KR101156522B1 - 액정배향제 및 액정 표시소자 - Google Patents

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Abstract

수직배향성, 전압 유지율성이 뛰어나고, 고습도 하에 방치한 경우라도 콘트라스트 얼룩, 표시 결손이 발현되지 않고, 신뢰성을 갖는 수직배향형 액정 표시소자 및 그것을 위한 액정 배향제를 제공하는 것.
테트라 카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산 및/또는 그 이미드화 중합체 100중량부 및 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물 0.01～100중량부를 함유하는 수직배향형 액정배향제.

Description

액정배향제 및 액정 표시소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 액정배향제 및 액정 표시소자에 관한 것이다. 또한 자세하게는, 수직배향성, 전압유지율 및 내습성에 뛰어난 액정배향막을 부여할 수 있는 액정배향제 및 상기 액정배향막을 구비한, 신뢰성이 높은 액정 표시소자에 관한 것이다.
현재, 액정 표시소자로서는, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판표면에 폴리아믹산, 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정배향막을 형성해서 액정 표시소자용 기판으로 하고, 그 2장을 대향배치해서 그 간극 내에 플러스의 유전이방성을 갖는 네마틱형 액정층을 형성해서 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정분자의 장축이 한쪽의 기판으로부터 다른쪽의 기판을 향해서 연속적으로 90°비틀리도록 한, 이른바 TN(Twisted Nematic)형 액정셀을 갖는 TN형 액정 표시소자가 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시소자에 비해서 콘트라스트가 높고, 그 시각 의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시소자나, 수직 배향형 액정 표시소자가 개발되고 있다. 이 STN형 액정 표시소자는, 네마틱형 액정에 광학 활성물질인 카이랄제를 블렌드한 것을 액정으로서 사용하고, 액정분자의 장축이 기판사이에서 180°이상에 걸쳐서 연속적으로 비틀리는 상태가 됨으로써 발생하는 복굴절 효과를 이용하는 것이다.
이에 대하여 MVA(Multi domain Vertical Alignment)방식이나 PVA(Patterned Vertical Alignment)으로 불리는 수직 배향형 액정 표시소자가 제안되고 있다. 이들의 MVA방식이나 PVA방식의 액정 표시소자는, 시야각, 콘트라스트 등에 뛰어나고, 액정배향막의 형식에 있어서 러빙처리를 행하지 않아도 좋은 것 등, 제조공정의 면에서도 뛰어나다. MVA방식이나 PVA방식에 적절한 액정배향막으로서는, 수직배향성이 뛰어난 것이 요구된다.
또한, 최근에는 액정 표시소자도 대형화, 경량화, 저소비 전력화 등의 면에서 고성능의 표시소자로서 놀라운 발전을 이룩하고 있고, 거기에 따른 액정배향막에 대한 요구성능도 점점 엄격해지고 있다. 특히, 저소비 전력화를 목적으로 한 저전압 구동형 액정 표시소자에 있어서 전압유지율이나 고온에서 장시간 전압을 인가하는 신뢰성 시험에 대한 요구가 엄격해지고 있는 것 이외에, 제조 프로세스에 있어서 배향막이 공기중의 수분을 흡수함으로써 발생하는 배향 얼룩의 문제도 존재하고 있어, 이 문제의 해결이 재촉되어지고 있다. 그렇지만, 종래까지의 MVA방식이나 PVA방식에 적절한 액정배향막에서는, 예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2와 같이 에폭시기를 배향제 구조에 갖고 있어, 수직배향성이나 전기 특성이 뛰어난 것도 보여지지만, 아직 흡습의 문제는 해결되어 있지 않았다. 이러한 상황으로부터 전압유지율성 등 전기적 특성을 손상하지 않고, 또한 내습성이 뛰어난 액정배향막을 제공하는 액정배향제의 개발이 기대되어지고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 2002-323701호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허공개 2004-94179호 공보
본 발명의 목적은, 수직배향성, 전압유지율성 및 내습성에 뛰어난 액정배향막을 부여하는 액정배향제를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 액정배향막을 구비하는 액정 표시소자를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제 1로,
(A)테트라 카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물을 반응시켜서 얻어진 폴리아믹산(이하,「특정 중합체Ⅰ」라고 한다) 및/또는 그 이미드화 중합체(이하,「특정 중합체Ⅱ」라고 한다) 100중량부, 및
(B)분자내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물 0.01～100중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수직배향형 액정배향제에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제 2로, 본 발명의 상기액정배향제로 형성된 액정배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 수직배향형 액정 표시소자에 의해 달성된다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체
본 발명에서는, 테트라 카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산 및/또는 그 이미드화 중합체가 이용된다.
