CN110178076B

CN110178076B - 液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件

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Publication number: CN110178076B
Application number: CN201780083384.XA
Authority: CN
Inventors: 相马早纪; 森本佳道
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2016-11-15
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2022-04-19
Anticipated expiration: 2037-11-14
Also published as: TWI752113B; WO2018092759A1; KR20190077519A; TW201829752A; JP7032700B2; KR102482055B1; JPWO2018092759A1; CN110178076A

Abstract

包含聚合物和有机溶剂，所述聚合物由包含具有下述式[1]所示的结构的二胺的二胺成分得到。(式[1]中，Y¹表示S原子或O原子，*表示与其他的基团键合的部位。另外，苯环的任意氢原子任选被1价的有机基团所取代。)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件

技术领域

本发明涉及新型的二胺、用于液晶表示元件的聚合物、液晶取向剂和液晶取向膜、以及液晶表示元件。

背景技术

液晶表示元件目前广泛用作实现薄型/轻量的表示装置。已知液晶表示元件的表示特性受液晶的取向性、液晶的预倾角的大小、预倾角的稳定性、电特性等影响较大，在提高这样的液晶表示元件的表示特性方面，所使用液晶材料自不必说，与该液晶直接接触、决定其的取向状态的液晶取向膜也是重要的。

目前，液晶取向膜主要通过以下工序形成：使用聚酰胺酸、聚酰亚胺的树脂溶液作为液晶取向剂，将它们涂布在基板后进行烧结，进行使用人造纤维、尼龙布对该涂膜表面施加压力并摩擦的所谓的摩擦处理(rubbing process)。

由聚酰亚胺或作为其前体的聚酰胺酸得到液晶取向膜的方法通过对树脂溶液进行涂布、/烧结的简便的工艺可以制造出耐热性、耐溶剂性优异的涂膜，通过摩擦可以更容易地使液晶取向化，因此，在工业上广泛普及至今。

另外，为了提高液晶表示元件的表示特性提出了如下的各种方案：通过对聚酰胺酸、聚酰亚胺的结构进行各种选择、或者混合特性不同的树脂等、来进一步改善液晶取向性、；控制预倾角及改善其稳定性、；提高电压保持率、改善累积电荷对于直流电压的积累难度、积累的电荷的释放容易程度等。例如，在专利文献1中，为得到高的电压保持率，提出了使用具有特定的重复单元的聚酰亚胺树脂的方案。另外，专利文献2中提出了如下方案：对于残影现象，使用具有除了亚氨基以外的氮原子的可溶性聚酰亚胺，由此使直到残影消除为止的时间缩短。

然而，随着液晶表示元件的高性能化、表示装置的省电化、各种环境中的耐久性的提高等发展，由于高温环境中电压保持率低而导致对比度下降的问题、长时间连续驱动时电荷累积而发生表示余像等问题变得显著，只通过以往提出的技术方案来同时解决上述两种问题变得困难。

现有技术文献

专利文献1：日本特开平2-287324号公报

专利文献2：日本特开平10-104633号公报

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供快速缓和积累电荷、提高透明性、溶解性、取向性的液晶取向剂和液晶取向膜、以及液晶表示元件。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入的研究，结果发现：通过使用特定的二胺，对于缩短累积电荷的缓和时间是极其有效的，从而完成了本发明。

为达到上述目的的本发明的液晶取向剂的特征在于，包含聚合物和有机溶剂，所述聚合物由具有下述式[1]所示结构的二胺的二胺成分得到。

(式[1]中、Y¹表示S原子或O原子，*表示与其他基团键合的部位。另外，苯环的任意氢原子任选被1价的有机基团所取代。)

上述聚合物优选为选自由作为具有上述式[1]所示的结构的二胺与四羧酸二酐的缩聚物的聚酰亚胺前体和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物。

另外，上述二胺的特征在于，如下述式[2]所示。

(式[2]中，Y¹的定义与上述式[1]相同，R²各自独立地表示单键或下述式[3]的结构，n表示1～3的整数。苯环的任意氢原子任选被1价的有机基团所取代。)

(式[3]中，R³表示选自单键、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH₂)_l-、-O(CH₂)_mO-、-CONH-和-NHCO-中的2价的有机基团(l、m表示1～5的整数)，*₁表示与式[2]中的苯环键合的部位，*₂表示与式[2]中的氨基键合的部位。)

另外，上述聚合物优选为选自包含下述式[4]所示的结构单元的聚酰亚胺前体及作为其酰亚氨化合物的聚酰亚胺中的至少一种。

(式[4]中，X¹为源自四羧酸衍生物的四价的有机基团，W¹为源自具有式[2]或式[3]所示结构的二胺的2价的有机基团。R⁴以及R⁵表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，A¹以及A²各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基。)

实现上述目的的本发明的液晶取向膜的特征在于，由上述液晶取向剂得到。

实现上述目的的本发明的液晶表示元件的特征在于，具备上述液晶取向膜。

发明的效果

根据本发明，可以提供快速缓和累积电荷，提高透明性、溶解性、取向性的液晶取向剂和液晶取向膜、以及液晶表示元件。

具体实施方式

以下，针对本发明进行更详细的说明。

<二胺>

本发明的液晶取向剂包含聚合物和有机溶剂，所述聚合物由具有下述式[1]所示结构的二胺的二胺成分得到，首先，针对二胺进行说明。

(式[1]中，Y¹表示S原子或O原子，*表示键合于其他基团的部位。另外，苯环的任意氢原子任选被1价的有机基团所取代。)

式[1]中，作为1价的有机基团可以列举出：烃基；羟基、羧基、含有羟基、硫醇基或羧基的烃基；通过醚键、酯键、酰胺键等键合基团连接的烃基；含有硅原子的烃基；卤代烃基；氨基；氨基被叔丁氧基羰基等氨基甲酸酯系保护基团保护的非活性基团等。需要说明的是，烃基可以是直链、支链和环状链的任意者，另外，可以是饱和烃也可以是不饱和烃。另外，烃基的氢原子的一部分氢原子可以被羧基、羟基、硫醇基、硅原子、卤素原子等取代，也可以通过醚键、酯键或酰胺键等键合基团连接。

