KR100827141B1 - 신규 디아민 화합물, 중합체 및 액정 배향제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고전압 유지율, 고신뢰성을 유지하면서도 프리틸트각의 공정 조건 의존성이 양호한 액정 배향막을 제공한다. 또한, 본 발명의 액정 배향막은 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 사용하여 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체를 얻어 형성된다.
Figure 112005055972120-pat00001
액정 배향막, 디아민 화합물, 프리틸트각, 고전압 유지율, 고신뢰성

Description

신규 디아민 화합물, 중합체 및 액정 배향제{New Diamine Compound, Polymer and Liquid Crystal Aligning Agent}
도 1은 실시예 1에서 얻어진 특정 디아민 화합물의 NMR 스펙트럼.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 특정 중합체 IIa의 NMR 스펙트럼.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 특정 중합체 IIb의 NMR 스펙트럼.
도 4는 실시예 4에서 얻어진 특정 중합체 IIc의 NMR 스펙트럼.
[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-349864호 공보
본 발명은 신규 디아민 화합물, 폴리아믹산, 그의 이미드화 중합체, 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 신규 디아민 화합물, 그것을 이용한 폴리아믹산, 그의 이미드화 중합체, 이들 중 적어도 하나의 중합체를 함유하는 액정 배향제 및 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래 투명 도전막을 통해 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 2장의 기판 사이에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 상기 액정 분자의 장축이 한쪽 기판에서부터 다른쪽 기판을 향하여 연속적으로 90도 비틀어지도록 한 TN(Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.
또한, 키랄제의 첨가에 의해 상기 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상에 걸쳐 연속적으로 비틀어지는 상태를 달성시켜, 이에 따라 생기는 복굴절 효과를 이용한 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자도 존재한다. 또한, 최근에 들어서는 대향하는 기판 사이에 음의 유전 이방성을 갖는 호메오트로픽 배향 상태의 네마틱 액정층이나 나선축이 기판 법선과 평행 상태에 있는 콜레스테릭 액정층을 형성시켜, 이들의 액정층 중에 색소를 첨가한 게스트-호스트형의 반사형 액정 표시 소자도 개발되어 있다. 이들 액정 표시 소자에서의 액정의 배향은, 통상 러빙 처리가 실시된 액정 배향막에 의해 발현된다. 여기서, 액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막의 재료로서는, 종래부터 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등이 알려져 있다. 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다.
이제까지 액정 표시 소자의 고정밀화를 비롯한 표시 품위 향상, 저소비 전력화 등의 검토가 진행되어 고성능의 표시 소자로서 놀라운 발전을 거두어 일본 특허 공개 (평)11-349864호 공보에 개시되어 있는 고전압 유지율, 고신뢰성을 갖는 액정 표시 소자가 개발되어 있다. 그러나 최근, 종래의 투과형에 추가하여 반사형, 반투과형과 같은 액정 표시 소자의 이용 범위의 확대, 기판의 대형화에 따른 장치, 제조 라인이 거대화가 크게 진행되고, 그에 따라 고전압 유지율, 고신뢰성과 함께 프리틸트각의 공정 조건 의존성에 대한 요구 성능도 엄격해지고 있다. 이제까지의 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이나, 그것을 탈수 폐환시켜 얻어지는 구조를 갖는 이미드계 중합체 등을 포함하는 액정 배향막 중에는, 그 액정 배향막을 이용하여 액정 표시 소자를 제조했을 경우, 설령 고전압 유지율, 고신뢰성이 얻어졌다고 해도 공정 조건에 대한 프리틸트각의 안정성에 문제를 갖는 것이 많이 존재하였다.
본 발명의 목적은, 액정 배향막의 제조에 사용되는 폴리아믹산의 제조에 바람직한 신규 디아민 화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 신규 디아민 화합물을 이용한 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 폴리아믹산 및(또는) 그의 이미드화 중합체를 포함하고, 고전압 유지율, 고신뢰성을 유지하면서도 프리틸트각의 공정 조건 의존성이 양호한 액정 배향막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 액정 배향막을 구비하고, 상기와 같이 고전압 유지율이 우수한 특성을 나타내는 액정 배향제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물(이하, 「특정 디아민 화합물」이라고 함)에 의해 달성된 다.
