TWI808150B - 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可獲得快速緩和累積電荷，即使照射背光電荷之累積量亦不易變化之液晶配向膜之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。 本發明之液晶配向劑之特徵係含有由具有下述式(1)表示之構造之二胺所得之聚合物及有機溶劑。 (R1 表示氫、具有碳數1~4之烷基、烯基、烷氧基、氟烷基、氟烯基或氟烷氧基，2個R1 可相同亦可不同，但該等至少一個不為氫。*表示與其他基鍵結之部位。苯環之任意氫原子可經一價有機基取代)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
本發明係有關使用新穎聚合物之液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件。
液晶顯示元件已廣泛使用作為個人電腦、行動電話、智慧型手機、電視等之顯示部。液晶顯示元件具備例如挾持於元件基板與彩色濾光器基板之間的液晶層、對液晶層施加電場之像素電極及共通電極、控制液晶層之液晶分子配向性之配向膜、對供給於像素電極之電訊號進行切換之薄膜電晶體(TFT)等。作為液晶分子之驅動方式，已知有TN方式、VA方式等之縱電場方式，IPS方式、FFS方式等之橫電場方式。僅於基板之單側形成電極，於與基板平行方向施加電場之橫電場方式，與以往之對於上下基板形成之電極施加電壓而驅動液晶之縱電場方式相比，具有較廣視角特性，且已知作為可高品質顯示之液晶顯示元件。
橫電場方式之液晶胞雖視角特性優異，但由於基板內形成之電極部分少，故電壓保持率低時，無法對液晶施加充分電壓而使顯示對比降低。且，液晶配向之安定性較小時，長時間驅動液晶時液晶不會回到初期狀態，而成為對比降低或殘像之原因，故液晶配向之安定性具重要性。再者，靜電易累積於液晶胞內，即使藉由驅動產生之正負非對稱電壓之施加，電荷亦會累積於液晶胞內，該等累積之電荷造成液晶配向紊亂或作為殘像對顯示造成影響，使液晶元件之顯示品質顯著降低。 近幾年來，因伴隨高對比之要求而導入HDR(High Dyanmic Range，高動態範圍)，而變成應用比以往更高亮度之背光。
於專利文獻1雖揭示包含特定構造及化合物之液晶配向劑，但並未記述有關對於背光之耐性。又，專利文獻2、3中雖揭示包含特定構造之液晶配向劑，且有關VHR(Voltage Holding Ratio，電壓維持比)之背光亦有記述，但並未提及累積電荷，於以往技術難以充分滿足該等要求特性。 [先前技術文獻]
[專利文獻1] 國際公開公報WO2016/063834號說明書 [專利文獻2] 國際公開公報WO2014/104015號說明書 [專利文獻3] 國際公開公報WO2015/119168號說明書
[發明欲解決之課題]
本發明之課題在於提供可獲得累積電荷之緩和快速，即使照射背光電荷之累積量亦不易變化的液晶配向膜之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為解決上述課題而進行積極研究之結果，發現藉由於液晶配向劑中所含之聚合物中導入特定構造，可同時改善各種特性，因而完成本發明。 本發明係基於該見解者，係以下述為要旨。 一種液晶配向劑，其特徵係含有由具有下述式(1)表示之構造之二胺所得之聚合物及有機溶劑， (R1 表示氫、具有碳數1~4之烷基、烯基、烷氧基、氟烷基、氟烯基或氟烷氧基，2個R1 可相同亦可不同，但該等至少一個不為氫，*表示與其他基鍵結之部位，苯環之任意氫原子可經一價有機基取代)。 [發明效果]
依據本發明，獲得可獲得累積電荷之緩和快速，即使照射背光電荷之累積量亦不易變化的液晶配向膜之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
＜特定二胺＞ 本發明之液晶配向劑係含有由具有下述式(1)表示之構造的二胺(以下稱為特定二胺)所得之新穎聚合物的液晶配向劑。
上述式(1)中，R1 如上述定義，但較好為具有碳數1~5之烷基，特佳為甲基。 式(1)中苯環與氮原子之鍵結，基於立體障礙之觀點，較好如式(1-1)般鍵結。
上述特定二胺較好為例如以下述式(1-2)表示，特佳為以下述式(1-3)表示之二胺，更好為以式(1-4)表示之二胺。
R1 之定義與前述式(1)之情況相同，Q1 、Q2 分別獨立為單鍵或2價有機基，亦即Q1 、Q2 可為互不相同之構造。又，式(1-4)中2個Q2 可為互不相同之構造。再者，苯環之任意氫原子與上述式(1)之情況同樣，可經一價有機基取代。
作為上述特定二胺之較佳例可舉例為下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)表示之二胺。
上述式中，R1 之定義與上述式(1)相同，R2 表示單鍵或以下述式(3)表示之構造，n表示1~3之整數。苯環之任意氫原子可經一價有機基取代。
