TWI825097B - 相移調變元件及天線 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種相移調變元件,其係將液晶層利用在介電常數可變構件之相移調變元件,具有包含具有異硫氰酸酯基之液晶化合物的液晶層、與和前述液晶層接觸配置之配向控制層,前述配向控制層具有下述式(N-1)或(N-2)表示的特定官能基。

Description

相移調變元件及天線
本發明係關於掃描天線等所使用之相移調變元件,尤其是關於將具有異硫氰酸酯基之液晶化合物使用在介電常數可變構件之相移調變元件。
隨著利用靜止衛星之通信技術的利用擴大,正注目將所謂微波或毫米波之高頻率信號的振幅或位相藉由外部刺激可任意控制之裝置。
以往之衛星通信主要已有被使用在與靜止衛星固定之拋物線天線的組合。此情況下,移動受信衛星通信側的情況下,為了跟踪衛星的驅動系統為必須,有導致裝置為大規模且高價的缺點。又,雖已知有藉由組合複數個元件天線與相移器,使得電子性掃描電波的方向變可能之相位陣列天線,但以往之相位陣列天線為高價,成為對民生品之普及的障礙。
對此,已提案有在元件天線之共振頻率或位相的控制,利用介電常數可變構件之天線的技術,作為前述之介電常數可變構件,提案有使用液晶(專利文獻1~專利文獻4)。在此天線,藉由控制共振頻率或位相之元件(以下,亦稱為相移調變元件),已具有將液晶層以2枚基板挾持的結構,藉由電壓的施加使液晶分子的配向狀態變化,藉此使液晶層的介電常數變化。
在進行所謂微波或毫米波之高頻率信號的送受信的天線,搭載在上述之相移調變元件的液晶,從對於前述高頻率帶之電磁波,有必要具有較大之介電各向異性的觀點來看,係使用與液晶顯示元件所使用者不同之特殊的液晶(專利文獻5、專利文獻6)。其中,於末端具有異硫氰酸酯基之液晶化合物,有希望作為如前述之天線所使用之液晶材料。
然而,一般而言,已知有介電各向異性較大之液晶係施加電壓的保持率不良,耐久性亦劣化。例如提案有於末端具有異硫氰酸酯基之液晶化合物,藉由該異硫氰酸酯基與羧基反應,引起天線特性的降低,將不具有羧基之聚合物使用在液晶配向膜等(專利文獻7、專利文獻8)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2009-538565號公報 [專利文獻2]日本特表2014-531843號公報 [專利文獻3]日本特表2017-506467號公報 [專利文獻4]國際公開第2017/061526號 [專利文獻5]日本特開2005-120208號公報 [專利文獻6]日本特開2016-37607號公報 [專利文獻7]國際公開第2018/016398號 [專利文獻8]國際公開第2018/021093號
[發明欲解決之課題]
本發明之目的為在將液晶層利用在介電常數可變構件之相移調變元件,提昇元件的信賴性。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述課題重覆努力研究的結果,而終至完成本發明。
本發明之要旨係如以下之<1>所記載。 <1> 一種相移調變元件,其係將液晶層利用在介電常數可變構件之相移調變元件,其特徵為具有包含具有異硫氰酸酯基之液晶化合物的液晶層、與和前述液晶層接觸配置之配向控制層,前述配向控制層具有下述式(N-1)或(N-2)表示的特定官能基。
式中,*1為與碳原子、氧原子、氫原子連接之鍵結部,*1之至少2個係與碳原子、氮原子連接。*2、*3為與碳原子、氧原子、氫原子連接之鍵結部,*2及*3之至少1個係與碳原子、氮原子連接。惟,*1、*2不與羰基連接。 [發明效果]
根據本發明,可提昇將液晶使用在介電常數可變構件之天線元件的信賴性。
藉由本發明之相移調變元件如前述,其係將液晶層利用在介電常數可變構件之元件,成為含有於前述液晶層具有異硫氰酸酯基之液晶化合物者,同時為於該液晶之配向控制層具有特定官能基者。
於此,所謂「相移調變元件」,係意指在陣列天線等,用以控制元件天線之共振頻率或位相的元件。而且,所謂「將液晶層利用在介電常數可變構件之相移調變元件」,係意指在前述相移調變元件,利用伴隨液晶分子之配向變化的液晶層之介電常數的變化者。
又,所謂「配向控制層」,係意指對液晶分子控制沒有用以給予配向變化之外部刺激時之液晶的配向狀態之層。
在控制所謂微波或毫米波之高頻率信號的相移調變元件,較佳為使用於前述液晶層對於高頻率之介電常數的各向異性較大之液晶材料。在本發明,作為高頻率區域之介電常數各向異性較大之液晶材料,係使用包含具有異硫氰酸酯基(-NCS)之液晶化合物的液晶材料。一般而言,液晶材料為複數種類之液晶化合物(液晶分子)的混合物,本發明之液晶層所使用之液晶材料中,可混在複數種具有異硫氰酸酯基之液晶化合物,且,液晶材料所包含之液晶化合物的全部無具有異硫氰酸酯基之必要。
異硫氰酸酯基例如係作為下述之化學式表示之原子團包含在液晶分子。
在上述化學式,伸苯基上之任意的氫原子可被氟原子取代。
具有上述之化學式表示之原子團的液晶化合物可使用公知之化合物。例如作為合適之具體例,可列舉日本特開2016-37607號公報所記載之化合物等。