另外，碳原子数1～3的亚烷基可以是直链、支链及环状链的任意者。具体地可以列举出：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、环亚丙基、1-甲基-环亚丙基、2-甲基-环亚丙基、1,1-二甲基正亚丙基、1,2-二甲基正亚丙基、2,2-二甲基正亚丙基、1-乙基正亚丙基、1,2-二甲基环亚丙基、2,3-二甲基环亚丙基、1-乙基环亚丙基、2-乙基环亚丙基、1,1,2-三甲基正亚丙基、1,2,2-三甲基正亚丙基、1-乙基-1-甲基正亚丙基、1-乙基-2-甲基正亚丙基、2-正丙基环亚丙基、1-异丙基环亚丙基、2-异丙基环亚丙基、1,2,2-三甲基环亚丙基、1,2,3-三甲基环亚丙基、2,2,3-三甲基环亚丙基、1-乙基-2-甲基环亚丙基、2-乙基-1-甲基环亚丙基、2-乙基-2-甲基环亚丙基和2-乙基-3-甲基环亚丙基等。

需要说明的是，1价的有机基团、碳原子数1～3的亚烷基可以根据用途进行各种选择。

上述式[1]的结构中，关于苯环相对于五元环的键合位置，从电荷移动的方面出发，优选为如下述式[1-1]所示的五元环上的与Y¹相邻的碳原子。

上述特定二胺例如可以用下述式[1-2]表示，特别优选下述式[1-3]所示的二胺，进而，更优选式[1-4]所示的二胺。

式[1-2]～式[1-4]中，Y¹的定义与上述式[1]的情况相同，Q¹、Q²各自独立地为单键或2价的有机基团，即Q¹和Q²可以是彼此不同的结构。另外，式[1-4]中的2个Q²可以为彼此不同的结构。进而，与上述式[1]的情况同样地，苯环的任意氢原子任选被1价的有机基团所取代。

作为上述特定二胺的优选例，可以列举出下述式[2]所示的二胺，更优选式[2-1]所示的二胺。

上述式[2]和式[2-1]中的Y¹的定义与上述式[1]相同。2个R²各自独立地表示单键或以下的式[3]的结构。需要说明的是，与上述式[1]的情况同样地，苯环的任意氢原子任选被1价的有机基团所取代。

上述式[3]中，R³表示选自由单键、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH₂)_l-、-O(CH₂)_mO-、-CONH-和-NHCO-组成的组中的2价的有机基团，此处，l、m表示1～5的整数。其中，从累积电荷的缓和的方面出发，R³优选单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NHCO-。另外，*₁表示与式[2]中的苯环键合的部位，*₂表示与式[2]中的氨基键合的部位。

上述式[2]和式[2-1]中的n表示1～3的整数。优选1或2。

作为式[2]所示的二胺的具体例，可以例示出由下述式[4-1-1]～[4-1-12]所示的二胺，但不限于此。其中，从累积电荷的缓和的方面出发，优选为[4-1-1]、[4-1-2]、[4-1-4]～[4-1-12]，特别优选为[4-1-1]、[4-1-2]、[4-1-8]～[4-1-12]。

<二胺的合成方法>

接着，针对本发明的二胺的主要合成方法进行说明。需要说明的是，以下说明的方法为合成例，并不限于此。

如下述反应式所示，本发明的二胺可以通过还原二硝基化合物，将硝基转化为氨基得到。需要说明的是，在下述的反应式中，作为例子记载了苯环和饱和烃部分的氢原子未被氟原子等卤素原子、氨基以外的1价有机基团取代的二胺。

还原二硝基化合物的方法没有特别限定，可以例示出：在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二噁烷、醇类等的溶剂中，使用钯-碳、氧化铂、雷尼镍、铂黑、铑-氧化铝、硫化铂碳等作为催化剂，利用氢气、肼、氯化氢等进行还原方法。也可以根据需要使用高压釜等在加压下进行。另一方面，在要将苯环、饱和烃部分的氢原子的取代的取代基的结构中含有不饱和键部位的情况下，使用钯碳、铂碳等时，有该不饱和部位被还原，成为饱和键的担心，因此优选使用还原铁、锡、氯化锡等过渡金属作为催化剂的还原条件。

上述反应可在碱存在下进行。使用的碱只要能合成就没有特别限定，可以列举出：碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、醇钠、醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠等无机碱，吡啶、二甲基氨基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丁胺等有机碱等。另外，根据情况的不同，在组合使用如二亚苄基丙酮钯、二苯基膦基二茂铁钯那样的钯催化剂、铜催化剂等时可以提高产率。

由此获得的本发明的二胺可以用作聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰胺前体、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺等(这些统称为“聚合物”)的原料。该聚合物例如可以溶解在规定的有机溶剂中用作液晶取向剂，但不限于上述用途。以下，针对在该结构中含有式[1]所示的二胺的聚合物进行说明。

<聚合物>

本发明的聚合物通过使用上述本发明的二胺或其衍生物(后述)得到，具有源自二胺成分的由下述式[1]表示的结构。

作为这样的聚合物的源自二胺成分的由上述式[1]表示的结构，优选具有下述式[2-2]所示的结构。

(式[2-2]中，Y¹的定义与上述式[1]相同，R²各自独立地表示单键或下述式[3]的结构，n表示1～3的整数，*₂表示键合于其他基团的部位。苯环的任意氢原子任选被1价的有机基团所取代。)

(式[3]中，R³表示选自单键、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH₂)_l-、-O(CH₂)_mO-、-CONH-和-NHCO-中的2价的有机基团(l、m表示1～5的整数)，*₁表示与式[2]中的苯环键合的部位，*₂表示键合于其他基团的部位。)