上述式中，R3 表示單鍵、選自-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2 )l -、-O(CH2 )m O-、-CONR-及-NRCO-之2價有機基，k表示1~5之整數。且，R表示氫或一價有機基，l、m表示1~5之整數。作為該一價有機基較好為碳數1~3之烷基。*1 表示與式(2-1)~式(2-3)中之苯環鍵結之部位，*2 表示與式(2-1)~式(2-3)中之胺基鍵結之部位。
作為具體例可例示以下，但不限於該等。其中，基於緩和累積電荷之觀點，較好為式(2-1-1)~式(2-1-6)、式(2-1-15)、式(2-1-16)，基於與溶解性並立之觀點，特佳為式(2-1-1)、式(2-1-2)、式(2-1-15)、式(2-1-16)。
＜特定二胺之合成分法＞ 以下針對獲得特定二胺之方法，舉下述式(2-1-1)之二胺為例加以說明。
合成本發明之特定二胺之方法並未特別限制，但舉例為例如合成上述式(2-1-1)之二胺的前驅物之二硝基化合物(2-1-N)，使該硝基還原之方法。
上述還原反應所用之觸媒較好為可以市售品取得之活性碳擔持金屬，舉例為例如鈀-活性碳、鉑-活性碳、銠-活性碳等。觸媒亦可為氫氧化鈀、氧化鉑、阮尼鎳等，未必為活性碳擔持型之金屬觸媒。一般廣泛使用之鈀-活性碳由於獲得良好結果故而較佳。
為了更有效進行上述還原反應，亦可在活性碳共存下實施反應。此時，使用之活性碳量並未特別限定，但相對於二硝基化合物X1較好為1~30質量%之範圍，更好為10~20質量%。基於同樣理由，亦有在加壓下實施反應之情況。該情況下，為了避免苯核之還原，較好為至多20大氣壓之加壓範圍，更好以至多10大氣壓之範圍實施反應。
溶劑若為不與各原料反應之溶劑，則可無特別限制地使用。可使用例如非質子性極性有機溶劑(二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基乙酸酯(DMAc)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)等)、醚類(二乙醚(Et2 O)、二異丙基(i-Pr2 O)、四丁基甲基醚(TBME)、環戊基甲基醚(CPME)、四氫呋喃(THF)、二噁烷等)；脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)；鹵系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)；等。
該等溶劑可考慮引起反應之難易等而適當選擇，可單獨使用1種或混合2種以上使用。亦可根據需要，使用適當脫水劑或乾燥劑，使溶劑乾燥，作為非水溶劑使用。 溶劑之使用量(反應濃度)並未特別限定，但相對於二硝基化合物，通常為0.1~10質量倍，較好為0.5~30質量倍，又更好為1~10質量倍。反應溫度未特別限定，但通常為-100℃至使用的溶劑沸點之範圍，較好為-50~150℃。反應時間通常為0.05~350小時，較好為0.5~100小時。
二硝基化合物(2-1-N)可例如使用與4-溴硝基苯對應之胺，依據下述反應式，以習知反應合成。
＜特定聚合物＞ 本發明之液晶配向劑所含之聚合物係使用上述特定二胺所得之聚合物。作為具體例舉例為聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺等，但基於作為液晶配向劑使用之觀點，更好為自具有下述式(4)表示之構造單位的聚醯亞胺前驅物及/或其醯亞胺化物的聚醯亞胺中選擇之至少一種聚合物(以下亦稱為特定聚合物)。
上述式中，X1 為源自四羧酸衍生物之4價有機基，Y1 係源自特定二胺的2價有機基。R5 係氫原子或碳數1~5之烷基。基於藉由加熱而易於醯亞胺化之觀點，R5 較好為氫原子、甲基或乙基。
上述X1 係對應於聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作成液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、累積電荷等之成為必要特性之程度而適當選擇，於同一聚合物中亦可為2種以上。 若例示X1 之具體例，則舉例為國際公開公報第2015/119168號之第13~14頁中揭示之式(X-1)~(X-46)之構造等。
以下，顯示較佳之X1的(A-1)~(A-21)，但不限定於該等。
上述中，基於更提高膜硬度之觀點，特佳為(A-1)、(A-2)，基於更提高累積電荷之緩和速度之觀點，特佳為(A-4)，基於更提高液晶配向性與累積電荷之緩和速度之觀點，特佳為(A-15)~(A-17)。
＜其他構造單位＞ 上述聚醯亞胺前驅物除了式(4)表示之構造單位以外，亦可具有下述式(5)表示之構造單位。
X2 與前述式(4)中之X1 之定義相同。作為X2 之具體例可舉例為亦作為較佳例包含之以式(4)之X1 例示者相同者。R6 均與前述式(4)中之R5 之定義相同。R7 表示氫原子或碳數1~4之烷基。又，較好2個R7 之至少一者為氫原子。
