KR20210005949A

KR20210005949A - 이상 변조 소자 및 안테나

Info

Publication number: KR20210005949A
Application number: KR1020207035055A
Authority: KR
Inventors: 마사후미 다카하시
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-05-18
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2021-01-15
Also published as: JP7173448B2; TW202003814A; WO2019221263A1; TWI825097B; CN112119537A; JPWO2019221263A1

Abstract

액정층을 유전율 가변 부재에 이용한 이상 변조 소자로서, 이소티오시아네이트기를 갖는 액정 화합물을 함유하는 액정층과, 상기 액정층에 접하여 배치되는 배향 제어층을 갖고, 상기 배향 제어층은 하기 식 (N-1) 또는 (N-2) 로 나타내는 특정 관능기를 갖는, 이상 변조 소자.

식 중, *1 은 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자에 접속하는 결합손이고, *1 의 적어도 2 개는 탄소 원자, 질소 원자에 접속한다. *2, *3 은 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자에 접속하는 결합손이고, *2 및 *3 의 적어도 1 개는 탄소 원자, 질소 원자에 접속한다. 단, *1, *2 는, 카르보닐기에는 접속하지 않는다.

Description

이상 변조 소자 및 안테나

본 발명은, 주사 안테나 등에 사용되는 이상 (移相) 변조 소자에 관한 것으로, 특히는 이소티오시아네이트기를 갖는 액정 화합물을 유전율 가변 부재에 사용한 이상 변조 소자에 관한 것이다.

정지 위성을 이용한 통신 기술의 이용이 확산됨에 따라서, 마이크로파나 밀리파와 같은 고주파 신호의 진폭이나 위상을 외부 자극에 의해 임의로 제어할 수 있는 디바이스가 주목받고 있다.

종래의 위성 통신은, 정지 위성과 고정된 파라볼라 안테나의 조합이 주로 이용되어 왔다. 이 경우, 위성 통신을 수신하는 측이 이동하는 경우, 위성을 추적하기 위한 구동 시스템이 필수이며, 장치가 대규모이고 또한 고가가 되어 버린다는 결점이 있었다. 또, 복수의 소자 안테나와 이상기를 조합함으로써, 전파의 방향을 전자적으로 주사하는 것을 가능하게 한 페이즈드 어레이 안테나가 알려져 있었지만, 종래의 페이즈드 어레이 안테나는 고가여서, 민생품에 대한 보급의 장애가 되고 있었다.

이에 대해서, 소자 안테나에 있어서의 공진 주파수나 위상의 제어에, 유전율 가변 부재를 이용한 안테나의 기술이 제안되어 있고, 상기한 유전율 가변 부재로는 액정을 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 특허문헌 4). 이 안테나에 있어서 공진 주파수나 위상을 제어하는 소자 (이하, 이상 변조 소자라고도 한다.) 는, 액정층을 2 장의 기판으로 사이에 끼운 구조를 가지고 있고, 전압의 인가에 의해 액정 분자의 배향 상태를 변화시킴으로써 액정층의 유전율을 변화시키고 있다.

마이크로파나 밀리파와 같은 고주파 신호의 송수신을 실시하는 안테나에 있어서, 상기 서술한 이상 변조 소자에 탑재되는 액정은, 상기 고주파대의 전자파에 대해 큰 유전 이방성을 가질 필요가 있는 관점에서, 액정 표시 소자에 사용되는 것과는 상이한 특수 액정이 사용된다 (특허문헌 5, 특허문헌 6). 그 중에서도, 말단에 이소티오시아네이트기를 갖는 액정 화합물은, 상기와 같은 안테나에 사용되는 액정 재료로서 유망시되고 있다.

그러나, 일반적으로 유전 이방성이 큰 액정은 인가 전압의 유지율이 나쁘고, 내구성도 떨어지는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 말단에 이소티오시아네이트기를 갖는 액정 화합물은, 그 이소티오시아네이트기가 카르복실기와 반응함으로써 안테나 특성의 저하를 일으킨다고 하여, 카르복실기를 갖지 않는 폴리머를 액정 배향막에 사용하는 것 등이 제안되고 있다 (특허문헌 7, 특허문헌 8).

일본 공표특허공보 2009-538565호 일본 공표특허공보 2014-531843호 일본 공표특허공보 2017-506467호 국제 공개 제2017/061526호 일본 공개특허공보 2005-120208호 일본 공개특허공보 2016-37607호 국제 공개 제2018/016398호 국제 공개 제2018/021093호

본 발명의 목적은, 액정층을 유전율 가변 부재에 이용한 이상 변조 소자에 있어서, 소자의 신뢰성을 향상시키는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제의 해결을 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 요지는, 이하의 <1> 에 기재한 바와 같은 것이다.

<1> 액정층을 유전율 가변 부재에 이용한 이상 변조 소자로서, 이소티오시아네이트기를 갖는 액정 화합물을 함유하는 액정층과, 상기 액정층에 접하여 배치되는 배향 제어층을 갖고, 상기 배향 제어층은 하기 식 (N-1) 또는 (N-2) 로 나타내는 특정 관능기를 갖는, 이상 변조 소자.