液晶層之介電常數控制,例如係藉由對液晶層之電壓施加等而對液晶分子的配向給予變化來進行。然而,一般而言,由於具有異硫氰酸酯基之液晶材料的比電阻低,於上述施加之電壓的保持率低,液晶材料劣化時,比電阻進一步降低,電壓保持率進一步降低。電壓保持率低下時,由於變成無法將液晶分子往指定的方向配向,而降低天線特性。
藉由本發明之相移調變元件,雖具有與上述之液晶層接觸的配向控制層,本發明者發現藉由對此配向控制層導入特定官能基,可改善在具有異硫氰酸酯基之液晶材料之電壓保持率的低下。
作為具有異硫氰酸酯基之液晶材料的劣化原因之一,可列舉與液晶層中所包含之極為些微之水分的反應。而且如下述所示,推測異硫氰酸酯基與水的反應由於藉由經游離之質子促進,於水及質子存在下,異硫氰酸酯基容易變化成胺基。進而,亦認為經生成之胺基與其他液晶分子之異硫氰酸酯基進行反應,液晶進行二聚化。
在本發明,認為藉由於和液晶層接觸之配向控制層存在特定官能基,藉由此官能基所具有之鹼性(質子受容性)的作用,減低與前述液晶材料的劣化相關連之質子。
本發明中,與液晶層接觸之配向控制層所具有之特定官能基為下述式(N-1)或(N-2)表示的特定官能基。
式中,*1為與碳原子、氧原子、氫原子連接之鍵結部,*1之至少2個係與碳原子、氮原子連接。*2、*3為與碳原子、氧原子、氫原子連接之鍵結部,*2及*3之至少1個係與碳原子、氮原子連接。惟,*1、*2不與羰基連接。
在(N-1),氮原子為環結構的一部分時,較佳為氮原子上之孤立電子對沒有離域在環整體。
作為前述特定官能基之具體例,NR1 R2 R3 雖可列舉吡咯烷、咪唑啶、哌啶、哌嗪、奎寧、嗎啉、咪唑、吡唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、氮雜吲嗪、三唑等,但並非被限定於此等。於此,R1 、R2 、R3 表示氫原子、脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基,R1 ~R3 之至少2個表示脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基。
作為在R1 ~R3 之脂肪族烴基,可為直鏈狀及分枝狀之任一種形態,脂肪族烴基及脂環式烴基可為飽和烴基亦可為不飽和烴基。尚,不飽和烴基之不飽和鍵的位置可為分子鏈內及分子鏈末端之任一種,可具有在任意之位置。於此,在本說明書,所謂「脂環式烴基」,為去除不具有環狀結構之脂肪族烴基的概念。又,在本說明書,所謂「脂環式烴基」、「芳香族烴基」,並非僅由環結構所構成之基,而是亦包含於該環結構進一步取代脂肪族烴基之基的概念,於其結構中可至少包含脂環式烴或芳香族烴。
本發明中,構成與液晶層接觸之配向控制層的材料並未特別限定,例如可列舉將聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚矽氧烷、聚酯、聚醯胺、聚脲、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯、偶氮苯衍生物等作為主骨架之聚合物等。
以下,將聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯為例,針對具有特定官能基之配向控制層進行說明。 1.使用於主鏈或側鏈具有特定官能基之聚合物的配向控制層 作為聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯之具體例,例如可列舉包含下述式(1-1)表示的結構單位或下述式(1-2)表示的結構單位之聚合物。
於此,X1 為4價有機基,Y1 為2價有機基。R1 為氫原子或1價有機基。又,X1 、Y1 、R1 之任一個具有前述特定官能基。 作為上述Y1 ,以得到本發明之效果的觀點來看,較佳為雖以至少具有1種前述特定官能基較佳,但更佳為具有至少1種選自由下述式(nb1)~(nb44)所成之群組中之特定官能基。
Ra 表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀的烴基或碳數1~12之分枝狀的烴基。Rb 、Rc 分別獨立表示氫原子或甲基。Rd 表示碳數1~12之直鏈狀的烴基或碳數1~12之分枝狀的烴基。Rak 表示碳數1~18之烷基,Rar 表示碳數6~18之芳基。
作為具有特定官能基之Y1 ,例如可列舉源自選自下述式(y1)~(y23)、2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡嗪、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1,3,5-三嗪、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲基-s-三嗪、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三嗪、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基啡啶、1,4-二胺基哌嗪、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺之二胺的2價基。
