TWI752113B

TWI752113B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

Info

Publication number: TWI752113B
Application number: TW106139459A
Authority: TW
Inventors: 相馬早紀; 森本佳道
Original assignee: 日商日產化學工業股份有限公司
Priority date: 2016-11-15
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2022-01-11
Also published as: CN110178076A; KR102482055B1; JP7032700B2; TW201829752A; WO2018092759A1; CN110178076B; JPWO2018092759A1; KR20190077519A

Abstract

[摘要] 本發明提供一種可快速緩和蓄積電荷、提高透明性或溶解性或配向性之液晶配向劑及液晶配向膜，及液晶顯示元件。　　[解決手段] 其為包含：含有具有下述式[1]所表示之構造的二胺之二胺成份所得之聚合物，與有機溶劑。

(式[1]中，Y¹ 表示S原子或O原子，＊表示與其他基之鍵結部位。又，苯環之任意的氫原子，可被一價之有機基所取代)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

本發明為有關：新穎之二胺、液晶顯示元件所使用的聚合物、液晶配向劑及液晶配向膜，及液晶顯示元件。

液晶顯示元件，以作為可實現薄型・輕量的顯示裝置之方式，目前已被廣泛地使用。有關液晶顯示元件的顯示特性，已知會受到液晶之配向性、液晶預傾角之大小、預傾角之安定性、電氣特性等極大之影響，故就提升該等液晶顯示元件之顯示特性之目的，依所使用的液晶材料的不同，對於與該液晶直接接觸、決定其配向狀態的液晶配向膜將具有重要之地位。

目前，液晶配向膜主要為使用聚醯胺酸或聚醯亞胺之樹脂溶液作為液晶配向劑使用，而將該些塗佈於基板之後，進行燒成，於該塗膜表面以嫘縈或尼龍布施加壓力摩擦，即進行所謂摩擦處理而形成。

由聚醯亞胺或其前驅體之聚醯胺酸製得液晶配向膜之方法，可使用塗佈樹脂溶液，並經燒成等簡便的製程，而製得具有優良耐熱性、耐溶劑性之塗膜，因可使用摩擦而容易使液晶形成配向，故至今於工業上的仍被廣泛的普及使用。

又，就提升液晶顯示元件的顯示特性之觀點，已有提出對聚醯胺酸或聚醯亞胺的構造做各種之選擇、混合不同特性的樹脂等方式，甚至提出改善液晶配向性、改善預傾角之控制及其安定性、電壓保持率之提升，或不易使直流電壓造成蓄積電荷、容易去除蓄積之電荷等的改善等的各式各樣的技術提案。例如，專利文獻1中，則提出一種就可保持高電壓保持率之目的，而使用具有特定的重複單位之聚醯亞胺樹脂之提案。又，專利文獻2中，則提出一種對於殘影現象，使用醯亞胺基以外的具有氮原子之可溶性聚醯亞胺，即可縮短殘影消失之時間等提案。

但是，伴隨液晶顯示元件的高性能化、顯示裝置的省電力化、各種環境中之耐久性的提升等進展，使得高溫環境中之電壓保持率較低而造成對比降低的問題，或長時間連續驅動之際，因電荷蓄積而發生的顯影殘影等問題將更為顯著，故若僅為以往提案之技術時，將會使同時解決該兩者之問題變得更為困難。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 特開平2-287324號公報　　[專利文獻2] 特開平10-104633號公報

[發明所欲解決之問題] 　　本發明，即為鑑於該些情事，而以提供一種可快速緩和蓄積電荷、提高透明性或溶解性或配向性之液晶配向劑及液晶配向膜，及液晶顯示元件為目的。 [解決問題之方法]

本發明者們，於進行深入研究結果，發現使用特定之二胺時，對於縮短蓄積電荷的緩和時間極為有效，因而完成本發明。

可達成上述目的之本發明之液晶配向劑，其特徵為包含：含有具有下述式[1]所表示之構造的二胺之二胺成份所得之聚合物，與有機溶劑。

前述聚合物，以由具有前述式[1]所表示之構造的二胺與四羧酸二酐之聚縮合物的聚醯亞胺前驅體及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成之群所選出之至少一種之聚合物為佳。

又，上述二胺為具有下述式[2]所表示之特徴。

(式[2]中，Y¹ 之定義與上述式[1]為相同之內容，R² 各自獨立表示單鍵或以下的式[3]之構造，n表示1至3之整數；苯環的任意氫原子，可被一價之有機基所取代)。

(式[3]中，R³ 表示由單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、 -(CH₂ )_l -、-O(CH₂ )_m O-、-CONH-及-NHCO-所選出之2價之有機基(l、m表示1至5之整數)，＊₁ 表示與式[2]中之苯環鍵結之部位，＊₂ 表示與式[2]中之胺基鍵結之部位)。

又，上述聚合物，以由包含下述式[4]所表示之構造單位的聚醯亞胺前驅體及其醯亞胺化合物之聚醯亞胺所選出之至少一種為佳。

(式[4]中，X¹ 為源自四羧酸衍生物之四價之有機基，W¹ 為源自具有式[2]或式[3]所表示之構造的二胺之二價之有機基。R⁴ 及R⁵ 表示氫原子或碳原子數1～5之烷基，A¹ 及A² ，各自獨立表示氫原子、碳原子數1～5之烷基、碳原子數2～5之烯基或碳原子數2～5之炔基)。

可達成上述目的之本發明之液晶配向膜，其特徵為，可由上述液晶配向劑所製得。

可達成上述目的之本發明之液晶顯示元件，其特徵為，具備上述液晶配向膜。 [發明之效果]

依本發明之說明，可提供一種快速緩和蓄積電荷、提高透明性或溶解性或配向性之液晶配向劑及液晶配向膜，及液晶顯示元件。 [發明之實施形態]

以下，將對本發明作更詳細之說明。

＜二胺＞　　本發明之液晶配向劑，為包含：含有具有下述式[1]所表示之構造的二胺之二胺成份所得之聚合物，與有機溶劑者；首先，將說明二胺之內容。

式[1]中，一價之有機基為：烴基；含有羥基、羧基、羥基、硫醇基或羧基之烴基；醚鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結等經由鍵結基連結之烴基；含有矽原子之烴基；鹵化烴基；胺基；胺基被t-丁氧基羰基等的胺甲酸酯系之保護基所保護的惰性基等。又，烴基可為直鏈、支鏈及環狀鏈之任一者，又，其可為飽和烴或不飽和烴皆可。又，烴基中之氫原子的一部份，可被羧基、羥基、硫醇基、矽原子、鹵素原子等所取代，亦可經醚鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結等的鍵結基而連結。

