KR20190095392A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 중합체와, 유기 용매를 함유하는 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 상기 식 (1) 중, X 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, Y 및 Z 는 각각 독립적으로 알킬렌을 포함하는 2 가의 유기기이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. 본 발명에 의하면, 고효율로 배향 제어능이 부여되고, 번인 특성이 우수한, 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판 및 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자, 및 그것을 부여하는 화합물, 보다 구체적으로는, 소량의 첨가로, 배향성에 영향을 미치지 않고 신뢰성을 향상시킬 수 있는 신규한 디아민을 제공할 수 있다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
본 발명은 번인 특성이 우수한 액정 표시 소자를 제조하기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 경량, 박형 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려지고, 최근에는 대형 텔레비전 용도에 사용되는 등, 눈부신 발전을 이루고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어, 전극을 구비한 투명한 1 쌍의 기판에 의해 액정층을 협지하여 구성된다. 그리고, 액정 표시 소자에서는, 액정이 기판 사이에서 원하는 배향 상태가 되도록 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.
즉, 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 구성 부재로서, 액정을 협지하는 기판의 액정과 접하는 면에 형성되고, 그 기판 사이에서 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 그리고, 액정 배향막에는, 액정을, 예를 들어, 기판에 대해 평행한 방향 등, 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할에 더하여, 액정의 프레틸트각을 제어한다는 역할이 요구되는 경우가 있다. 이러한 액정 배향막에 있어서의 액정의 배향을 제어하는 능력 (이하, 배향 제어능이라고 한다) 은, 액정 배향막을 구성하는 유기막에 대해 배향 처리를 실시함으로써 부여된다.
배향 제어능을 부여하기 위한 액정 배향막의 배향 처리 방법으로는, 종래부터 러빙법이 알려져 있다. 러빙법이란, 기판 상의 폴리비닐알코올이나 폴리아미드나 폴리이미드 등의 유기막에 대하여, 그 표면을 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일정 방향으로 문지르고 (러빙하고), 문지른 방향 (러빙 방향) 으로 액정을 배향시키는 방법이다. 이 러빙법은 간편하게 비교적 안정적인 액정의 배향 상태를 실현할 수 있기 때문에, 종래의 액정 표시 소자의 제조 프로세스에 있어서 이용되어 왔다. 그리고, 액정 배향막에 사용되는 유기막으로는, 내열성 등의 신뢰성이나 전기적 특성이 우수한 폴리이미드계의 유기막이 주로 선택되어 왔다.
그러나, 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막의 표면을 문지르는 러빙법은, 발진이나 정전기의 발생이 문제가 되는 경우가 있었다. 또, 최근의 액정 표시 소자의 고정세화나, 대응하는 기판 상의 전극이나 액정 구동용의 스위칭 능동 소자에 의한 요철 때문에, 액정 배향막의 표면을 천으로 균일하게 문지를 수 없어, 균일한 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 있었다.
그래서, 러빙을 실시하지 않은 액정 배향막의 다른 배향 처리 방법으로서, 광 배향법이 활발히 검토되고 있다.
광 배향법에는 여러 가지 방법이 있지만, 직선 편광 또는 콜리메이트한 광에 의해 액정 배향막을 구성하는 유기막 내에 이방성을 형성하고, 그 이방성에 따라 액정을 배향시킨다.
주된 광 배향법으로는, 분해형의 광 배향법이 알려져 있다. 예를 들어, 폴리이미드막에 편광 자외선을 조사하고, 분자 구조의 자외선 흡수의 편광 방향 의존성을 이용하여 이방적인 분해를 발생시킨다. 그리고, 분해되지 않고 남겨진 폴리이미드에 의해 액정을 배향시키도록 한다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조할 것).
또, 광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법도 알려져 있다. 예를 들어, 폴리비닐신나메이트를 사용하고, 편광 자외선을 조사하여, 편광과 평행한 2 개의 측사슬의 이중 결합 부분에서 2 량화 반응 (가교 반응) 을 발생시킨다. 그리고, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시킨다 (예를 들어, 비특허문헌 1 을 참조할 것). 또, 아조벤젠을 측사슬에 갖는 측사슬형 고분자를 사용한 경우, 편광 자외선을 조사하여, 편광과 평행한 측사슬의 아조벤젠부에서 이성화 반응을 발생시키고, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시킨다 (예를 들어, 비특허문헌 2 를 참조할 것).
이상의 예와 같이, 광 배향법에 의한 액정 배향막의 배향 처리 방법에서는, 러빙을 필요로 하지 않아, 발진이나 정전기의 발생의 염려가 없다. 그리고, 표면에 요철이 있는 액정 표시 소자의 기판에 대해서도 배향 처리를 실시할 수 있어, 공업적인 생산 프로세스에 바람직한 액정 배향막의 배향 처리의 방법이 된다.
일본 특허공보 제3893659호
M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155(1992). K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847(2000).
이상과 같이, 광 배향법은, 액정 표시 소자의 배향 처리 방법으로서 종래부터 공업적으로 이용되어 온 러빙법과 비교하여 러빙 공정 자체를 필요로 하지 않고, 그 때문에 큰 이점을 구비한다. 그리고, 러빙에 의해 배향 제어능이 거의 일정해지는 러빙법에 비해, 광 배향법에서는, 편광한 광의 조사량을 변화시켜 배향 제어능을 제어할 수 있다. 그러나, 광 배향법에서는, 러빙법에 의한 경우와 동일한 정도의 배향 제어능을 실현하고자 하는 경우, 대량의 편광한 광의 조사량이 필요해지거나, 안정적인 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 있다.
예를 들어, 상기한 특허문헌 1 에 기재된 분해형의 광 배향법에서는, 폴리이미드막에 출력 500 W 의 고압 수은등으로부터의 자외광을 60 분간 조사할 필요가 있는 등, 장시간 또한 대량의 자외선 조사가 필요해진다. 또, 2 량화형이나 광 이성화형의 광 배향법의 경우에 있어서도, 수 J (줄) ∼ 수십 J 정도의 많은 양의 자외선 조사가 필요해지는 경우가 있다. 또한 광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법의 경우, 액정의 배향의 열안정성이나 광 안정성이 떨어지기 때문에, 액정 표시 소자로 했을 경우에, 배향 불량이나 표시 번인이 발생한다는 문제가 있었다. 특히 횡전계 구동형의 액정 표시 소자에서는 액정 분자를 면내에서 스위칭하기 때문에, 액정 구동 후의 액정의 배향 어긋남이 발생하기 쉽고, AC 구동에서 기인하는 표시 번인이 큰 과제로 되어 있다.
