CN1762978B - 新型二胺化合物、聚合物以及液晶取向剂 - Google Patents

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Abstract

提供具有高电压保持率、高可靠性，且预倾角的工业条件依赖性良好的液晶取向膜。采用下式表示的二胺化合物制备聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物，并形成液晶取向膜。

Description

新型二胺化合物、聚合物以及液晶取向剂
技术领域
本发明涉及新型二胺化合物、聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物、液晶取向剂以及液晶显示元件。更具体地说，涉及新型二胺化合物、采用它的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物、含有它们至少一种的聚合物的液晶取向剂以及具有由该液晶取向剂制得的液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
以前，已知具有TN(扭转向列)型液晶单元的TN型液晶显示元件，该元件通过透明导电膜在表面上形成液晶取向膜的2块基板之间，形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的单元，上述液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。
此外，还存在STN(超扭转向列)型液晶显示元件，其通过添加手性试剂使该液晶分子的长轴成为在基板间连续扭转180度以上跨度的状态，从而利用由此产生的双折射效应。并且，最近还在开发一种宾-主型反射型液晶显示元件，其在相对的基板之间形成具有负介电各向异性的同型取向状态的向列液晶层或螺旋轴与基板法线平行状态的胆甾型液晶层，并在这些液晶层中添加色素。这些液晶显示元件中液晶的取向，通常由实施打磨处理的液晶取向膜被发现。这里，作为构成液晶显示元件的液晶取向膜的材料，根据现有技术已知聚酰亚胺、聚酰胺以及聚酯等。特别是聚酰亚胺，由于耐热性、与液晶的亲和性、机械强度等方面优良，被用于大多数液晶显示元件中。
迄今为止，以液晶显示元件的高精密化开始的显示质量的提高、降低功耗等的研究在进行，作为高性能显示元件取得了显著的发展，开发了如专利文献1所公开的具有高电压保持率、高可靠性的液晶显示元件。但是，近年来，随着以前的透射型以及反射型、半透射型之类的液晶显示元件应用范围的扩大和基板的大型化，装置、生产线的大型化也有很大的发展，于是对高电压保持率、高可靠性以及预倾角的工艺条件依赖性方面的性能要求也日益严格。在由至今为止的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸和具有使其脱水闭环而得的结构的酰亚胺类聚合物等组成的液晶取向膜中，当采用该液晶取向膜制成液晶显示元件时，即使获得了高电压保持率、高可靠性，大多数也具有相对于工艺条件的预倾角的稳定性问题。
【专利文献1】专利公开平11-349864号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种新型二胺化合物，其适用于制备液晶取向膜的制备所用的聚酰胺酸。
本发明的另一目的是提供采用本发明的新型二胺化合物的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物。
本发明的再一目的是提供一种液晶取向膜，该液晶取向膜由聚酰胺酸和/或其酰亚胺化聚合物形成，而且具有高电压保持率、高可靠性，且预倾角的工艺条件依赖性方面优良。
本发明的再一目的是提供一种液晶取向剂，具有本发明的液晶取向膜，且表现出如上所述高电压保持率的优良特性。
本发明的其它目的和优点通过以下说明就会明了。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，由下式(I)表示的二胺化合物(以下称为“特定二胺化合物”)达成，
Figure S051A8067820051018D000031
(式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的卤代烷基或卤素原子，X和Y相互独立地为任意一种下式(a)～(d)各自表示的2价键基团，
Z为上述(a)～(d)各自表示的基团或氧原子，且a为0～4的整数)。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第二，由使特定二胺化合物与四羧酸二酸酐反应所得的聚酰胺酸(以下称为“特定聚合物I”)以及使其脱水闭环所得的酰亚胺化聚合物(以下称为“特定聚合物II”)达成。
另外，根据本发明，本发明的上述目的和优点，第三，由含有聚酰胺酸(特定聚合物I)和/或酰亚胺化聚合物(特定聚合物II)的液晶取向剂达成。
此外，根据本发明，本发明的上述目的和优点，第四，由一种具有由本发明液晶取向剂制得的液晶取向膜的液晶显示元件达成。
由采用本发明二胺化合物合成的聚酰胺酸和/或酰亚胺化聚合物形成的取向膜，与现有的取向膜相比，具有高电压保持率，同时具有优良的预倾角的工艺范围依赖性，可适合应用于构成TN型液晶显示元件、STN型液晶显示元件、反射型液晶显示元件以及半透射型液晶显示元件等各种液晶显示元件。
本发明的液晶显示元件可有效地用于各种装置，例如适合用于台式计算机、手表、台钟、移动电话、计数显示屏、文字处理器、个人计算机、液晶电视机等显示装置。
附图说明
图1为实施例1中制得的特定二胺化合物的NMR谱图。
图2为实施例2中制得的特定聚合物IIa的NMR谱图。
图3为实施例3中制得的特定聚合物IIb的NMR谱图。
图4为实施例4中制得的特定聚合物IIc的NMR谱图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。
特定二胺化合物
本发明中所用的特定二胺化合物为上述式(I)表示的化合物。式(I)中，R1、R2相互独立地表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的卤代烷基或卤素原子，X和Y相互独立地为上述式(a)～(d)各自表示的酯基或酰氨基，Z为上述(a)～(d)各自表示的基团或氧原子，a为0～4的整数。并且，当a为2～4的整数时，多个R1可以相同也可以不同。