又，碳原子數1～3之伸烷基，可為直鏈、支鏈及環狀鏈之任一者皆可。具體而言，為伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基、環伸丙基、1-甲基-環伸丙基、2-甲基-環伸丙基、1,1-二甲基-n-伸丙基、1,2-二甲基-n-伸丙基、2,2-二甲基-n-伸丙基、1-乙基-n-伸丙基、1,2-二甲基-環伸丙基、2,3-二甲基-環伸丙基、1-乙基-環伸丙基、2-乙基-環伸丙基、1,1,2-三甲基-n-伸丙基、1,2,2-三甲基-n-伸丙基、1-乙基-1-甲基-n-伸丙基、1-乙基-2-甲基-n-伸丙基、2-n-丙基-環伸丙基、1-異丙基-環伸丙基、2-異丙基-環伸丙基、1,2,2-三甲基-環伸丙基、1,2,3-三甲基-環伸丙基、2,2,3-三甲基-環伸丙基、1-乙基-2-甲基-環伸丙基、2-乙基-1-甲基-環伸丙基、2-乙基-2-甲基-環伸丙基及2-乙基-3-甲基-環伸丙基等。

又，一價之有機基或碳原子數1～3之伸烷基，可配合用途做各式各樣的選擇。

上述式[1]之構造中，就於苯環的五員環之鍵結位置為移動電荷之觀點，以下述式[1-1]所示之五員環上的Y¹ 之旁邊的碳原子為佳。

上述特定二胺，例如，可以下述式[1-2]表示，特別是以下述式[1-3]所表示之二胺為佳，此外，又以式[1-4]所表示之二胺為較佳。

式[1-2]～式[1-4]中，Y¹ 之定義與前述式[1]之情形為相同之內容，Q¹ 、Q² ，各自獨立為單鍵或2價之有機基，即，Q¹ 與Q² 可為互相相異之構造。又，式[1-4]中之2個Q² 可為互相相異之構造。此外，苯環上的任意氫原子，與上述式[1]之情形為相同時，可被一價之有機基所取代。

上述特定二胺之較佳例示，可列舉如，下述式[2]所表示之二胺，更佳為式[2-1]所表示之二胺。

上述式[2]及式[2-1]中，Y¹ 之定義與前述式[1]為相同之內容。2個之R² ，各自獨立表示單鍵或以下式[3]之構造。又，與上述式[1]之情形為相同，苯環的任意氫原子，可被一價之有機基所取代。

上述式(3)中，R³ 表示由單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH₂ )_l -、-O(CH₂ )_m O-、-CONH-及-NHCO-所成之群所選出之2價之有機基，其中，l、m表示1～5之整數；其中，就緩和蓄積電荷之觀點，R³ 以單鍵、-O-、 -COO-、-OCO-、-CONH-或-NHCO-為佳。又，＊₁ 表示與式[2]中之苯環的鍵結部位，＊₂ 表示與式[2]中之胺基鍵結之部位。　　上述式[2]及式[2-1]中之n，表示1～3之整數。較佳為1或2。

式[2]所表示之二胺的具體例，可列舉如，下述式[4-1-1]～[4-1-12]所表示之二胺，但並不僅限定於該些內容。其中，就緩和蓄積電荷與配向性之觀點，以[4-1-1]、[4-1-2]、[4-1-4]～[4-1-12]為佳，以[4-1-1]、[4-1-2]、[4-1-8]～[4-1-12]為特佳。

＜二胺之合成方法＞　　其次，將對本發明之二胺的主要合成方法進行說明。又，以下說明之方法為合成例，但並非僅限定於該方法。

本發明之二胺，可依下述反應式所示般，使二硝基化合物還原，將硝基變更為胺基之方式而製得。又，下述反應式中，為記載使用苯環及飽和烴部的氫原子未被氟原子等鹵素原子或胺基以外的一價有機基所取代之二胺為例示。

使二硝基化合物還原之方法，並未有特別之限定，一般為使用鈀-碳、氧化鉑、拉尼鎳、鉑黑、銠-氧化鋁、硫化鉑碳等作為觸媒使用，於乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等的溶劑中，經氫氣、肼、氯化氫等進行還原之方法為例示。必要時，可使用高壓釜等於加壓下進行。另一方面，取代苯環或飽和烴部的氫原子之取代基構造中，含有不飽和鍵結部位之情形，使用鈀碳或鉑碳等時，將會使該不飽和鍵結部位還原，而會有形成飽和鍵結之疑慮，故以使用還原鐵或錫、氯化錫等過渡金屬作為觸媒使用之還原條件為佳。

上述反應，可於鹼存在下進行。所使用的鹼，只要可以合成時，並未有特別之限定，一般例如，碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、烷氧化鈉、烷氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉等的無機鹼、吡啶、二甲胺基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丁胺等之有機鹼等。又，依情形之不同，亦可合併使用二亞苄基丙酮鈀或二苯基膦基二茂鐵鈀等的鈀觸媒或銅觸媒等，以提升產率。

依該方式所得的本發明之二胺，可作為聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等的聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺等(該些統稱為「聚合物」)之原料使用。該聚合物，例如，可作為溶解於特定之有機溶劑的液晶配向劑使用，但其用途並不被限定。以下，該結構中，將對含有式[1]所表示之二胺的聚合物進行說明。

＜聚合物＞　　本發明之聚合物，為使用上述本發明之二胺或其衍生物(如後述說明)而得者，為具有源自二胺成份之下述式[1]所表示之構造者。

該些聚合物之源自二胺成份之上述式[1]所表示之構造，以具有下述式[2-2]所表示之構造者為佳。

(式[2-2]中，Y¹ 之定義與上述式[1]為相同之內容，R² 各自獨立表示單鍵或以下的式[3]之構造，n表示1至3之整數，＊₂ 表示與其他之基鍵結之部位。苯環的任意氫原子，可被一價之有機基所取代)。

(式[3]中，R³ 表示由單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、 -(CH₂ )_l -、-O(CH₂ )_m O-、-CONH-，及-NHCO-所選出之2價之有機基(l、m表示1至5之整數)，＊₁ 表示與式[2]中之苯環鍵結之部位，＊₂ 表示與其他之基鍵結之部位)。

