TWI746743B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件,該液晶配向劑係含有由具有以下述式(1)所表示的構造的二胺所得到的聚合物、與有機溶媒。前述式(1)中,X為單鍵或2價之有機基,Y及Z係各自獨立地包含伸烷基的2價之有機基,R1
及R2
係各自獨立的1價之有機基,R3
係碳數1~4之烷基,m及n係各自獨立的0~4之整數。藉由本發明,則可提供高效率地賦予配向控制功能、殘影特性優異之具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜的基板及具有該基板的橫向電場驅動型液晶顯示元件,以及賦予該特性的化合物,更具體而言係可提供一種以少量添加而不會對配向性帶來影響並使信賴性提昇的新的二胺。
Description
本發明係關於用以製造殘影特性優異的液晶顯示元件之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
液晶顯示元件係作為輕量、薄型且低消耗電力之顯示裝置而知悉,在近年來係被使用於大型之電視用途等,實現驚人的發展。液晶顯示元件係例如藉由已具備電極的透明的一對基板而挾持液晶層而構成。然後,在液晶顯示元件係以液晶為在基板間成為所期望之配向狀態之方式,由有機材料所構成的有機膜作為液晶配向膜使用。
亦即,液晶配向膜係液晶顯示元件之構成構件,其係形成於挾持液晶的基板之與液晶相接的面,擔任在該基板間使液晶配向於特定之方向的角色。然後,於液晶配向膜係使液晶,例如除了使其配向於對於基板而平行的方向等特定之方向的角色以外,亦有要求控制液晶之預傾角的角色。在如此的液晶配向膜的控制液晶之配向的能力(以下,稱為配向控制功能)。係藉由對於構成液晶配向膜的有機膜而進行配向處理而賦予。
作為用以賦予配向控制功能的液晶配向膜之配向處理方法係已知來自先前的摩擦法。所謂摩擦法係對於基板上之聚乙烯醇或聚醯胺或聚醯亞胺等之有機膜,將該表面以棉、尼龍、聚酯等之布刮擦(摩擦)於特定方向,使液晶配向於已刮擦的方向(摩擦方向)的方法。此摩擦法係因為可簡便地實現較安定的液晶之配向狀態,所以在先前之液晶顯示元件之製造製程中被利用。然後,作為被使用於液晶配向膜的有機膜係主要選擇在耐熱性等之信賴性或電性上的特性優異的聚醯亞胺系之有機膜。
然而,刮擦由聚醯亞胺等所構成的液晶配向膜之表面的摩擦法係有揚塵或靜電之產生而成為問題。又,因為近年之液晶顯示元件之高精細化、或對應的基板上之電極或液晶驅動用之切換主動元件所致的凹凸,所以無法以布均勻地刮擦液晶配向膜之表面,有無法實現均勻的液晶之配向的情事。
因此,作為不進行摩擦的液晶配向膜之其他配向處理方法,積極地研討著光配向法。
於光配向法係有各式各樣的方法,但藉由直線偏光或已準直的光而於構成液晶配向膜的有機膜內形成向異性,依據該向異性而使液晶配向。
作為主要的光配向法係已知分解型之光配向法。例如,對聚醯亞胺膜照射偏光紫外線,利用分子構造之紫外線吸收之偏光方向相依性而使向異性的分解產生。於是,以藉由不分解而殘留的聚醯亞胺而使液晶配向之方式進行(例如,參照專利文獻1)。
又,亦已知光交聯型或光異構化型之光配向法。例如,使用聚乙烯基桂皮酸酯,照射偏光紫外線,在與偏光平行的2個之側鏈之雙鍵部分使二聚化反應(交聯反應)產生。而且,在與偏光方向正交的方向使液晶配向(例如,參照非專利文獻1)。又,在使用於側鏈具有偶氮苯的側鏈型高分子的情況,照射偏光紫外線,在與偏光平行的側鏈之偶氮苯部分使異構化反應產生,在與偏光方向正交的方向使液晶配向(例如,參照非專利文獻2)。
如以上之例,在藉由光配向法所致的液晶配向膜之配向處理方法係設為不需要摩擦,沒有揚塵或靜電產生的疑慮。而且,對於在表面有凹凸的液晶顯示元件之基板亦可實施配向處理,成為適於在工業上的生產製程的液晶配向膜之配向處理之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第3893659號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992). [非專利文獻2]K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).
[發明所欲解決之課題]
如以上之方式,光配向法係作為液晶顯示元件之配向處理方法,相較於先前以來利用在工業上的摩擦法,成為不需要摩擦步驟本身,因此具有大的有利點。而且,相較於藉由摩擦而配向控制功能為大致上成為一定的摩擦法,在光配向法係可使已偏光的光之照射量變化而控制配向控制功能。然而,在光配向法係在打算實現與藉由摩擦法所致的情況相同程度之配向控制功能的情況,有成為需要大量之已偏光的光之照射量等,無法實現安定的液晶之配向的情況。
例如,在上述的專利文獻1所記載之分解型之光配向法係有對聚醯亞胺膜照射60分鐘之來自輸出500W之高壓水銀燈之紫外光的必要等,成為需要長時間且大量之紫外線照射。又,在二聚化型或光異構化型之光配向法之情況,亦有成為需要數J(焦耳)~數十J左右之大量之紫外線照射的情況。進而,在光交聯型或光異構化型之光配向法之情況,因為液晶之配向之熱安定性或光安定性差,所以在設為液晶顯示元件的情況,有產生配向不良或顯示殘影產生的問題。特別是在橫向電場驅動型之液晶顯示元件係將液晶分子在面內切換,所以液晶驅動後之液晶之配向偏移容易產生,起因於AC驅動的顯示殘影被設為重大的課題。
因而,在光配向法係被要求配向處理之高效率化或安定的液晶配向之實現,要求有可高效率地進行向液晶配向膜之高的配向控制功能之賦予的液晶配向膜或液晶配向劑、以及提供此的化合物。
本發明係其目的為提供高效率且可賦予配向控制功能、殘影特性優異之具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜的基板及具有該基板的橫向電場驅動型液晶顯示元件、以及賦予該特性的化合物,更具體而言,其目的為提供一種少量之添加而不會對配向性帶來影響並使信賴性提昇的新的二胺。 [用以解決課題之手段]
本發明者等係為了達成上述目的而進行了專心致力研討的結果,發現了以下之發明。
1.一種液晶配向劑,其特徵為:含有由包含具有以下述式(1)所示的構造的二胺的二胺成分所得的聚合物、與有機溶媒。
(式(1)中,X為單鍵或2價之有機基,Y及Z係各自獨立地包含伸烷基的2價之有機基,R1
及R2
係各自獨立的1價之有機基,R3
係碳數1~4之烷基,m及n係各自獨立的0~4之整數)。
2.如上述1之液晶配向劑,其中,含有選自包含上述二胺的二胺成分與四羧酸二酐之聚合物的聚醯亞胺前驅物及該醯亞胺化物的聚醯亞胺所構成的群中之至少1種之聚合物、與有機溶媒。
3.如上述1或2之液晶配向劑,其中,上述二胺為以下述之式(2)所示。
(式(2)中,X、Y、Z、R1
~R3
、m及n之定義係與上述式(1)相同)。
4.如上述1~3中任一項之液晶配向劑,其中,前述聚醯亞胺前驅物為以下述式(3)所示。
在式(3)中,X1
係來自四羧酸衍生物的4價之有機基,Y1
係來自包含式(1)之構造的二胺的2價之有機基,R11
係氫原子或碳數1~5之烷基,R3
係碳數1~4之烷基)。
5.如上述4之液晶配向劑,其中,前述式(3)中,X1
之構造為選自下述結構式(A-1)至(A-21)所構成的群中之至少1種。
6.如上述4或5之液晶配向劑,其中,具有以前述式(3)所示的構造單位的聚合物為相對於液晶配向劑中所含的全聚合物,含有10莫耳%以上。
7.如上述4~6中任一項之液晶配向劑,其中,於上述有機溶媒中,含有由4-羥基-4-甲基-2-戊酮及二乙二醇二乙醚所構成的群中選擇之至少1種。
