WO2019221263A1 - 移相変調素子及びアンテナ - Google Patents

移相変調素子及びアンテナ Download PDF

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WO2019221263A1
WO2019221263A1 PCT/JP2019/019631 JP2019019631W WO2019221263A1 WO 2019221263 A1 WO2019221263 A1 WO 2019221263A1 JP 2019019631 W JP2019019631 W JP 2019019631W WO 2019221263 A1 WO2019221263 A1 WO 2019221263A1
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liquid crystal
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carbon atoms
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PCT/JP2019/019631
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真文 高橋
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日産化学株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01P—WAVEGUIDES; RESONATORS, LINES, OR OTHER DEVICES OF THE WAVEGUIDE TYPE
    • H01P1/00—Auxiliary devices
    • H01P1/18—Phase-shifters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q3/00—Arrangements for changing or varying the orientation or the shape of the directional pattern of the waves radiated from an antenna or antenna system
    • H01Q3/26—Arrangements for changing or varying the orientation or the shape of the directional pattern of the waves radiated from an antenna or antenna system varying the relative phase or relative amplitude of energisation between two or more active radiating elements; varying the distribution of energy across a radiating aperture
    • H01Q3/30—Arrangements for changing or varying the orientation or the shape of the directional pattern of the waves radiated from an antenna or antenna system varying the relative phase or relative amplitude of energisation between two or more active radiating elements; varying the distribution of energy across a radiating aperture varying the relative phase between the radiating elements of an array
    • H01Q3/34—Arrangements for changing or varying the orientation or the shape of the directional pattern of the waves radiated from an antenna or antenna system varying the relative phase or relative amplitude of energisation between two or more active radiating elements; varying the distribution of energy across a radiating aperture varying the relative phase between the radiating elements of an array by electrical means

Definitions

  • the present invention relates to a phase shift modulator used for a scanning antenna or the like, and more particularly to a phase shift modulator using a liquid crystal compound having an isothiocyanate group as a dielectric constant variable member.
  • an antenna technique using a dielectric constant variable member has been proposed for controlling the resonance frequency and phase of the element antenna, and it has been proposed to use liquid crystal as the dielectric constant variable member (patent).
  • Literature 1 to Patent Literature 4 an element for controlling the resonance frequency and phase (hereinafter also referred to as a phase-shifting modulation element) has a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates, and the orientation state of liquid crystal molecules is changed by applying a voltage. By changing it, the dielectric constant of the liquid crystal layer is changed.
  • the liquid crystal that is mounted on the phase-shifting modulation element described above is a liquid crystal from the viewpoint that it must have a large dielectric anisotropy with respect to the electromagnetic waves in the high-frequency band.
  • a special liquid crystal different from that used for the display element is used (Patent Documents 5 and 6).
  • Patent Documents 5 and 6 a liquid crystal compound having an isothiocyanate group at a terminal is considered promising as a liquid crystal material used for the antenna as described above.
  • a liquid crystal having a large dielectric anisotropy has a low applied voltage holding ratio and poor durability.
  • a liquid crystal compound having an isothiocyanate group at the terminal is suggested to use a polymer having no carboxyl group for the liquid crystal alignment film, because the isothiocyanate group reacts with the carboxyl group to cause a decrease in antenna characteristics. (Patent Document 7, Patent Document 8).
  • An object of the present invention is to improve element reliability in a phase shift modulation element using a liquid crystal layer as a dielectric constant variable member.
  • a phase shift modulator using a liquid crystal layer as a dielectric constant variable member comprising a liquid crystal layer containing a liquid crystal compound having an isothiocyanate group, and an alignment control layer disposed in contact with the liquid crystal layer
  • the alignment control layer has a specific functional group represented by the following formula (N-1) or (N-2).
  • * 1 is a bond connected to a carbon atom, oxygen atom, or hydrogen atom, and at least two of * 1 are connected to a carbon atom or a nitrogen atom.
  • * 2 and * 3 are bonds connecting to carbon atoms, oxygen atoms and hydrogen atoms, and at least one of * 2 and * 3 is connected to carbon atoms and nitrogen atoms. However, * 1 and * 2 are not connected to a carbonyl group.
  • the reliability of an antenna element using liquid crystal as a dielectric constant variable member can be improved.
  • the phase shift modulator according to the present invention is an element that uses a liquid crystal layer as a dielectric constant variable member, and includes a liquid crystal compound having an isothiocyanate group in the liquid crystal layer.
  • the alignment control layer of the liquid crystal has a specific functional group.
  • phase-shift modulation element means an element for controlling the resonance frequency and phase of the element antenna in an array antenna or the like.
  • phase-shifting modulation element using a liquid crystal layer as a dielectric constant variable member means that the phase-shifting modulation element uses a change in dielectric constant of a liquid crystal layer accompanying a change in the orientation of liquid crystal molecules.
  • the “alignment control layer” means a layer that controls the alignment state of the liquid crystal when there is no external stimulus for giving an alignment change to the liquid crystal molecules.
  • a liquid crystal material having a large dielectric anisotropy In a phase-shifting modulation element that controls a high-frequency signal such as a microwave or a millimeter wave, it is preferable to use a liquid crystal material having a large dielectric anisotropy with respect to a high frequency for the liquid crystal layer.
  • a liquid crystal material containing a liquid crystal compound having an isothiocyanate group (—NCS) is used as a liquid crystal material having a large dielectric anisotropy in a high frequency region.
  • the liquid crystal material is a mixture of a plurality of types of liquid crystal compounds (liquid crystal molecules), and in the liquid crystal material used in the liquid crystal layer of the present invention, a plurality of liquid crystal compounds having an isothiocyanate group may be mixed. It is not necessary that all of the liquid crystal compounds included in the liquid crystal material have an isothiocyanate group.
  • the isothiocyanate group is contained in the liquid crystal molecule as an atomic group represented by the following chemical formula, for example.
  • any hydrogen atom on the phenylene group may be replaced with a fluorine atom.
  • liquid crystal compound having an atomic group represented by the above chemical formula a known compound can be used.
  • preferred specific examples include compounds described in JP-A-2016-37607.
  • the dielectric constant of the liquid crystal layer is controlled by changing the alignment of the liquid crystal molecules, for example, by applying a voltage to the liquid crystal layer.
  • the specific resistance of the liquid crystal material having an isothiocyanate group is generally low, the holding ratio of the applied voltage is low.
  • the specific resistance is further reduced, and the voltage holding ratio is further reduced.
  • the voltage holding ratio is lowered, the liquid crystal molecules cannot be aligned in a predetermined direction, so that the antenna characteristics are lowered.
  • the phase shift modulator according to the present invention has an alignment control layer in contact with the liquid crystal layer described above.
  • the present inventor has introduced a specific functional group into the alignment control layer, whereby a voltage in a liquid crystal material having an isothiocyanate group is obtained. It was found that the decrease in retention rate can be improved.
  • One of the causes of deterioration of the liquid crystal material having an isothiocyanate group is a reaction with a very small amount of moisture contained in the liquid crystal layer.
  • the reaction between the isothiocyanate group and water is promoted by free protons, so that it is presumed that the isothiocyanate group easily changes to an amino group in the presence of water and protons.
  • the produced amino group reacts with an isothiocyanate group of another liquid crystal molecule to dimerize the liquid crystal.
  • the presence of a specific functional group in the alignment control layer in contact with the liquid crystal layer reduces protons involved in the deterioration of the liquid crystal material due to the basic (proton acceptability) action of the functional group.
  • the specific functional group possessed by the alignment control layer in contact with the liquid crystal layer is a specific functional group represented by the following formula (N-1) or (N-2).
  • * 1 is a bond connected to a carbon atom, oxygen atom, or hydrogen atom, and at least two of * 1 are connected to a carbon atom or a nitrogen atom.