본 발명에 있어서 이용되는 테트라 카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라 카르복실산 이무수물, 지환족 테트라 카르복실산 이무수물 및 방향족 테트라 카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
지방족 테트라 카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
지환족테트라카르복실산이무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄 테트라 카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라 카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라 카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄 테트라 카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라 카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라 카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라 카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실 테트라 카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 초산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란 테트라 카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸란)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기식 (a) 및 (b)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112005029971524-pat00001
(식 중, R1 및 R4는, 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R3은, 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R2 및 R3은, 각각 동일이어도 달 라도 좋다.)
또, 방향족 테트라 카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-벤조페논 테트라 카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라 카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라 카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라 카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라 카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란 테트라 카르복실산 이무수물, 4,4'- 비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로 이소프로피리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, 비스(트리페닐 프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리메리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리메리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리메리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리메리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리메리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리메리테이트), 하기식 (1)～(4)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 이용된다.
[화학식 2]
Figure 112005029971524-pat00002
이들의 테트라 카르복실산 이무수물 중, 50몰% 이상이 지환족 테트라 카르복실산 이무수물인 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체가 전압유지율의 점에서 바람직하다. 바람직한 지환족 테트라 카르복실산 이무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라 카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라 카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸 초산 이무수물, 5-(2,5-디옥소 테트라 히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라 카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라 카르복실산 이무수물, 상기 식(a)로 나타내어지는 화합물 중 하기식 (5)～(7)로 나타내어지는 화합물 및 상기 식(b)로 나타내어지는 화합물 중 하기식 (8)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로서, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라 카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸 초산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라 카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 및 하기식 (5)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112005029971524-pat00003
본 발명에서 이용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노 플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로피리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실리렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라딘, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐 아민 및 하기식(Ⅰ)～(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물 등의, 분자내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소원자를 갖는 디아민;
[화학식 4]
Figure 112005029971524-pat00004
(식 중, R5는, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진에서 선택되는 질소원자를 함유하는 환구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure 112005029971524-pat00005
(식 중, R6은, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진에서 선택 된 질소원자를 함유하는 환구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타내고, 복수 존재하는 X는, 동일이어도 달라도 좋다.)
하기식(Ⅲ)으로 나타내어지는 모노치환 페닐렌 디아민류; 하기식(Ⅳ)으로 나타내어지는 디아미노올가노실록산;
[화학식 6]
Figure 112005029971524-pat00006
(식 중, R7은, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R8은, 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로 기에서 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6～30의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure 112005029971524-pat00007
(식 중, R9는 탄소수 1～12의 탄화수소기를 나타내고, 복수 존재하는 R9는, 각각 동일이어도 달라도 좋고, p는 1～3의 정수이며, q는 1～20의 정수이다.)
하기식 (9)～(13)에서 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112010022394386-pat00008
(식중, y는 2～12의 정수이며, z는 1～5의 정수이다.)