<화학식 1>
Figure 112005055972120-pat00002
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, X 및 Y는 서로 독립적으로 하기 화학식 (a) 내지 (d)의 각각으로 표시되는 2가 결합기 중 어느 하나이며, Z는 상기 (a)내지 (d)의 각각으로 표시되는 기 또는 산소 원자이고, a는 0 내지 4의 정수이다.
Figure 112005055972120-pat00003
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로 특정 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산(이하, 「특정 중합체 I」이라고 함) 및 그것을 탈수 폐환시켜 얻어지는 이미드화 중합체(이하, 「특정 중합체 II」라고 함)에 의해 달성된다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 세째로 폴리아믹산(특정 중합체 I) 및(또는) 이미드화 중합체(특정 중합체 II)를 함유하는 액정 배 향제에 의해 달성된다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 네째로 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명의 디아민 화합물을 사용하여 합성된 폴리아믹산 및(또는) 이미드화 중합체로 형성되는 배향막은, 종래의 배향막에 비하여 고전압 유지율을 유지하면서도 우수한 프리틸트각의 공정 마진 의존성을 가져 TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자, 반사형 액정 표시 소자 및 반투과형 액정 표시 소자 등 여러가지 액정 표시 소자를 구성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 여러가지 장치에 유효하게 사용할 수 있어, 예를 들면 탁상용 계산기, 손목 시계, 탁상용 시계, 휴대 전화, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치로서 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
특정 디아민 화합물
본 발명에서 사용되는 특정 디아민 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이다. 화학식 1 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, X 및 Y는 서로 독립적으로 상기 화학식 (a) 내지 (d)의 각각으로 표시되는 에스테르기 또는 아미드기이며, Z는 상기 화학식 (a) 내지 (d)의 각각으로 표시되는 기 또는 산소 원자이고, a는 0 내지 4의 정수이다. 또한, a가 2 내지 4의 정수일 때, 복수의 R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
R1 및 R2를 나타내는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기가 바람직하며, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. R1 및 R2를 나타내는 탄소수 1 내지 12의 할로알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, R1을 나타내는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자를 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 특정 디아민 화합물은, 예를 들면 하기에 나타내는 방법에 의해 얻을 수 있다.
[X가 상기 화학식 (a)로 표시되는 기이고, Y가 상기 화학식 (b)로 표시되는 기인 화합물]
공정 (i).
하기 화학식 2로 표시되는 디니트로벤조산 할라이드 화합물에 디히드록시시클로헥산을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 히드록시기를 함유하는 화합물을 얻는다.
Figure 112005055972120-pat00004
식 중, A는 할로겐 원자이다.
Figure 112005055972120-pat00005
공정 (ii).
공정 (i)에서 생성된 히드록시기를 갖는 화학식 3으로 표시되는 화합물에 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 디니트로 화합물을 얻는다.
Figure 112005055972120-pat00006
식 중, R1, R2, Z, A 및 a의 정의는 상기와 동일하다.
Figure 112005055972120-pat00007
식 중, R1, R2, Z 및 a의 정의는 상기와 동일하다.
공정 (iii).
공정 (ii)에서 얻어진 화학식 5로 표시되는 디니트로 화합물을 환원하여 하기 화학식 6으로 표시되는 특정 디아민 화합물을 얻는다.
Figure 112005055972120-pat00008
식 중, R1, R2, Z 및 a의 정의는 상기와 동일하다.
[X가 상기 화학식 (c)로 표시되는 기이고, Y가 상기 화학식 (d)로 표시되는 경우]
공정 (i).