[화학식 1]

본 발명에 의하면, 액정을 유전율 가변 부재에 사용한 안테나 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의한 이상 변조 소자는, 상기한 바와 같이, 액정층을 유전율 가변 부재에 이용한 소자로서, 상기 액정층에 이소티오시아네이트기를 갖는 액정 화합물을 함유하여 이루어지는 것이고, 동시에 그 액정의 배향 제어층에 특정 관능기를 갖는 것이다.

여기서 「이상 변조 소자」란, 어레이 안테나 등에 있어서, 소자 안테나의 공진 주파수나 위상을 제어하기 위한 소자를 의미한다. 그리고, 「액정층을 유전율 가변 부재에 이용한 이상 변조 소자」란, 상기 이상 변조 소자에 있어서, 액정 분자의 배향 변화에 수반되는 액정층의 유전율의 변화를 이용한 것을 의미한다.

또, 「배향 제어층」이란, 액정 분자에 배향 변화를 부여하기 위한 외부 자극이 없을 때의 액정의 배향 상태를 제어하는 층을 의미한다.

마이크로파나 밀리파와 같은 고주파 신호를 제어하는 이상 변조 소자에 있어서, 상기 액정층에는 고주파에 대한 유전율의 이방성이 큰 액정 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 고주파 영역의 유전율 이방성이 큰 액정 재료로서. 이소티오시아네이트기 (-NCS) 를 갖는 액정 화합물을 함유하는 액정 재료가 사용된다. 일반적으로, 액정 재료는, 복수 종류의 액정 화합물 (액정 분자) 의 혼합물로, 본 발명의 액정층에 사용하는 액정 재료에 있어서도, 이소티오시아네이트기를 갖는 액정 화합물이 복수 종 혼재되어 있어도 되고, 또 액정 재료에 함유되는 액정 화합물의 전부가 이소티오시아네이트기를 가질 필요는 없다.

이소티오시아네이트기는, 예를 들어, 하기 화학식으로 나타나는 원자단으로서 액정 분자에 함유된다.

[화학식 2]

상기 화학식에 있어서 페닐렌기 상의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다.

상기한 화학식으로 표시되는 원자단을 갖는 액정 화합물은, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 구체예로서, 일본 공개특허공보 2016-37607호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

액정층의 유전율 제어는, 예를 들어 액정층에 대한 전압 인가 등에 의해 액정 분자의 배향에 변화를 부여함으로써 실시된다. 그러나, 일반적으로 이소티오시아네이트기를 갖는 액정 재료의 비저항은 낮기 때문에, 상기에서 인가되는 전압의 유지율이 낮고, 액정 재료가 열화되면 비저항이 한층 더 저하되어, 전압 유지율이 더욱 저하된다. 전압 유지율이 저하되면, 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시킬 수 없게 되므로, 안테나 특성이 저하된다.

본 발명에 의한 이상 변조 소자는, 상기한 액정층과 접하는 배향 제어층을 갖지만, 본 발명자는, 이 배향 제어층에 특정 관능기를 도입함으로써, 이소티오시아네이트기를 갖는 액정 재료에 있어서의 전압 유지율의 저하를 개선할 수 있음을 알아내었다.

이소티오시아네이트기를 갖는 액정 재료의 열화 원인의 하나로서, 액정층 중에 함유되는 극히 미량의 수분과의 반응을 들 수 있다. 그리고, 하기에 나타내는 바와 같이, 이소티오시아네이트기와 물의 반응은, 유리된 프로톤에 의해 촉진되기 때문에, 물 및 프로톤 존재하에서는 이소티오시아네이트기가 용이하게 아미노기로 변화되는 것으로 추측된다. 나아가서는, 생성된 아미노기가 다른 액정 분자의 이소티오시아네이트기와 반응하여, 액정이 이량화되는 것도 생각할 수 있다.

[화학식 3]

본 발명에 있어서는, 액정층과 접하는 배향 제어층에 특정 관능기가 존재함으로써, 이 관능기가 갖는 염기성 (프로톤 수용성) 의 작용에 의해 상기 액정 재료의 열화에 관여하는 프로톤이 저감되었다고 생각한다.

본 발명에 있어서, 액정층과 접하는 배향 제어층이 갖는 특정 관능기는, 하기 식 (N-1) 또는 (N-2) 로 나타내는 특정 관능기이다.

[화학식 4]

(N-1) 에 있어서 질소 원자가 고리 구조의 일부일 때, 질소 원자 상의 고립 전자쌍이 고리 전체에 비국재화되지 않는 것이 바람직하다.

상기 특정 관능기의 구체예로는, NR₁R₂R₃, 피롤리딘, 이미다졸리딘, 피페리딘, 피페라진, 퀴누클리딘, 모르폴린, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 아자인돌리진, 트리아졸 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 여기서, R₁, R₂, R₃ 은 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R₁ ∼ R₃ 의 적어도 2 개는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

R₁ ∼ R₃에 있어서의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 및 분기형의 어느 형태여도 되고, 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기는, 포화 탄화수소기여도 되고 불포화 탄화수소기여도 된다. 또한, 불포화 탄화수소기의 불포화 결합의 위치는, 분자 사슬 내 및 분자 사슬 말단 중 어디여도 되고, 임의의 위치에 가질 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「지환식 탄화수소기」란, 고리형 구조를 갖지 않는 지방족 탄화수소기를 제외한 개념이다. 또, 본 명세서에 있어서 「지환식 탄화수소기」, 「방향족 탄화수소기」란, 고리 구조만으로 이루어지는 기 뿐만 아니라, 당해 고리 구조에 추가로 지방족 탄화수소기가 치환된 기도 포함하는 개념으로, 그 구조 중에 적어도 지환식 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하고 있으면 된다.