又，Y2 係源自於主鏈方向不含式(1)表示之構造的二胺之二價有機基，其構造並未特別限制。Y2 係對應於聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作成液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、累積電荷等之必要特性之程度而適當選擇，於同一聚合物中亦可混合存在2種以上。
若例示Y2 之具體例，則舉例為國際公開公報第2015/119168號之第4頁中揭示之式(2)之構造及第8頁~12頁揭示之式(Y-1)~(Y-97)、(Y-101)~(Y-118)之構造；國際公開公報第2013/008906號之第6頁中揭示之自式(2)去除2個胺基之二價有機基；國際公開公報第2015/122413號之第8頁中揭示之自式(1)去除2個胺基之二價有機基；國際公開公報第2015/060360號之第8頁中揭示之式(3)之構造；日本國際公開公報第2012-173514號之第8頁中揭示之自式(1)去除2個胺基之二價有機基；國際公開公報第2010-050523號之第9頁中揭示之自式(A)~(F)去除2個胺基之二價有機基等。
以下雖顯示Y2 之較佳構造的式(B-1)~式(B-20)，但本發明不限定於該等。
上述構造中，基於更提高膜硬度之觀點，特佳為(B-28)、(B-29)，基於更提高液晶配向性之觀點，特佳為(B-1)~(B-3)，基於更提高累積電荷之緩和速度之觀點，特佳為(B-14)~(B-18)、(B-27)，基於更提高電壓保持率之觀點，更好為(B-26)。
式述聚醯亞胺前驅物，除了式(4)表示之構造單位以外，含有以式(5)表示之構造單位時，式(4)表示之構造單位相對於式(4)與式(5)之合計較好為10莫耳%以上，更好為20莫耳%以上，特佳為30莫耳%以上。 本發明所用之聚醯亞胺前驅物的分子量，以重量平均分子量(Mw)計，較好為2,000~500,000，更好為5,000~300,000，又更好為10,000~100,000。
＜聚醯亞胺＞ 特定聚合物中之聚醯亞胺係使式(4)、式(5)表示之聚醯亞胺前驅物閉環而得。該情況之醯亞胺化率未必須為100%，可根據用途或目的任意調整。 作為使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之方法，可使用已知方法。於聚醯亞胺前驅物之溶液中添加鹼性觸媒之化學醯亞胺化較為簡便。化學醯亞胺化由於可於比較低溫進行醯亞胺化反應，於醯亞胺化步驟不易引起聚合物之分子量降低故而較佳。
化學醯亞胺化可藉由將聚醯亞胺前驅物在有機溶劑中在鹼性觸媒存在下攪拌而進行。作為有機溶劑可使用前述聚合反應時所用之溶劑。作為鹼性觸媒可舉例為吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中三乙胺具有使反應進行之充分鹼性故較佳。 進行醯亞胺化反應時之溫度為-20℃~140℃，較好為0℃~100℃，反應時間較好可以1~100小時進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸酯基之0.5 ~30莫耳倍，較好為2~20莫耳倍。所得聚合物之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間等而控制。由於醯亞胺化反應後之溶液中殘存添加之觸媒等，故較好藉由以下所述手段，回收所得醯亞胺化聚合物，以有機溶劑再溶解，作成本發明之液晶配向劑。
由於聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化反應後之溶液中殘存添加之觸媒等，故較好藉由以下所述手段，回收所得醯亞胺化聚合物，以有機溶劑再溶解，作成本發明之液晶配向劑。 如上述所得之聚醯亞胺溶液邊充分攪拌邊注入弱溶劑中，可析出聚合物。進行數次析出，以弱溶劑洗淨後，於常溫或加熱乾燥可獲得經純化之聚醯亞胺之粉末。 作為弱溶劑並未特別限定，可舉例為甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑含有特定聚合物，但亦可含有2種以上之不同構造之特定聚合物。又，除了特定聚合物以外，亦可含有其他聚合物。作為該其他聚合物之種類，可舉例為聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。又亦可含有自使上述式(5)表示之聚醯亞胺前驅物及/或該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之聚醯亞胺選出之聚醯亞胺。
本發明之液晶配向劑含有其他聚合物時，相對於全部聚合物成分之特定聚合物的比例較好為5質量%以上，更好舉例為5~95質量%。 液晶配向劑係用以製作液晶配向膜者，基於形成均一薄膜之觀點，一般採用塗佈液之形態。本發明之液晶配向劑中，亦較好為含有前述聚合物成分與溶解該聚合物成分之有機溶劑的塗佈液。此時，液晶配向劑中之聚合物濃度，可根據欲形成之塗膜厚度之設定而適當變更。基於形成均一而無缺陷的塗膜之觀點，較好為1質量%以上，基於溶液之保存安定性之觀點，較好為10質量%以下。特佳之聚合物濃度為2~8質量%。