这里，作为上述本发明的二胺的衍生物，可以列举出：具有使2个以上的上述结构连接而成的结构、通过-O-、-S-、-COO-或-OCO-连接上述结构而成的结构的二胺。另外，源自二胺成分的结构除式[2]结构之外还可以含有源自其他的二胺的结构(后述)。

需要说明的是，作为式[2]中的1价有机基团、碳原子数1～3的亚烷基，可以列举出与式[1]相同的基团。

另外，关于本发明的聚合物，从作为液晶取向剂使用的观点出发，优选为选自包含下述式[4]所示的结构单元的聚酰亚胺前体及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少一种。

(式[4]中，X¹为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，W¹为源自具有式[2]或式[3]所示的结构的二胺的2价的有机基团。R⁴以及R⁵表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，A¹以及A²各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基。)

式[4]中，作为碳原子数1～5的烷基，例如可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基等；作为碳原子数2～5的烯基，例如可以列举出：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基等；作为碳原子数2～5的炔基，例如可以列举出：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔(propargyl)基、3-丁炔基、戊炔基等。在上述基团中，从进行加热时的酰亚胺化反应的容易程度的观点出发，R¹和R²优选为氢原子、甲基或乙基，更优选为氢原子或甲基，从液晶取向性的观点出发，A¹和A²优选为氢原子或甲基。

X¹为源自四羧酸衍生物的4价的有机基团，其结构没有特别限定。另外，X¹根据聚合物对溶剂的溶解性、液晶取向剂的涂布性、形成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、累积电荷等所需的特性的程度适当选择，在同一聚合物中可以为1种、也可以混合存在2种以上。

X¹不仅可以使用四羧酸二酐，还可以使用作为其四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物。作为四羧酸二酐或其衍生物，更优选使用选自下述式[5]所示的四羧酸二酐或其衍生物中的至少一者。

式[5]中，V¹是具有脂环式结构的4价有机基团，其结构没有特别限定。作为具体例，可列举出下述式[V¹-1]～式[V¹-44]。

式[V¹-1]～式[V¹-4]中，R⁷～R²⁷各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1-6的1价的有机基团或苯基，可以相同也可以不同。从液晶取向性的观点出发，R⁷～R²⁷优选为氢原子、卤素原子、甲基或乙基，更优选为氢原子或甲基。

作为式[V¹-1]的具体的结构，可以列举出由下述式[V¹-1-1]～[V¹-1-6]所示的结构。从液晶取向性和光反应的灵敏度的观点出发，特别优选由下述式[V¹-1-1]所示的结构。

式[4]中，W¹只要是源自具有式[1]或式[2]所示的结构的二胺的2价有机基团，其结构就没有特别限定，也可以混合存在2种以上。另外，W¹对应于本发明中使用的二胺成分的结构，含有具有由式[1]所示的结构的特定的结构(例如，选自由下述式[W¹-1]～式[W¹-12]所示的化合物组成的组中的至少一种结构)。

但是，不需要W¹的全部成为与上述二胺对应的结构。也可以是W¹的一部分含有对应于上述二胺以外的二胺(其他二胺)的结构。作为对应于其他的二胺的结构(以下，称为“结构W²”)，可以按照下述式[6]所示地通式化。需要说明的是，作为下述式[6]中的A¹和A²，可列举出与式[4]相同的情况。

另外，如果对式[6]所示的结构W²进行举例说明，则如下述式[W²-1]～式[W²-173]所示。

需要说明的是，式[W²-168]、式[W²-169]、式[W²-172]和式[W²-173]中的Boc基团表示下述所述的叔丁氧基羰基。以下，在说明书中，叔丁氧基羰基也称为Boc基团。

在含有式[4]所示的结构单元的聚酰亚胺前体同时包含式[6]所示的结构单元的情况下，式[4]所示的结构单元相对于式[4]和式[6]的总和优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、特别优选为30摩尔％以上。

对于作为本发明的液晶取向剂所含的聚合物的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺的分子量，在由含有该聚合物的液晶取向剂获得液晶取向膜的情况下，考虑到该涂膜(液晶取向膜)的强度、涂膜形成时的操作性和涂膜的均匀性，通过GPC(凝胶渗透色谱法)法测定的重均分子量优选为2000～500000，更优选为5000～300000，进一步优选为10000～100000。

<聚合物的制造方法>

接着，对本发明的液晶取向剂所含的聚合物的主要的制造方法进行说明。需要说明的是，以下说明的方法是制造例，不限于此。

例如，在含有由式[4]所示的结构单元的聚合物是属于聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的情况下，该聚合物通过属于四羧酸衍生物的四羧酸二酐与二胺的反应来获得。在通过该反应获得聚酰胺酸时，可以使用公知的合成方法。该合成方法为使四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中反应的方法。该方法从在有机溶剂中较容易进行并且不产生副产物这点来看是有利的。

作为用于上述反应的有机溶剂，只要是溶解所产生的聚酰胺酸(聚合物)的有机溶剂就没有特别限定，例如可列举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它们可以单独使用，也可以混合而使用。另外，即使为不能使聚酰胺酸(聚合物)溶解的溶剂，也可以在生成的聚酰胺酸不析出的范围内混合在上述溶剂中使用。尤其是有机溶剂中的水分会阻碍聚合反应，进而导致所生成的聚酰胺酸水解，因此有机溶剂优选尽可能使用脱水干燥的有机溶剂。

使四羧酸二酐与二胺成分在有机溶剂中反应时，可以列举出如下方法：将在有机溶剂中分散或溶解有二胺成分的溶液搅拌，直接添加四羧酸二酐，或使其分散或者溶解于有机溶剂来添加的方法；将二胺成分添加到在有机溶剂中分散或溶解四羧酸二酐而得到的溶液中的方法；交替添加四羧酸二酐和二胺成分的方法等，可以使用它们当中的任意方法。另外，在四羧酸二酐或二胺成分由多种化合物构成的情况下，可以在预先混合的状态下反应，也可以分别依次反应，进而还可以将分别反应得到的低分子量体进行混合反应而形成高分子量体。

