 평가의 대체 평가로 했다. 우선, 크로스 니콜 조건의 편광 현미경으로 관찰하고, 가장 암시야가 되도록 액정 셀을 배치하여, 그 상을 사진 촬영했다. 얻어진 데이터를 0.2mm각×25화소로 구분하고, 각 화소의 휘도를 화상 처리 소프트를 이용하여 255계조로 수치화했다. 각 화소(25화소)의 계조차가 30 이내인 경우를 콘트라스트 양호(○), 계조차가 30보다 큰 경우를 콘트라스트 불량(×)으로 평가했다. 또한, 실시예 8∼14에 대해서는, 평가용 셀 [1]을 이용하여 행했다.

상기 (1)∼(4)의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼14의 액정 표시 소자에서는, 높은 전압 보전율을 나타냄과 함께, 전압 변화에 대한 액정 분자의 응답 특성이 양호했다.또한, 이들 액정 표시 소자에서는, 콘트라스트에 대해서도 양호했다. 특히, 감방사선성 폴리오르가노실록산을 포함하는 액정 배향제를 이용한 액정 표시 소자(실시예 1∼3, 8∼10)에 대해서는, 내광성도 우수했다.

또한, 실시예 1∼14에 대해서, 도막에 광조사한 후에 액정 셀의 구축을 행한 실시예 1∼7과, 액정 셀의 구축 후에 광조사를 행한 실시예 8∼14를 비교하면, 전자 쪽이 액정 분자의 응답 특성이 보다 양호했다.

한편, 비교예 1∼5에서는, 모두 응답 속도가 빨라, 전압 변화에 대한 액정 분자의 응답 특성이 그다지 양호하지 않았다.

Claims (9)

1. 한 쌍의 기판을 구비하는 액정 표시 소자로서,
   상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판 표면에 있어서, 당해 기판 표면에 수직인 방향에 대하여 액정 분자를 경사지게 배향시키는 제1 배향막이 형성되고, 다른 한쪽의 기판 표면에 있어서, 액정 분자를 수직 배향시키는 제2 배향막이 형성되어 있으며,
   상기 제1 배향막이, 광배향성기를 갖는 중합체와 광배향성기를 갖지 않는 중합체를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 형성되어 있고,
   당해 광배향성기가, 아조벤젠, 스틸벤, α-이미노-β-케토에스테르, 스피로피란, 스피로옥사진, 신남산, 칼콘, 스틸바졸, 벤질리덴프탈이미딘, 쿠마린, 디페닐아세틸렌 및 안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물 유래의 구조를 갖고,
   상기 광배향성기를 갖는 중합체는 폴리오르가노실록산이며, 상기 광배향성기를 갖지 않는 중합체는 폴리암산 및 폴리이미드 중 적어도 어느 것인 액정 표시 소자.
2. 제1항에 있어서,
   상기 광배향성기가, 신남산 유래의 구조를 갖고 있는 액정 표시 소자.
3. 삭제
4. 한 쌍의 기판을 구비하는 액정 표시 소자의 제조 방법으로서,
   상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판 표면에 있어서, 당해 기판 표면에 수직인 방향에 대하여 액정 분자를 경사지게 배향시키는 제1 배향막이 형성되고, 다른 한쪽의 기판 표면에 있어서, 액정 분자를 수직 배향시키는 제2 배향막이 형성된 액정 표시 소자를 제조하는 제조 공정을 포함하며,
   상기 제1 배향막을, 광배향성기를 갖는 중합체와 광배향성기를 갖지 않는 중합체를 포함하는 광배향용 액정 배향제를 이용하여 형성하고,
   당해 광배향성기가, 아조벤젠, 스틸벤, α-이미노-β-케토에스테르, 스피로피란, 스피로옥사진, 신남산, 칼콘, 스틸바졸, 벤질리덴프탈이미딘, 쿠마린, 디페닐아세틸렌 및 안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물 유래의 구조를 갖고,
   상기 광배향성기를 갖는 중합체는 폴리오르가노실록산이며, 상기 광배향성기를 갖지 않는 중합체는 폴리암산 및 폴리이미드 중 적어도 어느 것인 액정 표시 소자의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 제조 공정이,
   상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판 표면에, 상기 광배향용 액정 배향제를 이용하여 제1 도막을 형성하는 제1 막형성 공정과,
   상기 제1 도막에 대하여 광조사함으로써, 당해 제1 도막을 상기 제1 배향막으로 하는 광조사 공정과,
   상기 한 쌍의 기판 중 다른 한쪽의 기판 표면에, 수직 배향막을 형성 가능한 액정 배향제를 이용하여 상기 제2 배향막으로서의 제2 도막을 형성하는 제2 막형성 공정과,
   상기 제1 배향막과 상기 제2 도막이 대향하도록 상기 한 쌍의 기판이 배치되고 그리고 그 기판 간에 액정 분자가 충전된 액정 셀을 구축하는 셀 구축 공정을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
6. 제4항에 있어서,
   상기 제조 공정이,
   상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판 표면에, 상기 광배향용 액정 배향제를 이용하여 도막을 형성하는 제1 막형성 공정과,
   상기 한 쌍의 기판 중 다른 한쪽의 기판 표면에, 광배향성기를 갖는 감방사선성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 액정 배향제를 이용하여 상기 제2 배향막을 형성하는 제2 막형성 공정과,
   상기 도막과 상기 제2 배향막이 대향하도록 상기 한 쌍의 기판이 배치되고 그리고 그 기판 간에 액정 분자가 충전된 액정 셀을 구축하는 셀 구축 공정과,
   상기 셀 구축 공정에 의해 구축한 상기 액정 셀에 대하여, 상기 한 쌍의 기판 간에 전압을 인가한 상태에서 광조사하는 광조사 공정을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 광배향성기가, 신남산 유래의 구조를 갖고 있는 액정 표시 소자의 제조 방법.
8. 삭제
9. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 표시 소자의 상기 제1 배향막을 제조하는데에 이용하는 액정 배향제.

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