作为表示R1、R2的碳原子数为1～12的烷基，优选为碳原子数为1～4的低级烷基，作为其实例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。作为表示R1、R2的碳原子数为1～12的卤代烷基，作为优选的，可以列举例如三氟甲基。此外，作为R1表示的卤素原子，可以列举例如氟原子。
上述式(I)表示的特定二胺化合物可以通过例如如下所示的方法制得。
[X为上述式(a)表示的基团且Y为上述式(b)表示的基团的化合物]
工序(i)：使下式(II)(这里A为卤素原子)表示的二硝基安息香酰卤化合物与二羟基环己烷反应，
Figure S051A8067820051018D000051
制得下式(III)表示的含羟基化合物。
Figure S051A8067820051018D000052
工序(ii)：使工序(i)中生成的含羟基化合物(III)与下式(IV)(这里R1、R2、Z、A和a的定义与上述相同)表示的化合物反应，
制得下式(V)(这里R1、R2、Z和a的定义与上述相同)表示的二硝基化合物。
工序(iii)：使工序(ii)中制得的二硝基化合物(V)还原，制得下式(VI)(这里R1、R2、Z和a的定义与上述相同)表示的特定二胺化合物。
[X为上述式(c)表示的基团且Y为上述式(d)表示的基团的情况]
工序(i)：使上述式(II)表示的二硝基安息香酰卤化合物与二氨基环己烷反应，
制得下式(VII)表示的含氨基化合物。
工序(ii)：使工序(i)中生成的含氨基化合物(VII)与上述式(IV)表示的化合物反应，制得下式(VIII)(这里R1、R2、Z和a的定义与上述相同)表示的二硝基化合物。
Figure S051A8067820051018D000072
工序(iii)：使工序(ii)中制得的二硝基化合物(VIII)还原，制得下式(IX)(这里R1、R2、Z和a的定义与上述相同)表示的特定二胺化合物。
在特定二胺化合物的合成反应中，根据需要可以使用溶剂。作为上述溶剂，只要能够使特定二胺化合物溶解，且不会妨碍反应，对其没有特别的限制。可以列举例如苯、甲苯等芳香族烃类；乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；此外的二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。作为上述反应中使用的碱性催化剂，可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺等。
上述工序(i)中，上述式(II)表示的二硝基安息香酰卤化合物与具有环己烷结构的化合物的使用比率，相对于1摩尔二硝基安息香酰卤化合物，具有环己烷结构的化合物优选为2～20摩尔。上述工序(ii)中，相对于1摩尔工序(i)中所得化合物(III)或(VII)，上述式(IV)或式(VIII)表示的化合物的使用比率优选为1～1.2摩尔。
上述工序(iii)中的二硝基化合物的还原可以用氢气、肼、盐酸等还原剂在已知的催化剂存在下进行。作为上述催化剂，可以列举例如以VIII族金属，即铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铟、铂等金属为活性主体的金属催化剂，具体地可以列举金属负载在载体上的催化剂、上述金属的配位催化剂。上述还原反应可以是均相体系也可以是非均相体系。
上述催化剂的用量可以使用适当的比率，例如当催化剂以上述VIII族金属为活性主体时，相对于100重量份二硝基化合物，优选使用0.0001～100重量份，特别优选使用0.001～20重量份。此外，作为上述还原反应，还可以采用应用锌、锡、碳化锡(II)、硫化钠、硫化氢钠、连二亚硫酸钠、硫化铵等还原剂的方法。这时，相对于1摩尔二硝基化合物的硝基，还原剂优选使用0.001～10摩尔。
作为上述还原反应中使用的溶剂，优选能够同时溶解二硝基化合物和二胺化合物，且不会因还原反应而变质的溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧六环、茴香醚等醚类。
特定二胺化合物可以单独或者2种或以上组合使用，作为优选的化合物，可以例示下述式(X)～(XVII)化合物。
此外，本发明中使用的二胺化合物，除了特定二胺化合物以外，还可以联用不损害本发明效果范围的其它二胺化合物。
作为其它二胺化合物，可以例示如下所示的化合物。可以列举对-苯二胺、间-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-氨基苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对-亚苯基异亚丙基)二(苯胺)、4，4’-(间-亚苯基异亚丙基)二(苯胺)、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；
1，1-间苯二亚甲基二胺(1，1-メタキシリレンジアミン)、1，3-丙二胺、四甲撑二胺、戊撑二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、辛二胺、壬撑二胺、4，4-二氨基-1，7-庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、三环[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族和脂环族二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯胺以及下式(XVIII)和(XIX)各自表示的化合物等分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺，
Figure S051A8067820051018D000111
(式中，R3表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子环状结构的1价有机基团，X1表示2价有机基团)，
Figure S051A8067820051018D000112