X2 為單鍵、氧原子、羰基、*-COO-、 *-OCO-、-NH-、*-Ar1 -O-、*-O-Ar1 -、*-COO-Ar1 -或 *-R2 -OCO-(惟,Ar1 為於伸苯基或伸苯基鍵結取代基之2價基,R2 為碳數1或2之烷烴二基。「*」表示與G鍵結之位置)。X3 為單鍵或羰基。G為選自(nb6)~(nb8)、(nb13)~(nb16)之基,G為(nb6)~(nb7)時,G與X3 氮原子鍵結。又,G為(nb8)時,X2 表示單鍵、羰基、*-COO-、 *-Ar1 -O-、*-COO-Ar1 -或*-R2 -OCO-。
式中,A1 分別獨立為單鍵、亞甲基、碳數2~6之伸烷基、伸苯基、伸萘基、伸吡啶基、伸嘧啶基或伸三嗪基,碳原子所具有之氫原子中之至少1個可被取代。B1 分別獨立為單鍵、-CO-、-COO-或-CO-NH-。m為0~3之整數。
X4 為亞甲基、2,2-伸丙基、碳數2~18之伸烷基、氧原子、酯鍵或醯胺鍵,n1為0或1; 式(y4)中之R為2個時,分別獨立為氫原子、碳數1~18之烷基或碳數6~18之芳基, X5 為亞甲基、2,2-伸丙基、碳數2~12之伸烷基、碳數6~18之伸芳基、氧原子、酯鍵或醯胺鍵,n2為0或1。
X6 為聯苯環或茀環,Y2 分別獨立為選自苯環、聯苯環或-苯基-Z-苯基-之基,Z為-O-、-NH-、 -CH2 -、-SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -表示的2價基。A2 及B2 為氫原子或甲基。
(R1 為氫原子或甲基,X7 為氧原子、 *-OCO-、-C(=O)O-(-(CH2 )a-O-C(=O)-)b-(a為1~12之整數,b為0~5之整數)表示的基(惟,在以上,附「*」之鍵結部與哌啶環鍵結)、亞甲基或碳數2~6之伸烷基。
Ac2 為(nb35)、(nb40)或(nb41)。
R2 為單鍵或2價有機基。R3 為2價有機基。作為X1 ,係選自(nb29)~(nb38)之基。R2 之2價有機基為選自-CO-、*2-OCO-(「*2」表示與二胺基苯基鍵結之鍵結部)或下述(r-1)表示的基之基。
A3 為單鍵、-O-、-CO-、*3-OCO-或 *3-COO-,A4 為單鍵、-CO-或-OCO-*4,R4 為於單鍵、烷烴二基或烷烴二基之碳-碳鍵結間具有-O-、-CO-O-、 -CO-NH-或-CO-之2價基。「*3」及「*4」表示鍵結部。惟,「*3」係與二胺基苯基鍵結。 作為R4 之2價有機基,例如可列舉在2價烴基、烴基之碳-碳鍵間具有-O-、-NH-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-、 -S-、-SO2 -、-Si(CH3 )2 -、-O-Si(CH3 )2 -、-O-Si(CH3 )2 -O-等之官能基的2價基、連結烴基、與-O-、-NH-、-CO-O-、 -CO-NH-、-CO-、-S-、-SO2 -、-Si(CH3 )2 -、 -O-Si(CH3 )2 -、-O-Si(CH3 )2 -O-等之官能基而成之2價基、在烴基之至少1個的氫原子被氟原子或氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子或羥基等取代之2價基等。作為2價烴基,可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基等之碳數1~10之2價鏈狀烴基等。
(G5 為碳數1~10之伸烷基,R表示氫原子或甲基)。
L1 為將亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基等之碳數1~10之2價鏈狀烴基或在前述2價鏈狀烴基之至少1個的亞甲基以 -O-、-S-、-CO-、-NR-、-NRCO-、-COO-、-COS-或 -Si(CH3 )2 -(R為氫原子或1價有機基)取代之基。A5 及A6 表示氫原子、甲基、苯基。
(L2 及L3 分別為將亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基等之碳數1~10之2價鏈狀烴基或在前述2價鏈狀烴基之至少1個的亞甲基以-O-、-S-、-CO-、-NR-、-NRCO-、-COO-、-COS-或-Si(CH3 )2 -(R為氫原子或1價有機基)取代之基)。A7 表示氫原子、甲基、苯基。
X8 為選自下述式(M1)~(M6)之基。
X2 為(nb13)、(nb15)或(nb16)。R5 為單鍵、碳數1~6之烷烴二基或環伸己基,R6 為氫原子或是碳數1~6之烷基,或是2個R2 彼此鍵結而與2個氮原子及R1 一起形成碳數2~10之2價脂環式雜環基。2個R6 可為相同亦可為相異。p為0或1)。
Z1 及Z2 分別獨立為+-Z-(CH2 )a -(惟,Z為單鍵、+-COO-、+-OCO-、+-CO-、+-O-、+-NRCO-、 +-CONR-或+-NR-(於此,R為氫原子或甲基),a為0~3之整數。n為1~2。在上述附「+」之鍵結部係與胺基苯基鍵結。