液晶配向劑所含之有機溶劑若能使聚合物成分均一溶解者即無特別限制。若列舉其具體例，可舉例N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮等。其中，較好使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯。
又，液晶配向劑中含有之有機溶劑，除了上述溶劑以外，一般亦可使用併用有塗佈液晶配向劑時可提高塗佈性或塗膜表面平滑性之溶劑的混合溶劑，本發明之液晶配向劑中亦較好使用此等混合溶劑。並用之有機溶劑的具體例舉例如下述，但不限定於該等例。 可列舉為例如乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、第三戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸1-甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、以下述式[D-1]~ [D-3]表示之溶劑等。
式[D-1]中，D1 表示碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D2 表示碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D3 表示碳數1~4之烷基。其中較佳為1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁醚或二丙二醇二甲醚。此等溶劑之種類及含量，係根據液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等而適當選擇。
本發明之液晶配向劑亦可追加含有聚合物成分及有機溶劑以外之成分。作為此等追加成分，舉例為用以提高液晶配向膜與基板之密著性或液晶配向膜與密封材之密著性的密著助劑、用以提高液晶配向膜之強度之交聯劑、用以調整液晶配向膜之介電率或電阻之介電體或導電物質等。作為該等追加成分之具體例，係如有關液晶配向劑之習知文獻中之各種揭示，但若顯示其一例，則舉例為國際公開公報2015/060357號公報第53頁[0105]~第55頁[0116]揭示之成分。
＜液晶配向膜＞ 本發明之液晶配向膜係由上述本發明之液晶配向劑所得者。舉例自液晶配向劑獲得液晶配向膜之方法的一例，舉例為對將塗佈液形態之液晶配向劑塗佈於基板上，乾燥並燒成所得之膜藉由摩擦處理法或光配向處理法實施配向處理之方法。 作為塗佈液晶配向劑之基板，若為透明性高之基板，則未特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板，以及丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等。此時，使用形成有用於驅動液晶之ITO電極等之基板時，基於製程簡單化之觀點係較佳。且，反射型之液晶顯示元件中，若為僅單側之基板，則亦可使用矽晶圓等不透明物，該情況下之電極亦可使用鋁等使光反射之材料。
液晶配向劑之塗佈方法並未特別限定，工業上一般為網版印刷法、凹版印刷法、軟版印刷法、噴墨法等。作為其他塗佈方法，有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法或噴霧法等，可依據目的而使用該等。 將液晶配向劑塗佈於基板上後，可藉加熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等加熱手段，使溶劑蒸發、燒成。塗佈液晶配向劑後之乾燥、燒成步驟可選擇任意溫度及時間。通常為了充分去除含有的溶劑，舉例為在50~120℃燒成1~10分鐘，隨後於150~300℃燒成5~120分鐘之條件。
燒成後之液晶配向膜的膜厚雖無特別限制，但太薄時會有液晶顯示元件之信賴性下降之情況，故較好為5~300nm，更好為10~200 nm。 本發明之液晶配向膜較好作為IPS方式或FFS方式等之橫電場方式之液晶顯示元件之液晶配向膜，尤其作為FFS方式之液晶顯示元件之液晶配向膜為有用。
＜液晶顯示元件＞ 本發明之液晶顯示元件係獲得附有由上述液晶配向劑所得之液晶配向膜之基板後，以已知方法製作液晶胞，且使用該液晶胞作為元件者。 液晶胞之製作方法之一例係以被動式矩陣(passive matrix)構造之液晶顯示元件為例加以說明。又，亦可為於構成圖像顯示之各像素部分設置TFT(薄膜電晶體)等開關元件之主動式矩陣構造之液晶顯示元件。
具體而言，準備透明玻璃製之基板，於其一基板上設置共用電極，於另一基板上設置分段電極。該等電極可成為例如ITO電極，且可以期望之圖像顯示之方式圖型化。接著，以被覆共用電極與分段電極之方式於各基板上設置絕緣膜。絕緣膜可為以溶凝膠法形成之由SiO2 -TiO2 所成之膜。其次，以如前述之條件於各基板上形成液晶配向膜。