(式中，X2表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子环状结构的2价有机基团，R4表示2价有机基团，多个存在的X2可以相同也可以不同)；
下述式(XX)表示的单取代亚苯二胺类；下述式(XXI)表示的二氨基有机硅氧烷；
Figure S051A8067820051018D000113
(式中，R5表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2价有机基团，R6表示具有选自甾体骨架、三氟甲基以及氟的基团的1价有机基团或者碳原子数为6～30的烷基)，
(式中，R7表示碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R7各自可以相同也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数)；
以及下述式(XXII)～(XXVI)各自表示的化合物等。
Figure S051A8067820051018D000122
(式中，y为2～12的整数，z为1～5的整数)。这些二胺化合物可以单独或者2种或以上组合使用。
其中，优选对-亚苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-氨基苯基]六氟丙烷、4，4’-(对-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、上述式(XXII)～(XXVI)各自表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、上述式(XVIII)表示的化合物中的下式(XXVII)表示的化合物、上述式(XIX)表示的化合物中的下式(XXVIII)表示的化合物以及上述式(XX)表示的化合物中的下式(XXIX)～(XXXIV)各自表示的化合物。
Figure S051A8067820051018D000131
四羧酸二酸酐
作为本发明中使用的四羧酸二酸酐，可以例示如下所示的化合物。可以列举丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、下式(1)和(2)表示的化合物等脂肪族和脂环族四羧酸二酸酐，
Figure S051A8067820051018D000151
(式中，R8和R10表示具有芳香环的2价有机基团，R9和R11表示氢原子或者烷基，多个存在的R9和R11各自可以相同，也可以不同)；
均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二酞酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐、二(酞酸)苯膦氧化物二酸酐、对-亚苯基-二(三苯基酞酸)二酐、间-亚苯基-二(三苯基酞酸)二酐、二(三苯基酞酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基酞酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(3)～(6)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐。它们可以1种单独或者2种或以上组合使用。
Figure S051A8067820051018D000161
其中，从能够表现出良好的液晶取向性的角度出发，优选丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、上式(1)表示的化合物中的下式(7)～(9)各自表示的化合物以及上式(2)表示的化合物中的下式(10)表示的化合物，作为特别优选的，可以列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、均苯四酸二酐以及下式(7)～(10)表示的化合物。
Figure S051A8067820051018D000171
[聚酰胺酸的合成反应]
本发明中使用的特定聚合物I(聚酰胺酸)通过使包括特定二胺化合物的二胺化合物与四羧酸二酸酐反应制得。特定二胺化合物的使用比率，在全部二胺化合物中，优选占0.1～100摩尔％，更优选占5～30摩尔％。供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酸酐与二胺化合物的使用比率，优选相对于1当量二胺化合物中所含的氨基，使四羧酸二酸酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选为0.3～1.2当量的比率。
聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的特定聚合物I，对其没有特别的限制。可以例示例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基亚磷酸三酰胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。此外，有机溶剂的用量(a)优选为使四羧酸二酸酐与二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。
[不良溶剂]
此外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，上述有机溶剂中还可以联合使用聚酰胺酸不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
如上所述，得到溶解了特定聚合物I的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物。通过减压干燥该析出物可得特定聚合物I。并且，再次将该特定聚合物I溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂析出，通过进行一次或者几次此工序，可以精制特定聚合物I。
如此制得的本发明特定聚合物I具有下述式(11)表示的重复单元，
(这里，R1、R2、X、Y、Z和a的定义与上述相同，A为来自四羧酸二酸酐的除去两个酸酐的残基)。
[酰亚胺化聚合物]