  • * 2 and * 3 are bonds connecting to carbon atoms, oxygen atoms and hydrogen atoms, and at least one of * 2 and * 3 is connected to carbon atoms and nitrogen atoms. However, * 1 and * 2 are not connected to a carbonyl group.
  • the lone pair of electrons on the nitrogen atom is preferably not delocalized in the entire ring.
  • R 1 R 2 R 3 Specific examples of the specific functional group include NR 1 R 2 R 3 , pyrrolidine, imidazolidine, piperidine, piperazine, quinuclidine, morpholine, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, azaindolizine, triazole and the like.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and at least two of R 1 to R 3 are aliphatic hydrocarbons Represents a group, an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group in R 1 to R 3 may be either linear or branched, and the aliphatic hydrocarbon group and alicyclic hydrocarbon group may be saturated hydrocarbon groups or non-saturated hydrocarbon groups. A saturated hydrocarbon group may also be used.
  • the position of the unsaturated bond of the unsaturated hydrocarbon group may be either in the molecular chain or at the end of the molecular chain, and can be at any position.
  • the “alicyclic hydrocarbon group” is a concept excluding an aliphatic hydrocarbon group having no cyclic structure.
  • alicyclic hydrocarbon group and “aromatic hydrocarbon group” are not only a group consisting of a ring structure but also a group obtained by further substituting an aliphatic hydrocarbon group for the ring structure.
  • the structure includes at least an alicyclic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon.
  • the material constituting the alignment control layer in contact with the liquid crystal layer is not particularly limited.
  • orientation control layer having a specific functional group will be described by taking polyamic acid, polyimide, and polyamic acid ester as examples.
  • Orientation control layer using polymer having specific functional group in main chain or side chain Specific examples of polyamic acid, polyimide and polyamic acid ester include, for example, a structural unit represented by the following formula (1-1) or the following formula: And a polymer containing the structural unit represented by (1-2).
  • X 1 is a tetravalent organic group
  • Y 1 is a divalent organic group
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • any of X 1 , Y 1 , and R 1 has the specific functional group.
  • Y 1 preferably has at least one specific functional group from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention, and more preferably, the specific functional group selected from the group consisting of the following formulas (nb1) to (nb44) It is preferable to have at least one kind.
  • R a represents a hydrogen atom, a linear hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R b and R c each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R d represents a linear hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R ak represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R ar represents an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • Examples of Y 1 having a specific functional group include the following formulas (y1) to (y23), 2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5 , 6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis ( 3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino- 6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl-s-triazine, 2,4-diamino-1,3,5
  • X 2 represents a single bond, an oxygen atom, a carbonyl group, * —COO—, * —OCO—, —NH—, * —Ar 1 —O—, * —O—Ar 1 —, * —COO—Ar 1 —.
  • R 2 OO— (wherein Ar 1 is a phenylene group or a divalent group in which a substituent is bonded to the phenylene group, and R 2 is an alkanediyl group having 1 or 2 carbon atoms. “*” Represents a bonding position with G).
  • X 3 is a single bond or a carbonyl group.
  • G is, (nb6) ⁇ (nb8) , a group selected from (nb13) ⁇ (nb16), when G is (nb6) ⁇ (nb7), G binds with X 3 and nitrogen atoms.
  • X 2 represents a single bond, a carbonyl group, * —COO—, * —Ar 1 —O—, * —COO—Ar 1 —, or * —R 2 —OCO—. Represents.
  • each A 1 is independently a single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, a phenylene group, a naphthylene group, a pyridylene group, a pyrimidinylene group or a triazinylene group, At least one may be substituted.
  • B 1 is each independently a single bond, —CO—, —COO— or —CO—NH—.
  • m is an integer of 0 to 3.
  • X 4 represents a methylene group, a 2,2-propylene group, an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, an oxygen atom, an ester bond or an amide bond, and n1 is 0 or 1;
  • R in formula (y4) when there are two, is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,
  • X 5 represents a methylene group, a 2,2-propylene group, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, an oxygen atom, an ester bond or an amide bond, and n2 is 0 or 1.
  • X 6 is a biphenyl ring or fluorene ring
  • Y 2 is each independently a group selected from a benzene ring, a biphenyl ring, or -phenyl-Z-phenyl-
  • Z is —O—, —NH—, — A divalent group represented by CH 2 —, —SO 2 —, —C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2 —.
  • a 2 and B 2 are a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and X 7 is an oxygen atom, * —OCO—, —C ( ⁇ O) O — (— (CH 2 ) a—O—C ( ⁇ O) —) b
  • Ac 2 is (nb35), (nb40) or (nb41).
  • R 2 is a single bond or a divalent organic group.
  • R 3 is a divalent organic group.
  • X 1 is a group selected from (nb29) to (nb38).
  • the divalent organic group of R 2 is —CO—, * 2-OCO— (“* 2” represents a bond bonded to a diaminophenyl group) or a group represented by the following (r-1) Is a group selected from
  • a 3 is a single bond, —O—, —CO—, * 3-OCO— or * 3-COO—
  • a 4 is a single bond, —CO— or —OCO— * 4
  • R 4 is a single bond A divalent group having —O—, —CO—O—, —CO—NH— or —CO— between the carbon-carbon bond of the bond, alkanediyl group or alkanediyl group.
  • “* 3” and “* 4” indicate a bond. However, “* 3” is bonded to the diaminophenyl group.
  • Examples of the divalent organic group represented by R 4 include a divalent hydrocarbon group, a carbon-carbon bond in a hydrocarbon group, —O—, —NH—, —CO—O—, —CO—NH—, Functional groups such as —CO—, —S—, —SO 2 —, —Si (CH 3 ) 2 —, —O—Si (CH 3 ) 2 —, —O—Si (CH 3 ) 2 —O— Divalent group, hydrocarbon group, and —O—, —NH—, —CO—O—, —CO—NH—, —CO—, —S—, —SO 2 —, —Si (CH 3 ) 2 -, - O-Si ( CH 3) 2 -, - O-Si (CH 3) 2 -O- and a divalent group and a functional group formed by connecting the at least one hydrogen atom in the hydrocarbon group Is a divalent group substituted with a hal
  • divalent hydrocarbon group examples include a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanediyl group, a pentanediyl group, a hexanediyl group, and a heptanediyl group.
  • G 5 is alkylene of 1 to 10 carbon atoms, R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 represents a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propanzyl group, a butanediyl group, a pentanediyl group, a hexanediyl group, a heptanediyl group, or the divalent chain hydrocarbon. At least one methylene group in the group is substituted with —O—, —S—, —CO—, —NR—, —NRCO—, —COO—, —COS— or —Si (CH 3 ) 2 — (R represents hydrogen An atom or a monovalent organic group).
  • a 5 and A 6 represent a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
  • L 2 and L 3 are each a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanediyl group, a pentanediyl group, a hexanediyl group, a heptanediyl group, At least one methylene group in the chain hydrocarbon group of —O—, —S—, —CO—, —NR—, —NRCO—, —COO—, —COS— or —Si (CH 3 ) 2 -(R is a hydrogen atom or a monovalent organic group).
  • a 7 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
  • X 8 is a group selected from the following formulas (M1) to (M6).
  • X 2 is (nb13), (nb15) or (nb16).
  • R 5 is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyclohexylene group
  • R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or two R 2 are bonded to each other Combined to form a divalent alicyclic heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms together with two nitrogen atoms and R 1 .
  • Two R 6 may be the same or different.
  • p is 0 or 1.
  • Z 1 and Z 2 are each independently + -Z- (CH 2 ) a- (where Z is a single bond, + -COO-, + -OCO-, + -CO-, + -O-, + -NRCO-, + -CONR- or + -NR- (wherein R is a hydrogen atom or a methyl group), a is an integer of 0 to 3, and n is 1 to 2
  • a bond marked with “+” binds to an aminophenyl group.