式中,X9 為選自由-O-、-NQ1 -、-CONQ1 -、 -NQ1 CO-、-CH2 O-及-OCO-所構成之群組中之至少1種的2價有機基,Q1 為氫原子或碳數1至3之烷基,X10 為單鍵或碳數1至20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基及芳香族烴基所構成之群組中之至少1種的2價有機基,X11 為單鍵或選自由-O-、-NQ2 -、-CONQ2 -、-NQ2 CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2 )m -(m為1至5之整數)所構成之群組中之至少1種的2價有機基,Q2 為氫原子或碳數1至3之烷基,X12 為選自(nb31)~(nb38)或(nb41)~(nb42)之基)。
A1 及A5 分別獨立為單鍵或碳數1~5之伸烷基,A2 及A4 分別獨立為碳數1~5之伸烷基,A3 為碳數1~6之伸烷基或環伸烷基,B1 及B2 分別獨立為單鍵、-O-、 -NH-、-NMe-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、 -C(=O)NMe-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-或-N(Me)C(=O)-,a為0或1)。
Ra 表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀的烴基或碳數1~12之分枝狀的烴基。Rb 、Rc 分別獨立表示氫原子或甲基。Rd 表示碳數1~12之直鏈狀的烴基或碳數1~12之分枝狀的烴基。
式中,A8 表示2價碳數1~20之飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或雜環,A可具有各種之取代基,E為單鍵或2價碳數1~20之飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或是雜環,F表示單鍵或醚鍵(-O-)、酯鍵(-OCO-、 -COO-)。
R3 為氫、-OH、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基;X2 及X3 分別獨立為具有碳數1~8之伸烷基及/或伸苯基之2價有機基。
X13 為-NH-。Q為碳原子數1至5之伸烷基。G1 為選自(nb6)、(nb7)~(nb8)、(nb13)~(nb16)之基。
尚,上述Y1 可於製作配向膜的過程形成。例如可列舉於配向膜之燒成步驟變化成上述Y1 之結構(Y1 ’),作為這般之結構(Y1 ’)之具體例,例如可列舉下述之二胺(y-v1)~(y-v8)。
A6 及A10 分別獨立為單鍵或碳數1~5之伸烷基,A7 及A9 分別獨立為碳數1~5之伸烷基,A8 為碳數1~6之伸烷基或環伸烷基,B3 及B4 分別獨立為單鍵、-O-、 -NH-、-NMe-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、 -C(=O)NMe-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-或-N(Me)C(=O)-,a為0或1。D表示氫原子或熱脫離性基,a=0時,D表示熱脫離性基,a=1時,2個D之至少一個為熱脫離性基。
X14 為亞甲基、2,2-伸丙基、碳數2~12之伸烷基、碳數6~18之伸芳基、氧原子、酯鍵或醯胺鍵,n2為0或1。D表示氫原子或熱脫離性基,n=0時,D表示熱脫離性基,n=1時,2個D之至少一個為熱脫離性基。
X15 為聯苯環或茀環,Y3 為選自苯環、聯苯環或-苯基-Z3 -苯基-之基,Z3 為-O-、-NH-、-CH2 -、 -SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -表示的2價基。D表示氫原子或熱脫離性基,2個D之至少一個為熱脫離性基。
L4 為將亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基等之碳數1~10之2價鏈狀烴基或在前述2價鏈狀烴基之至少1個的亞甲基以 -O-、-S-、-CO-、-NR-、-NRCO-、-COO-、-COS-或 -Si(CH3 )2 -(R為氫原子或1價有機基)取代之基。D表示氫原子或熱脫離性基,2個D之至少一個為熱脫離性基。
L5 及L6 分別為將亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基等之碳數1~10之2價鏈狀烴基或在前述2價鏈狀烴基之至少1個的亞甲基以-O-、-S-、-CO-、-NR-、-NRCO-、-COO-、-COS-或-Si(CH3 )2 -(R為氫原子或1價有機基)取代之基。D表示熱脫離性基。
X16 為-ND-。Q1 為碳原子數1至5之伸烷基。G3 為選自(nb6)、(nb7)~(nb8)、(nb13)~(nb16)之基。