8.一種具有上述液晶配向膜的基板之製造方法,其特徵為:藉由具有 [I] 將上述1至7中任一項之組成物,塗布於具有橫向電場驅動用之導電膜的基板上而形成塗膜的步驟; [II] 對在[I]得到的塗膜照射已偏光的紫外線的步驟; [III] 加熱在[II]得到的塗膜的步驟; 而得到已賦予配向控制功能的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜。
9.一種基板,其特徵為:具有藉由上述8之方法而製造的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜。
10.一種橫向電場驅動型液晶顯示元件,其特徵為:具有上述9之基板。
11.一種橫向電場驅動型液晶顯示元件之製造方法,其特徵為藉由具有下述步驟而得到橫向電場驅動型液晶顯示元件: 準備上述9之基板(第1之基板)的步驟; 藉由具有[I’]於第2之基板上塗布請求項1至7之組成物而形成塗膜的步驟; [II’] 對在[I’]得到的塗膜照射已偏光的紫外線的步驟; [III’] 加熱在[II’]得到的塗膜的步驟;而得到已賦予配向控制功能的液晶配向膜,而得到具有前述液晶配向膜的第2之基板的步驟;以及 [IV] 介由液晶而以前述第1及第2之基板之液晶配向膜為相對的方式,相對配置前述第1及第2之基板而得到液晶顯示元件的步驟。
12.一種橫向電場驅動型液晶顯示元件,其特徵為藉由上述11之方法而製造。
13.一種聚合物,其特徵為:選自包含具有以下述式(1)所示的構造的二胺的二胺成分與四羧酸二酐之聚合物的聚醯亞胺前驅物及該之醯亞胺化物的聚醯亞胺所構成的群中之至少1種之聚合物。
(式(1)中,X為單鍵或2價之有機基,Y及Z係各自獨立地包含伸烷基的2價之有機基,R1
及R2
係各自獨立的1價之有機基,R3
係碳數1~4之烷基,m及n係各自獨立的0~4之整數)。
14.如上述13之聚合物,其中,上述二胺為用以下之式(2)表示。
(式(2)中,X、Y、Z、R1
~R3
、m及n之定義係與上述式(1)相同)。
15.如上述13或14之聚合物,其中,前述聚醯亞胺前驅物為以下述式(3)所示。
在式(3)中,X1
係來自四羧酸衍生物的4價之有機基,Y1
係來自包含式(1)之構造的二胺的2價之有機基,R11
係氫原子或碳數1~5之烷基,R3
係碳數1~4之烷基)。
16.如上述15之聚合物,其中,前述式(3)中,X1
之構造為選自下述結構式(A-1)至(A-21)所構成的群中之至少1種。
17.一種二胺,其特徵為以上述式(2)所示。 [發明之效果]
藉由本發明,可提供高效率且被賦予配向控制功能、殘影特性優異之具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜的基板及具有該基板的橫向電場驅動型液晶顯示元件。
藉由本發明之方法而製造的橫向電場驅動型液晶顯示元件係因為高效率地賦予配向控制功能,所以即使長時間連續驅動,顯示特性亦不受損。
在本發明之製造方法使用的聚合物組成物係具有可顯現自我組織功能的感光性之主鏈型高分子(以下,亦僅稱為主鏈型高分子),使用前述聚合物組成物而得到的塗膜係具有可顯現自我組織功能的感光性之主鏈型高分子的膜。於此塗膜係不進行摩擦處理,而是藉由偏光照射而進行配向處理。而且,在偏光照射後,經由加熱該主鏈型高分子膜的步驟,成為已賦予配向控制功能的塗膜(以下,亦稱為液晶配向膜)。此時,藉由偏光照射而顯現的些微的向異性成為驅動力,主鏈型高分子本身為藉由自我組織化而有效率地再配向。該結果,作為液晶配向膜實現高效率的配向處理,可得到已賦予高的配向控制功能的液晶配向膜。
以下,關於本發明之實施形態,詳細地說明。 本發明之液晶配向劑係含有由包含具有以下述式(1)所示的構造的二胺的二胺成分所得的聚合物(以下,亦有稱為特定聚合物、主鏈型高分子)的液晶配向劑。以下,關於各條件進行詳述。
<具有特定構造的二胺> 本發明之液晶配向劑係含有由具有下述式(1)之構造的二胺(在本發明亦稱為特定二胺)。可得到的聚合物與有機溶媒的液晶配向劑。
(式(1)中,X為單鍵或2價之有機基,Y及Z係各自獨立地包含伸烷基的2價之有機基,R1
及R2
係各自獨立的1價之有機基,R3
係碳數1~4之烷基,m及n係各自獨立的0~4之整數)。
作為在此的1價之有機基係可舉出具有碳數1~10,理想為具有1~3的烷基、烯基、烷氧基、氟烷基、氟烯基或氟烷氧基。其中,作為1價之有機基係甲基為理想。
作為2價之有機基係可舉出苯、萘、環己基及將此等之氫原子以1價之有機基取代的基。其中,作為2價之有機基係苯為理想。
作為包含伸烷基的2價之有機基係可舉出伸烷基、以伸烷基和醚鍵所構成的基、以伸烷基和酯鍵所構成的基、以氫原子之一部分或全部被鹵素取代的伸烷基和醚鍵所構成的基、以氫原子之一部分或全部被鹵素取代的伸烷基和酯鍵所構成的基。其中,作為包含伸烷基的2價之有機基係以伸烷基、以及伸烷基和醚鍵所構成的基為理想。碳數係1以上20以下為理想,1以上10以下為較理想。
又,Y和Z之合計原子數之中,關於主鏈之長度的碳原子數和氧原子數之合計為偶數的情況,所得到的聚合物之直線性變高的結果,在偏光照射之後之加熱步驟,以更高秩序地再配向,因為可得到已賦予高的配向控制功能的液晶配向膜所以為理想。
作為R3
係由聚合時之反應容易度之點視之,甲基、乙基為理想,甲基為較理想。
作為m及n係在立體障礙少而苯基相互間容易重疊,在更高秩序地再配向之點上0為理想。
作為上述二胺係用以下之式(2)所示的二胺為理想。
(式(2)中,X、Y、Z、R1
~R3
、m及n之定義係與上述式(1)相同)。
作為具有上述式(2)之構造的二胺之具體例係以下為例示,但不限定於此等。
<特定二胺之合成方法> 合成上述特定二胺的方法係無特別限定。例如,可舉出使用以下述式(5)所表示的硝基化合物,將該具有的硝基藉由還原反應而變換為胺基的方法。
被用於上述還原反應的觸媒係作為市售品可取得的活性碳擔載金屬為理想,例如,可舉出鈀-活性碳、鉑-活性碳、銠-活性碳等。又,亦可為氫氧化鈀、氧化鉑、雷氏鎳(Raney nickel)、鐵、鋅、錫等,未必是活性碳擔載型之金屬觸媒。一般上廣泛地使用的鐵、鋅、錫,因為可得到良好的結果所以為理想。
為了更有效地使還原反應進行,所以亦有在活性碳之共存下實施反應。此時,使用的活性碳之量係無特別限定,但對於二硝基化合物X1,1~30質量%之範圍為理想,10~20質量%之範圍為較理想。藉由同樣的理由,亦有在加壓下實施反應的情況。在此情況,為了避免苯核之還原,所以在至20大氣壓之加壓範圍進行。理想為在至10大氣壓之範圍實施反應。按照必要,為了縮短時間,亦可添加酸觸媒。
溶媒係如為不與各原料反應的溶媒,則可無限制而使用。例如,可使用非質子性極性有機溶媒(DMF、DMSO、DMAc、NMP等);醚類(Et2
O、i-Pr2
O、TBME、CPME、THF、二噁烷等);脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等);芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫化萘(tetralin)等);鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等);低級脂肪族酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等);腈類(乙腈、丙腈、丁腈等);質子性溶媒極性有機溶媒(甲醇、乙醇、H2
O等)等。此等之溶媒係可考慮反應之產生容易度等而適宜地選擇,可單獨1種或混合2種以上而使用。按照必要,使用適當的脫水劑或乾燥劑而乾燥溶媒,亦可作為非水溶媒使用。
溶媒之使用量(反應濃度)係無特別限定,但對於硝基化合物,為0.1~100質量倍。理想為0.5~30質量倍,更理想為1~10質量倍。 反應溫度係無特別限定,但由-100℃至使用的溶媒之沸點之範圍,理想為-50~150℃。反應時間係通常為0.05~350小時,理想為0.5~100小時。