  • X 9 is -O -, - NQ 1 -, - CONQ 1 -, - NQ 1 CO -, - CH 2 O-, and at least one divalent organic selected from the group consisting of -OCO- Q 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • X 10 is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a non-aromatic cyclic hydrocarbon group, and at least one divalent organic group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group
  • X 11 is a single bond or -O -, - NQ 2 -, - CONQ 2 -, - NQ 2 CO-,
  • Q 2 is hydrogen atom or carbon atoms of 1 is 3 al
  • a 1 and A 5 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms;
  • a 2 and A 4 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms;
  • a 3 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkylene group, and
  • R a represents a hydrogen atom, a linear hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R b and R c each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R d represents a linear hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a 8 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic ring, and A may have various substituents.
  • E is a single bond, or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic ring
  • F is a single bond or an ether bond (—O— ), An ester bond (—OCO—, —COO—).
  • R 3 is hydrogen, —OH, alkyl having 1 to 6 carbons, or alkoxy having 1 to 6 carbons;
  • X 2 and X 3 are each independently alkylene having 1 to 8 carbons and / or phenylene. It is a divalent organic group.
  • X 13 is —NH—.
  • Q is alkylene having 1 to 5 carbon atoms.
  • G 1 is a group selected from (nb6), (nb7) to (nb8), (nb13) to (nb16).
  • the Y 1 may be formed in the process of forming the alignment film.
  • a structure (Y 1 ′) that changes to Y 1 in the baking step of the alignment film can be mentioned.
  • Specific examples of such a structure (Y 1 ′) include, for example, the following diamines (yv1) to ( yv8).
  • X 14 represents a methylene group, a 2,2-propylene group, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, an oxygen atom, an ester bond or an amide bond, and n2 is 0 or 1.
  • X 15 is a biphenyl ring or a fluorene ring
  • Y 3 is a group selected from a benzene ring, a biphenyl ring, or -phenyl-Z 3 -phenyl-
  • Z 3 is —O—, —NH—, —CH 2
  • D represents a hydrogen atom or a thermally detachable group, and at least one of the two D is a thermally detachable group.
  • L 4 is a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propanzyl group, a butanediyl group, a pentanediyl group, a hexanediyl group, a heptanediyl group, or the above-mentioned divalent chain hydrocarbon. At least one methylene group in the group is substituted with —O—, —S—, —CO—, —NR—, —NRCO—, —COO—, —COS— or —Si (CH 3 ) 2 — (R represents hydrogen An atom or a monovalent organic group).
  • D represents a hydrogen atom or a thermally detachable group, and at least one of the two D is a thermally detachable group.
  • L 5 and L 6 are each a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanediyl group, a pentanediyl group, a hexanediyl group, or a heptanediyl group, At least one methylene group in the chain hydrocarbon group is substituted with —O—, —S—, —CO—, —NR—, —NRCO—, —COO—, —COS— or —Si (CH 3 ) 2 —.
  • R is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • D represents a thermally leaving group.
  • X 16 is —ND—.
  • Q 1 is alkylene having 1 to 5 carbon atoms.
  • G 3 is a group selected from (nb6), (nb7) to (nb8), (nb13) to (nb16).
  • a 9 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic ring, and A may have various substituents.
  • E 1 is a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic ring
  • F 1 is a single bond or an ether bond (- O—), an ester bond (—OCO—, —COO—)
  • m is 1 or
  • D represents a thermally desorbable group
  • * represents a bond with another atom.
  • the substitution position of the amino group is not particularly limited. However, from the viewpoint of the difficulty of synthesis and the availability of reagents, meta or The para position is preferred, and the para position is particularly preferred from the viewpoint of liquid crystal alignment. Similarly, in the case of aminobenzene having no amino group protected by a heat-leaving group, the meta or para position is preferable when the amide bond is used as a reference, and the meta position is preferable from the viewpoint of solubility. From the viewpoint of liquid crystal orientation, the para position is preferred. In addition, hydrogen of aminobenzene having no —NH—D may be substituted with an organic group or a halogen atom such as fluorine.
  • a 9 in the above formula is preferably a divalent hydrocarbon group or the like from the viewpoint of solubility, and preferred examples include a linear alkylene group and a cyclic alkylene group, and this hydrocarbon group has an unsaturated bond. You may do it. Further, from the viewpoint of liquid crystal orientation and electrical characteristics, a divalent aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic ring, and the like are preferable. From the viewpoint of liquid crystal orientation, A 9 preferably has no substituent, but from the viewpoint of solubility, those in which a hydrogen atom is substituted with a carboxylic acid group or a fluorine atom are preferred.
  • the structures (yv7) and (yv8) can obtain structures containing specific functional groups by the ring-closing reaction shown in the following scheme (i).
  • G 5 is an alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and D represents a thermally leaving group.
  • the carbonyl group of the imide moiety may be condensed with a primary amine to form a cyclic group containing nitrogen.
  • the cyclic group containing the said specific functional group will be mentioned.
  • (nb-24) can be formed according to scheme (ii) shown below. n represents 0 or 1.
  • Preferable structures of Y 1 that change to a cyclic group containing the specific functional group include the following formulas (y-h1) to (y-h3).
  • D represents a thermally leaving group.
  • D 1 and D 2 are each independently an amino group substituted with a hydrogen atom or a thermally-leaving group, and at least one of D 1 and D 2 is an amino group substituted with a thermally-leaving group is there.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the structure of the thermal leaving group is not particularly limited as long as it is a functional group that can be replaced by a hydrogen atom by heat.
  • this protecting group D is preferably not desorbed at room temperature, preferably a protecting group desorbed by heat of 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, especially Preferably, it is a protecting group capable of leaving by heat at 120 ° C. or higher.
  • the desorption temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower. An excessively high desorption temperature is not preferable because it causes decomposition of the polymer.
  • D is particularly preferably a tert-butoxycarbonyl group or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • D 1 and D 2 are preferably a hydrogen atom, —NHBoc or —N (Boc) 2 , and at least one of D 1 and D 2 is —NHBoc or —N (Boc) 2 .
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • a known structure can be appropriately used as Y 1 having no specific functional group.
  • Examples of X 1 having a specific functional group include, but are not limited to, tetravalent organic groups derived from tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formulas (nt-1) to (nt-8).
  • the tetravalent organic group for X 1 may be a tetravalent organic group having no specific functional group. Examples of such a structure include the following structures.
  • * 1 is a bond bonded to one acid anhydride group
  • * 2 is a bond bonded to the other acid anhydride group
  • R 7 to R 10 represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may be the same or different.
  • Preferable specific examples of (x-1) include structures of the following formula (x1-1) or (x1-2).
  • * 1 is a bond bonded to one acid anhydride group
  • * 2 is a bond bonded to the other acid anhydride group
  • R 11 and R 12 represent a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different.
  • R 1 having a specific functional group in the above formula (1-2) include, but are not limited to, a structure in which an OH group is removed from the structure represented by the following formula.
  • the monovalent organic group represented by R 1 may be a monovalent group having no specific functional group.
  • Examples of such a structure include a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the orientation control layer using a composition in which a compound having a specific functional group is added to the polymer is not particularly limited as long as it is a compound having the specific functional group.
  • Preferred specific functional groups include functional groups of the following formula in addition to the above formula.
  • Examples of the compound having a specific functional group include, but are not limited to, the following formula, an epoxy compound containing the specific functional group, or a compound having an unsaturated bond with the specific functional group.
  • Examples of the epoxy compound having the specific functional group include an epoxy compound containing a nitrogen atom having an aromatic monoamine as a mother nucleus such as N, N-diglycidylaniline and N, N-diglycidyltoluidine; N, N-di Epoxy compounds based on alicyclic monoamines such as glycidylcyclohexylamine and N, N-diglycidylmethylcyclohexylamine; N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-p-phenylenediamine, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-phenylenediamine, N, N, N', N'-tetraglycidyl-o-phenylenediamine, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diamino Diphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4
  • an epoxy compound having an aromatic monoamine as a nucleus an epoxy compound having an aromatic diamine as a nucleus, and an epoxy compound having an alicyclic diamine as a nucleus are preferable, and N, N-diglycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane and 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane are particularly preferred.