본 발명에 있어서, 액정층과 접하는 배향 제어층을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트, 아조벤젠 유도체 등을 주골격으로 하는 중합체 등을 들 수 있다.

이하, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르를 예로 하여, 특정 관능기를 갖는 배향 제어층에 대해서 설명한다.

1. 주사슬 또는 측사슬에 특정 관능기를 갖는 중합체를 사용한 배향 제어층

폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 단위 또는 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 중합체를 들 수 있다.

[화학식 5]

여기서, X₁ 은 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 2 가의 유기기이다. R₁ 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다. 또, X₁, Y₁, R₁ 의 어느 것은, 상기 특정 관능기를 갖는다.

상기 Y₁ 로서, 본 발명의 효과가 얻어지는 관점에서 상기 특정 관능기를 적어도 1 종 갖는 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는, 하기 식 (nb1) ∼ (nb44) 로 이루어지는 군에서 선택되는 특정 관능기를 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

R^a 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 분기형의 탄화수소기를 나타낸다. R^b, R^c 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R^d 는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 분기형의 탄화수소기를 나타낸다. R_ak 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고, R_ar 은 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기를 나타낸다.

특정 관능기를 갖는 Y₁ 로는, 예를 들어 하기 식 (y1) ∼ (y23), 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디하이드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민으로부터 선택되는 디아민에서 유래하는 2 가의 기를 들 수 있다.

[화학식 7]

X₂ 는, 단결합, 산소 원자, 카르보닐기, *-COO-, *-OCO-, -NH-, *-Ar₁-O-, *-O-Ar₁-, *-COO-Ar₁-, 또는 *-R₂-OCO- (단, Ar₁ 은, 페닐렌기 또는 페닐렌기에 치환기가 결합된 2 가의 기이고, R₂ 는 탄소수 1 또는 2 의 알칸디일기이다. 「*」는 G 와의 결합 위치를 나타낸다.) 이다. X₃ 은, 단결합 또는 카르보닐기이다. G 는, (nb6) ∼ (nb8), (nb13) ∼ (nb16) 에서 선택되는 기이고, G 가 (nb6) ∼ (nb7) 인 경우, G 는 X₃ 과 질소 원자에서 결합한다. 또, G 가 (nb8) 인 경우, X₂ 는, 단결합, 카르보닐기, *-COO-, *-Ar₁-O-, *-COO-Ar₁-, 또는 *-R₂-OCO- 를 나타낸다.

[화학식 8]

식 중, A₁ 은, 각각 독립적으로, 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리딜렌기, 피리미디닐렌기 또는 트리아지닐렌기이고, 탄소 원자가 갖는 수소 원자 의 적어도 1 개가 치환되어 있어도 된다. B₁ 은, 각각 독립적으로, 단결합, -CO-, -COO- 또는 -CO-NH- 이다. m 은 0 ∼ 3 의 정수이다.

[화학식 9]

X₄ 는 메틸렌기, 2,2-프로필렌기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알킬렌기, 산소 원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고, n1 은 0 또는 1 이며 ;

식 (y4) 중의 R 은, 2 개 있는 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기이고,

X₅ 는 메틸렌기, 2,2-프로필렌기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴렌기, 산소 원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고, n2 는 0 또는 1 이다.

[화학식 10]

X₆ 은 비페닐 고리 또는 플루오렌 고리이고, Y₂ 는 각각 독립적으로 벤젠 고리, 비페닐 고리, 또는 -페닐-Z-페닐- 에서 선택되는 기이고, Z 는 -O-, -NH-, -CH₂-, -SO₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂- 로 나타내는 2 가의 기이다. A₂ 및 B₂ 는 수소 원자 또는 메틸기이다.

[화학식 11]

(R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, X₇은, 산소 원자, *-OCO-, -C(=O)O-(-(CH₂)a-O-C(=O)-)b- (a 는 1 ∼ 12 의 정수이고, b 는 0 ∼ 5 의 정수이다.) 로 나타내는 기 (단 이상에 있어서, 「*」를 교부한 결합손이, 피페리딘 고리와 결합한다.), 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다.

[화학식 12]

Ac² 는, (nb35), (nb40) 또는 (nb41) 이다.

[화학식 13]

R² 는, 단결합 또는 2 가의 유기기이다. R³ 은 2 가의 유기기이다. X¹ 로는, (nb29) ∼ (nb38) 에서 선택되는 기이다. R² 의 2 가의 유기기는, -CO-, *2-OCO- (「*2」는, 디아미노페닐기에 결합하는 결합손을 나타낸다.) 또는 하기 (r-1) 로 나타내는 기에서 선택되는 기이다.