式中,A9 表示2價碳數1~20之飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或雜環,A可具有各種取代基,E1 為單鍵或2價碳數1~20之飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或是雜環,F1 表示單鍵或醚鍵(-O-)、酯鍵(-OCO-、 -COO-),m為1或0,D表示熱脫離性基,*表示與其他原子之鍵結)。 上述式(y-v7)及上述式(y-v8)中之胺基的取代位置雖並未特別限定,但以合成難易度或試藥的取得性的觀點來看,將醯胺鍵作為基準時,較佳為間位或對位的位置,以液晶配向性的觀點來看,特佳為對位的位置。又,即使在不具有以熱脫離性基保護之胺基的胺基苯,同樣將醯胺鍵作為基準時,較佳為間位或對位的位置,以溶解性的觀點來看,較佳為間位的位置,以液晶配向性的觀點來看,較佳為對位的位置。又,不具有-NH-D之胺基苯的氫可被有機基或氟等之鹵素原子等取代。
作為上述式中之A9 ,以溶解性的觀點來看,較佳為2價烴基等,作為較佳之例列舉直鏈伸烷基或環狀伸烷基等,此烴可具有不飽和鍵。又,以液晶配向性或電氣特性的觀點來看,較佳為2價芳香族烴基或雜環等。從液晶配向性的觀點來看,雖以A9 不具有取代基者較佳,但以為溶解性的觀點來看,較佳為氫原子被羧酸基或氟原子等取代者。
尚,上述結構(y-v7)及(y-v8)可藉由下述所示之流程(i)所示之閉環反應,而得到包含特定官能基之結構。
G5 為碳數1~10之伸烷基,D表示熱脫離性基。
在前述式(1-1)表示的結構單位,醯亞胺部分之羰基可與1級胺縮合而形成包含氮之環式基。列舉包含氮之環式基的具體例時,可列舉包含前述特定官能基之環式基。列舉一例時,可依據下述所示之流程(ii)形成(nb-24)。n表示0或1。
作為變化成包含上述特定官能基之環式基的Y1 之較佳的結構,可列舉下述式(y-h1)~(y-h3)。
D表示熱脫離性基。D1 、D2 獨立為被氫原子或熱脫離性基取代之胺基,而且D1 、D2 之至少1個為被熱脫離性基取代之胺基。R4 、R5 分別獨立為氫原子或碳數1~5之烷基。
在本說明書,若熱脫離性基為藉由熱取代氫原子之官能基,則其結構並未特別限定。從液晶配向劑之保存安定性的點來看,此保護基D較佳為在室溫並未脫離,較佳為以80℃以上之熱脫離之保護基,更佳為以100℃以上,特佳為以120℃以上之熱脫離之保護基。脫離之溫度較佳為以250℃以下較佳,更佳為230℃以下。過高之脫離的溫度由於招致聚合物的分解故不佳。D從脫離之溫度的點來看,特佳為tert-丁氧基羰基或9-茀基甲氧基羰基。
D1 、D2 較佳為氫原子、-NHBoc或-N(Boc)2 ,而且D1 、D2 之至少1個為-NHBoc或-N(Boc)2 。尚,Boc表示tert-丁氧基羰基。
作為不具有特定官能基之Y1 ,可適當使用公知之結構。
作為具有特定官能基之X1 ,例如雖可列舉源自下述式(nt-1)~(nt-8)所示之四羧酸二酐的4價有機基,但並非被限定於此等。
作為X1 之4價有機基,可為不具有特定官能基之4價有機基,作為這般的結構,例如可列舉下述之結構。
式中,*1為與一個之酸酐基鍵結之鍵結部,*2為與另一個酸酐基鍵結之鍵結部。
式(x-1)中,R7 ~R10 表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環,分別可為相同亦可為相異。作為(x-1)較佳之具體例,可列舉下述式(x1-1)或(x1-2)之結構。
式中,*1為與一個之酸酐基鍵結之鍵結部,*2為與另一個酸酐基鍵結之鍵結部。
式(x-7)中,R11 及R12 表示氫原子或甲基,分別可為相同亦可為相異。
在上述式(1-2),作為具有特定官能基之R1 ,例如雖可列舉從下述式所示之結構去除OH基之結構,但並非被限定於此等。
Figure 108117106-A0305-02-0031-1
作為上述R1之1價有機基,可為不具有特定官能基之1價之基,作為這般之結構,例如可列舉氫原 子、碳數1~5之烷基等。
2.使用於聚合物添加具有特定官能基之化合物的組成物之配向控制層
作為具有特定官能基之化合物,若為具有前述特定官能基之化合物,則並未特別限定。作為較佳之特定官能基,除了前述式之外,可列舉下述式之官能基。
Figure 108117106-A0305-02-0032-2
作為具有特定官能基之化合物,雖可列舉含有下述式、上述特定官能基之環氧化合物或具有與特定官能基不飽和鍵結之化合物等,但並非被限定於此等。