[式(5)之製法] 合成式(5)之化合物的方法無特別限制,但例如可舉出將具有以下述式(7)所示的離去基X的硝基苯衍生物,使市售之甲基胺溶液反應而合成的方法。作為理想的離去基X係可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲苯磺酸酯(-OTs)、甲磺酸酯(-OMs)等。
反應基質之量係對於以通式(7)所示化合物1當量,可使用1~20當量之甲基胺。
在使用溶媒的情況,作為使用的溶媒係如為不阻礙反應之進行者則無特別限制,但例如可舉出苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、己烷、庚烷等之脂肪族烴類、環己烷等之脂環式烴類、氯苯、二氯苯等之芳香族鹵素化烴類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等之脂肪族鹵素化烴類、二乙基醚、第三丁基甲基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類、乙酸乙酯、丙酸乙酯等之酯類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺類、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺等之胺類、吡啶、甲基吡啶等之吡啶類、乙腈及二甲基亞碸等。此等之溶媒係可單獨使用,亦可混合此等之中之2種以上而使用。
鹼之添加係未必需要,但在使用鹼的情況,例如可將氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬重碳酸鹽、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲苯胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶、咪唑、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯等之有機鹼等,對於以通式(7)所示的化合物,可使用1~4當量。
反應溫度係可設定由-60℃至反應混合物之迴流溫度之任意之溫度,反應時間係藉由反應基質之濃度、反應溫度而變化,但通常在由5分鐘至100小時之範圍任意地設定。
一般而言,例如對於以通式(7)所示的化合物1當量,使用1~20當量之甲基胺,如有必要則在1~4當量之碳酸鉀、三乙基胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶等之鹼存在下,無溶媒或使用二氯甲烷、氯仿、二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之溶媒,在由0℃至此等之溶媒之迴流溫度之範圍,進行10分鐘至24小時反應者為理想。
[式(7)之製法] 於合成式(7)之化合物的方法無特別限制,但例如可舉出,使以下述式(8)所示的具有羥基的硝基苯衍生物,與市售之甲基磺醯氯反應而合成的方法。由合成之容易度之觀點視之離去基X係甲磺酸酯(-OMs)為理想,但作為其他理想的離去基X可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲苯磺酸酯(-OTs)等。
反應基質之量係可對於以式(8)所示的化合物1當量,使用1~4當量之甲基磺醯氯。
在使用溶媒的情況,作為使用的溶媒係如為不阻礙反應之進行者則無特別限制,但例如可舉出苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、己烷、庚烷等之脂肪族烴類、環己烷等之脂環式烴類、氯苯、二氯苯等之芳香族鹵素化烴類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等之脂肪族鹵素化烴類、二乙基醚、第三丁基甲基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類、乙酸乙酯、丙酸乙酯等之酯類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺類、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺等之胺類、吡啶、甲基吡啶等之吡啶類、乙腈及二甲基亞碸等。此等之溶媒係可單獨使用,亦可混合此等之中之2種以上而使用。
鹼之添加係未必需要,但在使用鹼的情況,例如可將氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬重碳酸鹽、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲苯胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶、咪唑、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯等之有機鹼等,對於以通式(8)所示的化合物,使用1~4當量。
反應溫度係可設定由-60℃至25℃之任意之溫度,反應時間係藉由反應基質之濃度、反應溫度而變化,但通常在由5分鐘至100小時之範圍任意地設定。
一般而言,例如對於以式(8)所示的化合物1當量,使用1~4當量之甲基磺醯氯,如有必要則在1~4當量之碳酸鉀、三乙基胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶等之鹼存在下,無溶媒或使用二氯甲烷、氯仿、二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之溶媒,在由0℃至10℃之範圍,進行10分鐘至24小時反應者為理想。
[式(8)之製法] 合成式(8)之化合物的方法無特別限制,但例如可舉出使市售之酚衍生物(9)與以下述式(10)所示的具有離去基的硝基苯衍生物反應而合成的方法。作為理想的離去基X係可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲苯磺酸酯(-OTs)、甲磺酸酯(-OMs)等。
反應基質之量係對於以式(9)所示化合物1當量,可使用1~4當量之以式(10)所示的化合物。
在使用溶媒的情況,作為使用的溶媒係如為不阻礙反應之進行者則無特別限制,但例如可舉出苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、己烷、庚烷等之脂肪族烴類、環己烷等之脂環式烴類、氯苯、二氯苯等之芳香族鹵素化烴類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等之脂肪族鹵素化烴類、二乙基醚、第三丁基甲基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類、乙酸乙酯、丙酸乙酯等之酯類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺類、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺等之胺類、吡啶、甲基吡啶等之吡啶類、乙腈及二甲基亞碸等。此等之溶媒係可單獨使用,亦可混合此等之中之2種以上而使用。
鹼之添加係未必需要,但在使用鹼的情況,例如可將氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬重碳酸鹽、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲苯胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶、咪唑、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯等之有機鹼等,對於以通式(10)所示的化合物,使用1~4當量。