其中，上述本發明之二胺的衍生物，可列舉如，具有2個以上由上述構造連結而得之構造，或具有介由-O-、-S-、-COO-或-OCO-連結上述構造之構造的二胺等。又，二胺成份產生之構造，除式[2]之構造以外，亦可包含由其他二胺產生之構造(如後述說明)。

又，式[2]中之一價之有機基或碳原子數1～3之伸烷基，例如與式[1]為相同之內容。

又，本發明之聚合物，就作為液晶配向劑使用之觀點，以由包含下述式[4]所表示之構造單位的聚醯亞胺前驅體及其醯亞胺化合物之聚醯亞胺所選出之至少一種為佳。

式[4]中，碳原子數1～5之烷基，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-戊基、異戊基、s-戊基、t-戊基等，碳原子數2～5之烯基，例如，乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基等，碳原子數2～5之炔基，例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(Propynyl)、3-丁炔基、戊炔基等。該些之中，就加熱時容易進行醯亞胺化反應之觀點，以R¹ 及R² 為氫原子、甲基或乙基為佳，以氫原子或甲基為較佳，就液晶配向性之觀點，以A¹ 及A² 為氫原子或甲基為佳。

X¹ 只要為由四羧酸衍生物產生之四價之有機基時，其構造並未有特別之限定。又，X¹ ，就聚合物對溶劑之溶解性或對液晶配向劑之塗佈性、作為液晶配向膜時的液晶之配向性、電壓保持率、蓄積電荷等，可配合所需必要特性之程度作適當之選擇，而將1種或2種類以上混合於同一聚合物中。

X¹ ，不僅四羧酸二酐，亦可使用該四羧酸衍生物之四羧酸、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷酯化合物或四羧酸二烷酯二鹵化物化合物。四羧酸二酐或其衍生物，以使用由下述式[5]所示四羧酸二酐或其衍生物所選出之至少1個為較佳。

式[5]中，V¹ 為具有脂環式構造之4價之有機基，其構造並未有特別之限定。具體例如，下述式[V¹ -1]～式[V¹ -44]。

式[V¹ -1]～式[V¹ -4]中，R⁷ ～R²⁷ ，各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳原子數1～6之烷基、碳原子數2～6之烯基、碳原子數2～6之炔基、含有氟原子之碳原子數1～6的1價之有機基或苯基、其可相同或相異皆可。就液晶配向性之觀點，R⁷ ～R²⁷ 以氫原子、鹵素原子、甲基或乙基為佳，以氫原子或甲基為較佳。

式[V¹ -1]之具體構造，例如，下述式[V¹ -1-1]～式[V¹ -1-6]所表示之構造。就液晶配向性及光反應的感度等觀點，以下述式[V¹ -1-1]所表示之構造為特佳。

式[4]中，W¹ 只要為具有源自式[1]或式[2]所表示之構造的二胺之二價之有機基時，其構造並未有特別限定之內容，亦可將2種類以上混合使用。又，W¹ ，可對應本發明所使用的二胺成份之構造，含有具有式[1]所表示之構造的特定構造(例如，由下述式[W¹ -1]～式[W¹ -12]所表示之化合物所成之群所選出之至少1種的構造)。

但，W¹ 並非全部必須為對應於上述二胺之構造者。W¹ 之一部份，亦可含有對應於上述二胺以外之二胺(其他之二胺)之構造。對應於其他二胺之構造(以下，亦稱為「構造W² 」)，可如下述式[6]所示般通式化。又，下述式[6]中之A¹ 及A² ，與式[4]為相同之內容。

又，式[6]所表示之構造W² 的例示，例如，下述式[W² -1]～式[W² -173]所表示者。

又，式[W² -168]、式[W² -169]、式[W² -172]及式[W² -173]中之Boc基，可以下述所表示之tert-丁氧基羰基表示。以下，說明書中，tert-丁氧基羰基，亦記載為Boc基。

含有式[4]所表示之構造單位的聚醯亞胺前驅體，同時含有式[6]所表示之構造單位之情形時，式[4]所表示之構造單位，相對於式[4]與式[6]之合計，以10莫耳%以上為佳，更佳為20莫耳%以上，特佳為30莫耳%以上。

本發明之液晶配向劑所含的聚合物之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺之分子量，就由含有該聚合物的液晶配向劑製作液晶配向膜時，於考慮該塗膜(液晶配向膜)之強度、塗膜形成時之作業性，及塗膜之均勻性，於GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量，以2,000～500,000為佳，以5,000～300,000為較佳，以10,000～100,000為更佳。

＜聚合物之製造方法＞　　其次，將對本發明之液晶配向劑所含有的聚合物之主要製造方法進行說明。又，以下說明之方法為製造例，但並不僅限定於該方法。

例如，含有式[4]所表示之構造單位的聚合物，為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸之情形，該聚合物，可使四羧酸衍生物之四羧酸二酐與二胺成份進行反應而製得。經由該反應製得聚醯胺酸之方法，可使用公知的合成方法。該合成方法，為使四羧酸二酐與二胺成份於有機溶劑中進行反應之方法。該方法，於有機溶劑中較容易進行，且不會產生副產物等觀點為有利者。

上述反應所使用的有機溶劑，只要可溶解所生成的聚醯胺酸(聚合物)者，並未有特別之限定，例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-tert-丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁酯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙醚、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二醚(glyme)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。該些可單獨使用，或混合使用皆可。又，即使不會溶解聚醯胺酸(聚合物)之溶劑，只要不會使所生成的聚醯胺酸析出的範圍，亦可與上述有機溶劑混合使用。特別是，有機溶劑中之水份，為阻礙聚合反應，且為造成所生成的聚醯胺酸產生水解之原因，故有機溶劑以使用盡可能脱水乾燥者為佳。

使四羧酸二酐與二胺成份於有機溶劑中進行反應之際，例如，於攪拌溶解或分散有二胺成份的有機溶劑之溶液中，將四羧酸二酐，或將其分散或溶解於有機溶劑後予以添加之方法、將二胺成份添加於分散或溶解有四羧酸二酐的有機溶劑而得溶液的方法、交互添加四羧酸二酐與二胺成份之方法等，而可使用該些之任一種方法皆可。又，四羧酸二酐或二胺成份為由複數種化合物形成之情形，可於預先混合之狀態下進行反應亦可、各別依序進行反應者亦可、甚至可將各別反應而得的低分子量體進行混合反應而形成高分子量體亦可。