  • Examples of the compound having a specific functional group and an unsaturated bond include, but are not limited to, compounds represented by the following formulas (dw-1) to (dw-4).
  • the compound having the specific functional group may be a compound that changes to the specific functional group in the alignment film baking step.
  • the hydrogen atom on the nitrogen atom contained in the specific functional group is thermally desorbed.
  • a group substituted with a releasing group include, but are not limited to, compounds represented by the following formulas (Cd1) to (Cd4).
  • the material constituting the orientation control layer is polyamic acid, polyimide, or polyamic acid ester, but each polymer is used even when another polymer is used as the material for the orientation control layer. It will be apparent that this can be easily done by referring to the known technique.
  • the phase shift modulator according to the present invention may have a configuration in which a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates. At this time, the alignment control layer is disposed on the surface of at least one of the two substrates in contact with the liquid crystal layer.
  • the material of the substrate is not particularly limited, and for example, a glass substrate or a plastic substrate can be used. At this time, it is preferable to use a substrate on which an electrode, a TFT element, or the like for changing the alignment state by applying a voltage to the liquid crystal layer is used from the viewpoint of simplification of the process. Further, a patch electrode, a slot electrode, a waveguide line, or the like constituting the antenna element may be provided on the substrate.
  • phase-shift modulation element can employ various known techniques with respect to the configuration and arrangement other than the liquid crystal layer and the alignment control layer.
  • the phase-shift modulation element according to the present invention can employ various known techniques with respect to the configuration and arrangement other than the liquid crystal layer and the alignment control layer.
  • all of the disclosure contents of Patent Documents 1 to 4 described above are incorporated herein by reference.
  • AD-1 Compound represented by the following formula (AD-1)
  • AD-2 Compound represented by the following formula (AD-2)
  • * 1 and * 2 indicate the content (addition) amount (mass part) with respect to 100 parts by mass of all polymers, and * 3 indicates the amount of solvent used (mass by mass) relative to 100 parts by mass of the liquid crystal aligning agent. Part).
  • Example 1 The liquid crystal aligning agent obtained in Example 1 was spin-coated on the ITO surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film, dried on a hot plate at 70 ° C. for 120 seconds, and then baked in an IR oven at 230 ° C. for 30 minutes. And a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm was formed. Two substrates were prepared, and the surface of the liquid crystal alignment film was rubbed with a rayon cloth under the conditions of a roll diameter of 120 mm, a roller rotation speed of 1000 rpm, a stage moving speed of 50 mm / sec, and a rubbing cloth pushing pressure of 0.3 mm.
  • liquid crystal cells were produced for Examples 2-5 and Comparative Examples 1-2.
  • the liquid crystal cell was left at a temperature of 100 ° C. for 144 hours, and then returned to room temperature.
  • a voltage of 1 V was applied to the liquid crystal cell at a temperature of 60 ° C. for 60 ⁇ s, the voltage after 16.67 ms was measured, and how much the voltage could be held was calculated as a voltage holding ratio (after the durability test).
  • the proton accepting effect of the liquid crystal aligning agent is “ ⁇ ”when the voltage holding ratio after the durability test is 85% or more,“ ⁇ ”if it is within 80 to 85%, and reduced to 80% or less. In that case, it was evaluated as “ ⁇ ”.
  • Embodiments according to the present invention are used in, for example, a scanning antenna for satellite communication or satellite broadcasting mounted on a mobile body (a ship, an aircraft, an automobile, etc.) and a manufacturing method thereof.

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Abstract

液晶層を誘電率可変部材に利用した移相変調素子であって、イソチオシアネート基を有する液晶化合物を含む液晶層と、前記液晶層に接して配置される配向制御層とを有し、前記配向制御層は下記式（Ｎ－１）又は（Ｎ－２）で表される特定官能基を有する、移相変調素子。 【化１】 式中、＊１は炭素原子、酸素原子、水素原子に接続する結合手であり、＊１の少なくとも２つは炭素原子、窒素原子に接続する。＊２、＊３は炭素原子、酸素原子、水素原子に接続する結合手であり、＊２及び＊３の少なくとも１つは炭素原子、窒素原子に接続する。但し、＊１、＊２は、カルボニル基には接続しない。

Description

移相変調素子及びアンテナ
　本発明は、走査アンテナ等に用いられる移相変調素子に関し、特にはイソチオシアネート基を有する液晶化合物を誘電率可変部材に用いた移相変調素子に関する。
　静止衛星を利用した通信技術の利用が広がるにつれて、マイクロ波やミリ波といった高周波信号の振幅や位相を外部刺激によって任意に制御できるデバイスが注目されている。
　従来の衛星通信は、静止衛星と固定されたパラボラアンテナの組み合わせが主に用いられてきた。この場合、衛星通信を受信する側が移動する場合、衛星を追尾する為の駆動システムが必須であり、装置が大掛かりかつ高価になってしまうという欠点があった。また、複数の素子アンテナと移相器を組み合わせることで、電波の方向を電子的に走査することを可能としたフェーズドアレーアンテナが知られていたが、従来のフェーズドアレーアンテナは高価であり、民生品への普及の障害となっていた。
　これに対し、素子アンテナにおける共振周波数や位相の制御に、誘電率可変部材を利用したアンテナの技術が提案されており、前記の誘電率可変部材としては液晶を用いることが提案されている（特許文献１～特許文献４）。このアンテナにおいて共振周波数や位相を制御する素子（以下、移相変調素子とも言う）は、液晶層を２枚の基板で挟んだ構造を有しており、電圧の印加により液晶分子の配向状態を変化させることで液晶層の誘電率を変化させている。
　マイクロ波やミリ波といった高周波信号の送受信を行うアンテナにおいて、上述した移相変調素子に搭載される液晶は、前記高周波帯の電磁波に対して大きな誘電異方性を有する必要がある観点から、液晶表示素子に用いられるものとは異なる特殊な液晶が使用される（特許文献５、特許文献６）。中でも、末端にイソチオシアネート基を有する液晶化合物は、前記のようなアンテナに用いる液晶材料として有望視されている。
　しかしながら、一般的に誘電異方性の大きい液晶は印可電圧の保持率が悪く、耐久性にも劣ることが知られている。例えば、末端にイソチオシアネート基を有する液晶化合物は、該イソチオシアネート基がカルボキシル基と反応することでアンテナ特性の低下を起こすとして、カルボキシル基を有さないポリマーを液晶配向膜に用いることなどが提案されている（特許文献７、特許文献８）。
特表２００９－５３８５６５号公報 特表２０１４－５３１８４３号公報 特表２０１７－５０６４６７号公報 国際公開第２０１７／０６１５２６号 特開２００５－１２０２０８号公報 特開２０１６－３７６０７号公報 国際公開第２０１８／０１６３９８号 国際公開第２０１８／０２１０９３号