따라서, 광 배향법에서는, 배향 처리의 고효율화나 안정적인 액정 배향의 실현이 요구되고 있으며, 액정 배향막에 대한 높은 배향 제어능의 부여를 고효율로 실시할 수 있는 액정 배향막이나 액정 배향제, 및 그것을 부여하는 화합물이 요구되고 있다.
본 발명은, 고효율로 배향 제어능이 부여되고, 번인 특성이 우수한, 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판 및 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자, 및 그것을 부여하는 화합물, 보다 구체적으로는, 소량의 첨가로, 배향성에 영향을 미치지 않고 신뢰성을 향상시킬 수 있는 신규한 디아민을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 이하의 발명을 알아내었다.
1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 중합체와, 유기 용매를 함유하는 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, X 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, Y 및 Z 는 각각 독립적으로 알킬렌을 포함하는 2 가의 유기기이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수 (整數) 이다)
2. 상기 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 중합물인 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 유기 용매를 함유하는 상기 1 에 기재된 액정 배향제.
3. 상기 디아민이 이하의 식 (2) 로 나타내는, 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, X, Y, Z, R1 ∼ R3, m 및 n 의 정의는 상기 식 (1) 과 동일하다)
4. 상기 폴리이미드 전구체가 하기 식 (3) 으로 나타내는 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (3) 에 있어서, X1 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y1 은 식 (1) 의 구조를 포함하는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, R11 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다)
5. 상기 식 (3) 중, X1 의 구조가 하기 구조식 (A-1) 내지 (A-21) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 4 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 4]
Figure pct00004
6. 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체가, 액정 배향제에 함유되는 전체 중합체에 대하여 10 몰％ 이상 함유되는 상기 4 또는 5 에 기재된 액정 배향제.
7. 상기 유기 용매 중에, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 상기 4 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
8. [I] 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 조성물을 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.
9. 상기 8 에 기재된 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판.
10. 상기 9 에 기재된 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자.
11. 상기 9 에 기재된 기판 (제 1 기판) 을 준비하는 공정 ;
[I'] 제 2 기판 상에 청구항 1 내지 7 에 기재된 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
[II'] [I'] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ;
[III'] [II'] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ; 을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정 ; 및
[IV] 액정을 개재하여 상기 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대되도록, 상기 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ; 을 가짐으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻는, 그 액정 표시 소자의 제조 방법.
12. 상기 11 에 기재된 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자.
13. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 중합물인 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (1) 중, X 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, Y 및 Z 는 각각 독립적으로 알킬렌을 포함하는 2 가의 유기기이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다)
14. 상기 디아민이 이하의 식 (2) 로 나타내는, 상기 13 에 기재된 중합체.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (2) 중, X, Y, Z, R1 ∼ R3, m 및 n 의 정의는 상기 식 (1) 과 동일하다)
15. 상기 폴리이미드 전구체가 하기 식 (3) 으로 나타내는 상기 13 또는 14 에 기재된 중합체.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (3) 에 있어서, X1 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y1 은 식 (1) 의 구조를 포함하는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, R11 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다)
16. 상기 식 (3) 중, X1 의 구조가 하기 구조식 (A-1) 내지 (A-21) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 15 에 기재된 중합체.
[화학식 8]
Figure pct00008
17. 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민.
본 발명에 의해, 고효율로 배향 제어능이 부여되고, 번인 특성이 우수한, 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판 및 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자는, 고효율로 배향 제어능이 부여되어 있기 때문에 장시간 연속 구동시켜도 표시 특성이 저해되는 일이 없다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 중합체 조성물은, 자기 조직능을 발현할 수 있는 감광성의 주사슬형 고분자 (이하, 간단히 주사슬형 고분자라고도 부른다) 를 가지고 있고, 상기 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 도막은, 자기 조직능을 발현할 수 있는 감광성의 주사슬형 고분자를 갖는 막이다. 이 도막에는 러빙 처리를 실시하는 일 없이, 편광 조사에 의해 배향 처리를 실시한다. 그리고, 편광 조사 후, 그 주사슬형 고분자막을 가열하는 공정을 거쳐, 배향 제어능이 부여된 도막 (이하, 액정 배향막이라고도 칭한다) 이 된다. 이 때, 편광 조사에 의해 발현한 약간의 이방성이 드라이빙 포스가 되어, 주사슬형 고분자 자체가 자기 조직화에 의해 효율적으로 재배향된다. 그 결과, 액정 배향막으로서 고효율인 배향 처리가 실현되고, 높은 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 중합체 (이하, 특정 중합체라고도 하고, 주사슬형 고분자라고도 한다) 를 함유하는 액정 배향제이다. 이하, 각 조건에 대해 상세히 서술한다.
<특정 구조를 갖는 디아민>
본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민 (본 발명에서는, 특정 디아민이라고도 한다) 으로부터 얻어지는 중합체와, 유기 용매를 함유하는 액정 배향제이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (1) 중, X 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, Y 및 Z 는 각각 독립적으로 알킬렌을 포함하는 2 가의 유기기이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다)
여기에 있어서의 1 가의 유기기로는, 탄소수가 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 3 을 갖는 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 플루오로알킬기, 플루오로알케닐기, 혹은 플루오로알콕시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 1 가의 유기기로는, 메틸기가 바람직하다.
2 가의 유기기로는, 벤젠, 나프탈렌, 시클로헥실기, 및 이들 수소 원자를 1 가의 유기기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 2 가의 유기기로는, 벤젠이 바람직하다.
알킬렌을 포함하는 2 가의 유기기로는, 알킬렌기, 알킬렌과 에테르 결합으로 구성된 기, 알킬렌과 에스테르 결합으로 구성된 기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환된 알킬렌과 에테르 결합으로 구성된 기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환된 알킬렌과 에스테르 결합으로 구성된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌을 포함하는 2 가의 유기기로는, 알킬렌, 및 알킬렌과 에테르 결합으로 구성된 기가 바람직하다. 탄소수는 1 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, Y 와 Z 의 합계 원자수 중, 주사슬의 길이에 관여하는 탄소 원자수와 산소 원자수의 합계가 짝수인 경우, 얻어지는 중합체의 직선성이 높아지는 결과, 편광 조사 후의 가열 공정에 있어서, 보다 고질서로 재배향함으로써, 높은 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
R3 으로는, 중합시의 반응 용이성의 점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
m 및 n 으로는, 입체 장해가 적음으로써 페닐기끼리가 겹치기 쉽고, 보다 고질서로 재배향한다는 점에서 0 이 바람직하다.