反應溫度係可設定由-60℃至反應混合物之迴流溫度之任意之溫度,反應時間係藉由反應基質之濃度、反應溫度而變化,但通常在由5分鐘至100小時之範圍任意地設定。
一般而言,例如對於以式(10)所示的化合物1當量,使用1~4當量之以式(9)所示的化合物,如有必要則在1~4當量之碳酸鉀、三乙基胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶等之鹼存在下,無溶媒或使用二氯甲烷、氯仿、二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之溶媒,在由0℃至此等之溶媒之迴流溫度之範圍,進行10分鐘至24小時反應者為理想。
<聚合物> 本發明之聚合物係使用上述二胺而得到的聚合物。作為具體例係可舉出聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺等,但由作為液晶配向劑之使用之觀點,若由包含以下述式(3)所示的構造單位的聚醯亞胺前驅物、以及該醯亞胺化物的聚醯亞胺中選擇的至少1種則為較理想。
在上述式(3),X1
係來自四羧酸衍生物的4價之有機基,Y1
係來自包含式(1)之構造的二胺的2價之有機基,R11
係氫原子或碳數1~5之烷基,R3
係碳數1~4之烷基。R11
係由因加熱所致的醯亞胺化之容易度之點,氫原子、甲基、或乙基為理想。作為R3
係由聚合時之反應容易度之點,甲基為理想。
<四羧酸二酐> X1
係來自四羧酸衍生物的4價之有機基,該構造並非特別限定者。又,聚醯亞胺前驅物中之X1
係由向聚合物之溶媒之溶解性或液晶配向劑之塗布性、在作為液晶配向膜的情況的液晶之配向性、電壓保持率、累積電荷等,按照設為必要的特性之程度而適宜地選擇,於同一聚合物中可為1種,亦可2種以上混合存在。 如果硬要表示X1
之具體例,則可舉出揭載於國際公開公報2015/119168之13項~14項的式(X-1)~(X-46)之構造等。
以下,表示理想的X1
之構造,但本發明係不被限定於此等。
在上述之構造之中,(A-1)、(A-2)、(A-4)為由光配向性的觀點視之為理想,(A-1)為特別理想。
<二胺> 在式(3),作為Y1
之具體例係可舉出由具有前述式(1)之構造的二胺除去胺基和烷基胺基的構造。其中,Y1
係由上述式(2)之構造除去胺基和烷基胺基的構造為特別理想。
<聚合物(其他構造單位)> 包含以式(3)所示的構造單位的聚醯亞胺前驅物係在不損及本發明之效果的範圍,亦可包含選自以下述式(4)所示的構造單位、以及該醯亞胺化物的聚醯亞胺中之至少1種。
在式(4)中,X2
係來自四羧酸衍生物的4價之有機基,Y2
係來自於主鏈方向不包含式(1)之構造的二胺的2價之有機基,R12
係與前述式(3)之R11
之定義相同。
作為X2
之具體例係亦包含理想的例子而可舉出與在式(6)之X1
所例示者為相同構造。又,聚醯亞胺前驅物中之Y2
係來自於主鏈方向不包含式(1)之構造的二胺的2價之有機基,該構造係無特別限定。又,Y2
係由向聚合物之溶媒之溶解性或液晶配向劑之塗布性、在作為液晶配向膜的情況的液晶之配向性、電壓保持率、累積電荷等,按照設為必要的特性之程度而適宜地選擇,於同一聚合物中可為1種,亦可2種以上混合存在。
如果硬要表示Y2
之具體例,則可舉出國際公開公報2015/119168之第4項所揭載的式(2)之構造、以及第8項~12項所揭載的式(Y-1)~(Y-97)、(Y-101)~(Y-118)之構造;國際公開公報2013/008906之第6項所揭載的由式(2)除去2個胺基的二價之有機基;國際公開公報2015/122413之第8項所揭載的由式(1)除去2個胺基的二價之有機基;國際公開公報2015/060360之第8項所揭載的式(3)之構造;日本國公開專利公報2012-173514之第8項所揭載的由式(1)除去2個胺基的二價之有機基;國際公開公報2010-050523之第9項所揭載的由式(A)~(F)除去2個胺基的二價之有機基等。
作為理想的Y2
之構造係可舉出下述式(11)之構造。
式(11),R32
為單鍵或2價之有機基,單鍵為理想。 R33
係以-(CH2
)r
-所示的構造。r為2~10之整數,3~7為理想。又,任意之-CH2
-係亦可以各自不相鄰的條件被醚、酯、醯胺、尿素、胺基甲酸酯鍵取代。 R34
為單鍵或2價之有機基。 苯環上之任意之氫原子亦可以1價之有機基取代,氟原子或甲基為理想。
作為以式(11)所示的構造物,具體而言係可舉出如以下般的構造,但不限定於此等。
其中,由不阻礙包含以式(3)所示的構造單位的聚醯亞胺前驅物、以及由該醯亞胺化物的聚醯亞胺中所選擇至少1種之再配向之點視之,包含與特定二胺(2)之苯環–Y–苯環部分共通的部分構造者為理想。
包含以式(3)所示的構造單位的聚醯亞胺前驅物為在同時包含以式(4)所示的構造單位的情況,以式(3)所示的構造單位少者,有液晶配向性越改善的可能性。該理由係因為式(3)之R21
為烷基,藉由加熱而變得不進行醯亞胺化,液晶分子之配向能降低。因此,以式(3)所示的構造單位係對於式(3)和式(4)之合計,1~70莫耳%為理想,較理想為5~50莫耳%,特別理想為10~30莫耳%。
本發明所使用的聚醯亞胺前驅物之分子量係重量平均分子量2,000~500,000為理想,較理想為5,000~300,000,更理想為10,000~100,000。 作為於主鏈具有以式(1)所示的2價之基的聚醯亞胺係可舉出使前述之聚醯亞胺前驅物閉環而得到的聚醯亞胺。在此聚醯亞胺係醯胺酸基之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)係未必需要為100%,可按照用途或目的而任意地調整。 作為使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化的方法係可舉出將聚醯亞胺前驅物之溶液依原樣加熱的熱醯亞胺化、或是於聚醯亞胺前驅物之溶液添加觸媒的觸媒醯亞胺化。
<液晶配向劑> 本發明之液晶配向劑含有由包含具有以式(1)所示的構造的二胺的二胺成分所得到的聚合物(特定聚合物)者,但在顯現本發明所記載之效果的限度,亦可含有2種以上相異的構造之特定聚合物。亦即,除了特定聚合物以外,亦可含有其他之聚合物,亦即不具有以式(1)所示的2價之基的聚合物。作為其他之聚合物之種類係可舉出聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或該衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。在本發明之液晶配向劑含有其他聚合物的情況,對於全聚合物成分的特定聚合物之比例係5質量%以上為理想,作為該之一例可舉出5~95質量%。
液晶配向劑係為了製作液晶配向膜而使用者,由形成均勻的薄膜的觀點視之,一般而言係取塗布液之形態。理想為在本發明之液晶配向劑亦含有前述的聚合物成分、與使此聚合物成分溶解的有機溶媒的塗布液。此時,液晶配向劑中之聚合物之濃度係可藉由打算形成的塗膜之厚度之設定而適宜地變更。由使均勻且無缺陷的塗膜形成之要點係1質量%以上為理想,由溶液之保存安定性之要點係設為10質量%以下為理想。特別理想的聚合物之濃度為2~8質量%。
被含有於液晶配向劑的有機溶媒係如為聚合物成分為均勻地溶解者則無特別限定。如舉出該具體例,則可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮等。其中,使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯為理想。