作為具有上述特定官能基之環氧化合物,例如可列舉含有將N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺(Toluidine)等之芳香族單胺作為母核之氮原子的環氧化合物;將N,N-二縮水甘油基環己基胺、N,N-二縮水甘油基甲基環己基胺等之脂環式單胺作為母核之環氧化合物;將N,N,N’,N’-四縮水甘油基-p-苯二胺(Phenylenediamine)、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-苯二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-o-苯二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基硫化物、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,5-二胺基萘、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2,7-二胺基茀、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-9,9-雙(4-胺基苯基)茀、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-(p-伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-(m-伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等之芳香族二胺作為母核之環氧化合物;將N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-p-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N’-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,4-雙(N,N’-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,4-環己烷二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,3-環己烷二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-亞甲基雙(環己基胺)等之脂環式二胺作為母核之環氧化合物;將N,N,N’,N’-四縮水甘油基-二胺基乙烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-二胺基丙烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-二胺基丁烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-二胺基戊烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-二胺基己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-二胺基庚烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-二胺基辛烷等之脂肪族二胺作為母核之環氧化合物、下述式(ep-1)~(ep-10)表示的化合物等。
Figure 108117106-A0305-02-0037-3
此等當中,較佳為將芳香族單胺作為母核之環氧化合物、將芳香族二胺作為母核之環氧化合物及將脂環式二胺作為母核之環氧化合物,特佳為N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷及1,3-雙(N,N’-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷。
作為與具有特定官能基不飽和鍵結之化合物,例如雖可列舉下述式(dw-1)~(dw-4)表示之化合物,但並非被限定於此等。
Figure 108117106-A0305-02-0037-4
尚,具有特定官能基之化合物可使用於配向 膜之燒成步驟變化成特定官能基之化合物,列舉具體例時,可列舉特定官能基所包含之氮原子上之氫原子被熱脫離性基取代之基。作為化合物之具體例,例如雖可列舉下述式(C-d1)~(C-d4)表示的化合物,但並非被限定於此等。
Figure 108117106-A0305-02-0038-5
(D表示熱脫離性基)。
以上,非常清楚雖將構成配向控制層之材料為聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯的情況作為例進行說明,但即使將其他聚合物使用在配向控制層的材料的情況,亦可藉由參照有關各聚合物之公知之技術輕易完成。
<相移調變元件之態樣>
藉由本發明之相移調變元件可具有液晶層挾持在2枚基板的形態。此時,配向控制層設置在前述2枚之基板中之至少一個的與液晶層接觸的面。
基板之素材並非特別限定,例如可使用玻璃基板或塑膠基板等。此時,使用對液晶層施加電壓用以使配向狀態變化之電極或TFT元件等所形成之基板時,從製程的簡單化的點來看較佳。又,可於此基板上設置構成天線元件之膜片電極或槽電極、波導路線等。