此时的缩聚温度可以选择-20℃～150℃的任意温度，优选为-5℃～100℃的范围。另外，缩聚反应可以在任意的浓度下进行，浓度过低时，难以得到高分子量的聚合物，浓度过高时，反应液的粘性变得过高，搅拌均匀变得困难，因此反应溶液中的四羧酸二酐和二胺成分的总浓度优选为1质量％～50质量％，更优选为5质量％～30质量％。可以在反应初期以高浓度进行，之后追加有机溶剂。

在聚酰胺酸的聚合反应中，四羧酸二酐的总摩尔数与二胺成分的总摩尔数之比(四羧酸二酐的总摩尔数/二胺成分的总摩尔数)优选为0.8～1.2。与常规的缩聚反应一样，该摩尔比越接近1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越会变大。

在含有式[4]所示的结构单元的聚合物为聚酰胺酸酯的情况下，可以通过使四羧酸二酯二氯化物与二胺成分反应、使四羧酸二酯与二胺成分在合适的缩合剂、碱的存在下反应而得到。或者，也可以通过上述的方法预先合成聚酰胺酸，并利用高分子反应使在酰胺酸中的羧酸酯化而得到。

具体而言，例如，可以使四羧酸二酯二氯化物与二胺在碱和有机溶剂的存在下于-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1小时～4小时，从而合成聚酰胺酯。

作为碱，可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，但为了使反应缓和地进行，优选吡啶。关于碱的添加量，从属于容易去除的量且容易获得高分子量体的观点来看，相对于四羧酸二酯二氯化物，优选为2倍摩尔～4倍摩尔。

另外，四羧酸二酯和二胺成分在缩合剂存在下缩聚时，作为碱，可以使用：亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫酮-3-苯并噁唑)膦酸二苯酯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基吗啉盐酸盐n-水合物等。

另外，在使用上述缩合剂的方法中，通过添加路易斯酸作为添加剂使反应高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于反应的二胺或四羧酸二酯优选为0.1倍摩尔量～1.0倍摩尔量。

用于上述的反应的溶剂可以利用与在合成上述所示的聚酰胺酸时所使用的溶剂相同的溶剂来进行，但是从单体和聚合物的溶解度的角度来看，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。关于合成时的浓度，从不易发生聚合物析出且容易获得高分子量体的观点出发，四羧酸二酯二氯化物、四羧酸二酯等四羧酸衍生物与二胺成分在反应溶液中的总浓度优选为1质量％～30质量％，更优选为5质量％～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，用于合成聚酰胺酸酯的溶剂尽可能脱水为宜，优选在氮气气氛下以防止外部空气的混入。

在含有式[4]表示的结构单元的聚合物为聚酰亚胺的情况下，其在主链中具有式[1]或式[2]所示的2价基团，通过使上述聚酰胺酸脱水闭环而得到。该聚酰亚胺中，酰胺基的脱水闭环率(酰亚胺化率)不需要一定为100％，可以根据用途、目的任意调整。

作为使聚酰胺酸酰亚胺化的方法，可以列举出：将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化等。

使聚酰胺酸在溶液中进行热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃，优选为120℃～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应而生成的水排出至体系外一边进行。

聚酰胺酸的催化酰亚胺化可以通过如下方式进行：在聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20℃～250℃、优选0℃～180℃下进行搅拌，从而进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5摩尔倍～30摩尔倍、优选2摩尔倍～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1摩尔倍～50摩尔倍、优选3摩尔倍～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可以列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有适于使反应进行的碱性，故而优选。作为酸酐，可以列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中使用乙酸酐时，反应结束后的纯化变得容易，故而优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来进行控制。

另外，如上所述，聚酰亚胺也可以通过在高温下加热聚酰胺酸酯以促进脱醇、使其闭环而得到。

需要说明的是，从聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、聚酰亚胺的反应溶液中回收生成的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺时，可以将反应溶液倒入不良溶剂中沉淀。作为沉淀中使用的不良溶剂，可以列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。在不良溶剂中投入并使其沉淀的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺过滤并回收后，在常压或减压下，进行常温干燥或者加热干燥。另外，使沉淀回收的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺再溶解于有机溶剂，进行再沉淀回收，将该操作重复2～10次时，可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可列举出醇类、酮类、烃等，使用选自这些之内的3种以上不良溶剂时，纯化效率进一步提高，故而优选。

如上述得到的本发明的聚合物可以溶解在规定的有机溶剂中作为液晶取向剂使用。该液晶取向剂用于在液晶表示元件中控制液晶层的液晶分子的取向性的液晶取向膜。以下，对含有本发明的聚合物的液晶取向剂进行说明。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂含有聚合物，所述聚合物由含有上述具有源自二胺成分的式[1]所示的结构的二胺成分获得。另外，该液晶取向剂优选含有上述具有源自二胺成分的式[2]所示结构的聚合物。另外，该聚合物优选为选自含有由上式[4]表示的结构单元的聚酰亚胺前体和作为其酰亚胺化合物的聚酰亚胺中的至少一种。

其中，在本发明的液晶取向剂中含有的聚合物可以全部是本发明的聚合物，另外，只要表现出本发明中记载的效果，本发明的聚合物中也可以含有2种以上的不同的结构。或者，除了本发明的聚合物外，也可以含有其它聚合物、即不具有式[1]或式[2]所示的2价基团的聚合物。作为其它聚合物的种类，可列举出聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。

在本发明的液晶取向剂含有其它聚合物的情况下，相对于全部聚合物成分的本发明的聚合物的比率优选为5质量％以上，作为其一例，可列举出5质量％～95质量％。本发明的聚合物的比例可以根据液晶取向剂、液晶取向膜的特性适当地选择。