상기 디아민으로는, 이하의 식 (2) 로 나타내는 디아민이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (2) 중, X, Y, Z, R1 ∼ R3, m 및 n 의 정의는 상기 식 (1) 과 동일하다)
상기 식 (2) 의 구조를 갖는 디아민의 구체예로는 이하를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
<특정 디아민의 합성 방법>
상기 특정 디아민을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 식 (5) 로 나타내는 니트로 화합물을 사용하고, 그것이 갖는 니트로기를 환원 반응에 의해 아미노기로 변환하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 환원 반응에 사용되는 촉매는, 시판품으로서 입수할 수 있는 활성탄 담지 금속이 바람직하고, 예를 들어, 팔라듐-활성탄, 백금-활성탄, 로듐-활성탄 등을 들 수 있다. 또, 수산화팔라듐, 산화 백금, 라니 니켈, 철, 아연, 주석 등 반드시 활성탄 담지형의 금속 촉매가 아니어도 된다. 일반적으로 널리 사용되고 있는 철, 아연, 주석이 양호한 결과가 얻어지므로 바람직하다.
환원 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해, 활성탄의 공존하에서 반응을 실시하는 경우도 있다. 이 때, 사용하는 활성탄의 양은 특별히 한정되지 않지만, 디니트로 화합물 X1 에 대하여 1 ∼ 30 질량％ 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 동일한 이유에 의해, 가압하에서 반응을 실시하는 경우도 있다. 이 경우, 벤젠 핵의 환원을 피하기 위해, 20 기압까지의 가압 범위에서 실시한다. 바람직하게는 10 기압까지의 범위에서 반응을 실시한다. 필요에 따라, 시간의 단축을 위해 산 촉매를 첨가해도 된다.
용매는, 각 원료와 반응하지 않는 용매이면, 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등) ; 에테르류 (Et2O, i-Pr2O, TBME, CPME, THF, 디옥산 등) ; 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등) ; 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등) ; 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등) ; 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등) ; 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) ; 프로톤성 용매 극성 유기 용매 (메탄올, 에탄올, H2O 등) 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응의 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 용매를 건조시켜, 비수용매로서 사용할 수도 있다.
용매의 사용량 (반응 농도) 은 특별히 한정되지 않지만, 니트로 화합물에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량배이다. 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량배이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량배이다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, -100 ℃ 에서 사용하는 용매의 비점까지의 범위, 바람직하게는, -50 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상 0.05 ∼ 350 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다.
[식 (5) 의 제법]
식 (5) 의 화합물을 합성하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 하기 식 (7) 로 나타내는 탈리기 X 를 갖는 니트로벤젠 유도체를, 시판되는 메틸아민 용액과 반응시켜 합성하는 방법을 들 수 있다. 바람직한 탈리기 X 로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 토실레이트 (-OTs), 메실레이트 (-OMs) 등을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
반응 기질의 양은, 일반식 (7) 로 나타내는 화합물 1 당량에 대하여 1 ∼ 20 당량의 메틸아민을 사용할 수 있다.
용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 할로겐화 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 지방족 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸, 프로피온산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류, 아세토니트릴 및 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 이들 중 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
염기의 첨가는 반드시 필요한 것은 아니지만, 염기를 사용하는 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 염기 등을 일반식 (7) 로 나타내는 화합물에 대하여 1 ∼ 4 당량 사용할 수 있다.
반응 온도는 -60 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도까지의 임의의 온도를 설정할 수 있고, 반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
일반적으로는, 예를 들어 일반식 (7) 로 나타내는 화합물 1 당량에 대하여 1 ∼ 20 당량의 메틸아민, 필요하다면 1 ∼ 4 당량의 탄산칼륨, 트리에틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기 존재하에서, 무용매이거나 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 용매를 사용하고, 0 ℃ 내지 이들 용매의 환류 온도의 범위에서, 10 분 내지 24 시간 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
[식 (7) 의 제법]
식 (7) 의 화합물을 합성하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 하기 식 (8) 로 나타내는 하이드록실기를 갖는 니트로벤젠 유도체를, 시판되는 메실클로라이드와 반응시켜 합성하는 방법을 들 수 있다. 합성의 용이성의 관점에서 탈리기 X 는 메실레이트 (-O㎳) 가 바람직하지만, 이 밖에 바람직한 탈리기 X 로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 토실레이트 (-OTs) 등을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
반응 기질의 양은, 식 (8) 로 나타내는 화합물 1 당량에 대하여 1 ∼ 4 당량의 메실클로라이드를 사용할 수 있다.
용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 할로겐화 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 지방족 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸, 프로피온산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류, 아세토니트릴 및 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 이들 중 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
염기의 첨가는 반드시 필요한 것은 아니지만, 염기를 사용하는 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 염기 등을 일반식 (8) 로 나타내는 화합물에 대하여 1 ∼ 4 당량 사용할 수 있다.
반응 온도는 -60 ℃ 내지 25 ℃ 까지의 임의의 온도를 설정할 수 있고, 반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
일반적으로는, 예를 들어 식 (8) 로 나타내는 화합물 1 당량에 대하여 1 ∼ 4 당량의 메실클로라이드, 필요하다면 1 ∼ 4 당량의 탄산칼륨, 트리에틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기 존재하에서, 무용매이거나 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 용매를 사용하여, 0 ℃ 내지 10 ℃ 의 범위에서, 10 분 내지 24 시간 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
[식 (8) 의 제법]
식 (8) 의 화합물을 합성하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 시판되는 페놀 유도체 (9) 와 하기 식 (10) 으로 나타내는 탈리기를 갖는 니트로벤젠 유도체를 반응시켜 합성하는 방법을 들 수 있다. 바람직한 탈리기 X 로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 토실레이트 (-OTs), 메실레이트 (-OMs) 등을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
반응 기질의 양은, 식 (9) 로 나타내는 화합물 1 당량에 대하여 1 ∼ 4 당량의 식 (10) 으로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 할로겐화 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 지방족 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸, 프로피온산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류, 아세토니트릴 및 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 이들 중 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
염기의 첨가는 반드시 필요한 것은 아니지만, 염기를 사용하는 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 염기 등을 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물에 대하여 1 ∼ 4 당량 사용할 수 있다.
반응 온도는 -60 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도까지의 임의의 온도를 설정할 수 있고, 반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
일반적으로는, 예를 들어 식 (10) 으로 나타내는 화합물 1 당량에 대하여 1 ∼ 4 당량의 식 (9) 로 나타내는 화합물, 필요하다면 1 ∼ 4 당량의 탄산칼륨, 트리에틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기 존재하에서, 무용매이거나 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 용매를 사용하고, 0 ℃ 내지 이들 용매의 환류 온도의 범위에서, 10 분 내지 24 시간 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
<중합체>
본 발명의 중합체는 상기 디아민을 사용하여 얻어지는 중합체이다. 구체예로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드 등을 들 수 있지만, 액정 배향제로서의 사용의 관점에서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종이면 보다 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식 (3) 에 있어서, X1 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y1 은 식 (1) 의 구조를 포함하는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, R11 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. R11 은, 가열에 의한 이미드화의 용이성의 점에서, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. R3 으로는, 중합시의 반응 용이성의 점에서, 메틸기가 바람직하다.