如以上,藉由本發明之相移調變元件關於液晶層及配向控制層以外之構成及其配置,可採用公知之各種技術。為了參考,而將前述之專利文獻1~4的揭示內容全部援用在本說明書。 [實施例]
以下雖列舉實施例,更詳細說明本發明,但並非被限定於此等者。尚,將在以下之實施例所使用之評估機器及試藥與簡稱一起示於下述。 [評估機器] ・黏度計:東機產業公司製 E型黏度計TVE-22H、錐形轉子TE-1(1°34’、R24) ・電壓保持率(VHR):東陽Technica公司製 液晶物性評估系統 6254型 [試藥] (溶劑) ・NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮 ・BCS:丁基溶纖劑 (單體) ・DA-1:下述式(DA-1)表示的化合物 ・DA-2:下述式(DA-2)表示的化合物 ・DA-3:下述式(DA-3)表示的化合物 ・DA-4:下述式(DA-4)表示的化合物 ・DA-5:下述式(DA-5)表示的化合物 ・DA-6:下述式(DA-6)表示的化合物 ・DA-7:下述式(DA-7)表示的化合物 ・DA-8:下述式(DA-8)表示的化合物 ・DA-9:下述式(DA-9)表示的化合物 ・DA-10:下述式(DA-10)表示的化合物 ・CA-1:下述式(CA-1)表示的化合物 ・CA-2:下述式(CA-2)表示的化合物 ・CA-3:下述式(CA-3)表示的化合物
(添加劑) ・AD-1:下述式(AD-1)表示的化合物 ・AD-2:下述式(AD-2)表示的化合物
<聚合物及液晶配向劑的調製> [合成例1] 於附攪拌裝置及氮導入管之100mL的四口燒瓶,量取1.50g(1.0mmol)之DA-1及5.57g(1.0mmol)之DA-2,加入64.0g之NMP,邊輸送氮邊攪拌使其溶解。邊將此二胺溶液於水冷下攪拌邊添加3.84g(2.0mmol)之CA-1,加入16.0g之NMP,氮環境下於室溫攪拌3小時,而得到聚醯胺酸之溶液(PAA-1)。秤取此聚醯胺酸之溶液1.1mL,使用黏度計測定在25℃之黏度時,黏度為169 mPa・s。
[合成例2~7] 除了使用分別示於表1之二胺成分、四羧酸成分及溶劑之外,其他藉由與合成例1同樣實施,而得到聚醯胺酸溶液(PAA-2)~(PAA-7)。將所得之聚醯胺酸溶液的黏度與合成例1同樣進行,來測定黏度。
[實施例1~5]及[比較例1~2] 分別將於合成例1~7所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)~(PAA-7)分取表2所示之量,加入NMP及BCS,使用磁力攪拌器於室溫攪拌2小時,而得到實施例1~5及比較例1~2之液晶配向劑。
[合成例8] 於附攪拌裝置及氮導入管之100mL的四口燒瓶,量取0.7g(0.3mmol)之DA-6及2.92g(2.7mmol)之DA-8,加入59.8g之NMP,邊輸送氮邊攪拌使其溶解。邊將此二胺溶液於水冷下攪拌邊添加6.56g(2.9mmol)之CA-2,加入14.9g之NMP,氮環境下於室溫攪拌30分鐘後,再於40℃攪拌9小時,而得到聚醯胺酸之溶液(PAA-8)。以與合成例1相同之手法測定黏度時,黏度為504 mPa・s。
[合成例9] 於附攪拌裝置及氮導入管之100mL的四口燒瓶,量取0.76g(0.5mmol)之DA-9及3.99g(2.0mmol)之DA-10,加入68.0g之NMP,邊輸送氮邊攪拌使其溶解。邊將此二胺溶液於水冷下攪拌邊添加6.84g(2.3mmol)之CA-3,加入17.0g之NMP,氮環境下於室溫攪拌30分鐘後,再於70℃攪拌15小時,而得到聚醯胺酸之溶液(PAA-9)。以與合成例1相同之手法測定黏度時,黏度為382 mPa・s。
[實施例6]~[實施例8] 藉由將於合成例8及合成例9所得之聚醯胺酸溶液(PAA-8)及(PAA-9)以分別成為表4所示之組成的方式,邊攪拌邊加入溶劑及添加劑,進而於室溫攪拌2小時,與實施例6同進行來調製。
尚,在表4中,※1、※2係表示相對於全部聚合物100質量份之含有(添加)量(質量份),※3係表示相對於液晶配向劑100質量份之溶劑的使用量(質量份)。
[液晶晶格之製作] 將於實施例1所得之液晶配向劑旋塗在由ITO膜所構成之附透明電極的玻璃基板之ITO面,以70℃之熱板乾燥120秒後,再以230℃之IR烤箱進行30分鐘燒成,形成膜厚100nm之液晶配向膜。 準備2枚上述之基板,於液晶配向膜面以輥徑120mm、滾筒回轉數1000rpm、階段移動速度50mm/sec、摩擦布擠入壓0.3mm的條件,藉由人造絲布實施摩擦處理後,在純水中進行1分鐘超音波照射,於80℃乾燥10分鐘。 準備2枚上述之基板,於一個基板之驅動控制膜上散布6μm之珠子墊片後,殘留液晶注入口塗佈密封劑(協立化學製、XN-1500T)。接著,將另一個基板以個別的摩擦方向成為反向平行的方式組合,以液晶配向膜面彼此面對的方式貼合後,藉由於120℃使密封劑熱硬化90分鐘,製作空晶格。於此空晶格將含有硫代異氰酸酯基之液晶以常溫真空注入後,密封注入口作為反平行配向之液晶晶格。然後,將液晶晶格於120℃加熱30分鐘,放置一晩後使用在評估。針對實施例2~5及比較例1~2亦同樣進行,製作液晶晶格。