此時，聚縮合之溫度可選擇-20℃～150℃間之任意溫度，但較佳為-5℃～100℃之範圍。又，聚縮合反應雖可於任意濃度下進行，但濃度過低時，將不易製得高分子量之聚合物，濃度過高時，因會使反應液的黏性過度增高，而不容易進行均勻的攪拌，故四羧酸二酐與二胺成份的反應溶液中的合計濃度，較佳為1質量%～50質量%，更佳為5質量%～30質量%。或，反應初期以高濃度進行，隨後，再追加有機溶劑亦可。

聚醯胺酸之聚合反應中，四羧酸二酐的合計莫耳數，與二胺成份的合計莫耳數之比(四羧酸二酐的合計莫耳數/二胺成份的合計莫耳數)，以0.8～1.2為佳。其與通常的聚縮合反應相同，該莫耳比越接近1.0時，所生成的聚醯胺酸之分子量越大。

含有式[4]所表示之構造單位的聚合物，為聚醯胺酸酯之情形，可經由四羧酸二酯二氯化物與二胺成份之反應，或四羧酸二酯與二胺成份於適當的縮合劑或鹼之存在下進行反應而可製得。或，可先使用上述方法預先合成聚醯胺酸，再利用高分子反應，使醯胺酸中的羧酸酯化之方式亦可製得。

具體而言，例如，使四羧酸二酯二氯化物與二胺，於鹼與有機溶劑之存在下，於-20℃～150℃、較佳為0℃～50℃間，進行30分鐘～24小時、較佳為1小時～4小時之反應，而可合成聚醯胺酸酯。

鹼，可使用吡啶、三乙胺、4-二甲胺基吡啶等，就反應得以穩定進行之觀點，以吡啶為佳。鹼之添加量，就可容易去除之量，且容易製得高分子量體之觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物，2莫耳倍～4莫耳倍為佳。

又，四羧酸二酯與二胺成份，於縮合劑存在下進行聚縮合之情形，鹼，可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基羰二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)羰二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三

基甲基嗎啉鎓、O-(苯併三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸鹽、O-(苯併三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫氧-3-苯併噁唑基)膦酸(phosphonicacid)二苯酯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三

-2-基)4-甲氧基嗎啉鎓氯化物n-水和物等。

又，使用上述縮合劑之方法中，添加路易士酸作為添加劑時，可使反應有效率地進行。路易士酸，以氯化鋰、溴化鋰等的鹵化鋰為佳。路易士酸之添加量，相對於進行反應的二胺或四羧酸二酯，以0.1莫耳倍量～1.0莫耳倍量為佳。

上述反應所使用的溶劑，可使用與上述所示合成聚醯胺酸時，所使用的溶劑為相同之內容的溶劑，就單體及聚合物之溶解性觀點，以N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，該些可使用1種或將2種以上混合使用皆可。合成時之濃度，就不易引起聚合物析出，且容易製得高分子量體之觀點，以四羧酸二酯二氯化物或四羧酸二酯等的四羧酸衍生物與二胺成份於反應溶液中的合計濃度為1質量%～30質量%為佳，以5質量%～20質量%為較佳。又，為防止四羧酸二酯二氯化物之水解，合成聚醯胺酸酯所使用的溶劑以盡可能使用脱水者，又以於氮雰圍中、防止外部氣體混入者為佳。

含有式[4]所表示之構造單位的聚合物，為聚醯亞胺時，可將主鏈具有式[1]或式[2]所表示之2價基之化合物，使上述聚醯胺酸進行脱水閉環處理而製得。該聚醯亞胺中，醯胺酸基之脱水閉環率(醯亞胺化率)，並非必須為100%，其可配合用途或目的作任意之調整。

使聚醯胺酸醯亞胺化之方法，可列舉如，將聚醯胺酸之溶液直接進行加熱之熱醯亞胺化，或於聚醯胺酸之溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化等方法。

使聚醯胺酸於溶液中進行熱醯亞胺化時之溫度為100℃～400℃，較佳為120℃～250℃，以同時將醯亞胺化反應所生成之水排除於反應系外之方式進行者為佳。

聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化，為於聚醯胺酸之溶液中，添加鹼性觸媒與酸酐，於-20℃～250℃、較佳為0℃～180℃間進行攪拌之方式進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基的0.5莫耳倍～30莫耳倍、較佳為2莫耳倍～20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基的1莫耳倍～50莫耳倍、較佳為3莫耳倍～30莫耳倍。鹼性觸媒，可列舉如，吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，又以吡啶可於反應進行中維持適當的鹼性，而為較佳。酸酐，可列舉如，乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等，其中，又以使用乙酸酐時，於反應結束後容易進行純化，而為較佳。觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可由調整觸媒量與反應溫度、反應時間之方式予以控制。

又，如上所述，亦可將聚醯胺酸酯於高溫下加熱，促進脱醇反應使其閉環之方式，而製得聚醯亞胺。

又，於回收由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等的聚醯亞胺前驅體，或聚醯亞胺之反應溶液所生成的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺之情形中，只要將反應溶液投入貧溶劑中使其沈澱即可。沈澱所使用之貧溶劑，可列舉如，甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。將投入貧溶劑而沈澱的聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺過濾、回收後，可於常壓或減壓下，以常溫或加熱狀態進行乾燥處理。又，可使沈澱回收的聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺，再溶解於有機溶劑中，經由重複2～10次再沈澱回收之操作，即可降低聚合物中之雜質。此時之貧溶劑，例如，醇類、酮類、烴等，使用由該些中所選出之3種類以上的貧溶劑時，可使純化效率更向上提升，而為較佳。

將依該方式所得的本發明之聚合物，溶解於特定之有機溶劑，即可作為液晶配向劑使用。該液晶配向劑，於液晶顯示元件中，為作為控制液晶層之液晶分子的配向性之液晶配向膜所使用者。以下，將對含有本發明之聚合物的液晶配向劑進行說明。

＜液晶配向劑＞　　本發明之液晶配向劑為含有：含有具有源自上述二胺成份之式[1]所表示之構造的二胺之二胺成份所得之聚合物者。又，該液晶配向劑，以含有具有源自上述二胺成份之式[2]所表示之構造的聚合物為佳。又，該聚合物，以由含有上述式[4]所表示之構造單位的聚醯亞胺前驅體及其醯亞胺化合物的聚醯亞胺所選出之至少一種為佳。

但，本發明之液晶配向劑中，所含有的聚合物，可全部為本發明之聚合物亦可，又，只要可達成本發明記載之效果的範圍，於本發明之聚合物中，亦可含有2種以上不同構造之聚合物。或，本發明之聚合物以外，亦可含有其他之聚合物，即不具有式[1]或式[2]所表示之二價基的聚合物。其他之聚合物的種類，可列舉如，聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。