<테트라카르복실산 2 무수물>
X1 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 폴리이미드 전구체 중의 X1 은, 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요하게 되는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되고, 동일 중합체 중에 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다.
X1 의 구체예를 굳이 나타낸다면, 국제 공개공보 2015/119168의 13 항 ∼ 14 항에 게재되는 식 (X-1) ∼ (X-46) 의 구조 등을 들 수 있다.
이하에 바람직한 X1 의 구조를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기의 구조 중, (A-1), (A-2), (A-4) 가 광 배향성이라는 관점에서 바람직하고, (A-1) 이 특히 바람직하다.
<디아민>
식 (3) 에 있어서, Y1 의 구체예로는 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민으로부터 아미노기와 알킬아미노기를 제거한 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, Y1 은 상기 식 (2) 의 구조로부터 아미노기와 알킬아미노기를 제거한 구조인 것이 특히 바람직하다.
<중합체 (그 밖의 구조 단위)>
식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위, 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고 있어도 된다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (4) 에 있어서, X2 는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y2 는 식 (1) 의 구조를 주사슬 방향에 포함하지 않는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, R12 는, 상기 식 (3) 의 R11 의 정의와 동일하다.
X2 의 구체예로는, 바람직한 예도 포함하여 식 (6) 의 X1 에서 예시한 것과 동일한 구조를 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체 중의 Y2 는 식 (1) 의 구조를 주사슬 방향에 포함하지 않는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또, Y2 는 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요하게 되는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되고, 동일 중합체 중에 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다.
Y2 의 구체예를 굳이 나타낸다면, 국제 공개공보 2015/119168의 4 항에 게재되는 식 (2) 의 구조, 및 8 항 ∼ 12 항에 게재되는 식 (Y-1) ∼ (Y-97), (Y-101) ∼ (Y-118) 의 구조 ; 국제 공개공보 2013/008906의 6 항에 게재되는 식 (2) 로부터 아미노기를 2 개 제거한 2 가의 유기기 ; 국제 공개공보 2015/122413의 8 항에 게재되는 식 (1) 로부터 아미노기를 2 개 제거한 2 가의 유기기 ; 국제 공개공보 2015/060360 의 8 항에 게재되는 식 (3) 의 구조 ; 일본 공개특허공보 2012-173514의 8 항에 기재되는 식 (1) 로부터 아미노기를 2 개 제거한 2 가의 유기기 ; 국제 공개공보 2010-050523의 9 항에 게재되는 식 (A) ∼ (F) 로부터 아미노기를 2 개 제거한 2 가의 유기기 등을 들 수 있다.
바람직한 Y2 의 구조로는, 하기 식 (11) 의 구조를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (11) 중, R32 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, 단결합이 바람직하다.
R33 은 -(CH2)r- 로 나타내는 구조이다. r 은 2 ∼ 10 의 정수이고, 3 ∼ 7 이 바람직하다. 또, 임의의 -CH2- 는 각각 이웃하지 않는 조건으로 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 카르바메이트 결합으로 치환되어도 된다.
R34 는 단결합 또는 2 가의 유기기이다.
벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 되고, 불소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (11) 로 나타내는 구조로는, 구체적으로는 이하와 같은 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
그 중에서도, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 재배향을 저해하지 않는다는 점에서, 특정 디아민 (2) 의 벤젠 고리-Y-벤젠 고리 부분과 공통되는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체가, 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 동시에 포함하는 경우, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위가 적은 편이 액정 배향성이 보다 개선될 가능성이 있다. 그 이유는, 식 (3) 의 R21 이 알킬기임으로써, 가열에 의해 이미드화되지 않게 되어, 액정 분자의 배향능이 저하되기 때문이다. 그 때문에, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위는, 식 (3) 과 식 (4) 의 합계에 대하여 1 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 몰％ 이고, 특히 바람직하게는 10 ∼ 30 몰％ 이다.
본 발명에 사용하는 폴리이미드 전구체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다.
식 (1) 로 나타내는 2 가의 기를 주사슬에 갖는 폴리이미드로는, 상기의 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드를 들 수 있다. 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 중합체 (특정 중합체) 를 함유하는 것이지만, 본 발명에 기재된 효과를 발휘하는 한도에 있어서, 상이한 구조의 특정 중합체를 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 또, 특정 중합체에 더하여, 그 밖의 중합체, 즉 식 (1) 로 나타내는 2 가의 기를 갖지 않는 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체의 종류로는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제가 그 밖의 중합체를 함유하는 경우, 전체 중합체 성분에 대한 특정 중합체의 비율은 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 일례로서 5 ∼ 95 질량％ 를 들 수 있다.
액정 배향제는, 액정 배향막을 제조하기 위해서 사용되는 것이고, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 일반적으로는 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 상기한 중합체 성분과, 이 중합체 성분을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서는, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.
액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기와 같은 용매에 더하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 일반적이고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 이와 같은 혼합 용매는 바람직하게 사용된다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 하기 식 [D-1] ∼ [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.
본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 중합체 성분 및 유기 용매 이외의 성분을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 추가 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일재의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 가교제, 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다. 이들 추가 성분의 구체예로는, 액정 배향제에 관한 공지된 문헌에 여러 가지 개시되어 있는 바와 같지만, 굳이 그 일례를 나타내면, 공개공보 2015/060357호 팜플렛의 53페이지 [0105] ∼ 55페이지 [0116] 에 개시되어 있는 성분 등을 들 수 있다.
<액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법> 및 <액정 표시 소자의 제조 방법>
본 발명의 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법은,
[I] (A) 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 중합체, 및 (B) 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 갖는다.
상기 공정에 의해, 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻을 수 있고, 그 액정 배향막을 갖는 기판을 얻을 수 있다.
또, 상기 얻어진 기판 (제 1 기판) 외에, 제 2 기판을 준비함으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
제 2 기판은, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 대신에, 횡전계 구동용의 도전막을 갖지 않는 기판을 사용하는 것 이외에, 상기 공정 [I] ∼ [III] (횡전계 구동용의 도전막을 갖지 않는 기판을 사용하기 때문에, 편의상, 본원에 있어서, 공정 [I'] ∼ [III'] 로 약기하는 경우가 있다) 을 사용함으로써, 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻을 수 있다.