本发明的液晶取向剂用于制作液晶取向膜，从使形成均匀的薄膜的观点考虑，通常采取涂布液的形式。即使在本发明的液晶取向剂中，也优选为含有上述的聚合物成分和溶解该聚合物成分的有机溶剂的涂布液。此时，液晶取向剂中的聚合物的浓度可以根据想要形成的涂膜的厚度设定来适当变更。从希望形成均匀且无缺陷的涂膜的方面出发，优选1质量％以上，从溶液的保存稳定性的方面出发，优选设为10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2质量％～8质量％。

本发明的液晶取向剂中含有的有机溶剂只要为使聚合物溶解的有机溶剂就没有特别限定。作为其具体例子，可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。需要说明的是，这里举例说明的有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使为不使聚合物溶解的溶剂，也可以在生成的聚合物不析出的范围内混合在有机溶剂中使用。

另外，关于液晶取向剂中含有的有机溶剂，通常使用在上述溶剂的基础上组合使用提高涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂而成的混合溶剂，上述混合溶剂即使在本发明的液晶取向剂中也可适宜地使用。以下列举出组合使用的有机溶剂的具体例，但是不限于这些例子。

可列举出：例如，乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等溶剂。

另外，除了上述溶剂之外，例如可以使用由下述式[S-1]～式[S-3]表示的溶剂。

在式[S-1]和式[S-2]中，R²⁸和R²⁹表示碳原子数1～3的烷基。作为碳原子数1～3的烷基，例如可以列举出甲基、乙基、正丙基和异丙基等。另外，在式[S-3]中，R³⁰表示碳原子数1-4的烷基。作为碳原子数1～4的烷基，例如可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。

在组合使用的有机溶剂中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚、二乙二醇二乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单丁醚或二丙二醇二甲醚。这种溶剂的种类和含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等适当选择。

另外，这些溶剂优选为液晶取向剂中所含的溶剂整体的20质量％～99质量％。其中，优选为20质量％～90质量％。更优选为20质量％～70质量％。

只要在不损害本发明的效果的范围内，本发明的液晶取向剂也可以追加含有除聚合物成分和有机溶剂以外的成分。作为这种追加成分，可列举出用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材料的密合性的密合助剂、用于提高液晶取向膜的强度的交联剂、用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质、导电物质等。作为这些追加成分的具体例，如涉及液晶取向剂的公知文献所分别公开的那样，若示出其中一例，则可列举出国际公开第2015/060357号的段落[0105]～[0116]中公开的成分等。

<液晶取向膜>

本发明的液晶取向膜由上述液晶取向剂得到。若示出由液晶取向剂得到液晶取向膜的方法的一例，则可列举出如下方法：将涂布液形态的液晶取向剂涂布于基板，进行干燥、烧成，对于所得到的膜利用摩擦处理法或光取向处理法实施取向处理。

作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要为透明性高的基板就没有特别限定，使用玻璃基板、氮化硅基板的同时，也可以使用亚克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，若使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板，则从工艺简化的观点考虑优选。另外，对于反射型的液晶表示元件而言，若仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶圆等不透明的基板，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。

对于液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷、喷墨法等。作为其它涂布方法，有浸渍法、棍涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷雾法等，可以根据目的使用它们。

将液晶取向剂涂布于基板之后的烧成可以通过热板、热空气循环炉、红外线炉等加热手段在50℃～200℃、优选80℃～150℃下进行，使溶剂蒸发，形成涂膜(液晶取向膜)。烧成后形成的涂膜的厚度过厚时，在液晶表示元件的电力消耗的方面不利，过薄时，有时液晶表示元件的可靠性降低，因此优选为5nm～300nm、更优选为10nm～100nm。在使液晶水平取向、倾斜取向的情况下，通过摩擦或偏振紫外线照射等对烧成后的涂膜进行处理。

将液晶取向剂涂布于基板上后，利用加热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热手段使溶剂蒸发、进行烧成。涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常，为了充分去除所含有的溶剂，可列举出在50℃～120℃下烧成1分钟～10分钟、然后在150℃～300℃下烧成5分钟～120分钟的条件。

本发明的液晶取向膜适合作为IPS方式、FFS方式等横向电场方式的液晶表示元件的液晶取向膜，尤其是作为FFS方式的液晶表示元件的液晶取向膜而言是有用的。

<液晶表示元件>

本发明的液晶表示元件具备上述的液晶取向膜，得到带有由上述的液晶取向剂所得到的液晶取向膜的基板后，利用已知的方法制作液晶单元，并使用该液晶单元制造元件。若举一个例子，则为一种具备液晶单元的液晶表示元件，所述液晶单元具有：相对地配置的2个基板；设置在基板之间的液晶层；以及设置在基板与液晶层之间的、由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜。

作为本发明的液晶表示元件中使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，通常是在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例，可以列举出与上述液晶取向膜中记载的基板相同的基板。

另外，液晶取向膜通过在该基板上涂布本发明的液晶取向剂后进行烧成而形成，详情如上所述。

构成本发明的液晶表示元件的液晶层的液晶材料没有特别限定，可列举出向列型液晶和近晶型液晶，其中优选向列型液晶，也可以使用正型液晶材料、负型液晶材料的任意者。具体而言，例如可以使用由Merck公司制造的MLC-2003、MLC-6608、MLC-6609、MLC-3019、MLC-2041、MLC-7026-100等。

具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一个基板之上设置公共电极、在另一基板之上设置段电极。这些电极例如可以形成ITO电极，以可以进行所希望的图像表示的方式形成图案。接着，在各基板之上以覆盖公共电极和段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以采用利用溶胶-凝胶法形成的由SiO₂-TiO₂形成的膜。接着，在上述条件下，在各基板上形成液晶取向膜。