상기 화학식 2로 표시되는 디니트로벤조산 할라이드에 디아미노시클로헥산을 반응시켜 하기 화학식 7로 표시되는 아미노기를 갖는 화합물을 얻는다.
Figure 112005055972120-pat00009
공정 (ii).
공정 (i)에서 생성된 화학식 7로 표시되는 아미노기를 갖는 화합물에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 디니트로 화합물을 얻는다.
Figure 112005055972120-pat00010
식 중, R1, R2, Z 및 a의 정의는 상기와 동일하다.
공정 (iii).
공정 (ii)에서 얻어진 화학식 8로 표시되는 디니트로 화합물을 환원하여 하기 화학식 9로 표시되는 특정 디아민 화합물을 얻는다.
Figure 112005055972120-pat00011
식 중, R1, R2, Z 및 a의 정의는 상기와 동일하다.
특정 디아민 화합물의 합성 반응에는 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매로서는 특정 디아민 화합물을 용해시킬 수 있고, 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 그 밖의 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 상기 반응에 사용되는 염기성 촉매로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 피리딘, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
상기 공정 (i)에서의 상기 화학식 2로 표시되는 디니트로벤조산 할라이드 화합물과 시클로헥산 구조를 갖는 화합물의 사용 비율은, 디니트로벤조산 할라이드 화합물 1 몰에 대하여 시클로헥산 구조를 갖는 화합물이 2 내지 20 몰인 것이 바람직하다. 상기 공정 (ii)에서의 공정 (i)에서 얻어진 화학식 3 또는 7로 표시되는 화합물 1 몰에 대한 상기 화학식 4 또는 8로 표시되는 화합물의 사용 비율은 1 내지 1.2 몰인 것이 바람직하다.
상기 공정 (iii)에서의 디니트로 화합물의 환원은 수소 가스, 히드라진, 염 산 등의 환원제를 공지된 촉매의 존재하에서 사용하여 행할 수 있다. 상기 촉매로서는, 예를 들면 VIII족 금속, 즉 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 인듐, 백금 등의 금속을 활성 주체로 하는 금속 촉매, 구체적으로는 담체에 상기 금속이 담지된 촉매, 상기 금속의 착체 촉매를 들 수 있다. 상기 환원 반응은 균일계일 수도 있고, 불균일계일 수도 있다.
상기 촉매의 사용량은 적절한 비율로 사용할 수 있으며, 예를 들어 촉매가 상기 VIII족의 금속을 활성 주체로 하는 경우, 디니트로 화합물 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 100 중량부, 특히 0.001 내지 20 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 환원 반응으로서 아연, 주석, 탄화주석(II), 황화나트륨, 나트륨히드로술피드, 아이티온산나트륨, 황화암모늄 등의 환원제를 사용하는 방법도 이용할 수 있다. 이 경우, 환원제는 디니트로 화합물의 니트로기 1 몰에 대하여 0.001 내지 10 몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 환원 반응에 사용하는 용매로서는 디니트로 화합물과 디아민 화합물을 함께 용해하고, 환원 반응에 의해 변질되지 않는 것이 바람직하며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르류를 들 수 있다.
특정 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 화학식 10 내지 17로 표시되는 화합물이 바람직한 것으로서 예시된다.
Figure 112005055972120-pat00012
또한, 본 발명에 사용되는 디아민 화합물에는, 특정 디아민 화합물 외에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 디아민 화합물을 병용할 수 있다.