횡전계 구동형 액정 표시 소자의 제조 방법은,
[IV] 상기에서 얻어진 제 1 및 제 2 기판을, 액정을 개재하여 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대되도록, 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;
을 갖는다. 이로써 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 제조 방법이 갖는 [I] ∼ [III], 및 [IV] 의 각 공정에 대해 설명한다.
<공정 [I]>
공정 [I] 에서는, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에, 감광성의 주형 고분자 및 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성한다.
<기판>
기판에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 제조되는 액정 표시 소자가 투과형인 경우, 투명성이 높은 기판이 사용되는 것이 바람직하다. 그 경우, 특별히 한정되지는 않고, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
또, 반사형의 액정 표시 소자에 대한 적용을 고려하여, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있다.
<횡전계 구동용의 도전막>
기판은 횡전계 구동용의 도전막을 갖는다.
그 도전막으로서, 액정 표시 소자가 투과형인 경우, ITO (Indium Tin Oxide : 산화인듐주석), IZO (Indium Zinc Oxide : 산화인듐아연) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또, 반사형의 액정 표시 소자의 경우, 도전막으로서, 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
기판에 도전막을 형성하는 방법은, 종래 공지된 수법을 사용할 수 있다.
상기 서술한 중합체 조성물을 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
도포 방법은, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 (회전 도포법) 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 중합체 조성물을 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 180 ℃ 에서 용매를 증발시켜 도막을 얻을 수 있다. 이 때의 건조 온도는, 액정 배향 안정성의 관점에서 [III] 공정보다 낮은 것이 바람직하다.
도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이다.
또한, [I] 공정 후, 계속되는 [II] 공정 전에 도막이 형성된 기판을 실온까지 냉각시키는 공정을 형성하는 것도 가능하다.
<공정 [II]>
공정 [II] 에서는, 공정 [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사한다. 도막의 막면에 편광한 자외선을 조사하는 경우, 기판에 대해 일정한 방향에서 편광판을 개재하여 편광된 자외선을 조사한다. 사용하는 자외선으로는, 파장 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 사용하는 도막의 종류에 따라 필터 등을 개재하여 최적인 파장을 선택한다. 그리고, 예를 들어, 선택적으로 광 분해 반응을 야기할 수 있도록, 파장 240 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 선택하여 사용할 수 있다. 자외선으로는, 예를 들어, 고압 수은등 또는 메탈 할라이드 램프로부터 방사되는 광을 사용할 수 있다.
편광한 자외선의 조사량은 사용하는 도막에 의존한다. 조사량은, 그 도막에 있어서의 편광한 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 의 최대값 (이하, ΔAmax 라고도 칭한다) 을 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
<공정 [III]>
공정 [III] 에서는, 공정 [II] 에서 편광한 자외선이 조사된 도막을 가열한다. 가열에 의해, 도막에 배향 제어능을 부여할 수 있다.
가열은, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단을 사용할 수 있다. 가열 온도는, 사용하는 도막에서 양호한 액정 배향 안정성 및 전기 특성을 발현시키는 온도를 고려하여 결정할 수 있다.
가열 온도는, 주사슬형 고분자가 양호한 액정 배향 안정성을 발현하는 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮은 경우, 열에 의한 이방성의 증폭 효과나 열이미드화가 불충분해지는 경향이 있고, 또 가열 온도가 온도 범위보다 지나치게 높으면, 편광 노광에 의해 부여된 이방성이 소실되어 버리는 경향이 있고, 이 경우 자기 조직화에 의해 일방향으로 재배향하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
가열 후에 형성되는 도막의 두께는, 공정 [I] 에서 기재한 동일한 이유로부터, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하다.
이상의 공정을 가짐으로써, 본 발명의 제조 방법에서는, 고효율인, 도막에 대한 이방성의 도입을 실현할 수 있다. 그리고, 고효율로 액정 배향막 부착 기판을 제조할 수 있다.
<공정 [IV]>
[IV] 공정은, [III] 에서 얻어진 횡전계 구동용의 도전막 상에 액정 배향막을 갖는 기판 (제 1 기판) 과, 동일하게 상기 [I'] ∼ [III'] 에서 얻어진 도전막을 갖지 않는 액정 배향막 부착 기판 (제 2 기판) 을, 액정을 개재하여, 쌍방의 액정 배향막이 상대되도록 대향 배치하고, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제조하는 공정이다. 또한, 공정 [I'] ∼ [III'] 는, 공정 [I] 에 있어서, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 대신에, 그 횡전계 구동용 도전막을 갖지 않는 기판을 사용한 것 이외에, 공정 [I] ∼ [III] 과 동일하게 실시할 수 있다. 공정 [I] ∼ [III] 과 공정 [I'] ∼ [III'] 의 차이점은, 상기 서술한 도전막의 유무뿐이기 때문에, 공정 [I'] ∼ [III'] 의 설명을 생략한다.
액정 셀 또는 액정 표시 소자의 제조의 일례를 든다면, 상기 서술한 제 1 및 제 2 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지 (封止) 하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에, 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때, 편측의 기판에는 횡전계 구동용의 빗살과 같은 구조의 전극을 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때의 스페이서의 직경은, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다. 이 스페이서 직경이, 액정층을 협지하는 1 쌍의 기판간 거리, 즉, 액정층의 두께를 결정하게 된다.
본 발명의 도막 부착 기판의 제조 방법은, 중합체 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 편광한 자외선을 조사한다. 이어서, 가열을 실시함으로써 주사슬형 고분자막에 대한 고효율인 이방성의 도입을 실현하여, 액정의 배향 제어능을 구비한 액정 배향막 부착 기판을 제조한다.
본 발명에 사용하는 도막에서는, 주사슬의 광 반응에 기초하는 자기 조직화에 의해 야기되는 분자 재배향의 원리를 이용하여, 도막에 대한 고효율인 이방성의 도입을 실현한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 주사슬형 고분자에 광 반응성기로서 광 분해성기를 갖는 구조의 경우, 주사슬형 고분자를 사용하여 기판 상에 도막을 형성한 후, 편광한 자외선을 조사하고, 이어서, 가열을 실시한 후, 액정 표시 소자를 제조한다.
따라서, 본 발명의 방법에 사용하는 도막은, 도막에 대한 편광한 자외선의 조사와 가열 처리를 순차 실시함으로써, 고효율로 이방성이 도입되어, 배향 제어능이 우수한 액정 배향막으로 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 방법에 사용하는 도막에서는, 도막에 대한 편광한 자외선의 조사량과, 가열 처리에 있어서의 가열 온도를 최적화한다. 그에 의해 고효율인, 도막에 대한 이방성의 도입을 실현할 수 있다.