接着，在形成有液晶取向膜的2张基板中的一个基板上的规定位置配置例如紫外线固化性的密封材料，进而在液晶取向膜面上的规定的多处配置液晶后，以液晶取向膜对置的方式贴合另一基板、并进行压接，由此将液晶扩展到液晶取向膜前面后，对于基板的整面照射紫外线将密封材料固化，由此得到液晶单元。

或者，作为在基板之上形成液晶取向膜后的工序，在一个基板上的规定位置配置密封材料时，预先设置能够自外部填充液晶的开口部，不配置液晶地贴合基板后，通过设置于密封材料的开口部向液晶单元内注入液晶材料，接着，将该开口部用粘接剂密封，得到液晶单元。液晶材料的注入可以为真空注入法、也可以为在大气中利用毛细管现象的方法。

上述任意一种方法中，为了确保在液晶单元内填充液晶材料的空间，优选采用如下的手段：在一个基板上设置柱状的突起，或在一个基板上散布间隔物，或在密封材料中混入间隔物，或者组合这些方法等。

接着，进行偏光板的设置。具体而言，优选在2张基板的与液晶层相反侧的面粘贴一对偏光板。

需要说明的是，本发明的液晶取向膜和液晶表示元件只要使用本发明的液晶取向剂就不限定于上述记载，可以为用其他公知的手法制作的物质。从液晶取向剂至得到液晶表示元件为止的工序例如还公开于日本特开2015-135393号公报的段落[0074]～段落[0081]等其它很多文献中。

如上所述地使用本发明的液晶取向剂制作的液晶表示元件的可靠性优异，可适用于大画面且高清晰的液晶电视机等。

实施例

以下对本发明列举实施例等进行具体说明。需要说明的是，本发明不限定于这些实施例。

以下使用的化合物的简称和特性评价的方法如下所述。

<有机溶剂>

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮

GBL：γ-丁内酯

BCS：丁基溶纤剂

PB：丙二醇单丁醚

DME：二丙二醇二甲醚

DAA：4-羟基-4-甲基-2-戊酮

DEDG：二乙二醇二乙醚

DIBK：2,6-二甲基-4-庚酮

DIPE：二异丙醚

DIBC：2,6-二甲基-4-庚醇

Pd/C：钯碳

DMSO：二甲基亚砜

THF：四氢呋喃

<添加剂>

LS-4668：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷

(¹H-NMR的测定)

装置：Varian NMR system 400NB(400MHz)(Varian公司制)以及JMTC-500/54/SS(500MHz)(JEOL公司制)

测定溶剂：CDCl₃(氘代氯仿)，DMSO-d₆(氘代二甲基亚砜)

基准物质：TMS(四甲基硅烷)(δ：0.0ppm，¹H)和CDCl₃(δ：77.0ppm，¹³C)

<二胺化合物(DA-1)的合成>

在2L(升)的四口烧瓶中加入2,5-二溴噻吩(50g，208mmol)、4-硝基苯硼酸(72.9g，436mmol)、碳酸钠(110g，1040mmol)、二甲基甲酰胺(500g)、纯水(100g)。之后，在氮气氛下以室温加入四(三苯基膦)钯(2.5g)，将温度升至100℃，搅拌48小时。通过HPLC(高效液相色谱法)确认反应结束后，将得到的固体减压过滤，用纯水(500g)进行再浆化清洗。将析出的晶体进行减压过滤，用乙腈(350g)在80℃下进行再浆化清洗后，干燥，得到粉末晶体(1)(产量42g，收率50％)。

NMR测量结果如下。

1H-NMR(DMSO-d₆)：8.32-8.28(4H，m)，8.03-8.00(4H，m)，7.94(2H，s)

将化合物(1)(20g，61.3mmol)、5质量％Pt/C(50％含水型)、特性白鹭活性炭(2.0g)和二噁烷(100g)的混合物在氢加压条件下以80℃搅拌24小时。反应结束后，过滤催化剂并进行浓缩干燥固化。得到的固体用乙酸乙酯(200g)、甲苯(200g)重结晶后，减压过滤析出的晶体，用甲醇(50g)洗涤后干燥，得到粉末晶体DA-1(产量8g，收率50％)。

NMR测量结果如下。

1H-NMR(DMSO-d₆)：7.34-7.27(4H，m)，7.09(2H，s)，7.09-6.55(4H，m)，5.28(4H，S)

<二胺化合物(DA-2)的合成>

在3L(升)的四口烧瓶中加入氯化锌(120.3g、882mmol)，升温至100℃，用油泵真空干燥1小时。之后，在氮气气氛下以室温依次加入甲苯(460g)、二乙胺(45.0g，615mmol)、叔丁醇(46.4g，626mmol)、2-溴-4-硝基苯乙酮(100.0g，410mmol)、4-硝基苯乙酮(104.2g，631mmol)，在室温下搅拌3天。用HPLC(高效液相色谱法)确认反应结束后，加入5％硫酸水溶液(400g)进行中和，在室温下搅拌1小时。将析出的晶体减压过滤，用甲苯(200g)、纯水(300g)、甲醇(200g)清洗后，干燥，得到粗晶。在60℃下使所得粗晶完全溶解于四氢呋喃(1340g)后，加入乙醇(1340g)，在5℃下搅拌1小时。将析出的晶体减压过滤，用乙醇(200g)清洗后，干燥，得到粉末晶体(1)(产量63g，收率45％)。

NMR测量结果如下。

1H-NMR(DMSO-d₆)：8.40-8.36(4H，m)，8.28-8.24(4H，m)，3.53(4H，s)

在2L(升)的四口烧瓶中加入化合物(1)(50g，152mmol)、乙酸酐(1000g)，滴加硫酸(10g)和乙酸酐(200g)。滴加结束后升温至140℃，搅拌3小时。用HPLC(高效液相色谱法)确认反应结束后，在冷水(5000g)中加入反应液，搅拌1小时。将析出的晶体减压过滤，用乙腈(500g)在80℃下进行再浆化清洗后，干燥，得到粉末结晶(2)(产量42g，收率90％)。