本發明之液晶配向劑含有其他之聚合物時，相對於全聚合物成份，本發明之聚合物之比例，以5質量%以上為佳，舉一例而言，例如5質量%～95質量%。本發明之聚合物之比例，可配合液晶配向劑或液晶配向膜之特性，適當地選擇。

本發明之液晶配向劑，為製造液晶配向膜時所使用者，就可形成均勻薄膜之觀點，一般為呈塗佈液之形態。本發明之液晶配向劑中，以含有前述聚合物成份，溶解該聚合物成份的有機溶劑之塗佈液為佳。此時，液晶配向劑中之聚合物的濃度，可配合所欲形成的塗膜之厚度作適當之變更。就形成均勻且無缺陷的塗膜之觀點，以1質量%以上為佳，就溶液保存安定性之觀點，以10質量%以下為佳。特佳之聚合物濃度為2質量%～8質量%。

本發明之液晶配向劑所含有的有機溶劑，只要為可溶解聚合物之有機溶劑時，並未有特別之限定。其具體例，例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中，又以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳。又，此處所例示之有機溶劑，可單獨使用亦可、混合使用亦可。此外，即使為不溶解聚合物之溶劑，只要為不會使所生成的聚合物析出之範圍，亦可於有機溶劑中混合使用。

又，液晶配向劑所含有的有機溶劑，除上述溶劑以外，一般可使用與塗佈液晶配向劑之際可提高塗佈性或提升塗膜表面平滑性的溶劑合併而得的混合溶劑，本發明之液晶配向劑中，亦適合使用該些混合溶劑。可合併使用之有機溶劑的具體例，例如下述例示，但並不僅限定於該些之例。

例如，乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己醚、2-(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等的溶劑。

又，上述溶劑以外，例如，可使用下述式[S-1]～式[S-3]所示之溶劑。

式[S-1]及式[S-2]中，R²⁸ 及R²⁹ 表示碳原子數1～3之烷基。碳原子數1～3之烷基，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基等。又，式[S-3]中，R³⁰ 表示碳原子數1～4之烷基。碳原子數1～4之烷基，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等。

可合併使用的有機溶劑中，又以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁醚或二丙二醇二甲醚為佳。該些溶劑之種類及含量，可配合液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等作適當之選擇。

又，該些溶劑，以液晶配向劑中所含的溶劑全體之20質量%～99質量%為佳。其中，又以20質量%～90質量%為佳。更佳為20質量%～70質量%。

本發明之液晶配向劑，於無損本發明效果之範圍，可再含有聚合物成份及有機溶劑以外的成份。該些追加成份，例如，可提高液晶配向膜與基板之密著性或提高液晶配向膜與密封材料之密著性所使用的密著助劑、提高液晶配向膜之強度所使用的交聯劑、調整液晶配向膜的介電係數調整電阻所使用的介電體或導電物質等。該些追加成份的具體例，已被有關液晶配向劑的各種公知的文獻所揭示，舉一例說明，例如國際公開第2015/060357號的段落[0105]～[0116]所揭示之成份等。

＜液晶配向膜＞　　本發明之液晶配向膜，為由上述液晶配向劑所製得者。舉一例說明由液晶配向劑製造液晶配向膜之方法，例如，將塗佈液形態之液晶配向劑塗佈於基板，經乾燥、燒成後，使用摩擦處理法或光配向處理法對所得之膜施以配向處理之方法等。

塗佈本發明之液晶配向劑的基板，只要為具有高透明性之基板時，並未有特別之限定，除玻璃基板、氮化矽基板以外，亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等的塑膠基板等。此時，若使用形成有可驅動液晶的ITO電極等之基板時，就製程簡單化之觀點，而為較佳。又，反射型的液晶顯示元件時，若僅使單側之基板時，亦可使用矽晶圓等不透明物質，該情形的電極，亦可使用鋁等可反射光線的材料。

液晶配向劑的塗佈方法，並未有特別之限定，工業上，一般為使用網版印刷、平版印刷、凸版(Flexo)印刷、噴墨法等。其他的塗佈方法，又如浸潤法、輥式塗佈法、縫狀塗佈法、旋轉塗佈器法、噴霧法等，其可配合目的使用即可。

將液晶配向劑塗佈於基板上之後的燒成，為使用加熱板、熱風循環爐、紅外線爐等的加熱手段，於50℃～300℃、較佳為80℃～250℃間進行，使溶劑蒸發而形成塗膜(液晶配向膜)。燒成後所形成的塗膜之厚度，過厚時，對於液晶顯示元件的電力消耗之觀點為不利，過薄時，將會有降低液晶顯示元件信頼性之情形，因此，較佳為5nm～300nm、更佳為10nm～100nm。對液晶進行水平配向或傾斜配向之情形，可對燒成後的塗膜施以摩擦或偏光紫外線照射等等處理。

液晶配向劑塗佈於基板上之後，可使用加熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等等加熱手段，使溶劑蒸發、燒成。塗佈液晶配向劑之後的乾燥、燒成步驟，可選擇任意之溫度與時間。通常，就充份去除所含有的溶劑之觀點，例如，於50℃～120℃間，進行1分鐘～10分鐘燒成，隨後，於150℃～300℃間，進行5分鐘～120分鐘燒成等條件進行。

本發明之液晶配向膜，適合使用於IPS方式或FFS方式等的橫電場方式之液晶顯示元件的液晶配向膜，特別是適合作為FFS方式之液晶顯示元件的液晶配向膜。

＜液晶顯示元件＞　　本發明之液晶顯示元件，為具備上述液晶配向膜者，由上述液晶配向劑製得附有液晶配向膜之基板後，依已知方法製作液晶晶胞，並使用該液晶晶胞作為元件者。舉例而言，為一具備有：以對向配置的2片基板，與設置於基板間之液晶層，與設置於基板與液晶層之間的本發明之液晶配向劑所形成的液晶配向膜之液晶晶胞的液晶顯示元件。

本發明之液晶顯示元件所使用的基板，只要為具有高透明性之基板時，並未有特別之限定，通常為於基板上形成有驅動液晶之透明電極的基板。具體例如，與上述液晶配向膜所記載之基板為相同之內容。