본 발명에 사용되는 도막에 대한 고효율인 이방성의 도입에 최적인 편광 자외선의 조사량은, 그 도막에 있어서 감광성기가 광 분해 반응하는 양을 최적으로 하는 편광 자외선의 조사량에 대응한다. 본 발명에 사용되는 도막에 대해 편광한 자외선을 조사한 결과, 광 분해 반응하는 감광성기가 적으면, 충분한 광 반응량이 되지 않는다. 그 경우, 그 후에 가열해도 충분한 자기 조직화는 진행되지 않는다.
따라서, 본 발명에 사용되는 도막에 있어서, 편광 자외선의 조사에 의해 감광성기가 광 분해 반응하는 최적인 양은, 그 고분자막의 0.1 몰％ ∼ 90 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.1 몰％ ∼ 80 몰％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 광 반응하는 감광성기의 양을 이와 같은 범위로 함으로써, 그 후의 가열 처리에서의 자기 조직화가 효율적으로 진행되어, 막 중에서의 고효율인 이방성의 형성이 가능해진다.
본 발명의 방법에 사용하는 도막에서는, 편광한 자외선의 조사량의 최적화에 의해, 고분자막의 주사슬에 있어서의 감광성기의 광 분해 반응의 양을 최적화한다. 그리고, 그 후의 가열 처리와 아울러, 고효율인, 본 발명에 사용되는 도막에 대한 이방성의 도입을 실현한다. 그 경우, 바람직한 편광 자외선의 양에 대해서는, 본 발명에 사용되는 도막의 자외 흡수의 평가에 기초하여 실시하는 것이 가능하다.
즉, 본 발명에 사용되는 도막에 대해, 편광 자외선 조사 후의 편광한 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡수와, 수직인 방향의 자외선 흡수를 각각 측정한다. 자외 흡수의 측정 결과로부터, 그 도막에 있어서의 편광한 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 를 평가한다. 그리고, 본 발명에 사용되는 도막에 있어서 실현되는 ΔA 의 최대값 (ΔAmax) 와 그것을 실현하는 편광 자외선의 조사량을 구한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 이 ΔAmax 를 실현하는 편광 자외선 조사량을 기준으로 하여, 액정 배향막의 제조에 있어서 조사하는, 바람직한 양의 편광한 자외선량을 결정할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 제조 방법에서는, 도막에 대한 고효율인 이방성의 도입을 실현하기 위해, 그 주사슬형 고분자가 액정 배향 안정성을 부여하는 온도 범위를 기준으로 하여, 상기 서술한 바와 같은 바람직한 가열 온도를 정하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 사용되는 주사슬형 고분자가 액정 배향 안정성을 부여하는 온도 범위가, 사용하는 도막에서 양호한 액정 배향 안정성 및 전기 특성을 발현시키는 온도를 고려하여 결정할 수 있어, 종래의 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막에 준한 온도 범위에서 설정할 수 있다. 즉 편광 자외선 조사 후의 가열의 온도는 100 ℃ ∼ 300 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 150 ℃ ∼ 250 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 함으로써, 본 발명에 사용되는 도막에 있어서, 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.
이렇게 함으로써, 본 발명에 의해 제공되는 액정 표시 소자는 광이나 열 등의 외부 스트레스에 대해 높은 신뢰성을 나타내게 된다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 중합체를 사용하여 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판 또는 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 배향막은, 우수한 액정 배향 안정성과 신뢰성을 가지므로, 액정을 사용한 가변 위상기에도 이용할 수 있고, 이 가변 위상기는, 예를 들어 공진 주파수를 가변할 수 있는 안테나 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
실시예에서 사용하는 약호는 이하와 같다.
DMF : N,N-디메틸포름아미드
MeOH : 메탄올
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
DA-1 : 하기 구조식 (DA-1) 로 나타내는 화합물
DA-2 : 하기 구조식 (DA-2) 로 나타내는 화합물
DA-3 : 하기 구조식 (DA-3) 으로 나타내는 화합물
CA-1 : 하기 구조식 (CA-1) 로 나타내는 화합물
[화학식 28]
Figure pct00028
<1HNMR 의 측정>
장치 : 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) 「INOVA-400」 (Varian 제조) 400 ㎒.
용매 : 중수소화 N,N-디메틸술폭사이드 (DMSO-d6).
표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS).
<점도의 측정>
합성예에 있어서, 중합체 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하고, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
<디아민 화합물>
DA-1 은, 문헌 등 미공개된 신규 화합물이고, 이하의 합성예 1 에서 그 합성법을 상세히 서술한다.
<합성예 1>
[DA-1] : 4-(2-(4-(2-(메틸아미노)에틸)페녹시)에톡시)아닐린의 합성
이하에 나타내는 4 스텝의 경로에서 방향족 디아민 화합물 (DA-1) 을 합성하였다. 또한, 방향족 디아민 화합물 (DA-1) 은, 상기 서술한 특정 디아민 화합물에 해당한다.
제 1 스텝 : 2-(4-(2-(4-니트로페녹시)에톡시)페닐)에탄올 (DA-1-1) 의 합성
[화학식 29]
Figure pct00029
4-(2-하이드록시에틸)페놀 (15.0 g, 108.6 m㏖) 을 DMF (22.5 g) 에 용해시키고, 탄산칼륨 (22.5 g, 162.9 m㏖) 을 첨가하고, β-브로모-4-니트로페네톨 (29.4 g, 119.4 m㏖) 을 DMF (22.5 g) 에 용해시킨 용액을 80 ℃ 에서 적하하였다. 그대로 80 ℃ 에서 5 시간 교반하고, 고속 액체 크로마토그래피 (이하, HPLC 로 약기한다) 로 원료의 소실을 확인하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 방랭하고, 물 (540.0 g) 을 첨가하고, 계속해서 디클로로에탄 (270.0 g) 을 추가하고 나서 분액 조작을 실시하여, 유기층을 취출하였다. 순수 (540.0 g) 로 다시 추출하고, 황산마그네슘 (5.0 g) 으로 건조 후, 농축을 실시하였다. 농축한 크루드를 테트라하이드로푸란 (50.0 g), 헵탄 (40.0 g) 을 첨가하고 60 ℃ 에서 전용 (全溶) 시킨 후에 0 ℃ 로 냉각시키고, 석출물을 여과하였다. 여과한 석출물을 MeOH (50.0 g) 로 세정하고, 40 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 2-(4-(2-(4-니트로페녹시)에톡시)페닐)에탄올을 얻었다 (백색 분말, 수량 : 14.0 g, 수율 : 42 ％).