이들 중, p-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로피리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로피리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 식(9)～(13)으로 나타내어지는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노 아크리딘, 상기식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물중 하기식(14)으로 나타내어지는 화합물, 상기 식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물 중하기식(15)로 나타내어지는 화합물 및 상기 식(Ⅲ)로 나타내어지는 화합물 중 하기식(16)～(21)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112005029971524-pat00009
프리틸트각 발현성분을 갖는 디아민의 사용량은, 전체 디아민 중 2.5～50몰%인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 특정 중합체Ⅰ는, 테트라 카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 반응에 의해 얻어진다. 그러한 반응은 유기용매중에서, 바람직하게는 0～150℃, 보다 바람직하게는 0～100℃의 온도로 행하여진다.
반응용액으로서는, 예를 들면 합성되는 폴리아미드산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부틸로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 또한, 유기용매의 사용량(α)은, 통상, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(β)이, 반응용액의 전량(α+β)에 대하여 0.1～30중량%가 되는 양인 것이 바람직하다.
테트라 카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용비율은, 디아민 화합물중의 아미노기 1당량에 대하여 테트라 카르복실산 이무수물의 산무수물기가 0.2～2당량이 되도록 하는 것이 바람직하고, 0.3～1.4 당량이 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 특정 중합체Ⅱ는, 상기한 특정 중합체Ⅰ를, 가열하던지 또는 탈수제 및 이미드화 촉매의 존재하에서 이미드화함으로써 얻어진다. 가열에 의해 이미드화 할 경우의 반응온도는, 바람직하게는 60℃～200℃, 보다 바람직하게는 100℃～170℃이다. 반응온도가 60℃ 미만에서는 반응의 진행이 느린 경향이 있고, 또 200℃를 넘으면 가용성 폴리이미드의 분자량이 크게 저하되는 경우가 있다. 또한, 탈수제 및 이미드화 촉매의 존재하에서 이미드화할 경우에는, 상기한 유기용매중에서 행할 수 있다. 반응온도는, 바람직하게는 0～200℃, 보다 바람직하게는 60℃～150℃이다. 탈수제로서는, 예를 들면 무수초산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로초산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 또한, 이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 또한, 이미드화 촉매로서는 예를 들면 피리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 탈수제의 사용량은, 특정 중합체Ⅰ의 반복 단위 1몰에 대하여 1.6～20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이미드화 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.5～10몰로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 특정 중합체Ⅰ 및 특정 중합체Ⅱ의 각각은, 그 대수점도(η1n)의 값이, 바람직하게는 0.05～10dl/g, 보다 바람직하게는 0.05～5d l/g이다.
본 발명에 있어서의 대수점도(η1n)의 값은, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 농도가 0.5g/100밀리리터인 용액에 대해서 30℃에서 점도의 측정을 행하고, 하기식(Ⅰ)에 의해 구해지는 것이다.
Figure 112005029971524-pat00010
또한, 상기 유기용매에는, 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소를 생성하는 중합체가 석출되지 않는 정도로 병용할 수 있다. 그러한 빈용매로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥사놀, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르와 같은 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤; 유산에틸, 유산부틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸과 같은 에스테르; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 및 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소 등을 들 수 있다.
얻어지는 특정 중합체Ⅱ의 이미드화율은, FT-IR측정에 있어서의 1,381cm-1 부근의 흡수(C-N-C 변각진동=이미드결합의 흡수)와, 1,503cm-1 부근의 흡수(아믹산 결합의 흡수)의 피크 면적비로부터, 하기식에 의해 이미드화율을 산출했다.
이미드화율={α1/(α1+α2)}×100(%)
α1: 1,381cm-1 부근의 흡수의 피크 면적
α2: 1,503cm-1 부근의 흡수의 피크 면적
또한, α2는 도막을 300℃의 핫플레이트에서 10분간 가열한 것의 1,503cm-1 부근의 흡수를 0으로 해서, 피크 면적을 구한 값이다.