[電壓保持率的測定] 於上述所得之液晶晶格於60℃之溫度下施加1V之電壓60μs,測定16.67ms後之電壓,將電壓可以保持多久作為電壓保持率(初期值)計算。
接著,將液晶晶格於100℃之溫度下放置144小時,然後,恢復至室溫。將液晶晶格於60℃之溫度下施加1V之電壓60μs,測定16.67ms後之電壓,將電壓可以保持多久作為電壓保持率(耐久性試驗後)計算。
尚,作為液晶配向劑之質子受容性效果,將耐久性試驗後之電壓保持率為85%以上的情況評估為「◎」,若為80~85%以內評估為「○」,低下至80%以下的情況評估為「×」。
關於使用上述實施例1~8及比較例1~2之各液晶配向劑的液晶元件,將於上述實施之電壓保持率(初期值)及耐久性試驗後之電壓保持率的評估結果示於表5。尚,在表5之※1、※2係表示相對於全部聚合物100質量份之含有(添加)量(質量份)。
由實施例1~5與比較例1~2之比較,認為係因為由於液晶配向劑包含鹼性(質子受容性)官能基之單體,或於燒成後結構變化成鹼性官能基之單體的使用,藉由液晶配向膜具有質子受容性的機能,而減低與液晶材料的劣化相關連之質子。 又,由實施例6~8與比較例1~2之比較,認為係因為藉由包含於液晶配向劑包含鹼性(質子受容性)官能基之添加劑,液晶配向膜提昇質子受容性之機能,減低與液晶材料的劣化相關連之質子。又,本系即使在聚合物混合亦得到同樣的效果。 [產業上之可利用性]
藉由本發明之實施形態,例如使用在搭載移動體(船舶、飛機、汽車等)之衛星通信或衛星放送用之掃描天線及其製造方法。

Claims (8)

  1. 一種相移調變元件,其係將液晶層利用在介電常數可變構件之相移調變元件,其特徵為具有包含具有異硫氰酸酯基之液晶化合物的液晶層、與和前述液晶層接觸配置之具有質子受容性的配向控制層,前述配向控制層具有下述式(N-1)或(N-2)表示的特定官能基,
    Figure 108117106-A0305-02-0048-6
    (式中,*1為與碳原子、氧原子、氫原子連接之鍵結部,*1之至少2個係與碳原子、氮原子連接;*2、*3為與碳原子、氧原子、氫原子連接之鍵結部,*2及*3之至少1個係與碳原子、氮原子連接;惟,*1、*2不與羰基連接)。
  2. 如請求項1之相移調變元件,其中,前述特定官能基為NR1R2R3(R1、R2、R3表示氫原子、脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基,R1~R3之至少2個表示脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基)、吡咯烷、咪唑啶、哌啶、哌嗪、奎寧、嗎啉、咪唑、吡唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、氮雜吲嗪、三唑表示的結構。
  3. 一種天線,其係具有如請求項1所記載之相移調變元件。
  4. 如請求項1之相移調變元件,其中,構成前述配向控制層的材料為聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯。
  5. 如請求項4之相移調變元件,其中,構成前述配向控制層的材料為聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯,進而為添加具有如請求項1之前述式(N-1)或(N-2)表示的特定官能基的化合物之組成物。
  6. 如請求項4之相移調變元件,其中,前述聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯,為包含下述式(1-1)表示的結構單位或下述式(1-2)表示的結構單位之聚合物,
    Figure 108117106-A0305-02-0049-7
    (X1為4價有機基,Y1為2價有機基,R1為氫原子或1價有機基;又,X1、Y1、R1之任一個具有如請求項1之前述特定官能基)。
  7. 如請求項6之相移調變元件,其中,前述Y1具有至少1種選自由下述式(nb1)~(nb44)所成之群組中之特定官能基,
    Figure 108117106-A0305-02-0050-8
    (Ra表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀的烴基或碳數1~12之分枝狀的烴基;Rb、Rc分別獨立表示氫原子或甲基;Rd表示碳數1~12之直鏈狀的烴基或碳數1~12之分枝狀的烴基;Rak表示碳數1~18之烷基;Rar表示碳數6~18之芳基,m為0~3之整數;*表示鍵結部)。
  8. 如請求項5之相移調變元件,其中,具有前述式(N-1) 或(N-2)表示的特定官能基的化合物為含有特定官能基之環氧化合物,或具有與下述式(dw-1)~(dw-4)表示的特定官能基不飽和鍵結之化合物
    Figure 108117106-A0305-02-0051-9
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