NMR测量结果如下。

1H-NMR(DMSO-d₆)：8.34-8.31(4H，m)，8.16-8.13(4H，m)，7.56(2H，s)

将化合物(2)(40g，129mmol)、5质量％Pt/C(50％含水型)、特性白鹭活性炭(4.0g)和四氢呋喃(400g)的混合物在氢加压条件下以60℃搅拌12小时。反应结束后，过滤催化剂，然后进行浓缩干燥固化。将得到的固体用乙腈(400g)重结晶，减压过滤析出的晶体，用甲醇(50g)清洗后干燥，得到粉末状晶体DA-2(产量20g，收率77％)

NMR测量结果如下。

1H-NMR(DMSO-d₆)：7.42-7.38(4H，m)，6.61-6.56(6H，m)，5.28(2H，s)

[合成例1]

将DA-1(1.60g，6.0mmol)和DA-4(0.79g，4.0mmol)加入装有搅拌装置和氮气导入管的100ml四口烧瓶中，然后加入24.0g的NMP：GBL＝1：1混合溶液，边输送氮气边搅拌使其溶解。边搅拌该溶液，边加入CA-1(0.87g，4.0mmol)、CA-2(1.04g，5.3mmol)、以及8g的NMP：GBL＝1：1混合溶液，然后进一步在50℃条件下搅拌12小时，从而得到聚酰胺酸溶液(PAA-A1)。

[合成例2～7]

使用表1所示的二胺成分、四羧酸成分和溶剂，分别设定为表1所示的反应温度，除此之外，与合成例1同样地实施，从而得到表1所示的聚酰胺酸溶液(PAA-A2)～(PAA-A4)和聚酰胺酸溶液(PAA-B1)～(PAA-B3)。

[表1]

[合成例8]

在带有搅拌装置和氮气导入管的200ml四口烧瓶中，加入DA-6(4.03g，16.5mmol)、DA-7(3.59g，9.0mmol)和DA-8(2.51g，4.5mmol)，然后加入74.0g NMP，边送入氮气边搅拌使其溶解。边搅拌该溶液，边加入CA-3(4.37g，19.5mmol)和9.0g NMP，在40℃条件下搅拌3小时。此后，在25℃条件下加入CA-2(1.71g，8.7mmol)和9.0g NMP后，进一步搅拌12小时，从而得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为480mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝10660、Mw＝20512。

取80.0g该聚酰胺酸溶液，加入20.0g NMP后，加入6.8g乙酸酐和1.8g吡啶，在50℃下使其反应3小时。边搅拌边将该反应溶液投入到434.4g甲醇中，滤取析出的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在60℃下进行减压干燥得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％。在所得聚酰亚胺粉末20.0g中加入NMP80.0g，在70℃下搅拌20小时使其溶解，从而得到聚酰亚胺溶液(SPI-B4)。

[实施例1～19]和[比较例1～4]

以得到的液晶取向剂中的溶剂成为表2-1和2-2所示的组成的方式，边搅拌合成例1～7中得到的聚酰胺酸溶液和合成例8中得到的聚酰亚胺溶液，边加入溶剂和添加剂，进而在室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂。

[表2-1]

※1表示各聚合物相对100重量份的全部聚合物的导入量(重量份)。

※2表示各添加剂相对100重量份的全部聚合物的导入量(重量份)。

※3表示溶剂相对100质量份的液晶取向剂的导入量(重量份)。

[表2-2]

※1表示各聚合物相对100质量份的全部聚合物的导入量(质量份)。

※2表示各添加剂相对100质量份的全部聚合物的导入量(质量份)。

※3表示溶剂相对100质量份的液晶取向剂的导入量(质量份)。

<通过摩擦法制造液晶表示元件>

准备大小为30mm×35mm且厚度为0.7mm的带电极的玻璃基板。在基板上，作为第1层，形成了用于构成对电极且具备实心状图案的IZO电极。在第1层的对电极上，作为第2层，形成了利用CVD法而成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜而发挥功能。在第2层的SiN膜上，作为第3层，配置将IZO膜图案化而形成的梳齿状像素电极，从而形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸是：纵10mm且横约为5mm。此时，第1层的对电极与第3层的像素电极因第2层的SiN膜的作用而呈电绝缘。

第3层的像素电极具有日本特开2014-77845号公报中记载的图(图3)所示的、排列多个中央部分发生弯曲的“く”字形电极元件而构成的梳齿状形状。各电极元件的短边方向的宽度是3μm，电极元件间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由排列多个中央部分发生弯曲的“く”字形电极元件而构成，因此各像素的形状不是长方形状，而是具备与电极元件同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体的“く”字的形状。并且，各像素以其中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第1区域和下侧的第2区域。

比较各像素的第1区域和第2区域时，构成它们的像素电极的电极元件的形成方向不同。即，将后述液晶取向膜的摩擦方向作为基准时，在像素的第1区域中，以呈现+10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极元件，在像素的第2区域中，以呈现-10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极元件。另外，各像素的第1区域与第2区域如下构成：通过在像素电极与对电极之间施加电压而诱发的液晶在基板面内的旋转动作(平面切换)的方向互为相反方向。

接着，用1.0μm的过滤器过滤液晶取向剂后，分别旋涂于上述带电极的基板、和作为对置基板的在背面形成有ITO膜且具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板上。接着用80℃的加热板干燥5分钟后，以230℃烧成20分钟，在各基板上得到膜厚60nm的聚酰亚胺膜。在辊直径为120mm、辊转速为500rpm、载物台移动速度为30mm/秒、摩擦布挤压为0.3mm的条件下，用人造布对该聚酰亚胺膜面实施摩擦处理后，在纯水中进行1分钟的超声波照射，在80℃下干燥10分钟。