본 발명에 있어서 이용되는 에폭시 화합물은, 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 함유한다. 그러한 에폭시 화합물로서는, 부분 구조(ⅰ), (ⅱ) 또는 (ⅲ)를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112005029971524-pat00011
(여기서, R은 수소 또는 탄소수 1～20의 1가의 유기기를 나타내고, 그리고 k는 1～3, l은 1～3, m은 1～4, n은 1～20의 정수를 나타낸다.)
부분구조(ⅰ)을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 노볼락 페놀계 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들에는 재팬 에폭시 레진(주)제품 상품명 EPIKOTE-152, 동-154, EPICURE-MP402FPY, 동-YLH129B65 등을 예시할 수 있다. 부분구조(ⅱ)를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 1,12,2-테트라키스(히드록시페닐)에탄형 고형 에폭시수지, EPIKOTE-1031S 등을 들 수 있다. 부분구조(ⅲ)를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복시레이트, 다이셀 화학공업(주)제품 상품명 세록사이드2021-A, 동-P 등을 들 수 있다. 이들의 에폭시 화합물은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 여기에 든 에폭시 화합물의 대부분은 고분자량체이지만, 본 발명에 사용하는 에폭시 화합물은, 분자량에 의해 제한되는 것이 아니다.
본 발명의 액정배향제는, 예를 들면, 특정 중합체Ⅰ 및/또는 특정 중합체Ⅱ를 함유하는 용액에 에폭시 화합물을 첨가함으로써 유리하게 조제할 수 있다. 이 때 이용되는 용매로서는 전술의 용제와 같은 용제를 들 수 있다.
에폭시 화합물의 사용 비율은, 특정 중합체Ⅰ 및/또는 특정 중합체Ⅱ 100중량부에 대하여 0.01～100중량부이다.
본 발명의 액정배향제는, 특정 중합체Ⅰ 및/또는 특정 중합체Ⅱ를 함유하지만, 이들의 특정 중합체의 분자량을 조절하고 또한 기판에의 최적인 도포성을 실현하기 위해서 모노아민을 반응시에 첨가해도 좋다.
이 때 이용되는 모노아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실 아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정배향제는, 액정셀을 형성하는 적어도 한쪽의 기판이 돌기형상 또는 패턴형상을 갖는 수직배향형 액정 표시소자에 이용된다. 상기 형상은 소자의 배향 규제 수단으로서 이용된다. 이러한 액정 표시소자로서는, 예를 들면, MVA방식의 액정 표시소자를 들 수 있다. MVA 모드란 “액정 Vol. 3 No. 2117(1999년)"이나 일본 특허공개 평11-258605호 공보에 나타내져 있는 바와 같이, 돌기를 배향 규제 수단에 사용한 수직 배향모드를 나타낸다. 돌기 및 패턴은, TFT기판측 및 컬러필터측의 각각에 형성되어 있어도 좋고, 예를 들면 컬러필터측에 돌기를 갖고, TFT측에 패턴을 갖는 등, 양쪽의 배향 규제 수단을 갖는 것이라도 좋다.
본 발명의 액정배향제를 이용해서 얻어지는 액정 표시소자는, 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명도전막이 설치되어 있는 액정 끼움 기판의 한면에, 본 발명의 액정배향제를 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서, 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 액정배향제 도포후의 가열온도는, 바람직하게는 80～300℃이며, 보다 바람직하게는 120～250℃이다. 본 발명의 액정배향제는, 도포후에 유기용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 가열함으로써 탈수폐환을 진행시켜, 이미드화된 도막으로 하는 것도 가능하다.
형성되는 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001～1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005～0.5㎛이다.