又,被含有於液晶配向劑的有機溶媒係除了如上述般的溶媒以外,一般而言使用已併用使塗布液晶配向劑時之塗布性或塗膜之表面平滑性提昇的溶媒的混合溶媒,在本發明之液晶配向劑亦合適地使用如此的混合溶媒。於下述舉出併用的有機溶媒之具體例,並非限定於此等之例。
例如,可舉出乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、第三戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基乙酸丁酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙基乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、以下述式[D-1]~[D-3]所示的溶媒等。
式[D-1]中,D1
係表示碳數1~3之烷基,式[D-2]中,D2
係表示碳數1~3之烷基,式[D-3]中,D3
係表示碳數1~4之烷基。
其中,使用1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁基醚或二丙二醇二甲基醚為理想。如此的溶媒之種類及含量係按照液晶配向劑之塗布裝置、塗布條件、塗布環境等而適宜地選擇。
本發明之液晶配向劑係在不損及本發明之效果的範圍內,亦可追加含有聚合物成分及有機溶媒以外之成分。作為如此的追加成分係可舉出用以提昇液晶配向膜與基板之密著性或液晶配向膜與密封材料之密著性之密著助劑、用以提昇液晶配向膜之強度之交聯劑、用以調整液晶配向膜之介電率或電阻之介電質或導電物質等。作為此等追加成分之具體例係如各式各樣開示於有關液晶配向劑的一般周知之文獻,但如硬要舉出該一例,則可舉出開示於公開公報2015/060357號手冊之53頁[0105]~55頁[0116]的成分等。
<具有液晶配向膜的基板之製造方法>以及<液晶顯示元件之製造方法> 具有本發明之液晶配向膜的基板之製造方法係具有: [I] 將含有(A) 由包含具有以式(1)所示的構造的二胺的二胺成分所得到的聚合物、以及(B) 含有有機溶媒的聚合物組成物,塗布於具有橫向電場驅動用之導電膜的基板上而形成塗膜的步驟; [II] 對在[I]得到的塗膜照射已偏光的紫外線的步驟;以及 [III] 加熱在[II]得到的塗膜的步驟。 藉由上述步驟,可得到已賦予配向控制功能的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜,可得到具有該液晶配向膜的基板。
又,除了於上述已得到的基板(第1之基板)以外,藉由準備第2之基板,可得到橫向電場驅動型液晶顯示元件。 第2之基板係除了取代具有橫向電場驅動用之導電膜的基板,使用不具有橫向電場驅動用之導電膜的基板以外,藉由使用上述步驟[I]~[III](因為使用不具有橫向電場驅動用之導電膜的基板,所以在方便上,在本案中,有簡寫為步驟[I’]~[III’]的情況),可得到具有已賦予配向控制功能的液晶配向膜的第2之基板。
橫向電場驅動型液晶顯示元件之製造方法係具有: [IV] 將在上述得到的第1及第2之基板,以介由液晶而第1及第2之基板之液晶配向膜為相對之方式,相對配置而得到液晶顯示元件的步驟。 可由此而得到橫向電場驅動型液晶顯示元件。
以下,說明關於本發明之製造方法所具有的[I]~[III]及[IV]之各步驟。 <步驟[I]> 在步驟[I]係於具有橫向電場驅動用之導電膜的基板上,塗布含有感光性之主型高分子及有機溶媒的聚合物組成物而形成塗膜。
<基板> 關於基板係無特別限定,但在已製造的液晶顯示元件為穿透型的情況,使用透明性高的基板為理想。在此情況,無特別限定,可使用玻璃基板、或是丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。 又,考慮向反射型之液晶顯示元件之適用,亦可使用矽晶圓等之不透明的基板。
<橫向電場驅動用之導電膜> 基板係具有橫向電場驅動用之導電膜。 作為該導電膜,在液晶顯示元件為穿透型的情況,可舉出ITO(Indium Tin Oxide:氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide:氧化銦鋅)等,但不限定於此等。 又,在反射型之液晶顯示元件之情況,作為導電膜,可舉出鋁等之反射光的材料等,但不限定於此等。 於基板形成導電膜的方法係可使用先前一般周知之手法。
將上述的聚合物組成物塗布於具有橫向電場驅動用之導電膜的基板上的方法係無特別限定。 塗布方法係在工業上一般而言以網版印刷、平版印刷、柔性版印刷或噴墨法等進行的方法。作為其他塗布方法係有浸漬法、輥塗布法、狹縫塗布法、旋轉器法(旋轉塗布法)或噴霧法等,亦可按照目的而使用此等。
在具有橫向電場驅動用之導電膜的基板上塗布聚合物組成物後係可藉由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段而以50~300℃,理想為以50~180℃使溶媒蒸發而得到塗膜。此時之乾燥溫度係由液晶配向安定性之觀點視之,低於[III]步驟為理想。 塗膜之厚度係因為若過厚則在液晶顯示元件之消耗電力之面成為不利,若過薄則有液晶顯示元件之信賴性降低的情況,所以理想為5nm~300nm,較理想為10nm~150nm。 尚,在[I]步驟之後,在接續的[II]步驟之前亦可設置將已形成塗膜的基板冷卻至室溫的步驟。
<步驟[II]> 在步驟[II]係對在步驟[I]已得到的塗膜照射已偏光的紫外線。在對塗膜之膜面照射已偏光的紫外線的情況,對於基板由特定之方向照射介由偏光板而已偏光的紫外線。作為使用的紫外線係可使用波長100nm~400nm之範圍之紫外線。理想為藉由使用的塗膜之種類而介由濾光片等而選擇最合適的波長。而且,例如,如可選擇性地誘發光分解反應之方式,可選擇波長240nm~400nm之範圍之紫外線而使用。作為紫外線係例如可使用由高壓水銀燈或金屬鹵素燈放射的光。
已偏光的紫外線之照射量係相依於使用的塗膜。照射量係設為實現在該塗膜的與已偏光的紫外線之偏光方向平行的方向之紫外線吸光度與垂直的方向之紫外線吸光度之差的ΔA之最大值(以下,亦稱為ΔAmax)的偏光紫外線之量之1%~70%之範圍內為理想,設為1%~50%之範圍內為較理想。
<步驟[III]> 在步驟[III]係加熱在步驟[II]被已偏光的紫外線照射過的塗膜。藉由加熱,可對塗膜賦予配向控制功能。 加熱係可使用加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段。加熱溫度係可考慮在使用的塗膜使良好的液晶配向安定性及電性特性顯現的溫度而決定。
加熱溫度係主鏈型高分子為顯現良好的液晶配向安定性的溫度範圍內為理想。在加熱溫度過低的情況,藉由熱所致的向異性之增幅效果或熱醯亞胺化有成為不充分的傾向,又,若加熱溫度過度地高於溫度範圍,則有藉由偏光曝光而賦予的向異性會消失的傾向,在此情況有變得難以藉由自我組織化而再配向於一方向之情事。
在加熱後所形成的塗膜之厚度係由在步驟[I]記述的相同理由,理想為5nm~300nm,較理想為50nm~150nm為佳。
藉由以上之步驟,在本發明之製造方法係可實現高效率的對塗膜之向異性之導入。而且,可高效率地製造附液晶配向膜之基板。
<步驟[IV]> [IV]步驟係將在[III]所得到的於橫向電場驅動用之導電膜上具有液晶配向膜的基板(第1之基板)、與在上述[I’]~[III’]所得到的不具有導電膜的附液晶配向膜之基板(第2之基板),介由液晶,以雙方之液晶配向膜為相對之方式相對配置,以一般周知之方法製作液晶晶胞,製作橫向電場驅動型液晶顯示元件的步驟。尚,步驟[I’]~[III’]係除了在步驟[I],取代具有橫向電場驅動用之導電膜的基板,使用不具有該橫向電場驅動用之導電膜的基板以外,可與步驟[I]~[III]同樣地進行。步驟[I]~[III]與步驟[I’]~[III’]之相異點係因為僅為上述的導電膜之有無,所以省略步驟[I’]~[III’]之說明。