[화학식 14]

A₃ 은 단결합, -O-, -CO-, *3-OCO- 또는 *3-COO- 이고, A₄ 는 단결합, -CO- 또는 -OCO-*4 이고, R⁴ 는 단결합, 알칸디일기 또는 알칸디일기의 탄소-탄소 결합간에, -O-, -CO-O-, -CO-NH- 또는 -CO- 를 갖는 2 가의 기이다. 「*3」 및 「*4」는 결합손을 나타낸다. 단, 「*3」이 디아미노페닐기에 결합한다.

R⁴ 의 2 가의 유기기로는, 예를 들어 2 가의 탄화수소기, 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합간에, -O-, -NH-, -CO-O-, -CO-NH-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Si(CH₃)₂-, -O-Si(CH₃)₂-, -O-Si(CH₃)₂-O- 등의 관능기를 갖는 2 가의 기, 탄화수소기와, -O-, -NH-, -CO-O-, -CO-NH-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Si(CH₃)₂-, -O-Si(CH₃)₂-, -O-Si(CH₃)₂-O- 등의 관능기가 연결되어 이루어지는 2 가의 기, 탄화수소기에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자가, 불소 원자나 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 또는 수산기 등으로 치환된 2 가의 기 등을 들 수 있다. 2 가의 탄화수소기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 탄화수소기 등을 들 수 있다.

[화학식 15]

(G₅ 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이고, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

[화학식 16]

L₁ 은, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 탄화수소기 또는 상기 2 가의 사슬형 탄화수소기에 있어서의 적어도 1 개의 메틸렌기를, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -NRCO-, -COO-, -COS- 또는 -Si(CH₃)₂- (R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다.) 로 치환한 기이다. A₅및 A₆ 은 수소 원자, 메틸기, 페닐기를 나타낸다.

[화학식 17]

(L₂ 및 L₃ 은, 각각 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 탄화수소기 또는 상기 2 가의 사슬형 탄화수소기에 있어서의 적어도 1 개의 메틸렌기를, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -NRCO-, -COO-, -COS- 또는 -Si(CH₃)₂- (R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다.) 로 치환한 기이다.). A₇은 수소 원자, 메틸기, 페닐기를 나타낸다.

[화학식 18]

X₈ 은 하기 식 (M1) ∼ (M6) 에서 선택되는 기이다.

[화학식 19]

[화학식 20]

X² 는 (nb13), (nb15) 또는 (nb16) 이다. R⁵ 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기 또는 시클로헥실렌기이고, R⁶ 은, 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이거나, 또는 2 개의 R² 가 서로 결합하여 2 개의 질소 원자 및 R¹ 과 함께 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 지환식 복소 고리기를 형성한다. 2 개의 R⁶ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. p 는 0 또는 1 이다.)

[화학식 21]

Z¹ 및 Z² 는, 각각 독립적으로, ＋-Z-(CH₂)_a- (단, Z 는 단결합, ＋-COO-, ＋-OCO-, ＋-CO-, ＋-O-, ＋-NRCO-, ＋-CONR- 또는 ＋-NR- (여기서, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다.) 이고, a 는 0 ∼ 3 의 정수이다.) 이다. n 은 1 ∼ 2 이다. 상기에 있어서 「＋」를 붙인 결합손이 아미노페닐기와 결합한다.

[화학식 22]

식 중, X₉ 는 -O-, -NQ₁-, -CONQ₁-, -NQ₁CO-, -CH₂O-, 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, Q₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, X₁₀ 은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, X₁₁ 은 단결합, 또는 -O-, -NQ₂-, -CONQ₂-, -NQ₂CO-, -COO-, -OCO-, 및 -O(CH₂)_m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, Q₂ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, X₁₂ 는 (nb31) ∼ (nb38), 또는 (nb41) ∼ (nb42) 에서 선택되는 기이다.

[화학식 23]

A¹ 및 A⁵ 는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, A² 및 A⁴ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, A³ 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는 시클로알킬렌기이고, B¹ 및 B² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -NH-, -NMe-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)NMe-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-, 또는 -N(Me)C(=O)- 이고, a 는 0 또는 1 이다.

[화학식 24]

R^a 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 분기형의 탄화수소기를 나타낸다. R^b, R^c 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R^d 는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 분기형의 탄화수소기를 나타낸다.

[화학식 25]

식 중, A₈은 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리를 나타내고, A 는 각종 치환기를 가지고 있어도 되고, E 는 단결합, 또는, 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 혹은 복소 고리이고, F 는 단결합 또는 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-OCO-, -COO-) 을 나타낸다.

[화학식 26]

[화학식 27]

R₃ 은 수소, -OH, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시이고 ; X² 및 X³ 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌 및/또는 페닐렌을 갖는 2 가의 유기기이다.

[화학식 28]

X₁₃ 은 -NH- 이다. Q 는, 탄소 원자수 1 내지 5 의 알킬렌이다. G₁ 은 (nb6), (nb7) ∼ (nb8), (nb13) ∼ (nb16) 에서 선택되는 기이다.

또한, 상기 Y₁ 은 배향막을 제작하는 과정에서 형성되어도 된다. 예를 들어, 배향막의 소성 공정에서 상기 Y₁ 로 변화하는 구조 (Y₁') 를 들 수 있고, 이와 같은 구조 (Y₁') 의 구체예로서 예를 들어 하기의 디아민 (y-v1) ∼ (y-v8) 을 들 수 있다.