또한, 본 발명의 액정배향제는 특정 중합체Ⅰ 및/또는 특정 중합체Ⅱ와 기판 의 접착성을 개선할 목적으로, 관능성 실란 함유 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 액정배향제에는 목적의 물성을 손상하지 않는 범위내에서, 기판 표면에 대한, 접착성을 향상시키는 관점에서, 관능성 실란 함유 화합물이 함유되어 있어도 좋다. 그러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시시릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시시릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시시릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시시릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시시릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시시릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
(2) 상기와 같이 하여 액정배향막이 형성된 기판을 2장 제작하고, 2장의 기판을, 간극(셀갭)을 개재하여 대향배치하고, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용해서 붙여서 기판표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀갭 내에 네거티브형 네마틱형 액정을 주입 충전하고, 주입구멍을 밀봉해서 액정셀을 구성한다. 그리고, 액정셀의 외표면, 즉, 액정셀을 구성하는 각각의 기판의 타면측에, 편광판을 서로 붙임으로써, 액정 표시소자가 얻어진다.
여기에, 밀봉제로서는, 예를 들면, 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄 구를 함유하는 에폭시수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는, 예를 들면, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 액정에, 예를 들면, 콜레스틸크롤라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명「C-15」「CB-15」(메르크사 제품)으로 하여 시판되고 있는 것과 같은 카이랄제 등을 첨가해서 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또, 액정셀의 외표면에 접착되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막이라고 칭하여 지는 편광막을 초산 셀룰로오스 보호막으로 끼운 편광판 또는 H막 그것으로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 조제된 액정배향제의 평가항목 및 평가방법을 하기에 나타낸다.
(액정분자의 수직배향성)
수직배향형 액정 표시소자의 수직배향성은 전압 OFF시 및 교류12V(피크-피크)에서의 액정 표시소자를 관찰하고, 이상 도메인이 없을 경우를 「양호」라고 판단했다.
(액정 표시소자의 내습성 시험)
수직배향형 액정 표시소자의 내습성은 소자를 실온, 고습도하(90%RH)에 방치하고, 전압을 온ㆍ오프시켰을 때에 액정셀 중의 이상 도메인이 확인되지 않는 경우를 양호로 했다.
(액정 표시소자의 신뢰성시험)
액정배향제의 신뢰성은, 수직배향형 액정 표시소자에 직류6.0V, 교류6.0V(피크-피크)를 중첩한 30Hz, 3.0V의 직사각형파를 70℃의 환경온도로 167시간 인가한후, 전압을 OFF로 하고, 잔상이 소거된 후에, 얼룩 없고, 균일하게 수직배향하고 있는지 눈으로 확인했다.
(전압 유지율)
액정 표시소자에 온도 40°에서 3V의 전압, 60마이크로초의 인가시간, 167밀리초의 스팬으로 인가했을 때, 3V 인가해제로부터 167밀리초 후의 유지전압을, (주) 도요테크니카 제품 VHR-1을 사용해서 측정하고, 전압유지율을 구했다. 이 때,액정으로서 네가티브형 MLC-2038(Merck사 제품)을 사용했다.
합성예 1
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산 이무수물 2.3g, p-페닐렌 디아민 0.88g, 및 상기 식(9)으로 나타내어지는 디아민화합물 1.1g을 N-메틸-2-피롤리돈 16.8g에 용해시켜, 60℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올에 주입하고, 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메탄올에서 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시켜서, 특정 중합체Ia 55.6g을 얻었다.
합성예 1로 얻어진 특정 중합체Ia를 39.0g의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 0.88g의 피리딘과 1.13g의 무수초산을 첨가하고, 110℃에서 4시간 이미드화를 행했다. 다음으로, 반응 생성액을 합성예 1과 같이 침전시켜, 고유점도 0.63dL/g 의 특정 중합체IIa 53.0g을 얻었다. 얻어진 특정 중합체IIa의 이미드화율을 표1 나타냈다.
합성예 2
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 초산 이무수물 1.89g, p-페닐렌 디아민 0.55g 및, 상기 식(9)로 나타내어지는 디아민 화합물 1.76g을 N-메틸-2-피롤리돈 16.8g에 용해시킨 것 이외는 합성예 1과 같게 하여 특정 중합체Ib 55.7g을 얻었다.