如舉出液晶晶胞或液晶顯示元件之製作之一例,則可例示準備上述第1及第2之基板,於單面之基板之液晶配向膜上散布間隔件,以液晶配向膜面為成為內側之方式,貼合另一單面之基板,減壓注入液晶而密封的方法、或是,對已散布間隔件的液晶配向膜面滴下液晶後,貼合基板而進行密封的方法等。此時,於單側之基板係使用具有橫向電場驅動用之如梳齒般的構造之電極的基板為理想。此時之間隔件之直徑係理想為1μm~30μm,較理想為2μm~10μm。此間隔件直徑係成為決定挾持液晶層的一對之基板間距離,亦即,決定液晶層之厚度。
本發明之附塗膜之基板之製造方法係在將聚合物組成物塗布於基板上而形成塗膜後,照射已偏光的紫外線。接著,藉由進行加熱而實現向主鏈型高分子膜之高效率的向異性之導入,製造具備液晶之配向控制功能的附液晶配向膜之基板。 在使用於本發明的塗膜係利用藉由根據主鏈之光反應的自我組織化而誘發的分子再配向之原理,實現向塗膜之高效率的向異性之導入。在本發明之製造方法係在主鏈型高分子作為光反應性基具有光分解性基的構造之情況,使用主鏈型高分子而於基板上形成塗膜後,照射已偏光的紫外線,接著,在進行加熱後,作成液晶顯示元件。
使用本發明之方法的塗膜係藉由依序進行向塗膜之已偏光的紫外線之照射和加熱處理,可高效率地導入向異性,設為配向控制功能優異的液晶配向膜。
而且,在本發明之方法所使用的塗膜係最適化向塗膜之已偏光的紫外線之照射量、和在加熱處理的加熱溫度。藉由此而可實現高效率的向塗膜之向異性之導入。
最適於向本發明所使用的塗膜之高效率的向異性之導入的偏光紫外線之照射量係對應於在該塗膜感光性基為最適於進行光分解反應的量的偏光紫外線之照射量。對於本發明所使用的塗膜而照射已偏光的紫外線的結果,若進行光分解反應的感光性基少,則無法成為充分的光反應量。在該情況,於該之後加熱亦不進行充分的自我組織化。
因而,在本發明所使用的塗膜,藉由偏光紫外線之照射而感光性基進行光分解反應的最適量係設為該高分子膜之0.1莫耳%~90莫耳%為理想,設為0.1莫耳%~80莫耳%為較理想。藉由進行光反應的感光性基之量設為如此的範圍,在之後之加熱處理之自我組織化為有效率地進行,成為可在膜中之高效率的向異性之形成。
在本發明之方法所使用的塗膜係藉由已偏光的紫外線之照射量之最適化,最適化在高分子膜之主鏈的感光性基之光分解反應之量。而且,合併之後之加熱處理,實現高效率的向本發明所使用的塗膜之向異性之導入。在該情況,關於合適的偏光紫外線之量係可根據本發明所使用的塗膜之紫外吸收之評估而進行。
亦即,關於在本發明使用的塗膜,各自測定偏光紫外線照射後之與已偏光的紫外線之偏光方向平行的方向之紫外線吸收、與垂直的方向之紫外線吸收。由紫外吸收之測定結果,將在該塗膜的與已偏光的紫外線之偏光方向平行的方向之紫外線吸光度與垂直的方向之紫外線吸光度之差評估為ΔA。而且,求出在本發明所使用的塗膜實現的ΔA之最大值(ΔAmax)與實現該的偏光紫外線之照射量。在本發明之製造方法係將實現此ΔAmax的偏光紫外線照射量設為基準,可決定在液晶配向膜之製造照射的理想的量之已偏光的紫外線量。
藉由以上,在本發明之製造方法係為了實現向塗膜之高效率的向異性之導入,將該主鏈型高分子賦予液晶配向安定性的溫度範圍設為基準,制定如上述的合適的加熱溫度者為佳。因而,例如,本發明所使用的主鏈型高分子為賦予液晶配向安定性的溫度範圍為可考慮在使用的塗膜使良好的液晶配向安定性及電性特性顯現的溫度,依據在先前之聚醯亞胺等所構成的液晶配向膜的溫度範圍而可設定。亦即,偏光紫外線照射後之加熱之溫度係設為100℃~300℃為理想,設為150℃~250℃為較佳。藉由如此地進行,在本發明所使用的塗膜,成為被賦予較大的向異性。
藉由如此地進行,藉由本發明而提供的液晶顯示元件係對於光或熱等之外部應力成為顯現高信賴性。
如以上之方式進行,使用本發明之聚合物而製造的橫向電場驅動型液晶顯示元件用基板或具有該基板的橫向電場驅動型液晶顯示元件係成為信賴性優異者,可合適地利用於大畫面且高精細的液晶電視等。又,藉由本發明之方法而製造的液晶配向膜係因為具有優異的液晶配向安定性和信賴性,所以亦可利用於使用液晶的可變相移器(variable phase shifter),此可變相移器係例如可合適地利用於可改變共振頻率的天線等。 [實施例]
在實施例使用的縮寫係依以下所述。 DMF:N,N-二甲基甲醯胺 MeOH:甲醇 NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮 BCS:丁基溶纖劑 DA-1:以下述結構式(DA-1)所示的化合物 DA-2:以下述結構式(DA-2)所示的化合物 DA-3:以下述結構式(DA-3)所示的化合物 CA-1:以下述結構式(CA-1)所示的化合物
<1
HNMR之測定> 裝置:傅立葉轉換型超導核磁共振裝置(FT-NMR)「INOVA-400」(Varian製)400MHz。 溶媒:重氫化N,N-二甲基亞碸(DMSO-d6
)。 標準物質:四甲基矽烷(TMS)。 <黏度之測定> 在合成例,聚合物溶液之黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製),以樣本量1.1mL、錐形轉子(cone rotor)TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃進行測定。
<二胺化合物> DA-1係文獻等未公開之新化合物,用以下之合成例1詳述該合成法。
<合成例1> [DA-1]:4-(2-(4-(2-(甲基胺基)乙基)苯氧基)乙氧基)苯胺之合成 用以下所示的4步驟之路徑合成芳香族二胺化合物(DA-1)。尚,芳香族二胺化合物(DA-1)係該當於上述的特定二胺化合物。
第1步驟:2-(4-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)苯基)乙醇(DA-1-1)之合成
將4-(2-羥乙基)酚(15.0g、108.6mmol)溶解於DMF(22.5g),加入碳酸鉀(22.5g、162.9mmol),將β-溴-4-硝基苯乙醚(29.4g、119.4mmol)溶解於DMF(22.5g)的溶液,以80℃滴下。就原樣以80℃攪拌5小時,以高速液體層析(以下,簡寫為HPLC)確認原料之消失。之後,將反應液放冷至室溫,加入水(540.0g),接著追加二氯乙烷(270.0g)後進行分液操作,取出有機層。以純水(540.0g)再度抽出,以硫酸鎂(5.0g)乾燥後,進行濃縮。將已濃縮的原液加入四氫呋喃(50.0g)、庚烷(40.0g)而以60℃使其全溶後冷卻至0℃,過濾析出物。將已過濾的析出物以MeOH(50.0g)洗淨,以40℃減壓乾燥,得到2-(4-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)苯基)乙醇(白色粉末、產量:14.0g、產率42%)。
1
H NMR (DMSO- d6
):δ 8.22 (d, J = 9.2 Hz, 2H, C6
H4
), 7.22 (d, J = 9.2 Hz, 2H, C6
H4
), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 2H, C6
H4
), 6.89 (d, J = 8.4 Hz, 2H, C6
H4
), 4.47-4.32 (m, 4H, CH2
), 3.55 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CH2
), 2.66 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CH2
)。