[화학식 29]

A⁶ 및 A¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, A⁷ 및 A⁹ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, A⁸ 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는 시클로알킬렌기이고, B³ 및 B⁴ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -NH-, -NMe-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)NMe-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-, 또는 -N(Me)C(=O)- 이고, a 는 0 또는 1 이다. D 는 수소 원자 또는 열 탈리성기를 나타내고, a = 0 일 때 D 는 열 탈리성기를 나타내고, a = 1 일 때 2 개 있는 D 의 적어도 하나는 열 탈리성기이다.

[화학식 30]

X₁₄ 는 메틸렌기, 2,2-프로필렌기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴렌기, 산소 원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고, n2 는 0 또는 1 이다. D 는 수소 원자 또는 열 탈리성기를 나타내고, n = 0 일 때 D 는 열 탈리성기를 나타내고, n = 1 일 때 2 개 있는 D 의 적어도 하나는 열 탈리성기이다.

[화학식 31]

X₁₅ 는 비페닐 고리 또는 플루오렌 고리이고, Y₃ 은 벤젠 고리, 비페닐 고리, 또는 -페닐-Z³-페닐- 에서 선택되는 기이고, Z³ 은 -O-, -NH-, -CH₂-, -SO₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂- 로 나타내는 2 가의 기이다. D 는 수소 원자 또는 열 탈리성기를 나타내고, 2 개 있는 D 의 적어도 하나는 열 탈리성기이다.

[화학식 32]

L⁴ 는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 탄화수소기 또는 상기 2 가의 사슬형 탄화수소기에 있어서의 적어도 1 개의 메틸렌기를, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -NRCO-, -COO-, -COS- 또는 -Si(CH₃)₂- (R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다.) 로 치환한 기이다. D 는 수소 원자 또는 열 탈리성기를 나타내고, 2 개 있는 D 의 적어도 하나는 열 탈리성기이다.

[화학식 33]

L⁵ 및 L⁶ 은, 각각 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 탄화수소기 또는 상기 2 가의 사슬형 탄화수소기에 있어서의 적어도 1 개의 메틸렌기를, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -NRCO-, -COO-, -COS- 또는 -Si(CH₃)₂- (R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다.) 로 치환한 기이다. D 는 열 탈리성기를 나타낸다.

[화학식 34]

X₁₆ 은 -ND- 이다. Q₁ 은, 탄소 원자수 1 내지 5 의 알킬렌이다. G₃ 은 (nb6), (nb7) ∼ (nb8), (nb13) ∼ (nb16) 에서 선택되는 기이다.

[화학식 35]

식 중, A₉는 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리를 나타내고, A 는 각종 치환기를 가지고 있어도 되고, E₁ 은 단결합, 또는, 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 혹은 복소 고리이고, F₁ 은 단결합 또는 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-OCO-, -COO-) 을 나타내고, m 은, 1 또는 0 이고, D 는 열 탈리성기를 나타내고, * 는, 다른 원자와의 결합을 나타낸다.)

상기 식 (y-v7) 및 상기 식 (y-v8) 중의, 아미노기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 합성 난이도나 시약의 입수성의 관점에서는, 아미드 결합을 기준으로 하면, 메타 또는 파라의 위치가 바람직하고, 액정 배향성의 관점에서는 파라의 위치가 특히 바람직하다. 또 열 탈리성기로 보호된 아미노기를 갖지 않는 아미노벤젠에 있어서도, 동일하게 아미드 결합을 기준으로 했을 때에, 메타 또는 파라의 위치가 바람직하고, 용해성의 관점에서는 메타의 위치가 바람직하고, 액정 배향성의 관점에서는 파라의 위치가 바람직하다. 또, -NH-D 를 갖지 않는 아미노벤젠의 수소는 유기기나 불소 등의 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.

상기 식 중의 A₉로는, 용해성의 관점에서는 2 가의 탄화수소기 등이 바람직하고, 직사슬 알킬렌기나 고리형 알킬렌기 등을 바람직한 예로서 들 수 있으며, 이 탄화수소기는 불포화 결합을 가지고 있어도 된다. 또 액정 배향성이나 전기 특성의 관점에서는, 2 가의 방향족 탄화수소기나 복소 고리 등이 바람직하다. 액정 배향성의 관점에서는 A₉는 치환기를 갖지 않는 편이 바람직하지만, 용해성의 관점에서는, 수소 원자가 카르복실산기나 불소 원자 등으로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 구조 (y-v7) 및 (y-v8) 은, 하기에 나타내는 스킴 (i) 에 나타내는 폐환 반응에 의해 특정 관능기를 함유하는 구조를 얻을 수 있다.

[화학식 36]

[화학식 37]

G₅ 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이고, D 는 열 탈리성기를 나타낸다.

상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 단위에 있어서, 이미드 부분의 카르보닐기가 1 급 아민과 축합하여 질소를 함유하는 고리형기를 형성해도 된다. 질소를 함유하는 고리형기의 구체예를 들면, 상기 특정 관능기를 함유하는 고리형기를 들 수 있다. 일례를 들면, 하기에 나타내는 스킴 (ii) 에 따라서 (nb-24) 를 형성할 수 있다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다.

[화학식 38]

상기 특정 관능기를 함유하는 고리형기로 변화하는 Y₁ 의 바람직한 구조로는, 하기 식 (y-h1) ∼ (y-h3) 을 들 수 있다.