使用上述带液晶取向膜的2种基板，以各自的摩擦方向反向平行的方式组合，残留液晶注入口，将周围密封，制作单元间隔为3.8μm的空单元。在常温下在该空单元中真空注入液晶(MERCK CORPORATION制、MLC-3019)后，将注入口密封，形成反向平行取向的液晶单元。所得液晶单元构成FFS模式液晶表示元件。之后，将液晶单元以120℃加热1小时，放置一晩后用于评价。

<残影消除时间的评价>

使用以下的光学体系等进行残影的评价。即，将制作的液晶单元设置于以偏光轴成为正交的方式配置的2张偏振片之间，在未施加电压的状态下点亮LED背光，以透射光的亮度成为最小的方式调整液晶单元的配置角度。接着，边对该液晶单元施加频率30Hz的交流电压边测定V-T曲线(电压-透射率曲线)，算出相对透射率成为23％的交流电压作为驱动电压。

残影评价中，边施加相对透射率成为23％的频率30Hz的交流电压驱动液晶单元，边同时施加1V的直流电压，驱动30分钟。之后，使施加直流电压值为0V，仅停止施加直流电压，在该状态下进一步驱动15分钟。

残影评价中，从开始施加直流电压的时刻至经过30分钟为止，将相对透射率降低至30％以下的时间数值化。将5分钟以内相对透射率降低至30％以下的情况下定义为“○”、如果为6分钟～30分钟以内则定义为“△”进行评价。相对透射率降低至30％以下为止需要30分钟以上的情况下，记作无法消除残影，定义为“×”进行评价。而且，按照上述方法的残影评价在液晶单元的温度为23℃的状态的温度条件下进行。

<液晶取向的稳定性评价>

在60℃的恒温环境下，对制作的液晶单元以频率30Hz施加10VPP的交流电压168小时。其后，使液晶单元的像素电极与对向电极之间呈现短路的状态，保持原样在室温下放置一天。

将放置后的液晶单元设置于以偏光轴成为正交的方式配置的2张偏振片之间，在未施加电压的状态下点亮背光灯，以透射光的亮度成为最小的方式调整液晶单元的配置角度。然后，计算将液晶单元从第1像素的第2区域最暗的角度转动到第1区域最暗的角度为止时的转动角度作为角度Δ。在第2像素中也同样地比较第2区域和第1区域，计算同样的角度Δ。然后，计算第1像素和第2像素的角度Δ值的平均值作为液晶单元的角度Δ。液晶单元的角度Δ的值越小，液晶取向的稳定性越优异。

<光学特性(透明性)的评价>

准备大小为40mm×40mm、厚度为1.0mm的石英基板。接着，用1.0μm的过滤器过滤液晶取向剂后，旋转涂布在上述石英基板上。接着，在80℃的加热板上干燥2分钟后，以230℃烧成20分钟，在各基板上得到膜厚100nm的聚酰亚胺膜。

通过测定由上述方法得到的基板的透射率来进行透明度的评价。具体而言，测定装置使用UV-3600(岛津制作所制)，在温度为25℃、扫描波长为300nm～800nm的条件下，测定透射率。此时，在参考(参考例)中使用未涂布任何东西的石英基板来进行。对于评价，算出450nm～800nm波长的透射率，透射率越高则透明性越优异。

<评价结果>

对于使用上述实施例1～4、19和比较例1～4的各液晶取向剂的液晶表示元件，将上述中实施的残影消除时间的评价、液晶取向的稳定性评价和透明性的评价的结果示于表3-1、表3-2和表3-3。

[表3-1]

	残像消除时间(分钟)	液晶取向的稳定性(°)	透射率(％)
				实施例1	○(3)	0.06	92.0
实施例2	○(3)	0.53	92.8
				实施例3	○(4)	0.17	92.2
实施例4	○(3)	0.18	92.3

[表3-2]

	残像消除时间(分钟)	液晶取向的稳定性(°)	透射率(％)
				比较例1	△(10)	1.55	88.8
比较例2	×(＞30)	1.28	95.7
				比较例3	×(＞30)	0.97	92.4

[表3-3]

	残像消除时间(分钟)	液晶取向的稳定性(°)	透射率(％)
				实施例19	△(30)	0.08	93.7
比较例4	×(＞30)	0.08	91.9

如表3-1中所示，可知：使用实施例1～4的液晶取向剂的液晶表示元件的累积电荷的缓和快速，并且取向性、透明性得到提高。

如表3-1和表3-3中所示，可知：使用实施例1～4和19的液晶取向剂的液晶表示元件的累积电荷的缓和快速，并且取向性和透明性得到提高。

Claims

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有聚合物和有机溶剂，所述聚合物由包含具有下述式[1]所示的结构的二胺的二胺成分得到，

式[1]中，Y¹表示S原子或O原子，*表示与其他的基团键合的部位，另外，苯环的任意氢原子任选被1价的有机基团所取代，

所述二胺用以下的式[2]表示，

式[2]中，Y¹的定义与所述式[1]相同，R²各自独立地表示单键或下述式[3]的结构，n表示1～3的整数，苯环的任意氢原子任选被1价的有机基团所取代，

式[3]中，R³表示选自单键、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH₂)_l-、-O(CH₂)_mO-、-CONH-和-NHCO-中的2价的有机基团，其中，l、m表示1～5的整数，*₁表示与式[2]中的苯环键合的部位，*₂表示与式[2]中的氨基键合的部位。

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物为选自由作为具有所述式[1]所示的结构的二胺与四羧酸二酐的缩聚物的聚酰亚胺前体、以及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物。

3.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚合物为选自由包含下述式[4]所示的结构单元的聚酰亚胺前体和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少一种，

式[4]中，X¹为源自四羧酸衍生物的四价的有机基团，W¹为源自具有式[2]或式[3]所示结构的二胺的二价的有机基团，R⁴以及R⁵表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，A¹以及A²各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基。

4.一种液晶取向膜，其特征在于，其由权利要求1～3中的任一项所述的液晶取向剂得到。

5.一种液晶表示元件，其特征在于，其具备权利要求4所述的液晶取向膜。