　本発明の目的は、液晶層を誘電率可変部材に利用した移相変調素子において、素子の信頼性を向上させることにある。
　本発明者らは上記課題の解決の為鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
　本発明の要旨は、以下の＜１＞に記載するとおりのものである。
＜１＞　液晶層を誘電率可変部材に利用した移相変調素子であって、イソチオシアネート基を有する液晶化合物を含む液晶層と、前記液晶層に接して配置される配向制御層とを有し、前記配向制御層は下記式（Ｎ－１）又は（Ｎ－２）で表される特定官能基を有する、移相変調素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、＊１は炭素原子、酸素原子、水素原子に接続する結合手であり、＊１の少なくとも２つは炭素原子、窒素原子に接続する。＊２、＊３は炭素原子、酸素原子、水素原子に接続する結合手であり、＊２及び＊３の少なくとも１つは炭素原子、窒素原子に接続する。但し、＊１、＊２は、カルボニル基には接続しない。
　本発明によれば、液晶を誘電率可変部材に用いたアンテナ素子の信頼性を向上させることができる。
　本発明による移相変調素子は、前記したように、液晶層を誘電率可変部材に利用した素子であって、前記液晶層にイソチオシアネート基を有する液晶化合物を含有してなるものであり、同時に該液晶の配向制御層に特定官能基を有するものである。
　ここで、「移相変調素子」とは、アレーアンテナなどにおいて、素子アンテナの共振周波数や位相を制御するための素子を意味する。そして、「液晶層を誘電率可変部材に利用した移相変調素子」とは、前記移相変調素子において、液晶分子の配向変化に伴う液晶層の誘電率の変化を利用したものを意味する。
　また、「配向制御層」とは、液晶分子に配向変化を与えるための外部刺激が無いときの液晶の配向状態を制御する層を意味する。
　マイクロ波やミリ波といった高周波信号を制御する移相変調素子において、前記液晶層には高周波に対する誘電率の異方性が大きい液晶材料を用いることが好ましい。本発明においては、高周波領域の誘電率異方性が大きい液晶材料として、イソチオシアネート基（－ＮＣＳ）を有する液晶化合物を含む液晶材料が用いられる。一般に、液晶材料は、複数種類の液晶化合物（液晶分子）の混合物であり、本発明の液晶層に用いる液晶材料においても、イソチオシアネート基を有する液晶化合物が複数種混在していてもよく、また液晶材料に含まれる液晶化合物の全てがイソチオシアネート基を有する必要はない。
　イソチオシアネート基は、例えば、下記の化学式で示される原子団として液晶分子に含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記化学式においてフェニレン基上の任意の水素原子はフッ素原子で置き換わっても良い。
　上記の化学式で示される原子団を有する液晶化合物は、公知の化合物を用いることができる。例えば、好適な具体例として、特開２０１６－３７６０７号公報に記載の化合物などを挙げることができる。
　液晶層の誘電率制御は、例えば液晶層への電圧印加などにより液晶分子の配向に変化を与えることによって行われる。しかしながら、一般的にイソチオシアネート基を有する液晶材料の比抵抗は低いので、上記で印加される電圧の保持率が低く、液晶材料が劣化すると比抵抗がさらに低下し、電圧保持率がさらに低下する。電圧保持率が低下すると、液晶分子を所定の方向に配向させることができなくなるので、アンテナ特性が低下する。
　本発明による移相変調素子は、上記の液晶層と接する配向制御層を有するが、本発明者は、この配向制御層に特定官能基を導入することで、イソチオシアネート基を有する液晶材料における電圧保持率の低下を改善できることを見出した。
　イソチオシアネート基を有する液晶材料の劣化原因のひとつとして、液晶層中に含まれる極僅かな水分との反応が挙げられる。そして、下記に示すように、イソチオシアネート基と水との反応は、遊離したプロトンにより促進されるため、水及びプロトン存在下ではイソチオシアネート基が容易にアミノ基に変化すると推測される。更には、生成したアミノ基が他の液晶分子のイソチオシアネート基と反応して、液晶が二量化することも考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明においては、液晶層と接する配向制御層に特定官能基が存在することで、この官能基が有する塩基性（プロトン受容性）の作用により前記液晶材料の劣化に関与するプロトンが低減されたと考える。
　本発明において、液晶層と接する配向制御層が有する特定官能基は、下記式（Ｎ－１）又は（Ｎ－２）で表される特定官能基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、＊１は炭素原子、酸素原子、水素原子に接続する結合手であり、＊１の少なくとも２つは炭素原子、窒素原子に接続する。＊２、＊３は炭素原子、酸素原子、水素原子に接続する結合手であり、＊２及び＊３の少なくとも１つは炭素原子、窒素原子に接続する。但し、＊１、＊２は、カルボニル基には接続しない。
　（Ｎ－１）において窒素原子が環構造の一部である時、窒素原子上の孤立電子対が環全体に非局在化されないことが好ましい。
　前記特定官能基の具体例としては、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３、ピロリジン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、キヌクリジン、モルホリン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、アザインドリジン、トリアゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも２つは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
　Ｒ１～Ｒ３における脂肪族炭化水素基としては、直鎖状及び分岐状のいずれの形態であってもよく、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。なお、不飽和炭化水素基の不飽和結合の位置は、分子鎖内及び分子鎖末端のいずれでもよく、任意の位置に有することができる。ここで、本明細書において「脂環式炭化水素基」とは、環状構造を有さない脂肪族炭化水素基を除く概念である。また、本明細書において「脂環式炭化水素基」、「芳香族炭化水素基」とは、環構造のみからなる基だけでなく、当該環構造に更に脂肪族炭化水素基が置換した基をも包含する概念であり、その構造中に少なくとも脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素を含んでいればよい。
　本発明において、液晶層と接する配向制御層を構成する材料は特に限定されず、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート、アゾベンゼン誘導体等を主骨格とする重合体などが挙げられる。
　以下、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステルを例にして、特定官能基を有する配向制御層について説明する。
１．主鎖又は側鎖に特定官能基を有する重合体を用いた配向制御層
　ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステルの具体例としては、例えば下記式（１－１）で表される構造単位又は下記式（１－２）で表される構造単位を含む重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここで、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。Ｒ１は水素原子又は１価の有機基である。また、Ｘ１、Ｙ１、Ｒ１のいずれかは、前記特定官能基を有する。
　上記Ｙ１として、本発明の効果が得られる観点で前記特定官能基を少なくとも１種有することが好ましいが、より好ましくは、下記式（ｎｂ１）～（ｎｂ４４）よりなる群から選ばれる特定官能基を少なくとも１種を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｒａは水素原子、炭素数１～１２の直鎖状の炭化水素基、または炭素数１～１２の分岐状の炭化水素基を表す。Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。Ｒｄは炭素数１～１２の直鎖状の炭化水素基、または炭素数１～１２の分岐状の炭化水素基を表す。Ｒａｋは炭素数１～１８のアルキル基を表し、Ｒａｒは炭素数６～１８のアリール基を表す。
　特定官能基を有するＹ１としては、例えば下記式（ｙ１）～（ｙ２３）、２,３－ジアミノピリジン、２,６－ジアミノピリジン、３,４－ジアミノピリジン、２,４－ジアミノピリミジン、５,６－ジアミノ－２,３－ジシアノピラジン、５,６－ジアミノ－２,４－ジヒドロキシピリミジン、２,４－ジアミノ－６－ジメチルアミノ－１,３,５－トリアジン、１,４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、２,４－ジアミノ－６－イソプロポキシ－１,３,５－トリアジン、２,４－ジアミノ－６－メトキシ－１,３,５－トリアジン、２,４－ジアミノ－６－フェニル－１,３,５－トリアジン、２,４－ジアミノ－６－メチル－ｓ－トリアジン、２,４－ジアミノ－１,３,５－トリアジン、４,６－ジアミノ－２－ビニル－ｓ－トリアジン、３,５－ジアミノ－１,２,４－トリアゾール、６,９－ジアミノ－２－エトキシアクリジンラクテート、３,８－ジアミノ－６－フェニルフェナントリジン、１,４－ジアミノピペラジン、３,６－ジアミノアクリジン、ビス（４－アミノフェニル）フェニルアミンから選ばれるジアミンに由来する２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｘ２は、単結合、酸素原子、カルボニル基、*－ＣＯＯ－、*－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、*－Ａｒ１－Ｏ－、*－Ｏ－Ａｒ１－、*－ＣＯＯ－Ａｒ１－、又は*－Ｒ２－ＯＣＯ－（但し、Ａｒ１は、フェニレン基又はフェニレン基に置換基が結合された２価の基であり、Ｒ２は炭素数１又は２のアルカンジイル基である。「*」はＧとの結合位置を表す。）である。Ｘ３は、単結合又はカルボニル基である。Ｇは、（ｎｂ６）～（ｎｂ８）、（ｎｂ１３）～（ｎｂ１６）から選ばれる基であり、Ｇが（ｎｂ６）～（ｎｂ７）である場合、ＧはＸ３と窒素原子で結合する。また、Ｇが（ｎｂ８）である場合、Ｘ２は、単結合、カルボニル基、*－ＣＯＯ－、*－Ａｒ１－Ｏ－、*－ＣＯＯ－Ａｒ１－、又は*－Ｒ２－ＯＣＯ－を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ａ１は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、炭素数２～６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ピリミジニレン基又はトリアジニレン基であり、炭素原子が有する水素原子の少なくとも１つが置換されていてもよい。Ｂ１は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯ－ＮＨ－である。ｍは０～３の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｘ４はメチレン基、２，２－プロピレン基、炭素数２～１８のアルキレン基、酸素原子、エステル結合またはアミド結合であり、ｎ１は０または１であり；
式（ｙ４）中のＲは、２つある場合にはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基または炭素数６～１８のアリール基であり、