其次，於形成有液晶配向膜的2片基板中之一基板上之特定部位配置例如紫外線硬化性之密封材，進而於液晶配向膜面上之特定數處配置液晶後，以使液晶配向膜對向之方式貼合另一基板並藉由壓著而於液晶配向膜前面按壓推展液晶後，對基板全面照射紫外線，使密封材硬化而獲得液晶胞。 又，作為於基板上形成液晶配向膜後之步驟，於一基板上之特定部位配置密封材時，預先設置可自外部填充液晶之開口部，未配置液晶而使基板貼合後，通過設於密封材之開口部，於液晶胞內注入液晶材料，其次，以接著劑密封該開口部獲得液晶胞。液晶材料之注入可為真空注入法，亦可為於大氣中利用毛細管現象之方法。
上述任一方法中，為了確保液晶胞內填充液晶材料之空間，較好採取於一基板上設置柱狀突起，或於一基板上散佈間隔物，或於密封材中混入間隔物，或該等之組合等之手段。 作為上述液晶材料，可舉例向列型液晶及層列型液晶等，其中較好為向列型液晶，亦可使用正型液晶材料或負型液晶材料之任一者。其次，進行偏光板之配置。具體而言，較好將2片基板之與液晶層相反側之面貼附一對偏光板。
又，本發明之液晶配向膜及液晶顯示元件，只要使用本發明之液晶配向劑，則並未限定於上述記載，亦可為藉其他習知方法製作者。自液晶配向劑直到獲得液晶顯示元件之步驟揭示於例如日本特開2015-135393號公報之第17頁的段落0074~19頁的段落0081等。 [實施例]
以下，針對本發明舉例實施例等具體加以說明，但本發明並非限定於該等實施例者。 又，化合物、溶劑之簡稱如以下。 NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 GBL：γ-丁內酯 BCS：丁基溶纖素 DA-1~DA-9：下述構造式之化合物 CA-1、CA-2：下述構造式之化合物 AD-1：3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷 AD-2、AD-3：下述構造式之化合物
＜黏度＞ 聚合物溶液之黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，樣品量1.1mL，錐形轉子TE-1(1°34’，R24)，在溫度25℃測定。
＜醯亞胺化率之測定＞ 聚醯亞胺之醯亞胺化率係如下般測定。將聚醯亞胺粉末30mg裝入NMR(核磁共振)樣品管(NMR取樣管標準，φ5，草野科學公司製)中，添加0.53ml之氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量%TMS(四甲基矽烷))混合品，施加超音波使完全溶解。該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500，日本電子DATUM公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以源自醯亞胺化前後未變化之構造的質子作為基準質子而決定，使用該質子之波峰積分值與在9.5ppm~10.0ppm附近出現之源自醯胺酸之NH基之質子波峰積分值，由下述式算出。 醯亞胺化率(%)=(1-α・x/y)×100 上述式中，x係源自醯胺酸之NH基的質子波峰積分值，y係基準質子的波峰積分值，α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之基準質子個數相對於醯胺酸之NH基質子1個的比例。
(合成例1)
化合物[1]之合成 於四氫呋喃(500g)及二甲基甲醯胺(125g)中饋入DA-1(50.0g，234mmol)，於冰冷卻下歷時1小時滴加三氟乙酸酐(103g)。滴加結束後，於室溫攪拌30分鐘。減壓餾除大半的四氫呋喃後，添加乙酸乙酯(300mL)，以飽和碳酸氫鈉水溶液(250mL)進行分液洗淨3次，以飽和食鹽水(250mL)洗淨後，以硫酸鈉脫水，將濾液濃縮，獲得化合物[1] (收量：76.5g，收率：81%，藍白色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：11.16(s,2H), 7.57(d,4H, J=9.2Hz), 7.04(d,4H, J=9.2Hz), 3.26(s, 3H)
化合物[2]之合成 於乙腈(300g)中，添加化合物[1](76.5g，189mmol)、碳酸鉀(78.4g)及碘化甲烷(80.5g)，於室溫攪拌68小時。藉由過濾濾出結晶，使過濾物乾燥，獲得化合物[2](收量：83.3g，粗收率：102%，藍白色結晶)。化合物[2]直接以粗產物實施如下步驟。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：7.35(d,4H, J=8.8Hz), 7.09 (d,4H, J=8.8Hz), 3.32(s, 3H), 3.27(s,6H)
化合物[3]之合成 於甲醇(416g)及純水(208g)中，添加化合物[2](83.3g)、碳酸鉀(52.2g)，於70℃攪拌2小時。減壓餾除7成左右的甲醇後，添加純水(300g)及乙酸乙酯(400g)，分液萃取有機層。以純水(200g)進行分液洗淨，以硫酸鈉脫水後，藉由濃縮濾液獲得粗產物。對於粗產物添加異丙醇(168g)，於75℃完全溶解後，冷卻、過濾，使過濾物乾燥，獲得化合物[3](收量：27.0g，收率：59%(以化合物[1]為基準)，灰色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：6.69(d,4H, J=8.8 Hz), 6.45 (d,4H, J=8.8Hz), 5.22-5.19(m,2H), 3.02(s, 3H), 2.62(d,6H, J=5.2Hz)