합성예 1로 얻어진 특정 중합체Ib를 39.0g의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 0.73g의 피리딘과 0.95g의 무수초산을 첨가하고, 110℃에서 4시간 이미드화를 행했다. 다음으로, 반응 생성액을 합성예 1과 같게하여 침전시켜, 고유점도 0.5dL/g의 특정 중합체IIb 52.1g을 얻었다.
합성예 3
2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸 초산 이무수물 2.9g, p-페닐렌 디아민 1.1g,및 상기 식(9)로 나타내어지는 디아민 화합물 0.6g을 N-메틸-2-피롤리돈 16.8g에 용해시킨것 이외는 합성예 1과 같게 하여 특정 중합체Ic 54.1g을 얻었다.
특정 중합체Ic, 피리딘 1.32g, 무수초산 1.70g을 39.0g의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 것 이외는, 합성예 1과 같이 이미드화를 행함으로써, 고유점도 0.32dL/g의 특정 중합체IIc 52.5g을 얻었다.
합성예 4
2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸 초산 이무수물 2.9g, p-페닐렌 디아민 1.1g,및 상기 식(9)로 나타내어지는 디아민 화합물 0.6g을 N-메틸-2-피롤리돈 16.8g에 용해시킨 것 이외는 합성예 1과 같게하여 특정 중합체Id 54.6g을 얻었다.
특정 중합체Id를, 피리딘1.76g, 무수초산 2.27g을 39.0g의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 이미드화를 행함으로써, 고유점도0.48dL/g 의 특정 중합체IId 52.1g을 얻었다.
합성예 5
2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸 초산 이무수물 4.6g, 피로멜리트산 이무수물1.5g, p-페닐렌 디아민 2.2g, 및 상기 식(9)로 나타내어지는 디아민 화합물 3.6g을 N-메틸-2-피롤리돈 48.0g에 용해시킨 것 이외는 합성예 1과 같게하여 고유점도 0.45dL/g 의 특정 중합체Ie 54.0g을 얻었다.
합성예 1～5
합성예 중합체 고유점도
dL/g		 이미드화율
1 IIa 0.63 52%
2 IIb 0.50 50%
3 IIc 0.32 60%
4 IId 0.48 80%
5 Ie 0.45 0%
실시예 1～9 및 비교예 1～5
실시예 1
합성예 1로 얻어진 특정 중합체IIa 3.88g과 에폭시 화합물인 에피코트 154, 0.58g을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜서, 고형분 농도 3.5중량%의 용액으로 하고, 이 용액을 구멍지름 1㎛의 필터로 여과하여 액정배향제 용액을 조제했다.
이 용액을 두께 1㎜의 유리 기판의 한면에 설치된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막 상에, 액정배향제를 스피너에 의해 도포하고, 80℃에서 1분간, 그 후 200℃에서 1시간 건조함으로써 건조 막두께 600옹스트롬의 도막을 형성했다.
상기한 바와 같이 해서 액정배향막이 형성된 기판을 2장 제작하고, 각각의 기판의 바깥둘레부에, 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지계 접착제를 스크린 인쇄법에 의해 도포한 후, 2장의 기판의 간극을 개재해서 대향배치하고, 바깥둘레부끼리를 접촉시켜서 압착해서 접착제를 경화시켰다. 기판의 표면 및 바깥둘레부의 접착제에 의해 구획된 셀갭 내에, 액정을 주입 충전하고, 다음으로, 주입 구멍을 에폭시계 접착제로 밀봉해서 수직배향형 액정 표시소자를 제작했다.
상기한 바와 같이 해서 제작된 수직배향형 액정 표시소자는, 수직배향성도 양호하며, 전압유지율이 97%를 나타내고, 첨가제를 첨가하지 않는 경우의 전압유지율은 89인 점에서 첨가제를 첨가함으로써 향상이 보여졌다. 또, 90% RT의 고습도 하에 두었을 경우라도 흡습에 의해 발생하는 배향 얼룩은 관측되지 않고 양호한 결과를 나타냈다. 따라서, 본 실시예에 의해 제작된 액정 표시소자에 따르면, 수직배향성, 전압 유지율성이 뛰어나고, 고습도하에 있어서도 콘트라스트 얼룩이 발현되지 않는 것이 확인되었다.