又，液晶配向膜，為於該基板上塗佈本發明之液晶配向劑後，經由燒成而形成者，詳如上述內容。

構成本發明之液晶顯示元件的液晶層之液晶材料，並未有特別之限定，例如，向列型液晶及層列型液晶等，其中，又以向列型液晶為佳，其可使用正型液晶材料或負型液晶材料中之任一者。具體而言，例如可使用莫克公司製之MLC-2003、MLC-6608、MLC-6609、MLC-3019、MLC-2041、MLC-7026-100等。

具體而言為，準備透明的玻璃製之基板，並於一側之基板上設置共用電極，另一側之基板上設置節段電極。該些電極，例如可為ITO電極，而形成可達成所期待的影像顯示之圖型。其次，於各基板上，設置被覆共用電極與節段電極之絕緣膜。絕緣膜，例如，可為由溶膠-凝膠法所得之由SiO₂ -TiO₂ 所形成之膜。其次，依前述之條件，於各基板上形成液晶配向膜。

其次，於形成有液晶配向膜的2片基板中之一側的基板上的特定處所，配置例如紫外線硬化性之密封材料，再於液晶配向膜之面上的特定數處配置液晶之後，將液晶配向膜以形成對向之方式貼合於另一側之基板，以壓著方式將液晶擴散至液晶配向膜前面之後，使用紫外線對基板進行全面照射，使密封材料硬化而製得液晶晶胞。

或，例如於基板上形成液晶配向膜之後的步驟，可於一側基板上的特定處所配置密封材料之際，設置可由外部填充液晶的開口部，於貼合未配置液晶的基板之後，經由設置於密封材料的開口部將液晶材料注入液晶晶胞內，其次，該開口部使用接著劑密封，而製得液晶晶胞。液晶材料之注入方法，可使用真空注入法，或於大氣中利用毛細管現象之方法皆可。

上述任一方法中，為確保液晶晶胞內填充液晶材料之空間時，可於一側之基板上設置柱狀突起，或於一側之基板上散佈間隔器，或於密封材料中混入間隔器，或組合該些手段者為佳。

其次，進行偏光板之設置。具體而言，以將一對的偏光板貼附於與2片基板的液晶層為相反側之面為佳。

又，本發明之液晶配向膜及液晶顯示元件，只要為使用本發明之液晶配向劑時，則不限定於上述之記載內容，亦可使用其他公知的方法製造。由液晶配向劑製得液晶顯示元件之步驟，例如，亦揭示於特開2015-135393號公報之段落[0074]～段落[0081]等其他多數之文獻中。

如以上所述般，使用本發明之液晶配向劑所製得之液晶顯示元件，為一具有優良信頼性者，而適合使用於大畫面且高精細的液晶電視等。

[實施例] 　　以下，將對本發明內容列舉實施例等作具體的說明。又，本發明並不受該些實施例所限定。　　以下所使用的化合物之簡稱，及特性評估之方法，係如以下所示。

＜有機溶劑＞　　NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮　　NEP：N-乙基-2-吡咯啶酮　　GBL：γ-丁內酯　　BCS：丁基溶纖劑(cellosolve) 　　PB：丙二醇單丁醚　　DME：二丙二醇二甲醚　　DAA：4-羥基-4-甲基-2-戊酮　　DEDG：二乙二醇二乙醚　　DIBK：2,6-二甲基-4-庚酮　　DIPE：二異丙醚　　DIBC：2,6-二甲基-4-庚醇　　Pd/C：鈀碳　　DMSO：二甲基磺氧化物　　THF：四氫呋喃＜添加劑＞　　LS-4668：3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷

(¹ H-NMR之測定) 　　裝置：Varian NMR system 400NB(400MHz)(Varian公司製)，及JMTC-500/54/SS(500MHz)(JEOL公司製) 　　測定溶劑：CDCl₃ (重氫化氯仿)，DMSO-d₆ (重氫化二甲基亞碸) 　　基準物質：TMS(四甲基矽烷)(δ：0.0ppm，¹ H)及CDCl₃ (δ：77.0ppm，¹³ C) ＜二胺化合物(DA-1)之合成＞

於2L(公升)之四口燒瓶中，加入2,5-二溴噻吩(50g、208mmol)、4-硝基苯基硼酸(72.9g、436mmol)、碳酸鈉(110g、1040mmol)、二甲基甲醯胺(500g)、純水(100g)。隨後，於氮雰圍、室溫下，加入四-三苯基次膦鈀(2.5g)，升溫至100℃後，攪拌48小時。以HPLC(高速液體層析儀)確認反應結束後，將所得的固體減壓過濾，使用純水(500g)進行再懸濁洗淨。將析出之結晶減壓過濾，於乙腈(350g)、80℃下進行再懸濁洗淨後，進行乾燥處理，得粉末結晶(1)(產量42g，產率50%)。　　NMR測定結果係如以下所示。　　1H-NMR(DMSO-d₆ )：8.32-8.28(4H,m)，8.03-8.00(4H, m)，7.94(2H,s)

將化合物(1)(20g、61.3mmol)、5質量%Pt/C (50%含水型)、特性白鷺活性碳(2.0g)，及二噁烷(100g)之混合物，於氫加壓條件中，在80℃下進行24小時攪拌。反應結束後，將觸媒過濾之後，進行濃縮乾固。所得之固體使用乙酸乙酯(200g)、甲苯(200g)再結晶後，將析出之結晶減壓過濾，使用甲醇(50g)洗淨後，進行乾燥處理，得粉末結晶DA-1(產量8g，產率50%)。　　NMR測定結果係如以下所示。　　1H-NMR(DMSO-d₆ )：7.34-7.27(4H，m)，7.09(2H，s),7.09-6.55(4H，m)，5.28(4H，s) ＜二胺化合物(DA-2)之合成＞

於3L(公升)之四口燒瓶中，加入氯化鋅(120.3g、882mmol)，升溫至100℃，使用油幫浦進行1小時真空乾燥。隨後，於氮雰圍、室溫下，依序加入甲苯(460g)、二乙胺(45.0g、615mmol)、t-丁醇(46.4g、626mmol)、2-溴-4-硝基苯乙酮(100.0g、410mmol)、4-硝基苯乙酮(104.2g、631mmol)，於室溫下攪拌3日。使用HPLC(高速液體層析儀)確認反應結束後，加入5%硫酸水溶液(400g)進行中和，於室溫下攪拌1小時。將析出之結晶減壓過濾，使用甲苯(200g)、純水(300g)、甲醇(200g)洗淨後，進行乾燥處理，得粗結晶。將所得粗結晶於60℃下完全溶解於四氫呋喃(1340g)後，加入乙醇(1340g)，於5℃下攪拌1小時。將析出之結晶減壓過濾，使用乙醇(200g)洗淨後，進行乾燥處理，得粉末結晶(1)(產量63g，產率45%)。　　NMR測定結果係如以下所示。　　1H-NMR(DMSO-d₆ )：8.40-8.36(4H,m)，8.28-8.24(4H, m)，3.53(4H,s)