Figure pct00030
제 2 스텝 : 4-(2-(4-니트로페녹시)에톡시)페네틸메탄술포네이트 (DA-1-2) 의 합성
[화학식 30]
Figure pct00031
2-(4-(2-(4-니트로페녹시)에톡시)페닐)에탄올 (5.0 g, 16.5 m㏖) 을 디클로로에탄 (30.0 g) 에 용해시키고, 트리에틸아민 (2.50 g, 24.7 m㏖) 을 첨가하고, 5 ℃ 로 냉각시키고, 메실클로라이드 (2.3 g, 19.8 m㏖) 를 디클로로에탄 (15.0 g) 에 용해시킨 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 그대로 5 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 원료의 소실을 HPLC 로 확인하였다. 그 후, 반응액에 물 (60.0 g) 을 첨가하고, 계속해서 디클로로에탄 (40.0 g) 을 추가하고 나서 분액 조작을 실시하여, 유기층을 취출하였다. 유기층은 물 (50.0 g) 로 다시 추출하고, 방금 전의 유기층과 합하여 황산나트륨 (5.0 g) 으로 건조 후, 농축을 실시하였다. 농축물을 크루드로 하여, 4-(2-(4-니트로페녹시)에톡시)페네틸메탄술포네이트를 얻었다 (백색 분말, 수량 : 6.3 g, 수율 : 99 ％).
Figure pct00032
제 3 스텝 : N-메틸-2-(4-(2-(4-니트로페녹시)에톡시)페닐)에탄아민 (DA-1-3) 의 합성
[화학식 31]
Figure pct00033
4-(2-(4-니트로페녹시)에톡시)페네틸메탄술포네이트 (20.0 g, 52.4 m㏖) 를 테트라하이드로푸란 (200.0 g) 에 용해시키고, 40 ％ 메틸아민의 MeOH 용액 (81.4 g, 1048.8 m㏖) 을 첨가하고, 40 ℃ 로 승온시켰다. 그대로 40 ℃ 에서 24 시간 교반하고, 원료의 소실을 HPLC 로 확인하였다. 그 후, 반응액을 농축하고, 아세트산에틸 (400.0 g) 을 첨가하고, 계속해서 2 wt％ 수산화나트륨 수용액 (400.0 g) 을 추가하고 나서 분액 조작을 실시하여, 유기층을 취출하였다. 유기층은 물 (400.0 g) 로 다시 추출하고, 방금 전의 유기층과 합하여 황산나트륨 (10.0 g) 으로 건조 후, 농축을 실시하였다. 농축한 크루드에 헵탄 (80.0 g) 을 첨가하고, 석출물을 여과하였다. 여과한 석출물을 40 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, N-메틸-2-(4-(2-(4-니트로페녹시)에톡시)페닐)에탄아민을 얻었다 (황색 분말, 수량 : 15.6 g, 수율 : 94 ％).
Figure pct00034
제 4 스텝 : 4-(2-(4-(2-메틸아미노)에틸)페녹시)에톡시)아닐린 (DA-1) 의 합성
[화학식 32]
Figure pct00035
N-메틸-2-(4-(2-(4-니트로페녹시)에톡시)페닐)에탄아민 (10.0 g, 31.6 m㏖) 을 테트라하이드로푸란 (100.0 g) 에 용해시키고, 5 ％ 팔라듐-탄소 (0.5 g) 를 첨가하고, 수소 분위기하, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 원료의 소실을 HPLC 로 확인하고, 테트라하이드로푸란 (50.0 g) 에 용해시키고, 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 여과액을 농축하였다. 이것을 헵탄 (50.0 g) 으로 세정하고, 석출한 고체를 여과하고, 50 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 DA-1 을 얻었다 (백색 분말, 수량 : 9.0 g, 수율 : 98 ％).
Figure pct00036
중합예, 배향제의 조제예
<합성예 2>
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.00 g (3.50 m㏖), DA-2 를 2.86 g (10.5 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 37.6 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 2.59 g (13.2 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 9.41 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 270 mPa·s 이었다.
이 폴리아믹산의 용액을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 14.5 g 분취하고, NMP 를 12.6 g, 및 BCS 를 11.6 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.
<비교 합성예 1>
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-2 를 4.09 g (15.0 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 39.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 2.77 g (14.1 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 9.83 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 3 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 263 mPa·s 이었다.
이 폴리아믹산의 용액을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 14.9 g 분취하고, NMP 를 12.9 g, 및 BCS 를 11.9 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다.
<비교 합성예 2>
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-2 를 2.86 g (10.5 m㏖), DA-3 을 0.526 g (3.50 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 34.8 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 2.62 g (13.4 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 8.71 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 299 mPa·s 이었다.
이 폴리아믹산의 용액을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 14.6 g 분취하고, NMP 를 12.6 g, 및 BCS 를 11.7 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다.
<액정 배향성 평가용 액정 셀의 제조>
이하에, 액정 배향성을 평가하기 위한 액정 셀의 제조 방법을 나타낸다.
FFS 방식의 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제조하였다. 맨 처음에, 전극이 부착된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, IZO 전극을 전체면에 형성하였다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는, 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막한 SiN (질화규소) 막을 형성하였다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서, IZO 막을 패터닝하여 형성한 빗살상의 화소 전극을 배치하여, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하였다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜, 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해, 전기적으로 절연되어 있다.
제 3 층째의 화소 전극은, 일본 공개특허공보 2014-77845 (일본 공개특허공보) 에 기재된 도면과 동일하게, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극을, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성했기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는 굵은 글씨의 く 자와 비슷한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.
각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향을 기준으로 했을 경우, 화소의 제 1 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 +10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성하고, 화소의 제 2 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성하였다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성하였다.
다음으로, 합성예 및 비교 합성예에서 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극 부착 기판에 스핀 코트 도포로 도포하였다. 이어서, 70 ℃ 로 설정한 핫 플레이트 상에서 90 초간 건조시켰다. 이어서, 우시오 전기 (주) 제조 노광 장치 : APL-L050121S1S-APW01 을 사용하여, 기판에 대해 연직 방향에서, 파장 선택 필터 및 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향이, 3 층째 IZO 빗살 전극에 대하여 10°기울어진 방향이 되도록 편광면 방향을 설정하였다. 이어서, 230 ℃ 로 설정한 IR (적외선) 형 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 배향 처리가 실시된 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서, 이면에 ITO 전극이 형성되어 있는 높이 4 ㎛ 의 주상 (柱狀) 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 상기와 동일하게 하여 배향 처리가 실시된 폴리이미드 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이들 2 장의 액정 배향막 부착 기판을 1 세트로 하고, 편방의 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향이 평행이 되도록 하여 접착하여 압착하였다. 그 후, 시일제를 경화시켜, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조 네거티브 액정) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 30 분간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 액정 배향성의 평가에 사용하였다.