다른 디아민 화합물로서는, 이하에 나타내는 화합물이 예시된다. p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페 닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리 미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 18 및 19의 각각으로 표시되는 화합물 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 이 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
Figure 112005055972120-pat00013
(식 중, R3은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가 유기기를 나타내고, X1은 2가 유기기를 나타냄)
Figure 112005055972120-pat00014
(식 중, X2는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가 유기기를 나타내고, R4는 2가 유기기를 나타내며, 복수개 존재하는 X2는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)
하기 화학식 20으로 표시되는 일치환 페닐렌디아민류; 하기 화학식 21로 표시되는 디아미노오르가노실록산; 및 하기 화학식 22 내지 26의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112005055972120-pat00015
(식 중, R5는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가 유기기를 나타내고, R6은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기로부터 선택되는 기를 갖는 1가 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타냄)
Figure 112005055972120-pat00016
(식 중, R7은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R7은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
Figure 112005055972120-pat00017
(식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수임)
이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 22 내지 26의 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노 피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 18로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 27로 표시되는 화합물, 상기 화학식 19로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 28로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 20으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 29 내지 34의 각각으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112005055972120-pat00018
테트라카르복실산 이무수물
본 발명에서 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 이하에 나타내는 화합물이 예시된다. 부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클 로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란 테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5, 9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 하기 화학식 (i) 및 (ii)로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
Figure 112005055972120-pat00019
Figure 112005055972120-pat00020
(식 중, R8 및 R10은 방향환을 갖는 2가 유기기를 나타내고, R9 및 R11은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수개 존재하는 R9 및 R11은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있음)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴 디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트 리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(무수 트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(무수 트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(무수 트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(무수 트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(무수 트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(무수 트리멜리테이트), 하기 화학식 (iii) 내지 (vi)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112005055972120-pat00021
이들 중에서 부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 (i)로 표시되는 화합물중 하기 화학식 (vii) 내지 (ix)의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (ii)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (x)으로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하고, 특히 바람직한 것으로서 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히 드로푸란-2',5'-디온), 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 (vii) 내지 (x)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005055972120-pat00022
[폴리아믹산의 합성 반응]
본 발명에서 사용되는 특정 중합체 I(폴리아믹산)은 특정 디아민 화합물을 함유하는 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어진다. 특정 디아민 화합물의 사용 비율은 전체 디아민 화합물 중 0.1 내지 100 몰％를 차지하는 것이 바람직하고, 5 내지 30 몰％를 차지하는 것이 보다 바람직하다. 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3 내지 1.2 당 량이 되는 비율이 더욱 바람직하다.
폴리아믹산의 합성 반응은, 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는 합성되는 특정 중합체 I을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (b)가 반응 용액의 전량 (a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
[빈용매]
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i- 프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 특정 중합체 I을 용해한 반응 용액이 얻어진다. 또한, 상기 반응 용액을 다량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조함으로써 특정 중합체 I을 얻을 수 있다. 또한, 이 특정 중합체 I을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 몇회 행함으로써 특정 중합체 I을 정제할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 특정 중합체 I은 하기 화학식 (xi)로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
Figure 112005055972120-pat00023
(식 중, R1, R2, X, Y, Z 및 a의 정의는 상기와 동일하고, A는 테트라카르복실산 이무수물로부터 2개의 산무수물기를 제외한 잔기임)
이미드화 중합체
본 발명에서 사용되는 특정 중합체 II(이미드화 중합체)는, 상기한 특정 중합체 I을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 이미드화 중합체는 이미드화율 100 ％ 미만의 부분적으로 탈수 폐환된 것일 수도 있다. 여기서 말하는 「이미드화율」이란, 중합체의 전체 반복 단위 중 이미드환 또는 이소이미드환을 갖는 반복 단위의 비율, 즉 이미드 결합 단위와 아미드산 결합 단위의 합계 단위수에 대한 이미드 결합 단위수의 비율을 백분율로 나타낸 값이다. 이미드화율이 30 내지 100 ％로 이루어지는 이미드화 중합체를 포함하는 배향막은, 특히 TFT형 소자에 사용되는 경우, 베이킹 및 신뢰성이 높다는 평가를 얻을 수 있다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되기 어렵고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 특정 중합체 II는, 하기 화학식 (xii)로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
Figure 112005055972120-pat00024
(식 중, R1, R2, X, Y, Z, A 및 a의 정의는 상기와 동일함)
<말단 수식형의 중합체>
상기 특정 중합체 I 및 특정 중합체 II는 분자량이 조절된 말단 수식형의 것일 수도 있다. 이 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 것은 폴리아믹산을 합성할 때 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐 이소시아네이트, 나프틸 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
[대수 점도]
<중합체의 대수 점도>
이상과 같이하여 얻어지는 폴리아믹산 및 이미드기 함유 폴리아믹산은, 그 대수 점도(η1n)의 값이 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 dl/g이다.
