KR20060084376A - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 프리틸트각을 안정적으로 발현할 수 있는 액정 배향막을 형성할 수 있으며, 단차가 큰 기판에 대해서도 우수한 인쇄 특성을 갖는 액정 배향제를 제공한다. 본 발명의 액정 배향제는 디아민으로서 예를 들면 콜레스타닐옥시메틸디아미노벤젠과 같은 스테로이드 골격을 갖는 디아미노벤젠을 사용하여 얻어진 폴리아믹산 또는 그 이미드화 중합체를 함유한다.
액정 배향제, 액정 표시 소자, 액정 배향막, 프리틸트각

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자 {Liquid Crystal Aligning Agent and Liquid Crystal Display Device}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평) 6-136122호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 2003-96034호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 제2893671호 공보
본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 투명 도전막을 개재하여 폴리아믹산이나 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 2장의 기판 사이에, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조로 만들고, 상기 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 연속적으로 90도 이상 비틀어지도록 하여 이루어지는 TN(Twisted Nematic)형 또는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이 TN형 액정 표시 소자를 TFT 구동에 의해 작동시킨 소위 TFT 액정 패널이 종래의 브라운관 대신에 널리 보급되어 있다. 이들 액정 표시 소자에서의 액정의 배향은 통상 러빙 처리 등에 의해 액정 분자의 배향능이 부여된 액정 배향 막에 의해 실현된다. 또한, 상기와는 별도의 액정 표시 소자로서, 음의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시켜 이루어지는 수직 배향(Vertical Alignment)형 액정셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이러한 액정 표시 소자에서도, 액정의 배향 제어는 통상 폴리아믹산, 폴리이미드 등의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에 의해 이루어져 있다.
최근, 액정 표시 소자는 보다 밝고 선명한 깨끗한 화상을 얻을 목적으로 고개구율화, 고정밀화가 진행되어 있다. 예를 들면 TN형 액정 표시 소자에서는 종래보다도 높은 프리틸트각을 안정적으로 발현할 수 있는 액정 배향막이 필요해지고 있다.
또한, 시야각이 우수한 수직 배향형 액정 표시 소자는 모니터 용도, TV 용도로서 많이 이용되고 있지만, 약 90도의 프리틸트각을 안정적으로 발현할 수 있는 액정 배향막을 필요로 하고 있다. 액정 배향막은 통상 액정 배향제를 인쇄기에 의해 기판에 도포하고 소성시켜 형성되지만, 형성된 액정 배향막에 막 두께 얼룩이 있으면, 이 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자가 표시하는 화상에 얼룩이 나타나는 경우가 있다. 이 때문에 도포성이 우수한 액정 배향제가 요구되고 있다.
프리틸트각은 특허 문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠과 같은 부피가 큰 치환기를 측쇄에 갖는 단량체(이하, 프리틸트각 발현 단량체라 함)를 중합체 중에 도입함으로써 발현된다. 프리틸트각은 단량체의 도입량에 크게 의존하며, 동일한 도입량이어도 측쇄 구조가 변화하면 발현되는 프리틸트각이 변화한다.
1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠은 프리틸트각을 발현하는 힘이 낮고, 90도인 높은 프리틸트각을 안정적으로 발현하기 위해서는 단량체 도입량을 상당히 늘릴 필요가 있다. 이 때문에, 얻어진 중합체를 사용하여 형성되는 액정 배향제는 인쇄성이 불충분하고, 이것을 사용하여 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는 깨끗한 화상을 표시할 수 없다는 문제가 있었다.
또한 특허 문헌 2에는 4-(4-(4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실-2,6-디플루오로페닐)옥시디플루오로메틸-1,3-페닐렌디아민을 포함하여 6종류의 디아민이 개시되어 있고, 총량의 디아민에 대해서 90 몰％를 도입한 경우에 높은 프리틸트각을 발현할 수 있는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 이 디아민을 사용하여 얻어진 중합체를 함유하는 액정 배향제는 인쇄성이 불충분하고, 이것을 사용하여 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는 깨끗한 화상을 표시할 수 없다는 문제가 있었다.
한편, 특허 문헌 3에 개시되어 있는 콜레스테릴 3,5-디아미노벤조에이트, 리토콜산 스테아릴 (3,5-디아미노벤조에이트)는 높은 프리틸트각을 발현하는 능력을 갖고, 이것을 사용함으로써 충분한 분자량의 중합체를 얻을 수 있으며, 이 중합체를 사용하여 제조되는 액정 배향제는 우수한 인쇄성을 발현할 수 있다. 따라서, 이 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자는 깨끗한 화상을 표시할 수 있다.
그러나, 액정 표시 소자에는 더욱 정밀하고 깨끗한 표시가 요구되고, 동화상에도 대응할 수 있는 것이 필수가 되어 왔다.
이 때문에, 기판 상에 형성되는 단차가 한층 더 커지고, 종래의 액정 배향제로는 인쇄성이 불충분해지고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정을 바탕으로 이루어진 것이다.