Ｘ５はメチレン基、２，２－プロピレン基、炭素数２～１２のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、酸素原子、エステル結合またはアミド結合であり、ｎ２は０または１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｘ６はビフェニル環又はフルオレン環であり、Ｙ２はそれぞれ独立してベンゼン環、ビフェニル環、又は－フェニル－Ｚ－フェニル－から選ばれる基であり、Ｚは－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＦ３）２－で表される２価の基である。Ａ２およびＢ２は水素原子又はメチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｘ７は、酸素原子、＊－ＯＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）ｂ－（ａは１～１２の整数であり、ｂは０～５の整数である。）で表される基（ただし以上において、「＊」を付した結合手が、ピペリジン環と結合する。）、メチレン基または炭素数２～６のアルキレン基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ａｃ２は、（ｎｂ３５）、（ｎｂ４０）又は（ｎｂ４１）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ｒ２は、単結合又は２価の有機基である。Ｒ３は２価の有機基である。Ｘ１としては、（ｎｂ２９）～（ｎｂ３８）から選ばれる基である。Ｒ２の２価の有機基は、－ＣＯ－、＊２－ＯＣＯ－（「＊２」は、ジアミノフェニル基に結合する結合手を示す。）又は下記（ｒ－１）で表される基から選ばれる基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ａ３は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、＊３－ＯＣＯ－又は＊３－ＣＯＯ－であり、Ａ４は単結合、－ＣＯ－又は－ＯＣＯ－＊４であり、Ｒ４は単結合、アルカンジイル基又はアルカンジイル基の炭素－炭素結合間に、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－又は－ＣＯ－を有する２価の基である。「＊３」及び「＊４」は結合手を示す。ただし、「＊３」がジアミノフェニル基に結合する。
　Ｒ4の２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基、炭化水素基における炭素－炭素結合間に、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－等の官能基を有する２価の基、炭化水素基と、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－等の官能基とが連結してなる２価の基、炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、フッ素原子や塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子又は水酸基等で置換された２価の基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基などの炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｇ５は炭素数１～１０のアルキレンであり、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｌ１は、メチレン基、エチレン基、プロパンジル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基などの炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は前記２価の鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＳ－又は－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（Ｒは水素原子又は１価の有機基である。）で置き換えた基である。Ａ５及びＡ６は水素原子、メチル基、フェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（Ｌ２及びＬ３は、それぞれメチレン基、エチレン基、プロパンジル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基などの炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は前記２価の鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＳ－又は－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（Ｒは水素原子又は１価の有機基である。）で置き換えた基である。）。Ａ７は水素原子、メチル基、フェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｘ８は下記式（Ｍ１）～（Ｍ６）から選ばれる基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｘ２は（ｎｂ１３）、（ｎｂ１５）又は（ｎｂ１６）である。Ｒ５は、単結合、炭素数１～６のアルカンジイル基又はシクロヘキシレン基であり、Ｒ６は、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基であるか、又は２個のＲ２が互いに結合して２個の窒素原子及びＲ１と共に炭素数２～１０の２価の脂環式複素環基を形成する。２個のＲ６は同じでも異なっていてもよい。ｐは０又は１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、＋－Ｚ－（ＣＨ２）ａ－（ただし、Ｚは単結合、＋－ＣＯＯ－、＋－ＯＣＯ－、＋－ＣＯ－、＋－Ｏ－、＋－ＮＲＣＯ－、＋－ＣＯＮＲ－または＋－ＮＲ－（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基である。）であり、ａは０～３の整数である。ｎは１～２である上記において「＋」を付した結合手がアミノフェニル基と結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式中、Ｘ９は－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、－ＮＱ１ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、及び－ＯＣＯ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ１０は単結合、又は炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｘ１１は単結合、又は－Ｏ－、－ＮＱ２－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ１２は（ｎｂ３１）～（ｎｂ３８）、又は（ｎｂ４１）～（ｎｂ４２）から選ばれる基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　Ａ１及びＡ５は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基であり、Ａ３は、炭素数１～６のアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、 －ＮＨ－、 －ＮＭｅ－、 －Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、 －Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、 －Ｃ（＝Ｏ）ＮＭｅ－、 －ＯＣ（＝Ｏ）－、 －ＮＨＣ（＝Ｏ）－、 又は－Ｎ（Ｍｅ）Ｃ（＝Ｏ）－であり、ａは０又は１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　Ｒａは水素原子、炭素数１～１２の直鎖状の炭化水素基、または炭素数１～１２の分岐状の炭化水素基を表す。Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。Ｒｄは炭素数１～１２の直鎖状の炭化水素基、または炭素数１～１２の分岐状の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式中、Ａ８は２価の炭素数１～２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環を表し、Ａは種々の置換基を有していてもよく、Ｅは単結合、または、２価の炭素数１～２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは複素環であり、Ｆは単結合またはエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　Ｒ３は水素、－ＯＨ、炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～６のアルコキシであり；Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して炭素数１～８のアルキレンおよび／またはフェニレンを有する２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　Ｘ１３は－ＮＨ－である。Ｑは、炭素原子数１乃至５のアルキレンである。Ｇ１は（ｎｂ６）、（ｎｂ７）～（ｎｂ８）、（ｎｂ１３）～（ｎｂ１６）から選ばれる基である。
　尚、上記Ｙ１は配向膜を作製する過程で形成されてもよい。例えば、配向膜の焼成工程で上記Ｙ１に変化する構造（Ｙ１’）を挙げることができ、このような構造（Ｙ１’）の具体例として例えば下記のジアミン（ｙ－ｖ１）～（ｙ－ｖ８）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　Ａ６及びＡ１０は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ａ７及びＡ９は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基であり、Ａ８は、炭素数１～６のアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、Ｂ３及びＢ４は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、 －ＮＨ－、 －ＮＭｅ－、 －Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、 －Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、 －Ｃ（＝Ｏ）ＮＭｅ－、 －ＯＣ（＝Ｏ）－、 －ＮＨＣ（＝Ｏ）－、 又は－Ｎ（Ｍｅ）Ｃ（＝Ｏ）－であり、ａは０又は１である。Ｄは水素原子又は熱脱離性基を表し、ａ＝０のときＤは熱脱離性基を表し、ａ＝１のとき２つあるＤの少なくとも一つは熱脱離性基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　Ｘ１４はメチレン基、２，２－プロピレン基、炭素数２～１２のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、酸素原子、エステル結合またはアミド結合であり、ｎ２は０または１である。Ｄは水素原子又は熱脱離性基を表し、ｎ＝０のときＤは熱脱離性基を表し、ｎ＝１のとき２つあるＤの少なくとも一つは熱脱離性基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　Ｘ１５はビフェニル環又はフルオレン環であり、Ｙ３はベンゼン環、ビフェニル環、又は－フェニル－Ｚ３－フェニル－から選ばれる基であり、Ｚ３は－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＦ３）２－で表される２価の基である。Ｄは水素原子又は熱脱離性基を表し、２つあるＤの少なくとも一つは熱脱離性基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　Ｌ４は、メチレン基、エチレン基、プロパンジル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基などの炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は前記２価の鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＳ－又は－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（Ｒは水素原子又は１価の有機基である。）で置き換えた基である。Ｄは水素原子又は熱脱離性基を表し、２つあるＤの少なくとも一つは熱脱離性基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　Ｌ５及びＬ６は、それぞれメチレン基、エチレン基、プロパンジル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基などの炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は前記２価の鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＳ－又は－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（Ｒは水素原子又は１価の有機基である。）で置き換えた基である。Ｄは熱脱離性基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　Ｘ１６は－ＮＤ－である。Ｑ１は、炭素原子数１乃至５のアルキレンである。Ｇ３は（ｎｂ６）、（ｎｂ７）～（ｎｂ８）、（ｎｂ１３）～（ｎｂ１６）から選ばれる基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式中、Ａ９は２価の炭素数１～２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環を表し、Ａは種々の置換基を有していてもよく、Ｅ１は単結合、または、２価の炭素数１～２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは複素環であり、Ｆ１は単結合またはエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－）を表し、ｍは、１または０であり、Ｄは熱脱離性基を表し、＊は、他の原子との結合を表す。）