실시예 2～9
하기표 2에 나타내는 처방에 따라서, 합성예 2～4로 얻어진 특정 중합체II(IIb～IId), 합성예 5로 얻어진 특정 중합체Ie의 각각과 에폭시 화합물을 혼합해서 실시예 1과 마찬가지로 3.5%의 용액으로 했다. 이 때, 에폭시 화합물로서 실시예 2～5에서는 화합물A를 사용하고, 실시예 6, 7에서는 각각 화합물 B, C를 사용하고, 실시예 8, 9에서는 에폭시 화합물로서 화합물A를 중합체 100중량부에 대하여 각각 10부, 40부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 액정셀을 제작하고, 각종 평가를 행했다. 결과를 하기표 3에 나타낸다.
비교예 1～5
하기표 2에 나타낸 처방에 따라서, 합성예 1～4로 얻어진 특정 중합체II(IIb～IId), 합성예 5로 얻어진 특정 중합체Ie 만을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 액정셀을 제작하고, 각종 평가ㆍ시험을 행했다. 결과를 하기표 3에 나타낸다.
중합체 에폭시 화합물 첨가량
실시예 1 IIa A 20
실시예 2 IIb A 20
실시예 3 IIc A 20
실시예 4 IId A 20
실시예 5 IIe A 20
실시예 6 IId B 20
실시예 7 IId C 20
실시예 8 IIa A 10
실시예 9 IIa A 40
비교예 1 IIa - 0
비교예 2 IIb - 0
비교예 3 IIc - 0
비교예 4 IId - 0
비교예 5 IIe - 0
※첨가량 : 중합체 100중량부에 대한 첨가제의 중량부
A: 에피코트 154
B: 에피코트 1031S
C: 셀록사이드 2021
액정분자의 배향성 내습성 시험 신뢰성 시험 전압 유지율(%)
실시예 1 양호 양호 O.K 97
실시예 2 양호 양호 O.K 97
실시예 3 양호 양호 O.K 96
실시예 4 양호 양호 O.K 96
실시예 5 양호 양호 O.K 96
실시예 6 양호 양호 O.K 95
실시예 7 양호 양호 O.K 96
실시예 8 양호 양호 O.K 96
실시예 9 양호 양호 O.K 95
비교예 1 양호 불량 O.K 89
비교예 2 양호 불량 O.K 87
비교예 3 양호 불량 O.K 88
비교예 4 양호 불량 O.K 85
비교예 5 양호 불량 O.K 83
본 발명 액정배향제에 따르면, 수직배향성, 전압유지율성이 뛰어나고, 또한 고습도하에 방치했을 경우라도 콘트라스트 얼룩, 표시 결손이 발현되지 않고, 신뢰 성을 갖는 수직배향형 액정 표시소자를 작성할 수 있다.
본 발명의 수직배향형 액정 표시소자는, 각종 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 예를 들면 탁상계산기, 손목 시계, 탁상시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비전 등의 표시장치에 이용된다.

Claims (3)

  1. (A)테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산 및/또는 그 이미드화 중합체 100중량부, 및
    (B)분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물 0.01～100중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정배향제에 있어서,
    상기 테트라 카르복실산 이무수물 중, 50몰% 이상이 지환족 테트라 카르복실산 이무수물이고,
    상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물이 하기식 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ) 각각으로 나타내어지는 부분구조로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정배향제.
    Figure 112011093080095-pat00012
    (여기서, R은 수소 또는 탄소수 1～20의 1가의 유기기를 나타내고, 그리고 k는 1～3, l은 1～3, m은 1～4, n은 1～20의 정수를 나타낸다)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 기재된 액정배향제로 형성된 액정배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 표시소자.
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