<액정 배향성의 평가>
이 액정 셀을 사용하여, 70 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 ㎐ 로 16 VPP 의 교류 전압을 120 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 단락시킨 상태로 하고, 그대로 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하였다.
방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.3°미만인 경우에는 「양호」, 각도 Δ 의 값이 0.3°이상인 경우에는 「불량」 으로 정의하고 평가하였다.
<전압 유지율 평가용 액정 셀의 제조>
ITO 전극 부착 유리 기판을 사용하고, 시일제의 인쇄 전에, 편방의 기판 상의 액정 배향막면에 4 ㎛ 의 비드 스페이서를 산포한 것 이외에는, 상기 액정 배향성 평가용 액정 셀의 제조와 동일한 순서로, 전압 유지율 측정용의 액정 셀을 제조하였다.
<전압 유지율의 평가>
이 액정 셀을 사용하여, 전압 유지율의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 상기의 수법으로 얻어진 액정 셀에, 70 ℃ 의 온도하에서 2 VPP 의 교류 전압을 60 μ 초간 인가하여, 1 초 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되어 있는가를 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다) 로서 계산하였다. 또한, 측정은, 전압 유지율 측정 장치 (VHR-1, 토요 테크니카사 제조) 를 사용하고, Voltage : ±1 V, Pulse Width : 60 ㎲, Flame Period : 1000 ㎳ 의 설정으로 실시하였다. 이 액정 셀의 전압 유지율의 값이 80 ％ 이상인 경우에는 「양호」, 전압 유지율의 값이 80 ％ 미만인 경우에는 「불량」 으로 정의하고 평가하였다.
(실시예 1)
합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 사용하여, 상기 기재된 바와 같이 2 종류의 액정 셀을 제조하였다. 편광 자외선의 조사는, 고압 수은등을 사용하고, 파장 선택 필터 : 240 LCF, 및 254 ㎚ 타입의 편광판을 개재하여 실시하였다. 편광 자외선의 조사량은, 우시오 전기 (주) 제조 조도계 UVD-S254SB 를 사용하여 광량을 측정하고, 파장 254 ㎚ 로 600 ∼ 1800 mJ/㎠ 의 범위에서 각각 변경하여 실시함으로써, 편광 자외선 조사량이 상이한 3 개 이상의 액정 셀을 제조하였다.
이들 액정 셀에 대해, 액정 배향성을 평가한 결과, 각도 Δ 가 최선이었던 편광 자외선 조사량은 1800 mJ/㎠ 이고, 각도 Δ 는 0.15°이며 양호하였다.
또, 동일한 편광 자외선 조사량으로 제조한 액정 셀에 대해 전압 유지율을 평가한 결과, 전압 유지율은 92.4 ％ 이며 양호하였다.
(비교예 1 ∼ 2)
비교 합성예 1 ∼ 2 에서 얻어진 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 액정 배향성, 및 전압 유지율을 평가하였다.
표 1 에, 합성예 및 비교 합성예에서 얻어진 액정 배향제를 사용했을 때의 각도 Δ 가 최선이었던 편광 자외선 조사량, 액정 배향성의 평가의 결과, 및 전압 유지율의 평가의 결과를 나타낸다.
Figure pct00037
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에 있어서는, 교류 구동 전후의 배향 방위각의 차인 각도 Δ 는 0.3°미만으로 양호함과 동시에, 전압 유지율도 80 ％ 이상으로 양호한 특성을 나타내고, 모두 양호한 잔상 특성이므로, 액정 표시 소자의 표시 품질 향상이 우수하다. 한편 비교예 1 ∼ 2 에 있어서는, 각도 Δ 와 전압 유지율을 양립한 특성이 확인되지 않았다.
이와 같이 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는, 매우 우수한 잔상 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판 또는 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 배향막은, 우수한 액정 배향 안정성과 신뢰성을 가지므로, 액정을 사용한 가변 위상기에도 이용할 수 있고, 이 가변 위상기는, 예를 들어 공진 주파수를 가변할 수 있는 안테나 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 중합체와, 유기 용매를 함유하는, 액정 배향제.
    Figure pct00038

    (식 (1) 중, X 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, Y 및 Z 는 각각 독립적으로 알킬렌을 포함하는 2 가의 유기기이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 중합물인 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 유기 용매를 함유하는, 액정 배향제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 디아민이 이하의 식 (2) 로 나타내는, 액정 배향제.
    Figure pct00039

    (식 (2) 중, X, Y, Z, R1 ∼ R3, m 및 n 의 정의는 상기 식 (1) 과 동일하다)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가 하기 식 (3) 으로 나타내는, 액정 배향제.
    Figure pct00040

    (식 (3) 에 있어서, X1 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y1 은 식 (1) 의 구조를 포함하는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, R11 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R21 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 식 (3) 중, X1 의 구조가 하기 구조식 (A-1) 내지 (A-21) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.
    Figure pct00041
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체가, 액정 배향제에 함유되는 전체 중합체에 대하여 10 몰％ 이상 함유되는, 액정 배향제.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매 중에, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 액정 배향제.
  8. [I] 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
    [II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
    [III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
    을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 기재된 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판.
  10. 제 9 항에 기재된 기판을 갖는, 횡전계 구동형 액정 표시 소자.
  11. 제 9 항에 기재된 기판 (제 1 기판) 을 준비하는 공정 ;
    [I'] 제 2 기판 상에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
    [II'] [I'] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
    [III'] [II'] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
    을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정 ; 및
    [IV] 액정을 개재하여 상기 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대되도록, 상기 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;
    을 가짐으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻는, 그 액정 표시 소자의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 기재된 방법에 의해 제조된, 횡전계 구동형 액정 표시 소자.
  13. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 중합물인 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
    Figure pct00042

    (식 (1) 중, X 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, Y 및 Z 는 각각 독립적으로 알킬렌을 포함하는 2 가의 유기기이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다)
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 디아민이 이하의 식 (2) 로 나타내는, 중합체.
    Figure pct00043

    (식 (2) 중, X, Y, Z, R1 ∼ R3, m 및 n 의 정의는 상기 식 (1) 과 동일하다)
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가 하기 식 (3) 으로 나타내는, 중합체.
    Figure pct00044

    (식 (3) 에 있어서, X1 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y1 은 식 (1) 의 구조를 포함하는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, R11 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다)
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 식 (3) 중, X1 의 구조가 하기 구조식 (A-1) 내지 (A-21) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 중합체.
    Figure pct00045
  17. 하기 식 (2) 로 나타내는, 디아민.
    Figure pct00046

    (식 (2) 중, X 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, Y 및 Z 는 각각 독립적으로 알킬렌을 포함하는 2 가의 유기기이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다)
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