[화학식 39]

D 는 열 탈리성기를 나타낸다. D₁, D₂ 는 독립적으로 수소 원자 또는 열 탈리성기로 치환된 아미노기이고, 그리고, D₁, D₂ 의 적어도 1 개는 열 탈리성기로 치환된 아미노기이다. R₄, R₅ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.

본 명세서에 있어서, 열 탈리성기는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 관능기이면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 액정 배향제의 보존 안정성의 점에서는, 이 보호기 D 는 실온에 있어서 탈리되지 않는 것이 바람직하고, 바람직하게는 80 ℃ 이상의 열에 의해 탈리되는 보호기이고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 120 ℃ 이상의 열에 의해 탈리되는 보호기이다. 탈리되는 온도는, 바람직하게는 250 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하이다. 지나치게 높은 탈리되는 온도는 중합체의 분해를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. D 는, 탈리되는 온도의 면에서, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기인 것이 특히 바람직하다.

D₁, D₂ 는 바람직하게는 수소 원자, -NHBoc 또는 -N(Boc)₂ 이고, 그리고, D₁, D₂ 의 적어도 1 개는 -NHBoc 또는 -N(Boc)₂ 이다. 또한, Boc 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.

특정 관능기를 갖지 않는 Y₁ 로는, 공지된 구조를 적절히 사용할 수 있다.

특정 관능기를 갖는 X₁ 로는, 예를 들어 하기 식 (nt-1) ∼ (nt-8) 에 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물에서 유래하는 4 가의 유기기를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

[화학식 40]

X₁ 의 4 가의 유기기로는, 특정 관능기를 갖지 않는 4 가의 유기기여도 되고, 그러한 구조로서 예를 들어 하기의 구조를 들 수 있다.

[화학식 41]

식 중, *1 은 일방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이고, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이다.

식 (x-1) 중, R⁷ ∼ R¹⁰ 은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 된다. (x-1) 의 바람직한 구체예로서, 하기 식 (x1-1) 또는 (x1-2) 의 구조를 들 수 있다.

[화학식 42]

식 (x-7) 중, R¹¹ 및 R¹² 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 된다.

상기 식 (1-2) 에 있어서 특정 관능기를 갖는 R₁ 로는, 예를 들어 하기 식에 나타내는 구조로부터 OH 기를 제외한 구조를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

[화학식 43]

상기 R₁ 의 1 가의 유기기로는, 특정 관능기를 갖지 않는 1 가의 기여도 되고, 이와 같은 구조로는 예를 들어 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.

2. 중합체에 특정 관능기를 갖는 화합물을 첨가한 조성물을 사용하여 배향 제어층

특정 관능기를 갖는 화합물로는, 상기 특정 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 특정 관능기로는, 상기 식 외에, 하기 식의 관능기를 들 수 있다.

[화학식 44]

특정 관능기를 갖는 화합물로서, 하기 식, 상기 특정 관능기를 함유하는 에폭시 화합물 또는 특정 관능기와 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

상기 특정 관능기를 갖는 에폭시 화합물로는, 예를 들어 N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘 등의 방향족 모노아민을 모핵으로 하는 질소 원자를 함유하는 에폭시 화합물 ; N,N-디글리시딜시클로헥실아민, N,N-디글리시딜메틸시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민을 모핵으로 하는 에폭시 화합물 ; N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-o-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-3,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-3,3'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐술파이드, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,5-디아미노나프탈렌, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,7-디아미노플루오렌, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 방향족 디아민을 모핵으로 하는 에폭시 화합물 ; N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-시클로헥산디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-시클로헥산디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지환식 디아민을 모핵으로 하는 에폭시 화합물 ; N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노에탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노헵탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노옥탄 등의 지방족 디아민을 모핵으로 하는 에폭시 화합물, 하기 식 (ep-1) ∼ (ep-10) 로 나타내는 화합물,

[화학식 49]

등을 들 수 있다. 이들 중, 방향족 모노아민을 모핵으로 하는 에폭시 화합물, 방향족 디아민을 모핵으로 하는 에폭시 화합물 및 지환식 디아민을 모핵으로 하는 에폭시 화합물이 바람직하고, N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산이 특히 바람직하다.

특정 관능기와 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (dw-1) ∼ (dw-4) 로 나타나는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

[화학식 50]

또한, 특정 관능기를 갖는 화합물은, 배향막의 소성 공정에서 특정 관능기로 변화하는 화합물을 사용해도 되고, 구체예를 들면, 특정 관능기에 함유되는 질소 원자 상의 수소 원자가 열 탈리성기로 치환된 기를 들 수 있다. 화합물의 구체예로서 예를 들어 하기 식 (C-d1) ∼ (C-d4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

[화학식 51]

(D 는 열 탈리성기를 나타낸다.)

이상은, 배향 제어층을 구성하는 재료가 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르인 경우를 예로 하여 설명했지만, 다른 중합체를 배향 제어층의 재료에 사용하는 경우라도 각 중합체에 관한 공지된 기술을 참조함으로써 용이하게 이뤄낼 수 있음이 분명하다.