　上記式（ｙ－ｖ７）および上記式（ｙ－ｖ８）中の、アミノ基の置換位置は特に限定されないが、合成難易度や試薬の入手性の観点では、アミド結合を基準とすると、メタまたはパラの位置が好ましく、液晶配向性の観点ではパラの位置が特に好ましい。また熱脱離性基で保護されたアミノ基を有さないアミノベンゼンにおいても、同様にアミド結合を基準としたときに、メタまたはパラの位置が好ましく、溶解性の観点ではメタの位置が好ましく、液晶配向性の観点ではパラの位置が好ましい。また、－ＮＨ－Ｄを有さないアミノベンゼンの水素は有機基やフッ素などのハロゲン原子などで置換されていても良い。
　上記式中のＡ９としては、溶解性の観点では２価の炭化水素基などが好ましく、直鎖アルキレン基や環状アルキレン基などが好ましい例として挙げられ、この炭化水素基は不飽和結合を有していても良い。また液晶配向性や電気特性の観点では、２価の芳香族炭化水素基や複素環などが好ましい。液晶配向性の観点からはＡ９は置換基を有さないほうが好ましいが、溶解性の観点では、水素原子がカルボン酸基やフッ素原子などで置換されているものが好ましい。
　尚、上記構造（ｙ－ｖ７）及び（ｙ－ｖ８）は、下記に示すスキーム（i）に示す閉環反応により特定官能基を含む構造を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　Ｇ５は炭素数１～１０のアルキレンであり、Ｄは熱脱離性基を表す。
　前記式（１－１）で表される構造単位において、イミド部分のカルボニル基が１級アミンと縮合して窒素を含む環式基を形成してもよい。窒素を含む環式基の具体例を挙げると、前記特定官能基を含む環式基が挙げられる。一例を挙げると、下記に示すスキーム（ii）に従って（ｎｂ－２４）を形成することができる。ｎは０又は１を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記特定官能基を含む環式基に変化するＹ１の好ましい構造としては、下記式（ｙ－ｈ１）～（ｙ－ｈ３）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　Ｄは熱脱離性基を表す。Ｄ１、Ｄ２は独立して水素原子又は熱脱離性基で置換されたアミノ基であり、そして、Ｄ１、Ｄ２の少なくとも１つは熱脱離性基で置換されたアミノ基である。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。
　本明細書において、熱脱離性基は熱により水素原子に置き換わる官能基であれば、その構造は特に限定されない。液晶配向剤の保存安定性の点からは、この保護基Ｄは室温において脱離しないことが好ましく、好ましくは８０℃以上の熱で脱離する保護基であり、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上の熱で脱離する保護基である。脱離する温度は、好ましくは２５０℃以下であるのが好ましく、より好ましくは２３０℃以下である。高すぎる脱離する温度は重合体の分解を招くので好ましくない。Ｄは、脱離する温度の点から、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基であることが特に好ましい。
　Ｄ１、Ｄ２は好ましくは水素原子、－ＮＨＢｏｃまたは－Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、そして、Ｄ１、Ｄ２の少なくとも１つは－ＮＨＢｏｃまたは－Ｎ（Ｂｏｃ）２である。尚、Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を示す。
　特定官能基を有しないＹ１としては、公知の構造を適宜用いることができる。
　特定官能基を有するＸ１としては、例えば下記式（ｎｔ－１）～（ｎｔ－８）に示すテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　Ｘ１の４価の有機基としては、特定官能基を有しない４価の有機基であってもよく、そのような構造として例えば下記の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式中、＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。
　式（ｘ－１）中、Ｒ７～Ｒ10は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。（ｘ－１）の好ましい具体例として、下記式（ｘ１－１）又は（ｘ１－２）の構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式中、＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。
　式（ｘ－７）中、Ｒ11およびＲ12は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
　上記式（１－２）において特定官能基を有するＲ１としては、例えば下記式に示す構造からＯＨ基を除いた構造が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記Ｒ１の１価の有機基としては、特定官能基を有しない１価の基でもよく、このような構造としては例えば水素原子、炭素数１～５のアルキル基等が挙げられる。
２．重合体に特定官能基を有する化合物を添加した組成物を用いて配向制御層
　特定官能基を有する化合物としては、前記特定官能基を有する化合物であれば特に限定されない。好ましい特定官能基としては、前記式の他、下記式の官能基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　特定官能基を有する化合物として、下記式、上記特定官能基を含有するエポキシ化合物又は特定官能基と不飽和結合を有する化合物等が挙げられるがこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記特定官能基を有するエポキシ化合物としては、例えばＮ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジンなどの芳香族モノアミンを母核とする窒素原子を含有するエポキシ化合物；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルメチルシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミンを母核とするエポキシ化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｏ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４,４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３,４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３,３’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４,４’－ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１,５－ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２,７－ジアミノフルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４,４’－ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２,２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－９,９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン 、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２,２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２,２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４,４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４,４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１,４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４,４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルなどの芳香族ジアミンを母核とするエポキシ化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１,４－シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１,３－シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４,４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂環式ジアミンを母核とするエポキシ化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミンを母核とするエポキシ化合物、下記式（eｐ－１）～（eｐ－１０）で表される化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
などを挙げることができる。これらのうち、芳香族モノアミンを母核とするエポキシ化合物、芳香族ジアミンを母核とするエポキシ化合物および脂環式ジアミンを母核とするエポキシ化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４,４’－ジアミノジフェニルメタンおよび１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。
　特定官能基と不飽和結合を有する化合物としては、例えば下記式（ｄｗ－１）～（ｄｗ－４）で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　尚、特定官能基を有する化合物は、配向膜の焼成工程で特定官能基に変化する化合物を用いてもよく、具体例を挙げると、特定官能基に含まれる窒素原子上の水素原子が熱脱離性基で置換された基が挙げられる。化合物の具体例として例えば下記式（Ｃ－ｄ１）～（Ｃ－ｄ４）で表される化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （Ｄは熱脱離性基を表す。）