본 발명에서의 대수 점도(η1n)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하여, 농도가 0.5 g/100 ㎖인 용액에 대하여 30 ℃에서 점도를 측정하여 하기 수학식 1에 의해 구해지는 것이다.
Figure 112005055972120-pat00025
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 폴리아믹산 및(또는) 이미드화 중합체를 포함하는 유효 성분이 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위가 된다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 열화되기 쉬워진다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
본 발명의 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제는, 기판 표면에 대한 접착성 을 향상시킨다는 관점에서 분자 내에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고도 함)을 함유할 수도 있다.
에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4- 헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은, 특정 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 액정 배향제는 관능성 실란 함유 화합물을 함유할 수도 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 2-아미노프로필 트리메톡시실란, 2-아미노프로필 트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필 트리메톡시실란, 3-우레이도프로필 트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필 트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필 트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡 시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 함유 화합물의 배합 비율은, 특정 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는, 예를 들면 하기 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한쪽면에 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들면 롤 코팅법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는 예를 들면 플로우트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽면에 설치되는 투명 도전막으로서는 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토 에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포시에는 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 또한, 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 더욱 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 앞선 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하여 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 처리를 행함으로써 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행해지도록 2장의 기판을 간극(셀갭)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합하여 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 또한, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 투명 기판측에 편광판을 배치함으로써 액정 표시 소자가 얻어진다.
여기서, 밀봉제로서는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸 클로라이드, 콜레스테릴 노나에이트, 콜레스테릴 카보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 「C-15」「CB-15」(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실록시벤지리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라고 불리우는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서의 전압 유지율은 이하의 방법에 의해 평가하였다.
[이미드화율]
FT-IR 측정에서의 1381 cm-1 부근의 흡수(C-N-C 변이 진동=이미드 결합의 흡수)와, 1503 cm-1 부근의 흡수(아미드산 결합의 흡수)의 피크 면적비로부터 하기 수학식에 의해 이미드화율을 산출하였다.
이미드화율={α1/(α1+α2)}×100(％)
식 중, α1은 1381 cm-1 부근의 흡수의 피크 면적이고, α2는 1503 cm-1 부근의 흡수의 피크 면적이다.
또한, α2는 도막을 300 ℃의 핫 플레이트에서 10 분간 가열한 것의 1303 cm-1 부근의 흡수를 0으로 하여 피크 면적을 구한 값이다.
[전압 유지율]
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 기간으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조의 VHR-1을 사용하였다. 전압 유지율이 90 ％ 이상인 경우를 양호, 그 이외의 경우를 불량하다고 판단하였다.
[신뢰성 시험]
100 ℃의 항온조 중에 액정 표시 소자를 넣어 구동 파형 발생 장치「Function/arbitrary waveform generator」(휴렛 팩커드사 제조)로 24 시간 연속 구동시킨 후, 콘트라스트 불균일, 표시 결함의 유무를 확인하였다.
<실시예 1> (특정 디아민 화합물의 합성)
공정 (i): 3,5-디니트로벤조산 클로라이드 23.06 g(100 밀리몰) 및 1,4-디히드록시시클로헥산 34.85 g(300 밀리몰)을 테트라히드로푸란 400 g에 용해하였다. 이어서, 교반 빙냉을 행하면서 피리딘 7.91 g(100 밀리몰)을 서서히 적하하였다. 6 시간 반응을 행한 후 반응액을 대과잉의 수중에 넣어 석출물을 여과 분리하고, 메틸에틸케톤으로 재결정하여 백색의 디니트로 화합물을 얻었다.