<이상 변조 소자의 양태>

본 발명에 의한 이상 변조 소자는, 액정층이 2 장의 기판에 협지된 형태를 가질 수 있다. 이 때, 배향 제어층은 상기 2 장의 기판 중 적어도 일방의, 액정층에 접하는 면에 설치된다.

기판의 소재는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 유리 기판이나 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 이 때, 액정층에 전압을 인가하여 배향 상태를 변화시키기 위한 전극이나 TFT 소자 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 면에서 바람직하다. 또, 이 기판 상에는 안테나 소자를 구성하는 패치 전극이나 슬롯 전극, 도파로선 등이 형성되어 있어도 된다.

이상과 같이, 본 발명에 의한 이상 변조 소자는, 액정층 및 배향 제어층 이외의 구성 및 그 배치에 관해서는, 공지된 각종 기술을 채용할 수 있다. 참고를 위해, 전술한 특허문헌 1 ∼ 4 의 개시 내용의 모두를 본 명세서에 원용한다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 사용한 평가 기기 및 시약을 약호와 함께 하기에 나타낸다.

[평가 기기]

·점도계 : 토키 산업사 제조 E 형 점도계 TVE-22H, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24)

·전압 유지율 (VHR) : 토요 테크니카사 제조 액정 물성 평가 시스템 6254 형

[시약]

(용매)

·NMP : N-메틸-2-피롤리돈

·BCS : 부틸셀로솔브

(모노머)

·DA-1 : 하기 식 (DA-1) 로 나타내는 화합물

·DA-2 : 하기 식 (DA-2) 로 나타내는 화합물

·DA-3 : 하기 식 (DA-3) 으로 나타내는 화합물

·DA-4 : 하기 식 (DA-4) 로 나타내는 화합물

·DA-5 : 하기 식 (DA-5) 로 나타내는 화합물

·DA-6 : 하기 식 (DA-6) 으로 나타내는 화합물

·DA-7 : 하기 식 (DA-7) 로 나타내는 화합물

·DA-8 : 하기 식 (DA-8) 로 나타내는 화합물

·DA-9 : 하기 식 (DA-9) 로 나타내는 화합물

·DA-10 : 하기 식 (DA-10) 으로 나타내는 화합물

·CA-1 : 하기 식 (CA-1) 로 나타내는 화합물

·CA-2 : 하기 식 (CA-2) 로 나타내는 화합물

·CA-3 : 하기 식 (CA-3) 으로 나타내는 화합물

[화학식 52]

(첨가제)

·AD-1 : 하기 식 (AD-1) 로 나타내는 화합물

·AD-2 : 하기 식 (AD-2) 로 나타내는 화합물

[화학식 53]

<중합체 및 액정 배향제의 조제>

[합성예 1]

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.50 g (1.0 m㏖) 및 DA-2 를 5.57 g (1.0 m㏖) 계량해 넣고, NMP 를 64.0 g 첨가하고, 질소를 공급하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-1 을 3.84 g (2.0 m㏖) 첨가하고, NMP 를 16.0 g 첨가하고, 질소 분위기하 실온에서 3 시간 교반하여, 폴리아믹산의 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액 1.1 ㎖ 를 칭량하여 취하고, 점도계를 사용하여 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 결과, 점도는 169 mPa·s 였다.

[합성예 2 ∼ 7]

표 1 에 각각 나타내는, 디아민 성분, 테트라카르복실산 성분, 및 용매를 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 실시함으로써, 폴리아믹산 용액 (PAA-2) ∼ (PAA-7) 을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 점도를 합성예 1 과 동일하게 하여 점도를 측정하였다.

[실시예 1 ∼ 5] 및 [비교예 1 ∼ 2]

합성예 1 ∼ 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) ∼ (PAA-7) 을 각각 표 2 에 나타내는 양을 분취 (分取) 하고, NMP 및 BCS 를 첨가하여, 마그네틱 스터러를 사용해서 실온에서 2 시간 교반하여, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 2 의 액정 배향제를 얻었다.

[합성예 8]

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크 에, DA-6 을 0.7 g (0.3 m㏖) 및 DA-8 을 2.92 g (2.7 m㏖) 계량해 넣고, NMP 를 59.8 g 첨가하고, 질소를 공급하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-2 를 6.56 g (2.9 m㏖) 첨가하고, NMP 를 14.9 g 첨가하고, 질소 분위기하 실온에서 30 분간 교반한 후, 40 ℃ 에서 9 시간 교반하여, 폴리아믹산의 용액 (PAA-8) 을 얻었다. 합성예 1 과 동일한 수법으로 점도를 측정한 결과, 점도는 504 mPa·s 였다.

[합성예 9]

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-9 를 0.76 g (0.5 m㏖) 및 DA-10 을 3.99 g (2.0 m㏖) 계량해 넣고, NMP 를 68.0 g 첨가하고, 질소를 공급하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-3 을 6.84 g (2.3 m㏖) 첨가하고, NMP 를 17.0 g 첨가하고, 질소 분위기하 실온에서 30 분간 교반한 후, 70 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 폴리아믹산의 용액 (PAA-9) 를 얻었다. 합성예 1 과 동일한 수법으로 점도를 측정한 결과, 점도는 382 mPa·s 였다.