化合物[4]之合成 於NMP(350g)中，添加化合物[3](35.0g)、4-溴硝基苯(61.5g)、磷酸鉀(92.3g)、乙酸鈀(0.65g)及雙[2-(二苯基膦醯基)苯基]醚(1.56g)，於100℃攪拌2小時。使反應液冷卻後，流入純水(1400g)中，於室溫攪拌後，過濾。過濾物以純水(175g)與乙酸乙酯(350g)之混合溶劑進行漿料洗淨，過濾後，以甲醇(350g)進行漿料洗淨，過濾，使過濾物乾燥而獲得粗產物。對於該粗產物添加二甲基甲醯胺(235g)，於100℃攪拌後，添加甲醇(336g)，冷卻、過濾，使過濾物乾燥。再度添加二甲基甲醯胺(230g)，於100℃攪拌，對熱時過濾之濾液添加甲醇(336g)，冷卻、過濾。過濾物以甲醇(200g)進行漿料洗淨，乾燥，獲得化合物[4](收量：56.7g，收率：81%，黃土色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.06(d,4H, J=9.6 Hz), 7.25 (d,4H, J=8.8Hz), 7.17(d,4H, J=8.8Hz), 6.76(d,4H, J=9.6Hz), 3.37(s, 6H), 3.34(s,3H)
[DA-2]之合成 於二甲基甲醯胺(360g)中，饋入化合物[4](36.0g，74.5mmol)與5%鈀碳(3.6g)，在高壓釜中，於0.4MPa氫環境下，於40℃攪拌12小時。於80℃使觸媒熱過濾後，藉由減壓濃縮使內部總重量為189g。於100℃全部溶解後，添加甲醇(220g)析出結晶，於室溫下攪拌後，過濾、乾燥，獲得化合物[DA-2](收量：23.5g，收率：74%，淺棕色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：6.77(d,4H, J=8.8 Hz), 6.74 (d,4H, J=9.2Hz), 6.62(d,4H, J=9.2Hz), 6.54(d,4H, J=8.8Hz), 4.88(br, 4H), 3.08(s,3H), 3.07(s,6H)
(合成例2) 於附有攪拌裝置及氮氣導入管之50mL茄形瓶中，量取DA-2 2.03g(4.8mmol)、DA-3 0.96g(4.8mmol)及DA-4 0.72g(2.4mmol)，添加NMP 35.0g，邊送入氮氣邊攪拌使其溶解。該二胺溶液邊於冰冷卻下攪拌邊添加CA-1 3.22g(10.9mmol)，進而添加NMP 15.0g，於氮氣環境下70℃攪拌11小時，獲得聚合物溶液A-1(黏度：390mPa・s)。
(合成例3) 於附有攪拌裝置及氮氣導入管之50mL茄形瓶中，量取DA-1 1.02g(4.8mmol)、DA-3 0.96g(4.8mmol)及DA-4 0.72g(2.4mmol)，添加NMP 30.5g，邊送入氮氣邊攪拌使其溶解。該二胺溶液邊於冰冷卻下攪拌邊添加CA-1 3.39g(11.5mmol)，進而添加NMP 13.1g，於氮氣環境下70℃攪拌5小時，獲得聚合物溶液B-1(黏度：420mPa・s)。
(合成例4) 於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100mL茄形瓶中，量取DA-3 1.67g(8.4mmol)、DA-4 1.25g(4.2mmol)及DA-5 3.54g(5.24mmol)，添加NMP 63.3g，邊送入氮氣邊攪拌使其溶解。該二胺溶液邊於冰冷卻下攪拌邊添加CA-1 5.98g(20.3mmol)，進而添加NMP 27.1g，於氮氣環境下70℃攪拌10小時，獲得聚合物溶液B-2(黏度：500mPa・s)。
(合成例5) 於附有攪拌裝置及氮氣導入管之3L四頸燒瓶中，量取DA-6 17.3g(159mmol)、DA-7 58.6g(240mmol)、DA-8 76.8g(240mmol)及二胺DA-9 54.6g(160mmol)，添加NMP 2458g，邊送入氮氣邊攪拌使其溶解。該二胺溶液邊於冰冷卻下攪拌邊添加CA-2 171g(764mmol)，進而添加NMP以使固形分濃度成為12質量%，於40℃攪拌20小時，獲得聚醯胺酸溶液(黏度：426mPa・s)。 分取該聚醯胺酸溶液2250g，添加NMP 750g後，添加乙酸酐171g及吡啶35.4g，於55℃反應3小時。將該反應溶液住入甲醇9620g中，過濾所生成之沉澱物。該沉澱物以甲醇洗淨，於60℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為66%。於所得聚醯亞胺粉末120g中添加NMP 440g、GBL 440g，於70℃攪拌20小時溶解獲得聚合物溶液C-1。