本发明中使用的特定聚合物II(酰亚胺化聚合物)可以通过将上述特定聚合物I脱水闭环而合成。本发明中所用酰亚胺化聚合物还可以是酰亚胺化率不足100％的部分脱水闭环的酰亚胺化聚合物。这里所谓“酰亚胺化率”是指在聚合物的所有重复单元中，具有酰亚胺环或异酰亚胺环的重复单元的比率，即相对于酰亚胺键单元与酰胺酸键单元的总单元数，酰亚胺键单元数的比率用百分率表示的值。由酰亚胺化率为30～100％的酰亚胺化聚合物形成的取向膜，特别是用于TFT型元件时，可以获得印相和可靠性好的评价结果。聚酰胺酸的脱水闭环可以通过例如(i)加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法进行。
上述(i)加热聚酰胺酸的方法中反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，脱水闭环反应难以进行完全，如果反应温度超过200℃，会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量降低的可能。
另一方面，在上述(ii)向聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于1摩尔聚酰胺酸重复单元，优选为0.01～20摩尔。此外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。此外，作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。此外，通过对如此得到的反应溶液进行与聚酰胺酸精制方法同样的操作，可以精制酰亚胺化聚合物。
如此得到的本发明特定聚合物II具有下述式(12)表示的重复单元，
Figure S051A8067820051018D000211
(这里，R1、R2、X、Y、Z、A和a的定义与上述相同)。
[末端修饰型聚合物]
上述特定聚合物I和特定聚合物II还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下改善液晶取向剂的涂布特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。这里，作为一元酸酐，可以列举例如马来酸酐、酞酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
[对数粘度]
<聚合物的对数粘度>
如上所得聚酰胺酸和含酰亚胺基的聚酰胺酸，其对数粘度(ηln)值优选为0.05～10dl/g，更优选为0.05～5dl/g。
本发明的对数粘度(ηln)值是通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在30℃下对浓度为0.5g/100ml的溶液进行粘度测定，由下式(i)求得的值。
Figure S051A8067820051018D000221
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂是通过将本发明的聚酰胺酸和/或酰亚胺化聚合物作为有效成分溶解于有机溶剂而构成的。
作为构成本发明液晶取向剂的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成反应中使用的溶剂而例示的溶剂。此外，还可以适当地选择作为能够在聚酰胺酸合成反应时联用的溶剂而例示的不良溶剂进行联用。
本发明的液晶取向剂中固体成分的浓度考虑粘性、挥发性而进行选择，优选为1～10重量％。也就是说，本发明的液晶取向剂涂布于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体成分浓度不足1重量％时，导致该涂膜的厚度过小，难以得到良好的液晶取向膜。当固体成分浓度超过10重量％时，导致涂膜厚度过厚，难以得到良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘度增大，涂布特性容易变差。此外，配制本发明液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
从提高对基板表面粘合性的角度出发，本发明形成液晶取向膜的液晶取向剂还可以包括分子内至少具有一个环氧基的化合物(以下称为“含环氧基化合物”)。
作为这种含环氧基化合物，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-m-苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等。这些含环氧基化合物的混合比率，相对于100重量份特定聚合物，优选为40重量份或以下。
此外，本发明的液晶取向剂可以含有具有官能团性硅烷的化合物。作为这种具有官能团性硅烷的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
这些具有官能团性硅烷的化合物的混合比率，相对于100重量份特定聚合物，优选为40重量份或以下。
<液晶显示元件>
用本发明的液晶取向剂制作的液晶显示元件，可以通过例如以下的方法制造。
(1)通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等方法，将本发明的液晶取向剂涂布在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过对涂布面进行加热形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。这些透明导电膜的图案形成采用光刻蚀法和预先使用掩膜的方法。在液晶取向剂的涂布时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板的该表面上预先涂布含官能团性硅烷的化合物、含官能团性钛的化合物等。涂布液晶取向剂后的加热温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。另外，含聚酰胺酸的本发明液晶取向剂，通过涂布后除去有机溶剂，形成作为取向膜的涂膜，或通过进一步加热进行脱水闭环，还可以形成进一步酰亚胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)对所形成的涂膜表面用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊以一定的方向摩擦进行打磨处理。这样，制成赋予涂膜以液晶分子取向能的液晶取向膜。