공정 (ii): 공정 (i)에서 얻어진 디니트로 화합물 24.82 g(80 밀리몰) 및 p-트리플루오로메톡시벤조산 클로라이드 19.6 g(80 밀리몰)을 테트라히드로푸란 400 g에 용해하였다. 이어서, 교반 빙냉을 행하면서 피리딘 6.33 g(80 밀리몰)을 서서히 적하하였다. 6 시간 반응을 행한 후 반응액을 대과잉의 수중에 넣어 석출물을 여과 분리하고, 메틸에틸케톤으로 재결정하여 백색의 디니트로 화합물을 얻었다.
공정 (iii): 공정 (ii)에서 얻어진 디니트로 화합물 37.35 g(72 밀리몰)을 에탄올 400 g에 용해시키고, 5 중량％ 팔라듐-탄소 촉매 0.30 및 히드라진-수화물 5.6 g(100 밀리몰)을 첨가하여 6 시간 환류 반응하였다. 반응액을 대과잉의 수중에 넣어 석출물을 여과 분리하고, 에탄올로 재결정하여 상기 화학식 10으로 표시되는 백색의 특정 디아민 (I) 24.44 g을 얻었다. 얻어진 특정 디아민 화합물의 NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. 원소 분석(C21H21N2O5F3, 분자량 438.4): 계산치 C: 57.48 ％, H: 4.79 ％, N: 6.39 ％, O: 18.25 ％, F: 13.09 ％. 실측치 C: 57.39 ％, H: 4.74 ％, N: 6.45 ％, O: 18.32 ％, F: 13.10 ％.
<실시예 2> (특정 중합체 IIa의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸아세트산 이무수물 112.09 g(0.5 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157.15 g(0.5 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 90.03 g(0.8325 몰), 비스아미노프로필 테트라메틸디실록산 24.85 g(0.1 몰) 및 특정 디아민 화합물 (I) 26.3 g(0.06 몰), 모노아민으로서 아닐린 1.396 g(0.015 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시켜 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도가 0.81 dl/g인 특정 중합체 Ia 400 g을 얻었다. 얻어진 특정 중합체 Ia 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 무수 아세트산 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압을 행하여 대수 점도가 0.75 dl/g인 특정 중합체 IIa 18.2 g을 얻었다. 얻어진 특정 중합체 IIa의 NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
<실시예 3> (특정 중합체 IIb의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸아세트산 이 무수물 224.17 g(1.0 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 95.16 g(0.88 몰) 및 특정 디아민 화합물 I 52.61 g(0.12 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시켜 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도가 0.78 dl/g인 특정 중합체 Ib 380 g을 얻었다. 얻어진 특정 중합체 Ib 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 무수 아세트산 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압을 행하여 대수 점도가 0.76 dl/g인 특정 중합체 IIb 20.1 g을 얻었다. 얻어진 특정 중합체 IIb의 NMR 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
<실시예 4> (특정 중합체 IIc의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸아세트산 이무수물 112.09 g(0.5 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c] 푸란-1,3-디온 157.15 g(0.5 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 82.46 g(0.7625 몰), 비스아미노프로필 테트라메틸디실록산 24.85 g(0.1 몰), 화학식 10으로 표시되는 특정 디아민 화합물 (i) 35.07 g(0.08 몰) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 9.91 g(0.05 몰), 모노아민으로서 아닐린 1.396 g(0.015 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시켜 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도가 0.79 dl/g인 특정 중합체 Ia 350 g을 얻었다. 얻어진 특정 중합체 Ic 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 무수 아세트산 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압을 행하여 대수 점도가 0.78 dl/g인 특정 중합체 IIc 18.8 g을 얻었다. 얻어진 특정 중합체 IIc의 NMR 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
<합성예 1> (폴리아믹산 (A-1)의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물 196.12 g(1.0 몰), 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212.3 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시켜 40 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도가 0.91 dl/g인 폴리아믹산(이것을 「폴리아믹산 (A-1)」이라고 함) 390 g을 얻었다.