於2L(公升)之四口燒瓶中，加入化合物(1)(50g，152mmol)、乙酸酐(1000g)，再滴入硫酸(10g)與乙酸酐(200g)。滴入結束後，升溫至140℃，攪拌3小時。以HPLC(高速液體層析儀)確認反應結束後，將反應液加入於冷水(5000g)中，攪拌1小時。將析出之結晶減壓過濾，使用乙腈(500g)、80℃下進行再懸濁洗淨後，進行乾燥處理，得粉末結晶(2)(產量42g，產率90%)。　　NMR測定結果係如以下所示。　　1H-NMR(DMSO-d₆ )：8.34-8.31(4H,m)，8.16-8.13(4H, m)，7.56(2H,s)

將化合物(2)(40g、129mmol)、5質量%Pt/C (50%含水型)、特性白鷺活性碳(4.0g)，及四氫呋喃(400g)之混合物，於氫加壓條件中，在60℃下攪拌12小時。反應結束後，將觸媒過濾之後，進行濃縮乾固。所得之固體使用乙腈(400g)再結晶後，將析出之結晶減壓過濾，使用甲醇(50g)洗淨後，進行乾燥處理，得粉末結晶DA-2(產量20g，產率77%)。　　NMR測定結果係如以下所示。　　1H-NMR(DMSO-d₆ )：7.42-7.38(4H,m)，6.61-6.56(6H, m)，5.28(2H,s)

[合成例1] 　　於附有攪拌裝置及氮氣導入管的100ml之四口燒瓶中，加入DA-1(1.60g，6.0mmol)及DA-4(0.79g，4.0mmol)後，加入NMP：GBL＝1：1之混合溶劑24.0g，於送入氮氣中進行攪拌使其溶解。該溶液於攪拌中，加入CA-1 (0.87g，4.0mmol)、CA-2(1.04g，5.3mmol)，及NMP：GBL＝1：1之混合溶劑8g後，再於50℃條件下攪拌12小時，而製得聚醯胺酸溶液(PAA-A1)。

[合成例2～7] 　　如表1所示，使用二胺成份、四羧酸成份，及溶劑，分別依表1所示反應溫度以外，其他皆實施與合成例1為相同之方法，而製得表1所示之聚醯胺酸溶液(PAA-A2)～(PAA-A4)及聚醯胺酸溶液(PAA-B1)～(PAA-B3)。

[合成例8] 　　於附有攪拌裝置及氮氣導入管的200ml之四口燒瓶中，加入DA-6(4.03g，16.5mmol)、DA-7(3.59g、9.0 mmol)，及DA-8(2.51g、4.5mmol)後，加入NMP74.0g，於送入氮氣中持續攪拌使其溶解。該溶液於攪拌中，加入CA-3(4.37g、19.5mmol)，及NMP 9.0g，於40℃條件下攪拌3小時。隨後，於25℃條件下，加入CA-2(1.71g，8.7mmol)，及NMP 9.0g後，再攪拌12小時，製得聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃之黏度為480mPa・s。又，該聚醯胺酸的分子量為Mn＝10,660、Mw＝20,512。　　分取該聚醯胺酸溶液80.0g，加入NMP 20.0g之後，加入乙酸酐6.8g，及吡啶1.8g，於50℃下反應3小時。將該反應溶液投入攪拌中的434.4g之甲醇中，將析出的沈澱物濾除。該沈澱物使用甲醇洗淨，於60℃下減壓乾燥，製得聚醯亞胺之粉末。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為75%。於所得聚醯亞胺粉末20.0g中，加入NMP80.0g，於70℃下攪拌20hr使其溶解，而製得聚醯亞胺溶液(SPI-B4)。

[實施例1～19]及[比較例1～4] 　　將合成例1～7所得之聚醯胺酸溶液，及合成例8所得之聚醯亞胺溶液，依所製得的液晶配向劑中之溶劑表2-1及表2-2所示之組成，於攪拌中，加入溶劑及添加劑，再於室溫下攪拌2小時，而製得液晶配向劑。

＜使用摩擦法之液晶顯示元件之製作＞　　準備30mm×35mm大小、厚度0.7mm的附有電極之玻璃基板。基板上形成具備黏稠狀圖型的IZO電極，作為構成第1層之對向電極。第1層的對向電極上的第2層，為形成以CVD法形成膜的SiN(氮化矽)膜。第2層之SiN膜之膜厚為500nm，具有作為層間絕緣膜之機能。第2層之SiN膜上，配置有依圖型形成(Patterning)所形成的櫛齒狀畫素電極作為第3層之IZO膜，並形成第1畫素及第2畫素等2個的畫素。各畫素之尺寸為縱10mm、橫約5mm。此時，第1層的對向電極與第3層的畫素電極，經由第2層的SiN膜之作用，而形成電氣絕緣。

第3層之畫素電極，如特開2014-77845號公報所記載之圖(圖3)所示般，為具有由複數配列的中央部份形成屈曲之「ㄑ」字形狀的電極要素所構成之櫛齒狀形狀。各電極要素的短邊方向之寬度為3μm，電極要素間之間隔為6μm。形成各畫的畫素電極，因由複數配列的中央部份為屈曲之「ㄑ」字形狀的電極要素所構成，故各畫素的形狀並非長方形形狀，而與電極要素為相同之內容般，具備中央部份為屈曲之近似粗字的「ㄑ」字的形狀。因此，各畫素以該中央屈曲部份作為分界分割為上下部份，即具有屈曲部份上側的第1區域與下側的第2區域。

比較各畫素的第1區域與第2區域時，得知構成該些的畫素電極之電極要素之形成方向為不同方向者。即，以後述液晶配向膜的摩擦方向為基準時，畫素的第1區域中，畫素電極的電極要素為形成+10°之角度(順時鐘)，畫素的第2區域中，畫素電極的電極要素為形成-10°之角度(順時鐘)。又，各畫素的第1區域與第2區域間，具有經由對畫素電極與對向電極間的電壓施加所引起的液晶於基板面內的迴轉動作(面內(In-Plane)・開閉)的方向形成互相相反方向之構成。