此外，对由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，例如，进行如专利公开平6-222366号公报或专利公开平6-281937号公报中所示部分照射紫外线而使预倾角改变的处理，或者进行如专利公开平5-107544号公报中所示的在实施打磨处理后的液晶取向膜表面上部分地形成保护膜，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后，除去保护膜，使液晶取向膜的液晶取向能改变的处理，这样能够改善液晶显示元件的视场特性。
(3)制作2块如上形成垂直液晶取向膜的基板，将2块基板通过间隙(单元间隙)相对放置，使各自液晶取向膜中的摩擦方向相互垂直或者逆平行，将2块基板周边部位用密封剂进行贴合，向由基板表面和密封剂分割出的单元间隙内注射填充液晶，封闭注入孔，构成液晶单元。然后，在液晶单元的外表面，即构成液晶单元的透明基板这一侧布置偏振片，制成液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中也可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸脂、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-p-氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶。
此外，作为液晶单元外表面上贴合的偏振片，可以列举一边将聚乙烯醇延伸取向一边将吸收了碘的被称为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片，或者H膜自身制成的偏振片。
【实施例】
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例和比较例中电压保持率通过以下方法进行评价。
[酰亚胺化率]
根据FT-IR测定中的1381cm-1附近的吸收(C-N-C变形振动＝酰亚胺键的吸收)与1503cm-1附近的吸收(酰胺酸键的吸收)的峰面积比，通过下述公式求算出酰亚胺化率。
酰亚胺化率＝{α1/(α1+α2)}×100(％)
α1：1381cm-1附近吸收的峰面积
α2：1503cm-1附近吸收的峰面积
其中，α2是以在300℃的加热板上加热10分钟后涂膜的1303cm-1附近的吸收作为0，求峰面积而得到的值。
[电压保持率]
在167毫秒的时间跨度内，给液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，测定从电压解除至167毫秒后的电压保持率。测定装置采用(株)東陽テクニカ制的VHR-1。当电压保持率为90％或以上时，判断为良好，除此以外的情况判断为不良。
[可靠性试验]
将液晶显示元件加入到100℃的恒温槽中，在驱动波形发生装置“Function/arbitrary waveform generator”(Hewlett Packard公司生产)中连续驱动24小时后，确认有无对比度不均和显示缺陷。
实施例1(特定二胺化合物的合成)
工序(i)：将23.06g(100毫摩尔)3，5-二硝基安息香酰氯和34.85g(300毫摩尔)1，4-二羟基环己烷溶解于400g四氢呋喃中。然后，在搅拌下用冰冷却的同时，缓慢滴加7.91g(100毫摩尔)吡啶。反应6小时后将反应液倒入到大量过量的水中，滤出沉淀，用甲基乙基酮进行重结晶，得到白色的二硝基化合物。
工序(ii)：将工序(i)中制得的二硝基化合物24.82g(80毫摩尔)和对-三氟甲氧基安息香酰氯19.6g(80毫摩尔)溶解于400g四氢呋喃中。然后，在搅拌下用冰冷却的同时，缓慢滴加6.33g(80毫摩尔)吡啶。反应6小时后将反应液倒入到大量过量的水中，滤出沉淀，用甲基乙基酮进行重结晶，得到白色的二硝基化合物。
工序(iii)：将工序(ii)中制得的二硝基化合物37.35g(72毫摩尔)溶解于400g乙醇中。加入5重量％钯-碳催化剂0.30和肼-水合物5.6g(100毫摩尔)，回流反应6小时。将反应液倒入到大量过量的水中，滤出沉淀，用乙醇进行重结晶，得到24.44g上述式(X)表示的白色特定二胺(I)。所得特定二胺化合物的NMR图谱如图1所示。元素分析(C21H21N2O5F3，分子量438.4)：计算值C：57.48％，H：4.79％，N：6.39％，O：18.25％，F：13.09％。实测值C：57.39％，H：4.74％，N：6.45％，O：18.32％，F：13.10％。
实施例2(特定聚合物IIa的合成)
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐112.09g(0.5摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157.15g(0.5摩尔)，作为二胺化合物的对-亚苯二胺90.03g(0.8325摩尔)、二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷24.85g(0.1摩尔)和特定二胺化合物(I)26.3g(0.06摩尔)，作为单胺的苯胺1.396g(0.015摩尔)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀，然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥15小时，得到400g对数粘度为0.81dl/g的特定聚合物Ia。将30g所得特定聚合物Ia溶于570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时。与上述同样地进行沉淀、洗涤、减压。得到18.2g对数粘度为0.75dl/g的特定聚合物IIa。所得特定聚合物IIa的NMR图谱如图2所示。
实施例3(特定聚合物IIb的合成)