<합성예 2> (폴리이미드 B-1의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1.0 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 95.16 g(0.88 몰) 및 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 50.69 g(0.12 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시켜 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점 도가 0.79 dl/g인 폴리아믹산 390 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 무수 아세트산 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압을 행하여 대수 점도가 0.77 dl/g인 폴리이미드(이것을「폴리이미드 B-1」이라고 함) 18.7 g을 얻었다.
<합성예 3> (폴리아믹산 A-2, 폴리이미드 B-2의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1.0 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 95.16 g(0.88 몰), 및 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 50.69 g (0.12 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시켜 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도가 0.79 dl/g인 폴리아믹산(이것을「폴리아믹산 A-2」라고 함) 390 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 무수 아세트산 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압을 행하여 대수 점도가 0.77 dl/g인 폴리이미드(이것을 「폴리이미드 B-2」라고 함) 18.7 g을 얻었다.
<합성예 4>
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1.0 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 95.16 g(0.88 몰), 및 콜레스타닐 3,5-디아미노벤조에이트 7.842 g(0.015 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시켜 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도가 0.75 dl/g인 폴리아믹산(이것을 「폴리아믹산 A-3」이라고 함) 400 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 무수 아세트산 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압을 행하여 대수 점도가 0.78 dl/g인 폴리이미드(이것을「폴리이미드 B-3」이라고 함) 19.2 g을 얻었다.
<합성예 5>
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸아세트산 이무수물 112.08 g(0.5 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157.15 g(0.5 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 95.71 g(0.865 몰), 비스아미노프로필 테트라메틸디실록산 24.85 g(0.1 몰), 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 12.86 g(0.02 몰), 모노아민으로서 N-옥타데실아민 8.09 g(0.03 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시켜 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도가 0.84 dl/g인 폴리아믹산 340 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 무수 아세트산 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압을 행하여 대수 점도가 0.65 dl/g인 폴리이미드(이것을 「폴리이미드 (B-4)」라고 함) 17.4 g을 얻었다.
<실시예 5>
실시예 2에서 얻어진 특정 중합체 IIa 및 합성예 1에서 얻어진 폴리아믹산(A-1)을 특정 중합체 IIa:폴리아믹산=20:80(중량비)가 되도록 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용제(중량비 72/15/13)에 용해시켜, 고형분 농도 4 중량％의 용액으로 하여 충분히 교반한 후, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 상기 액정 배향제를 두께 1 mm의 유리 기판의 한쪽면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 상에 스피너를 이용하여 도포(회전수: 2,500 rpm, 도포 시간: 1 분)하고, 200 ℃에서 1 시간 건조함으로써 건조 막 두께가 0.08 ㎛인 피막을 형성하였다. 이 피막의 이미드화율을 측정했더니 이미드화율은 52 ％였다. 이 피막에 레이온제의 천을 감은 롤을 가진 러빙 머신에 의해 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 cm/초, 털 압입 길이 0.4 mm로 러빙 처리를 행하였다. 상기 액정 배향막 도포 기판을 이소프로필알코올 중에 1 분간 침지한 후, 100 ℃의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조하였다. 이어서, 한쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구가 삽입된 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주 보도록 겹쳐 압착하고 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC- 6221)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판 외측의 양면에 편광판을 접합시켜 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자의 전압 유지율을 평가하였다. 전압 유지율은 99 ％로 높은 값을 나타내고, 콘트라스트 불균일, 표시 결함은 보이지 않았다.