第2步驟:4-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)苯乙基甲磺酸鹽(DA-1-2)之合成
將2-(4-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)苯基)乙醇(5.0g、16.5mmol)溶解於二氯乙烷(30.0g),加入三乙基胺(2.50g、24.7mmol),冷卻至5℃,將已溶解甲基磺醯氯(2.3g、19.8mmol)於二氯乙烷(15.0g)的溶液一邊注意發熱同時滴下。照原樣以5℃攪拌1小時,以HPLC確認原料之消失。之後,於反應液加入水(60.0g),接著追加二氯乙烷(40.0g)後進行分液操作,取出有機層。有機層係以水(50.0g)再度萃取,與先前之有機層一起以硫酸鈉(5.0g)乾燥後,進行濃縮。將濃縮物設為原液,得到4-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)苯乙基甲磺酸鹽(白色粉末、產量:6.3g、產率99%)。1
H NMR (DMSO- d6
):δ 8.22 (d, J = 9.2 Hz, 2H, C6
H4
), 7.23-7.20 (m, 4H, C6
H4
), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 2H, C6
H4
), 6.89 (d, J = 8.4 Hz, 2H, CH2
), 4.49-4.47 (m, 2H, CH2
), 4.37-4.33 (m, 4H, CH2
), 3.10 (s, 3H, CH3
), 2.93 (t, J = 6.8 Hz, 2H, CH2
)。
將4-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)苯乙基甲磺酸鹽(20.0g、52.4mmol)溶解於四氫呋喃(200.0g),加入40%甲基胺之MeOH溶液(81.4g、1048.8mmol),昇溫至40℃。照原樣以40℃攪拌24小時,以HPLC確認原料之消失。之後,濃縮反應液,加入乙酸乙酯(400.0g),接著,追加2wt%氫氧化鈉水溶液(400.0g)後進行分液操作,取出有機層。有機層係以水(400.0g)再度萃取,與先前之有機層一起以硫酸鈉(10.0g)乾燥後,進行濃縮。對已濃縮的原液加入庚烷(80.0g),過濾析出物。將已過濾的析出物以40℃進行減壓乾燥,得到N-甲基-2-(4-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)苯基)乙胺(黃色粉末、產量:15.6g、產率94%)。
1
H NMR (DMSO- d6
):δ 8.22 (d, J = 9.2 Hz, 2H, C6
H4
), 7.21 (d, J = 9.2 Hz, 2H, C6
H4
), 7.13 (d, J = 8.4 Hz, 2H, C6
H4
), 6.89 (d, J = 8.4 Hz, 2H, CH2
), 4.48-4.30 (m, 4H, CH2
), 2.62 (s, 4H, CH2
), 2.27 (s, 3H, CH3
), 1.49 (br, 1H, NH)。
第4步驟:4-(2-(4-(2-甲基胺基)乙基)苯氧基)乙氧基)苯胺(DA-1)之合成
將N-甲基-2-(4-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)苯基)乙胺(10.0g、31.6mmol)溶解於四氫呋喃(100.0g),加入5%鈀-碳(0.5g),在氫環境下,以50℃攪拌5小時。以HPLC確認原料之消失,溶解於四氫呋喃(50.0g),藉由過濾而除去觸媒後,濃縮濾液。將此以庚烷(50.0g)洗淨,過濾已析出的固體,以在50℃進行減壓乾燥而得到DA-1(白色粉末、產量:9.0g、產率98%)。
1
H NMR (DMSO- d6
):δ 7.11 (d, J = 9.2 Hz, 2H, C6
H4
), 6.87 (d, J = 9.2 Hz, 2H, C6
H4
), 6.68 (d, J = 6.6 Hz, 2H, C6
H4
), 6.51 (d, J = 6.6 Hz, 2H, CH2
), 4.63 (br, 2H, NH2
), 4.20-4.12 (m, 4H, CH2
), 2.62 (s, 4H, CH2
), 2.26 (s, 3H, CH3
), 1.48 (br, 1H, NH)。
聚合例、配向劑之調製例 <合成例2> 於附攪拌裝置及氮氣導入管之100mL之四口燒瓶,量取1.00g (3.50mmol)DA-1、2.86g (10.5mmol)DA-2,加入37.6g NMP,一邊輸送氮氣同時攪拌而使其溶解。一邊將此二胺溶液在水冷下攪拌,同時添加2.59g (13.2mmol)CA-1,進而加入9.41g NMP,在氮氣環境下以23℃攪拌15小時而得到聚醯胺酸之溶液。此聚醯胺酸之溶液之在溫度25℃的黏度為270mPa‧s。 製備此聚醯胺酸之溶液14.5g於已放入攪拌子的100mL三角燒瓶,加入12.6g NMP、以及11.6g BCS,以磁力攪拌器攪拌2小時,得到液晶配向劑(A-1)。
<比較合成例1> 於附攪拌裝置及氮氣導入管之100mL之四口燒瓶,量取4.09g (15.0mmol)DA-2,加入39.3g NMP,一邊輸送氮氣同時攪拌而使其溶解。一邊將此二胺溶液在水冷下攪拌,同時添加2.77g (14.1mmol)CA-1,進而加入9.83g NMP,在氮氣環境下以23℃攪拌3小時而得到聚醯胺酸之溶液。此聚醯胺酸之溶液之在溫度25℃的黏度為263mPa‧s。 製備此聚醯胺酸之溶液14.9g於已放入攪拌子的100mL三角燒瓶,加入12.9g NMP、以及11.9g BCS,以磁力攪拌器攪拌2小時,得到液晶配向劑(B-1)。
<比較合成例2> 於附攪拌裝置及氮氣導入管之100mL之四口燒瓶,量取2.86g(10.5mmol)DA-2、0.526g(3.50mmol)DA-3,加入34.8g NMP,一邊輸送氮氣同時攪拌而使其溶解。一邊將此二胺溶液在水冷下攪拌,同時添加2.62g(13.4mmol)CA-1,進而加入8.71g NMP,在氮氣環境下以23℃攪拌15小時而得到聚醯胺酸之溶液。此聚醯胺酸之溶液之在溫度25℃的黏度為299mPa‧s。 製備此聚醯胺酸之溶液14.6g於已放入攪拌子的100mL三角燒瓶,加入12.6g NMP、以及11.7g BCS,以磁力攪拌器攪拌2小時,得到液晶配向劑(B-2)。
<液晶配向性評估用液晶晶胞之製作> 以下,表示用以評估液晶配向性之液晶晶胞之製作方法。 製作具備FFS方式之液晶顯示元件之構成的液晶晶胞。首先,準備附電極之基板。基板為30mm×35mm之大小,厚度為0.7mm之玻璃基板。於基板上係作為第1層構成對向電極,形成IZO電極於全面。於第1層之對向電極之上係作為第2層,形成藉由CVD法而成膜的SiN(氮化矽)膜。第2層之SiN膜之膜厚為500nm,作為層間絕緣膜而發揮機能。於第2層之SiN膜之上係作為第3層,配置圖型化IZO膜而形成的梳齒狀之像素電極,形成第1像素及第2像素之2個像素。各像素之尺寸為縱10mm、橫約5mm。此時,第1層之對向電極與第3層之像素電極係藉由第2層之SiN膜之作用,被電性地絕緣。
第3層之像素電極係與記載於日本特開2014-77845(日本國公開專利公報)之圖為相同,具有複數地配列中央部分彎曲的く字形之電極元件而構成的梳齒狀之形狀。各電極元件之短邊方向之寬為3μm,電極元件間之間隔為6μm。為了將形成各像素的像素電極,複數配列中央部分之已彎曲的く字形之電極元件而構成,所以各像素之形狀係並非長方形,而是具備與電極元件同樣地在中央部分彎曲的粗體字之類似く字的形狀。而且,各像素係將該中央之彎曲部分作為邊界而被上下地分割,具有彎曲部分之上側之第1區域和下側之第2區域。