其次，將液晶配向劑使用1.0μm的過濾器過濾後，分別旋轉塗佈於上述附有電極之基板的對向基板之裏面形成ITO膜，且具有高度4μm的柱狀間隔器之玻璃基板。其次，於80℃的加熱板上乾燥5分鐘後，於230℃下進行20分鐘燒成，於各基板上製得膜厚60nm之聚醯亞胺膜。該聚醯亞胺膜面，於滾筒徑120mm、輥迴轉數500 rpm、平台移動速度30mm/sec、摩擦布擠壓壓力0.3mm之條件，使用嫘縈布施以摩擦處理後，於純水中進行1分鐘超音波照射，於80℃下乾燥10分鐘。

使用上述附有液晶配向膜的2種類之基板，以其各別的摩擦方向為逆平行之方式予以組合，殘留液晶注入口後，將周圍密封，製得晶胞間隙(Cell Gap)為3.8μm的空晶胞。於常溫下，將液晶(莫克公司製、MLC-3019)真空注入該空晶胞後，密封注入口而製得逆平行配向的液晶晶胞。所得液晶晶胞，為構成FFS模式之液晶顯示元件。隨後，將液晶晶胞於120℃下加熱1小時，放置一晩後供評估使用。

＜殘影消退時間之評估＞　　使用以下的光學系等進行殘影之評估。即，將所製得的液晶晶胞設置於偏光軸以垂直交叉方式配置的2片偏光板之間，於無印加電壓的狀態將LED背光源點燈放置，以調整液晶晶胞配置角度之方式將穿透光的亮度調整至最小。其次，將周波數30Hz的交流電壓施加於該液晶晶胞間，測定V-T曲線(電壓-穿透率曲線)，算出相對穿透率為23%時之交流電壓，作為驅動電壓。　　殘影評估為，施加相對穿透率達23%的周波數30Hz之交流電壓驅動液晶晶胞，同時施加1V的直流電壓，驅動30分鐘。隨後，將施加的直流電壓值設為0V，僅停止直流電壓的施加，於該狀態下再驅動15分鐘。

殘影評估為，由施加直流電壓開始的時點經過30分鐘為止，將相對穿透率降低至30%以下的時間予以數值化者。5分鐘以內，其相對穿透率降低至30%以下之情形為「○」、6分鐘～30分鐘以內時，則標記為「△」之定義方式進行評估。相對穿透率降低至30%以下為止的時間需要30分鐘以上之情形，視為殘影無法消退，則標記為「×」之定義方式進行評估。又，依上述方法實施的殘影評估，為於液晶晶胞之溫度為23℃之狀態之溫度條件下進行者。

＜液晶配向安定性之評估＞　　對所製得的液晶晶胞，於60℃的恆溫環境下，施加168小時的周波數30Hz、10VPP的交流電壓。隨後，使液晶晶胞的畫素電極與對向電極之間形成短路之狀態下，於室溫下放置一日。　　放置後，將液晶晶胞設置於偏光軸以垂直交叉方式配置的2片偏光板之間，於無施加電壓之狀態下，將背光源點燈放置，調整液晶晶胞的配置角度使穿透光的亮度達最小。隨後，算出由第1畫素的第2區域中最暗的角度至第1區域中最暗的角度為止，該液晶晶胞迴轉時的迴轉角度作為角度Δ。第2畫素亦為相同方法，將第2區域與第1區域進行比較，算出相同之角度Δ。並算出第1畫素與第2畫素之角度Δ值的平均值，作為液晶晶胞之角度Δ。該液晶晶胞的角度Δ之值越小時，其液晶配向之安定性越優良。

＜光學特性(透明性)之評估＞　　準備40mm×40mm大小、厚度1.0mm的石英基板。其次，將液晶配向劑使用1.0μm的過濾器過濾後，旋轉塗佈於上述石英基板。其次，於80℃的熱板上乾燥2分鐘後，於230℃下進行20分鐘之燒成，於各基板上製得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。　　透明性之評估，為依測定依前述方法製得之基板的穿透率之方式進行。具體而言，為使用測定裝置UV-3600(島津製作所公司製)，於溫度25℃、掃瞄波長300nm～800nm之條件下，測定其穿透率。此時，對照(reference)(例)為使用未塗佈的石英基板進行。評估為算出450nm～800nm波長的平均穿透率，穿透率越高時，表示透明性越優良。

＜評估結果＞　　使用上述實施例1～4、19，及比較例1～4之各液晶配向劑的液晶顯示元件，所實施的上述實施的殘影消退時間之評估、液晶配向安定性之評估，及透明性之評估結果，揭示如表3-1、表3-2及表3-3所示。

由表3-1得知，確認使用實施例1～4的液晶配向劑之液晶顯示元件，可快速緩和蓄積電荷，且可提升配向性、透明性。

由表3-1及表3-3得知，確認使用實施例1～4及19之液晶配向劑之液晶顯示元件，可快速地緩和蓄積電荷，且可提升配向性、透明性。

Claims

一種液晶配向劑，其特徵為包含：由含有下式[2]所表示的二胺之二胺成份所得之聚合物，與有機溶劑；
(式[2]中，Y¹表示S原子或O原子，R²各自獨立表示單鍵或以下的式[3]之構造，n表示1至3之整數；苯環的任意氫原子，可被一價之有機基所取代)
(式[3]中，R³表示單鍵、由-O-、-COO-、-OCO-、-(CH₂)_l-、-O(CH₂)_mO-、-CONH-及-NHCO-所選出之2價之有機基(l、m表示1至5之整數)，＊₁表示與式[2]中之苯環鍵結之部位，＊₂表示與式[2]中之胺基鍵結之部位)。
如請求項1之液晶配向劑，其中，前述聚合物為，由前述式[2]所表示的二胺與四羧酸二酐之聚縮合物的聚醯亞胺前驅體及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成之群所選出之至少一種之聚合物。
如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述聚合物為，由含有下述式[4]所表示之構造單位的聚醯亞胺前驅體及其醯亞胺化合物之聚醯亞胺所選出之至少一種；
(式[4]中，X¹為源自四羧酸衍生物之四價之有機基，W¹為源自具有式[2]或式[3]所表示之構造的二胺之二價之有機基；R⁴及R⁵表示氫原子或碳原子數1~5之烷基，A¹及A²，各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數2~5之烯基或碳原子數2~5之炔基)。
一種液晶配向膜，其特徵為由請求項1~請求項3中任一項之液晶配向劑所得者。
一種液晶顯示元件，其特徵為具備請求項4之液晶配向膜者。