또한, 상기 액정 배향제를 두께 1 mm의 유리 기판의 한쪽면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 상에 스피너를 이용하여 도포(도포 시간: 1 분)하고, 하기 표 1에 기재된 셀 제조 조건 1 내지 5의 각각의 건조 온도로 1 시간 건조함으로써 표 1에 기재된 건조 막 두께의 피막을 형성하였다. 피막 형성 후, 상기와 동일한 방법으로 러빙 처리를 행한 후, 한쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 외연에 직경 17 ㎛의 산화알루미늄구가 삽입된 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주 하도록 중첩시켜 압착하고 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-5081)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판외측의 양면에 편광판을 접합시켜 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자의 프리틸트각을 평가하고, 프리틸트각의 공정 조건 의존성을 판단하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
건조 온도 건조 막 두께
셀 제조 조건 1 180 ℃ 600 Å
셀 제조 조건 2 210 ℃ 600 Å
셀 제조 조건 3 230 ℃ 600 Å
셀 제조 조건 4 210 ℃ 400 Å
셀 제조 조건 5 210 ℃ 900 Å
<실시예 6 및 7 및 비교예 1 내지 6>
합성예 1 내지 5에서 얻어진 폴리이미드와 폴리아믹산을 γ-부틸락톤을 주성분으로 하는 혼합 용제에 용해시켜 고형분 농도 4.0 ％의 용액을 얻고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제를 제조하였다. 이와 같이 하여 조정된 각각의 액정 배향제를 사용하여 실시예 5와 동일하게 하여 기판 표면 상에 피막을 형성하여 피막의 이미드화율을 측정하였다. 해당 액정 배향막이 형성된 기판을 이용하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 또한, 전압 유지율, 프리틸트각을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 7 및 비교예 6에서 폴리아믹산과 폴리이미드는 폴리아믹산:폴리이미드=4:1(중량비)가 되는 비율로 사용하였다.
실시예 중합체 이미드화율 전압유지율 프리틸트각* 프리틸트각의 공정 의존성 신뢰성
5 특정중합체 IIa, A-1 52 99.3 5.5 양호 ○
6 특정중합체 IIb 100 99.2 6.2 양호 ○
7 특정중합체 IIc, A-1 55 99.2 5.2 양호 ○
비교예
1 A-1 28 97.6 3.3 양호 ×
2 A-2 25 97.2 5.5 양호 ×
3 B-2 100 98.3 6.1 양호 ×
4 A-3 21 98.3 5.2 의존성있음 ×
5 B-3 100 99.4 5.5 의존성있음 ○
6 A-1, B-4 56 99.3 5.1 의존성있음 ○
*셀 제조 조건 1에서의 값
본 발명의 디아민 화합물을 사용하여 합성된 폴리아믹산 및(또는) 이미드화 중합체로 형성되는 배향막은, 종래의 배향막에 비하여 고전압 유지율을 유지하면서 도 우수한 프리틸트각의 공정 마진 의존성을 가져 TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자, 반사형 액정 표시 소자 및 반투과형 액정 표시 소자 등 여러가지 액정 표시 소자를 구성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 여러가지 장치에 유효하게 사용할 수 있어, 예를 들면 탁상용 계산기, 손목 시계, 탁상용 시계, 휴대 전화, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112005055972120-pat00026
    식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, X 및 Y는 서로 독립적으로 하기 화학식 (a) 내지 (d)로 표시되는 2가 결합기 중 어느 하나이며, Z는 하기 (a) 내지 (d)로 표시되는 기 또는 산소 원자이고, a는 0 내지 4의 정수이다.
    Figure 112005055972120-pat00027
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 디아민 화합물.
    Figure 112008004639026-pat00028
    Figure 112008004639026-pat00029
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어진 폴리아믹산.
  4. 제3항에 기재된 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어진 폴리이미드.
  5. 제3항에 기재된 폴리아믹산 및(또는) 이것을 탈수 폐환시켜 얻어진 폴리이미드를 함유하는 액정 배향막.
  6. 제5항에 있어서, 중합체에서의 이미드 결합 단위와 아믹산 결합 단위의 합계 결합 단위수에 대한 이미드 결합 단위수의 백분율 비율이 30 내지 100 ％인 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  7. 제5항에 기재된 액정 배향막을 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  8. 제6항에 기재된 액정 배향막을 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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