　以上は、配向制御層を構成する材料がポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステルである場合を例にして説明したが、他の重合体を配向制御層の材料に用いる場合であっても各重合体に関する公知の技術を参照することで容易に成し得ることは明らかであろう。
＜移相変調素子の態様＞
　本発明による移相変調素子は、液晶層が２枚の基板に挟持された形態を有することができる。この際、配向制御層は前記２枚の基板の少なくとも一方の、液晶層に接する面に設置される。
　基板の素材は特に限定されず、例えばガラス基板やプラスチック基板等を用いることができる。この際、液晶層に電圧を印加して配向状態を変化させるための電極やTFT素子などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、この基板上にはアンテナ素子を構成するパッチ電極やスロット電極、導波路線などが設けられていてもよい。
　以上のように、本発明による移相変調素子は、液晶層及び配向制御層以外の構成およびその配置に関しては、公知の種々の技術を採用することができる。参考の為に、前述した特許文献１～４の開示内容の全てを本明細書に援用する。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において用いた評価機器及び試薬を略号とともに下記に示す。
［評価機器］
・粘度計：東機産業社製　Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）
・電圧保持率(VHR)：東陽テクニカ社製　液晶物性評価システム ６２５４型
［試薬］
（溶媒）
・ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
（モノマー）
・ＤＡ－１：下記式（ＤＡ－１）で表される化合物
・ＤＡ－２：下記式（ＤＡ－２）で表される化合物
・ＤＡ－３：下記式（ＤＡ－３）で表される化合物
・ＤＡ－４：下記式（ＤＡ－４）で表される化合物
・ＤＡ－５：下記式（ＤＡ－５）で表される化合物
・ＤＡ－６：下記式（ＤＡ－６）で表される化合物
・ＤＡ－７：下記式（ＤＡ－７）で表される化合物
・ＤＡ－８：下記式（ＤＡ－８）で表される化合物
・ＤＡ－９：下記式（ＤＡ－９）で表される化合物
・ＤＡ－１０：下記式（ＤＡ－１０）で表される化合物
・ＣＡ－１：下記式（ＣＡ－１）で表される化合物
・ＣＡ－２：下記式（ＣＡ－２）で表される化合物
・ＣＡ－３：下記式（ＣＡ－３）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（添加剤）
・ＡＤ－１：下記式（ＡＤ－１）で表される化合物
・ＡＤ－２：下記式（ＡＤ－２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
＜重合体及び液晶配向剤の調製＞
[合成例１]
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．５０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－２を５．５７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６４．０ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を３．８４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを１６．０ｇ加え、窒素雰囲気下室温で３時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－１）を得た。このポリアミック酸の溶液１．１ｍＬを秤取し、粘度計を用いて２５℃における粘度を測定したところ、粘度は１６９ ｍＰａ・ｓであった。
 [合成例２～７]
　表１にそれぞれ示す、ジアミン成分、テトラカルボン酸成分、及び溶媒を使用した他は、合成例１と同様に実施することにより、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）～（ＰＡＡ－７）を得た。得られたポリアミック酸溶液の粘度を合成例１と同様にして粘度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
［実施例１～５］及び［比較例１～２］
　合成例１～７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）～（ＰＡＡ－７）をそれぞれ表２に示す量を分取し、NMPおよびBCSを加え、マグネチックスターラーを用いて室温で２時間撹拌して、実施例１～５及び比較例１～２の液晶配向剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
[合成例８]
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－６を０．７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）及びＤＡ－８を２．９２ｇ（２．７ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを５９．８ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－２を６．５６ｇ（２．９ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを１４．９ｇ加え、窒素雰囲気下室温で３０分間撹拌した後、４０℃で９時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－８）を得た。合成例１と同様の手法で粘度を測定したところ、粘度は５０４ ｍＰａ・ｓであった。
[合成例９]
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－９を０．７６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びＤＡ－１０を３．９９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６８．０　ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３を６．８４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを１７．０ｇ加え、窒素雰囲気下室温で３０分間撹拌した後、７０℃で１５時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－９）を得た。合成例１と同様の手法で粘度を測定したところ、粘度は３８２ ｍＰａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
［実施例６］～[実施例８]
　合成例８および合成例９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－８）および（ＰＡＡ－９）を、それぞれ、表４に示す組成になるように、攪拌しながら、溶媒および添加剤を加え、更に室温で２時間撹拌することにより実施例６と同様にして調製した。
　なお、表４における、※１、※２は、全ての重合体１００質量部に対する含有（添加）量（質量部）を示し、※３は、液晶配向剤１００質量部に対する溶媒の使用量（質量部）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
［液晶セルの作製］
　実施例１で得られた液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレートで１２０秒間乾燥した後、２３０℃のＩＲオーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
上記の基板を２枚用意し、液晶配向膜面に、ロール径１２０ｍｍ、ローラー回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、ラビング布押し込み圧０．３ｍｍの条件で、レーヨン布によりラビング処理を施した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。
　上記の基板を２枚用意し、一方の基板の駆動制御膜上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、シール剤（協立化学製、ＸＮ－１５００Ｔ）を液晶注入口を残して塗布した。次いで、もう一方の基板を、それぞれのラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶配向膜面が向き合うようにして張り合わせた後、１２０℃で９０分シール剤を熱硬化させることで空セルを作製した。この空セルにチオイソシアネート基含有液晶を常温で真空注入した後、注入口を封止してアンチパラレル配向の液晶セルとした。その後、液晶セルを１２０℃で３０分間加熱し、一晩放置してから評価に使用した。同様にして、実施例２～５および比較例１～２についても液晶セルを作製した。
［電圧保持率の測定］
　上記で得られた液晶セルを６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（初期値）として計算した。
　続いて、液晶セルを１００℃の温度下で１４４時間放置し、その後、室温に戻した。液晶セルを６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（耐久性試験後）として計算した。
　なお、液晶配向剤のプロトン受容性効果として、耐久性試験後の電圧保持率が８５％以上のであった場合は「◎」、８０～８５％以内であれば「○」、８０％以下に低下した場合には、「×」として評価した。
　上記実施例１～８及び比較例１～２の各液晶配向剤を使用する液晶素子に関し、上記で実施した電圧保持率(初期値)、及び耐久性試験後の電圧保持率の評価結果を表５に示す。なお、表５における、※１、※２は、全ての重合体１００質量部に対する含有（添加）量（質量部）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　実施例１～５と比較例１～２との比較により、液晶配向剤に塩基性（プロトン受容性）官能基を含むモノマーまたは、焼成後に塩基性官能基へと構造変化するモノマーの使用により、液晶配向膜がプロトン受容性の機能を有すことにより液晶材料の劣化に関与するプロトンが低減されたためと考える。
　また、実施例６～８と比較例１～２との比較により、液晶配向剤に塩基性（プロトン受容性）官能基を含む添加剤を含ませることで、液晶配向膜がプロトン受容性の機能が向上し、液晶材料の劣化に関与するプロトンが低減されたためと考える。また、本系はポリマーブレンドにおいても同様の効果が得られた。
　本発明による実施形態は、例えば、移動体（船舶、航空機、自動車など）に搭載される衛星通信や衛星放送用の走査アンテナおよびその製造方法に用いられる。

Claims (3)

  1. 液晶層を誘電率可変部材に利用した移相変調素子であって、イソチオシアネート基を有する液晶化合物を含む液晶層と、前記液晶層に接して配置される配向制御層とを有し、前記配向制御層は下記式（Ｎ－１）又は（Ｎ－２）で表される特定官能基を有する、移相変調素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、＊１は炭素原子、酸素原子、水素原子に接続する結合手であり、＊１の少なくとも２つは炭素原子、窒素原子に接続する。＊２、＊３は炭素原子、酸素原子、水素原子に接続する結合手であり、＊２及び＊３の少なくとも１つは炭素原子、窒素原子に接続する。但し、＊１、＊２は、カルボニル基には接続しない。）
  2. 前記特定官能基が、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも２つは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。）、ピロリジン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、キヌクリジン、モルホリン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、アザインドリジン、トリアゾールで表される構造であることを特徴とする、請求項１に記載の移相変調素子。
  3. 請求項１に記載の移相変調素子を有するアンテナ。
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