(實施例1、2)及(比較例1、2) 對於將合成例2~5所得之聚合物溶液以成為如下述表1所示之聚合物-1及聚合物-2之比率之方式混合而得之溶液，以如下述表1所示組成之方式，邊攪拌邊添加NMP、GBL、BCS、含1重量% AD-1之GBL溶液、含10重量%AD-2之NMP溶液及AD-3，進而於室溫攪拌2小時，藉此獲得實施例1、2及比較例1、2之液晶配向劑。
使用上述所得之液晶配向劑以如下所示順序製作FFS驅動液晶胞，評價DC累積量之背光老化耐性。 [FFS驅動液晶胞之構成] 邊緣場切換(Fringe Field Switching：FFS)模式用之液晶胞係將於表面形成有由面形狀之共通電極-絕緣層-梳齒形狀之像素電極所成之FOP(Finger on Plate，指形板)電極層之第1玻璃基板與於表面具有高4μm之柱狀間隔物且背面形成有用以防止帶電之ITO膜之第2玻璃基板設為一組。上述像素電極具有使中央部分以內角160°彎折之寬3μm之電極要素空出6μm之間隔平行地排列複數個之梳齒形狀，1個像素以將複數電極要素之彎折部連結之線為界而具有第1區域及第2區域。 又，形成於第1玻璃基板上之液晶配向膜進行配向處理以使將像素彎折部之內角等分之方向與液晶之配向方向正交，形成於第2玻璃基板上之液晶配向膜進行配向處理以使製作液晶胞時第1基板上之液晶配向方向與第2基板上之液晶配向方向一致。
[液晶胞之製作] 於上述一組玻璃基板各者的表面上，將經孔徑1.0μm之過濾器過濾之液晶配向劑進行旋轉塗佈，於80℃之加熱板上乾燥2分鐘。隨後，對塗膜面照射特定量之介隔偏光板而經消光比26:1之直線偏光之波長254nm之紫外線，其次以230℃之熱風循環式烘箱進行30分鐘燒成，獲得附膜厚100nm液晶配向膜之基板。 其次，將上述一組之附液晶配向膜之玻璃基板之一者上印刷密封劑，將另一基板以液晶配向膜面對向之方式貼合，使密封劑硬化製作空胞。藉由減壓注入法於該空胞中注入液晶MLC-3019(MERCK公司製)，密封注入口，獲得FFS驅動液晶胞。隨後所得液晶胞於120℃加熱1小時，放置一晚後，實施殘像特性評價。 該液晶胞之液晶配向無缺陷，液晶配向狀態良好。
[DC累積量之背光老化耐性] 將上述液晶胞配置於以偏光軸正交的方式配置之2片偏光板之間，以使像素電極與對向電極短路而成同電位之狀態，自2片偏光板下方照射LED背光，以於2片偏光板上測定之LED背光透過光之亮度最小之方式，調節液晶胞之角度。 其次邊對該液晶胞施加頻率30Hz之交流電壓，邊測定V-T曲線(電壓-透過率曲線)，算出相對透過率成為23%或100%之交流電壓作為驅動電壓。使液晶胞升溫至60℃，以頻率1kHz施加20mV之矩形波30分鐘。 隨後施加相對透過率成為100%之交流驅動30分鐘，其間邊於每3分鐘測定最小偏移電壓值，邊算出自測定開始至30分鐘後之變化量作為初期DC累積量。
進而，於LED背光面板上放置24小時，以與上述相同要領測定最小偏移電壓值作為老化後DC累積量。該累積量與初期DC累積量之差量越小，背光老化耐性越良好。 針對使用上述實施例1、2及比較例1、2之各液晶配向劑之液晶顯示元件，如上述實施之DC累積量之評價結果示於下述表2。
使用本發明之實施例1、2之液晶配向劑之液晶顯示元件，背光照射後之DC累積量變化較小，判定為背光老化耐性良好。
又，2018年4月9日提出申請之日本特願2018-074928號說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容於本文加以援用，作為本發明之說明書揭示併入本文中。

Claims (18)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有由具有下述式(1)表示之構造之下述式(2-1)、式(2-2)、或式(2-3)表示的二胺所得之聚合物及有機溶劑，
    Figure 108112264-A0305-02-0038-1
     (R1表示氫、具有碳數1~4之烷基、烯基、烷氧基、氟烷基、氟烯基或氟烷氧基，2個R1可相同亦可不同，但該等至少一個不為氫，*表示與其他基鍵結之部位，苯環之任意氫原子可經一價有機基取代)
    Figure 108112264-A0305-02-0038-2
     (R1之定義與上述式(1)相同，R2表示單鍵或以下述式(3)表示之構造，n表示1~3之整數，苯環之任意氫原子可經一價有機基取代)，
    Figure 108112264-A0305-02-0039-3