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐224.17g(1.0摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺95.16g(0.88摩尔)和特定二胺化合物(I)52.61g(0.12摩尔)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀，然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥15小时，得到380g对数粘度为0.78dl/g的特定聚合物Ib。将30g所得特定聚合物Ib溶于570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时。与上述同样地进行沉淀、洗涤、减压。得到20.1g对数粘度为0.76dl/g的特定聚合物IIb。所得特定聚合物IIb的NMR图谱如图3所示。
实施例4(特定聚合物IIc的合成)
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐112.09g(0.5摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157.15g(0.5摩尔)，作为二胺化合物的对-亚苯二胺82.46g(0.7625摩尔)、二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷24.85g(0.1摩尔)、式(X)表示的特定二胺化合物(i)35.07g(0.08摩尔)，和4，4’-二氨基二苯基甲烷9.91g(0.05摩尔)、作为单胺的苯胺1.396g(0.015摩尔)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥15小时，得到350g对数粘度为0.79dl/g的特定聚合物Ic。将30g所得特定聚合物Ic溶于570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时。与上述同样地进行沉淀、洗涤、减压。得到18.8g对数粘度为0.78dl/g的特定聚合物IIc。所得特定聚合物IIc的NMR图谱如图4所示。
合成例1(聚酰胺酸(A-1)的合成)
将作为四羧酸二酸酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐196.12g(1.0摩尔)，作为二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯212.3g(1.0摩尔)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应3小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀，然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥15小时，得到390g对数粘度为0.91dl/g的聚酰胺酸(将其作为“聚酰胺酸(A-1)”)。
合成例2(聚酰亚胺(B-1)的合成)
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐224.17g(1.0摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺95.16g(0.88摩尔)和4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基(シクロヒキシル)-3，5-二氨基苯甲酸酯50.69g(0.12摩尔)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀，然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥15小时，得到390g对数粘度为0.79dl/g的聚酰胺酸。将30g所得聚酰胺酸溶于570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，与上述同样地进行沉淀、洗涤、减压。得到18.7g对数粘度为0.77dl/g的聚酰亚胺(将其作为“聚酰亚胺(B-1)”)。
合成例3(聚酰胺酸(A-2)、聚酰亚胺(B-2)的合成)
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐224.17g(1.0摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺95.16g(0.88摩尔)和4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯50.69g(0.12摩尔)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀，然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥15小时，得到390g对数粘度为0.79dl/g的聚酰胺酸(将其作为“聚酰胺酸(A-2)”)。将30g所得聚酰胺酸溶于570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，与上述同样地进行沉淀、洗涤、减压。得到18.7g对数粘度为0.77dl/g的聚酰亚胺(将其作为“聚酰亚胺(B-2)”)。
合成例4
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐224.17g(1.0摩尔)，作为二胺化合物的对-亚苯二胺95.16g(0.88摩尔)和胆甾烷(コレスタニル)-3，5-二氨基苯甲酸酯7.842g(0.015摩尔)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥15小时，得到400g对数粘度为0.75dl/g的聚酰胺酸(将其作为“聚酰胺酸(A-3)”)。将30g所得聚酰胺酸溶于570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，与上述同样地进行沉淀、洗涤、减压。得到19.2g对数粘度为0.78dl/g的聚酰亚胺(将其作为“聚酰亚胺(B-3)”)。