[실시예 6] ∼ [실시예 8]

합성예 8 및 합성예 9 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 및 (PAA-9) 를, 각각, 표 4 에 나타내는 조성이 되도록, 교반하면서, 용매 및 첨가제를 첨가하고, 추가로 실온에서 2 시간 교반함으로써 실시예 6 과 동일하게 하여 조제하였다.

또한, 표 4 에 있어서의, ※1, ※2 는, 모든 중합체 100 질량부에 대한 함유 (첨가) 량 (질량부) 을 나타내고, ※3 은, 액정 배향제 100 질량부에 대한 용매의 사용량 (질량부) 을 나타낸다.

[액정 셀의 제작]

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제를, ITO 막으로 이루어지는 투명 전극이 부착된 유리 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트로 120 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 IR 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

상기 기판을 2 장 준비하고, 액정 배향막면에, 롤 직경 120 ㎜, 롤러 회전수 1000 rpm, 스테이지 이동 속도 50 ㎜/sec, 러빙 천의 밀어넣기 압력 0.3 ㎜ 의 조건으로, 레이온 천에 의해 러빙 처리를 실시한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다.

상기 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 구동 제어막 상에 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 시일제 (교리츠 화학 제조, XN-1500T) 를 액정 주입구를 남기고 도포하였다. 이어서, 다른 일방의 기판을, 각각의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하여, 액정 배향막면이 마주보도록 하여 맞붙인 후, 120 ℃ 에서 90 분 시일제를 열 경화시킴으로써 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 티오이소시아네이트기 함유 액정을 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 봉지하여 안티패러렐 배향의 액정 셀로 하였다. 그 후, 액정 셀을 120 ℃ 에서 30 분간 가열하고, 하룻밤 방치한 다음 평가에 사용하였다. 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 2 에 대해서도 액정 셀을 제작하였다.

[전압 유지율의 측정]

상기에서 얻어진 액정 셀을 60 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 μs 간 인가하고, 16.67 ms 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율 (초기값) 로서 계산하였다.

계속해서, 액정 셀을 100 ℃ 의 온도하에서 144 시간 방치하고, 그 후, 실온으로 되돌렸다. 액정 셀을 60 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 μs 간 인가하고, 16.67 ms 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율 (내구성 시험 후) 로서 계산하였다.

또한, 액정 배향제의 프로톤 수용성 효과로서, 내구성 시험 후의 전압 유지율이 85 ％ 이상이었던 경우에는 「◎」, 80 ∼ 85 ％ 이내이면 「○」, 80 ％ 이하로 저하된 경우에는, 「×」로서 평가하였다.

상기 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 2 의 각 액정 배향제를 사용하는 액정 소자에 관해, 상기에서 실시한 전압 유지율 (초기값) 및 내구성 시험 후의 전압 유지율의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 표 5 에 있어서의, ※1, ※2 는, 모든 중합체 100 질량부에 대한 함유 (첨가) 량 (질량부) 을 나타낸다.

실시예 1 ∼ 5 와 비교예 1 ∼ 2 의 비교에 의해, 액정 배향제에 염기성 (프로톤 수용성) 관능기를 함유하는 모노머 또는, 소성 후에 염기성 관능기로 구조 변화하는 모노머의 사용에 의해서, 액정 배향막이 프로톤 수용성의 기능을 가짐으로써 액정 재료의 열화에 관여하는 프로톤이 저감되었기 때문이라고 생각한다.

또, 실시예 6 ∼ 8 과 비교예 1 ∼ 2 의 비교에 의해, 액정 배향제에 염기성 (프로톤 수용성) 관능기를 포함하는 첨가제를 함유시킴으로써, 액정 배향막이 프로톤 수용성의 기능이 향상되고, 액정 재료의 열화에 관여하는 프로톤이 저감되었기 때문이라고 생각한다. 또, 본 계는 폴리머 블렌드에 있어서도 동일한 효과가 얻어졌다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의한 실시형태는, 예를 들어, 이동체 (선박, 항공기, 자동차 등) 에 탑재되는 위성 통신이나 위성 방송용의 주사 안테나 및 그 제조 방법에 사용된다.

Claims

액정층을 유전율 가변 부재에 이용한 이상 변조 소자로서, 이소티오시아네이트기를 갖는 액정 화합물을 함유하는 액정층과, 상기 액정층에 접하여 배치되는 배향 제어층을 갖고, 상기 배향 제어층은 하기 식 (N-1) 또는 (N-2) 로 나타내는 특정 관능기를 갖는, 이상 변조 소자.

(식 중, *1 은 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자에 접속하는 결합손이고, *1 의 적어도 2 개는 탄소 원자, 질소 원자에 접속한다. *2, *3 은 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자에 접속하는 결합손이고, *2 및 *3 의 적어도 1 개는 탄소 원자, 질소 원자에 접속한다. 단, *1, *2 는, 카르보닐기에는 접속하지 않는다.)
제 1 항에 있어서,
상기 특정 관능기가, NR₁R₂R₃ (R₁, R₂, R₃ 은 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R₁ ∼ R₃ 의 적어도 2 개는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.), 피롤리딘, 이미다졸리딘, 피페리딘, 피페라진, 퀴누클리딘, 모르폴린, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 아자인돌리진, 트리아졸로 나타내는 구조인 것을 특징으로 하는, 이상 변조 소자.
제 1 항에 기재된 이상 변조 소자를 갖는 안테나.