     (R3表示單鍵、選自-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)l-、-O(CH2)mO-、-CONR-及-NRCO-之2價有機基，k表示1~5之整數，R表示氫或一價有機基，l、m表示1~5之整數，*1表示與式(2-1)~式(2-3)中之苯環鍵結之部位，*2表示與式(2-1)~式(2-3)中之胺基鍵結之部位)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述聚合物係選自由具有前述式(1)表示之構造之二胺與四羧酸二酐之聚縮合物的聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物的聚醯亞胺所成之群中之至少一種聚合物。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述液晶配向劑含有其他的聚合物，前述其他的聚合物為聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、或聚(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述式(1)之R1為氫、或甲基。
  5. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，具有前述式(1)所 表示之構造的二胺係以下述式(2-1-1)~式(2-1-16)之任一表示，
    Figure 108112264-A0305-02-0040-4
  6. 如請求項3之液晶配向劑，其中，由具有下述式(1)所表示之構造的二胺所得到的聚合物之比例，相對於液晶配向劑之全部聚合物成分而言，為5~95質量%。
  7. 如請求項2之液晶配向劑，其中前述聚醯亞胺前驅物 係以下述式(4)表示，
    Figure 108112264-A0305-02-0041-5
     (X1係源自四羧酸衍生物之4價有機基，Y1係源自具有以前述式(1)表示之構造的二胺之2價有機基，R5為氫原子或碳數1~5之烷基)。
  8. 如請求項7之液晶配向劑，其中前述式(4)中，X1係選自由下述之(A-1)~(A-21)所成之群中之至少一種，
    Figure 108112264-A0305-02-0041-6
    Figure 108112264-A0305-02-0042-7
  9. 如請求項7或8之液晶配向劑，其中前述具有式(4)表示之構造單位之聚合物，相對於液晶配向劑中含有之全部聚合物，含有10莫耳%以上。
  10. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述有機溶劑含有選自4-羥基-4-甲基-2-戊酮及二乙二醇二乙醚所成之群之至少一種。
  11. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1至10中任一項之液晶配向劑所得。
  12. 一種液晶顯示元件，其具備如請求項11之液晶配向膜。
  13. 如請求項12之液晶顯示元件，其中液晶顯示元件係橫電場驅動方式。
  14. 一種聚合物，其係選自由具有下述式(1)表示之構造且以下述式(2-1)、式(2-2)、或式(2-3)表示之二胺與四羧酸二酐之聚縮合物的聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物的聚醯亞胺所成之群者，
    Figure 108112264-A0305-02-0043-8
     (R1表示氫、具有碳數1~4之烷基、烯基、烷氧基、氟烷基、氟烯基或氟烷氧基，2個R1可相同亦可不同，但該等至少一個不為氫，*表示與其他基鍵結之部位，苯環之任意氫原子可經一價有機基取代)
    Figure 108112264-A0305-02-0043-9
     (R1之定義與上述式(1)相同，R2表示單鍵或以下述式(3)表示之構造，n表示1~3之整數，苯環之任意氫原子可經一價有機基取代)，
    Figure 108112264-A0305-02-0044-10
     (R3表示單鍵、選自-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)l-、-O(CH2)mO-、-CONR-及-NRCO-之2價有機基，k表示1~5之整數，R表示氫或一價有機基，l、m表示1~5之整數，*1表示與式(2-1)~式(2-3)中之苯環鍵結之部位，*2表示與式(2-1)~式(2-3)中之胺基鍵結之部位)。
  15. 如請求項14之聚合物，其中，前述式(1)之R1為氫、或甲基。
  16. 如請求項14之聚合物，其中前述聚醯亞胺前驅物係具有下述式(4)表示之構造單位，
    Figure 108112264-A0305-02-0044-11
     (X1係源自四羧酸衍生物之4價有機基，Y1係源自以前述式(1)表示之二胺之2價有機基，R5為氫原子或碳數1~5之烷基)。
  17. 如請求項16之聚合物，其中前述式(6)中，X1係選自由下述之(A-1)~(A-21)所成之群中之至少一種，
    Figure 108112264-A0305-02-0045-12
  18. 一種以下述式(2-1-1)~式(2-1-16)表示之二胺，
    Figure 108112264-A0305-02-0046-13
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