若比較各像素之第1區域與第2區域,則成為構成該等的像素電極之電極元件之形成方向為不同者。亦即,在將後述的偏光紫外線之偏光面投影於基板的線段之方向設為基準的情況,在像素之第1區域係以像素電極之電極元件成為+10°之角度(順時針)之方式形成,在像素之第2區域係以像素電極之電極元件成為-10°之角度(順時針)之方式形成。亦即,在各像素之第1區域與第2區域,藉由像素電極與對向電極之間之施加電壓而誘發的液晶之在基板面內之旋轉動作(橫向切換(in-plane switching))之方向為以相互成為相反方向之方式構成。
接著,將以合成例及比較合成例所得到的液晶配向劑,以1.0μm之過濾器過濾後,於已準備的附上述電極之基板,以旋轉塗布進行塗布。接著,在已設定於70℃的加熱板上乾燥90秒鐘。接著,使用USHIO電機公司製曝光裝置:APL-L050121S1S-APW01,對於基板而由垂直方向介由波長選擇濾光器及偏光板而照射紫外線之直線偏光。此時,將偏光紫外線之偏光面投影於基板的線段之方向為對於第3層IZO梳齒電極以成為傾斜10°的方向之方式,設定偏光面方向。接著,在已設定在230℃的IR(紅外線)型烘箱進行燒結30分鐘,得到已施加配向處理的膜厚100nm之附聚醯亞胺液晶配向膜之基板。又,作為對向基板,於背面形成ITO電極且於具有高度4μm之柱狀間隔物的玻璃基板,施加以與上述同樣之方式進行而亦得到已施加配向處理的附聚醯亞胺液晶配向膜之基板。將此等2片之附液晶配向膜之基板設為1組,於單方之基板上以留有液晶注入口的模而印刷密封劑,將另1片之基板,以液晶配向膜相對且將偏光紫外線之偏光面投影於基板的線段之方向成為平行之方式進行而貼合而壓著。之後,使密封劑硬化,製作晶胞間隙為4μm之空晶胞。於此空晶胞藉由減壓注入法,注入液晶MLC-7026-100(默克公司製負型液晶),密封注入口,得到FFS方式之液晶晶胞。之後,將已得到的液晶晶胞以120℃加熱30分鐘,以23℃放置一晚後使用於液晶配向性之評估。
<液晶配向性之評估> 使用此液晶晶胞,在70℃之恆溫環境下,施加120小時之頻率30Hz、16VPP之交流電壓。之後,設為使液晶晶胞之像素電極與對向電極之間短路的狀態,以此狀態在23℃放置一晚。 放置之後,將液晶晶胞設置在以偏光軸為正交之方式配置的2片之偏光板之間,以無施加電壓之狀態先使背光點燈,以透過光之亮度成為最小之方式調整液晶晶胞之配置角度。而且,由第1像素之第2區域成為最暗的角度至第1區域成為最暗的角度之方式,使液晶晶胞旋轉時之旋轉角度設為角度Δ而算出。在第2像素亦同樣地比較第2區域與第1區域,算出同樣之角度Δ。而且,將第1像素和第2像素之角度Δ值之平均值設為液晶晶胞之角度Δ而算出。在此液晶晶胞之角度Δ之值為未達0.3°之情況係定義為「良好」,角度Δ之值為0.3°以上之情況係定義為「不良」而評估。
<電壓保持率評估用液晶晶胞之製作> 除了使用附ITO電極之玻璃基板,於密封劑之印刷前,於單方之基板上之液晶配向膜面散布4μm之珠粒間隔物以外,以與上述液晶配向性評估用液晶晶胞之製作相同順序,製作電壓保持率測定用之液晶晶胞。
<電壓保持率之評估> 使用此液晶晶胞,進行電壓保持率之評估。具體而言,於以上述之手法得到的液晶晶胞,在70℃之溫度下施加60毫秒鐘2VPP之交流電壓,測定1秒後之電壓,將電壓可保持多少作為電壓保持率(亦稱為VHR)計算。尚,測定係使用電壓保持率測定裝置(VHR-1,東陽Tech公司製),以Voltage:±1V、Pulse Width:60μs、Flame Period:1000ms之設定進行。在此液晶晶胞之電壓保持率之值為80%以上之情況係定義為「良好」,電壓保持率之值為未達80%之情況係定義為「不良」而評估。
(實施例1) 使用在合成例2得到的液晶配向劑(A-1),以上述記載之方式製作2種之液晶晶胞。偏光紫外線之照射係使用高壓水銀燈,介由波長選擇濾光器:240LCF、及254nm形式之偏光板而進行。偏光紫外線之照射量係使用USHIO電機公司製照度計UVD-S254SB而測定光量,藉由以波長254nm且在600~1800mJ/cm2
之範圍各自變更而實施,製作偏光紫外線照射量不同的3個以上之液晶晶胞。 關於此等之液晶晶胞,評估液晶配向性的結果,角度Δ為最佳的偏光紫外線照射量為1800mJ/cm2
,角度Δ為 0.15°為良好。 又,關於以相同偏光紫外線照射量製作的液晶晶胞而評估電壓保持率的結果,電壓保持率為92.4%為良好。
(比較例1~2) 除了使用在比較合成例1~2所得到的液晶配向劑以外係以與實施例1相同之方法,評估液晶配向性及電壓保持率。
於表1,表示使用在合成例及比較合成例所得到的液晶配向劑時,角度Δ為最佳的偏光紫外線照射量、液晶配向性之評估之結果、以及電壓保持率之評估之結果。
如表1所示之方式,在實施例1係交流驅動前後之配向方位角之差的角度Δ係未達0.3°為良好,同時電壓保持率亦顯現80%以上之良好的特性,任一均為良好的殘影特性,所以在提昇液晶顯示元件之顯示品質上優異。另一方面,在比較例1~2係併存角度Δ和電壓保持率的特性未被確認。 以如此的方式,藉由本發明之方法而製造的液晶顯示元件係已確認顯現非常優異的殘影特性。 [產業上之可利用性]
使用本發明之組成物而製造的橫向電場驅動型液晶顯示元件用基板或具有該基板的橫向電場驅動型液晶顯示元件係成為信賴性優異者,可合適地利用於大畫面且高精細度之液晶電視等。又,藉由本發明之方法而製造的液晶配向膜係因為具有優異的液晶配向安定性和信賴性,所以亦可利用於使用液晶的可變相移器(variable phase shifter),此可變相移器係例如可合適地利用於可改變共振頻率的天線等。
Claims (17)
- 如請求項1之液晶配向劑,其中,含有選自包含上述二胺的二胺成分與四羧酸二酐之聚合物的聚醯亞胺前驅物及該醯亞胺化物的聚醯亞胺所構成的群中之至少1種之聚合物、與有機溶媒。
- 如請求項4之液晶配向劑,其中,具有以前述式(3)所示的構造單位的聚合物為相對於液晶配向劑中所含的全聚合物而言含有10莫耳%以上。
- 如請求項4之液晶配向劑,其中,於上述有機溶媒中,含有選自4-羥基-4-甲基-2-戊酮及二乙二醇二乙醚所構成的群中之至少1種。
- 一種具有下述液晶配向膜的基板之製造方法,其特徵 為:藉由具有[I]將如請求項1至7中任一項之組成物,塗布於具有橫向電場驅動用之導電膜的基板上而形成塗膜的步驟;[II]對在[I]得到的塗膜照射已偏光的紫外線的步驟;以及[III]加熱在[II]得到的塗膜的步驟;而得到已賦予配向控制功能的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜。
- 一種基板,其特徵為:具有藉由如請求項8之方法而製造的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜。
- 一種橫向電場驅動型液晶顯示元件,其特徵為:具有如請求項9之基板。
- 一種橫向電場驅動型液晶顯示元件之製造方法,其特徵為:藉由具有下述步驟而得到橫向電場驅動型液晶顯示元件,準備如請求項9之基板(第1之基板)的步驟;藉由具有[I’]於第2之基板上塗布如請求項1至7中任一項之組成物而形成塗膜的步驟;[II’]對在[I’]得到的塗膜照射已偏光的紫外線的步驟;以及[III’]加熱在[II’]得到的塗膜的步驟; 而得到已賦予配向控制功能的液晶配向膜,而得到具有前述液晶配向膜的第2之基板的步驟;以及[IV]介由液晶而以前述第1及第2之基板之液晶配向膜為相對的方式,相對配置前述第1及第2之基板而得到液晶顯示元件的步驟。
- 一種橫向電場驅動型液晶顯示元件,其特徵為:藉由如請求項11之方法而製造。
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