合成例5
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐112.08g(0.5摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157.15g(0.5摩尔)，作为二胺化合物的对-亚苯二胺95.71g(0.865摩尔)、二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷24.85g(0.1摩尔)、和3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷12.86g(0.02摩尔)，作为单胺的N-十八烷胺8.09g(0.03摩尔)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥15小时，得到340g对数粘度为0.84dl/g的聚酰胺酸。将30g所得聚酰胺酸溶于570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，与上述同样地进行沉淀、洗涤、减压。得到17.4g对数粘度为0.65dl/g的聚酰亚胺(将其作为“聚酰亚胺(B-4)”)。
实施例5
将实施例2中制得的特定聚合物IIa和合成例1中制得的聚酰胺酸(A-1)按照特定聚合物IIa∶聚酰胺酸＝20∶80(重量比)溶解于γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂的混合溶剂(重量比72/15/13)中，制成固体成分浓度为4重量％的溶液，充分搅拌后，将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，配制本发明的液晶取向剂。通过旋涂机将上述液晶取向剂涂布于设置在1mm厚的玻璃基板一面上的ITO膜制透明导电膜上(旋转速度：2500rpm，涂布时间：1分钟)，通过在200℃下干燥1小时，形成干燥膜厚为0.08μm的涂膜。测定该涂膜的酰亚胺化率，酰亚胺化率为52％。采用装有缠绕人造纤维制的布的辊的打磨机，以辊转速为400rpm、台移动速度为3cm/秒，绒毛压入长度为0.4mm，对该涂膜进行打磨处理。将上述涂布液晶取向膜的基板在异丙醇中浸渍1分钟后，于100℃的加热板上干燥5分钟。然后，在一对透明电极/透明电极基板中的上述涂布了液晶取向膜基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后，使液晶取向膜面相对地重合而进行压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板之间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6221)，然后用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，在基板外侧的两面上贴合偏振片，制成液晶显示元件。对所得液晶显示元件的电压保持率进行评价。电压保持率表现出99％的高数值，没有发现对比度不均匀和显示缺陷。
此外，通过旋涂机将上述液晶取向剂涂布于设置在1mm厚的玻璃基板一面上的ITO膜制透明导电膜上(涂布时间：1分钟)，通过在表1所示的单元制作条件1～5的各干燥温度下干燥1小时，形成表1所示干燥膜厚度的涂膜。形成涂膜后，以上述同样的方法进行打磨处理后，在一对透明电极/透明电极基板中的涂布了上述液晶取向膜的基板的外缘上，涂布加入了直径为17μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后，使液晶取向膜面相对地重合而进行压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板之间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-5081)，然后用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，在基板外侧的两面上贴合偏振片，制成液晶显示元件。对所得液晶显示元件的预倾角进行评价，判断预倾角的工艺条件依赖性。结果如表2所示。
表1
Figure S051A8067820051018D000321
实施例6，7和比较例1～6
将合成例1～5中制得的聚酰亚胺和聚酰胺酸溶于以γ-丁内酯为主要成分的混合溶剂中，制得固体成分浓度为4.0％的溶液，通过将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，配制出液晶取向剂。采用如此制得的各个液晶取向剂，与实施例5同样地操作，在基板表面上形成涂膜，测定涂膜的酰亚胺化率。采用该形成液晶取向膜的基板制作液晶显示元件。并且，对电压保持率、预倾角进行评价。结果如表2所示。其中，实施例7和比较例6中聚酰胺酸与聚酰亚胺采用聚酰胺酸:聚酰亚胺＝4:1(重量比)的比率。
表2
Figure S051A8067820051018D000331
*单元制作条件1中的值

Claims (7)

1.下述通式(I)表示的二胺化合物，
式中，R1、R2表示碳原子数为1～4的烷基、三氟甲基或卤素原子，X为下式(a)表示的二价键基团，Y为下式(b)表示的二价键基团；或者X为下式(c)表示的二价键基团，Y为下式(d)表示的二价键基团，
Figure FSB00000068567400012
Z为上述(a)～(d)各自表示的基团或氧原子，且a为0～4的整数。
2.下述式(II)表示的二胺化合物，
Figure FSB00000068567400013
3.一种聚酰胺酸，由权利要求1或2所述的二胺化合物与四羧酸二酸酐反应制得。
4.一种聚酰亚胺，由权利要求3所述的聚酰胺酸脱水闭环制得。
5.一种液晶取向膜，含有权利要求3所述的聚酰胺酸和/或权利要求4所述的聚酰亚胺。
6.权利要求5所述的液晶取向膜，其特征在于相对于聚合物中酰亚胺键单元与酰胺酸键单元的总键单元数，酰亚胺键单元数的百分率比率为30～100％。
7.一种液晶显示元件，其特征在于具有权利要求5或6所述的液晶取向膜。
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