본 발명의 제1 목적은, 높은 프리틸트각을 안정적으로 발현할 수 있는 액정 배향막을 형성할 수 있으며, 단차가 큰 기판에 대해서도 우수한 인쇄 특성을 갖는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2 목적은, 깨끗한 화상을 표시할 수 있는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫번째로, 하기 화학식 I 및 하기 화학식 II로 각각 표시되는 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 함유하되, 하기 화학식 III으로 표시되는 유기기를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해서 달성된다.
<화학식 I>
Figure 112006003592863-PAT00001
<화학식 II>
Figure 112006003592863-PAT00002
식 중, R1 및 R3은 서로 독립적으로 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제거한 2가의 유기기이고,
R2 및 R4는 서로 독립적으로 테트라카르복실산으로부터 4개의 카르복실기를 제거한 4가의 유기기이며,
m 및 n은 양의 정수이되,
단, R1 및 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 III으로 표시되는 유기기이다.
<화학식 III>
Figure 112006003592863-PAT00003
식 중, C는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기이고,
A는 메틸렌 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌이며 치환기로서 할로겐 원자를 가질 수 있고,
B는 단일 결합 또는 에테르 결합기이다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 두번째로, 상기의 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자에 의해서 달성 된다.
본 발명의 액정 배향제는 인쇄성이 양호하고, 높은 프리틸트각을 안정적으로 발현하는 액정 배향막을 형성할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 사용한 액정 표시 소자는 수직 배향형 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있는 것 이외에, 사용하는 액정을 선택함으로써, IPS(In-Plane Switching)형, TN형, STN형, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 여러 가지 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치에 사용된다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 액정 배향제는 상기 화학식 I로 표시되는 반복 단위 및(또는) 상기 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 함유하여 이루어진다. 상기 화학식 I로 표시되는 반복 단위는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 유기 용제 중에서 반응, 중합함으로써 얻어진다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 탈수 폐환 이미드화함으로써, 상기 화학식 I로 표시되는 반복 단위로부터 상기 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 얻을 수 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 반복 단위 중 R1, 상기 화학식 II로 표시되는 반복 단위 중 R3은 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제거한 2가의 유기기이고, R1 및 R3 중 적어도 하나는 상기 화학식 III으로 표시되는 유기기이다.
상기 화학식 III에서 C로 표시되는 스테로이드 골격을 갖는 유기기로는, 구체적으로 하기 화학식 III-1 내지 III-4로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112006003592863-PAT00004
화학식 III-4 중, R0은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 지환식 골격을 가지며, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 화학식 III으로 표시되는 스테로이드 골격을 갖는 유기기를 갖는 디아민 화합물은 이하, "특정 디아민 화합물"로 표시되는 경우가 있다.
특정 디아민의 구체예로는, 예를 들면 1-콜레스테릴옥시메틸-2,4-디아미노벤젠, 2-콜레스테릴옥시에틸-2,4-디아미노벤젠, 3-콜레스테릴옥시프로필-2,4-디아미노벤젠, 4-콜레스테릴옥시부틸-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스테릴옥시메틸-3,5-디아미노벤젠, 2-콜레스테릴옥시에틸-3,5-디아미노벤젠, 3-콜레스테릴옥시프로필-3,5-디아미노벤젠, 4-콜레스테릴옥시부틸-3,5-디아미노벤젠, 1-(1-콜레스테릴옥시-1,1-디플루오로메틸)-2,4-디아미노벤젠, 1-(2-콜레스테릴옥시-1,1,2,2-테트라플루오로 에틸)-2,4-디아미노벤젠, 1-(3-콜레스테릴옥시-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필)-2,4-디아미노벤젠, 1-(4-콜레스테릴옥시-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸)-2,4-디아미노벤젠, 1-(1-콜레스테릴옥시-1,1-디플루오로메틸)-3,5-디아미노벤젠, 1-(2-콜레스테릴옥시-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-3,5-디아미노벤젠, 1-(3-콜레스테릴옥시-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필)-3,5-디아미노벤젠, 1-(4-콜레스테릴옥시-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸)-3,5-디아미노벤젠,
1-콜레스타닐옥시메틸-2,4-디아미노벤젠, 2-콜레스타닐옥시에틸-2,4-디아미노벤젠, 3-콜레스타닐옥시프로필-2,4-디아미노벤젠, 4-콜레스타닐옥시부틸-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스타닐옥시메틸-3,5-디아미노벤젠, 2-콜레스타닐옥시에틸-3,5-디아미노벤젠, 3-콜레스타닐옥시프로필-3,5-디아미노벤젠, 4-콜레스타닐옥시부틸-3,5-디아미노벤젠,
1-(1-콜레스타닐옥시-1,1-디플루오로메틸)-2,4-디아미노벤젠, 1-(2-콜레스타닐옥시-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-2,4-디아미노벤젠, 1-(3-콜레스타닐옥시-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필)-2,4-디아미노벤젠, 1-(4-콜레스타닐옥시-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸)-2,4-디아미노벤젠, 1-(1-콜레스타닐옥시-1,1-디플루오로메틸)-3,5-디아미노벤젠, 1-(2-콜레스타닐옥시-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-3,5-디아미노벤젠, 1-(3-콜레스타닐옥시-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필)-3,5-디아미노벤젠, 1-(4-콜레스타닐옥시-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸)-3,5-디아미노벤젠,
3-(2,4-디아미노페닐메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(2-(2,4-디아미노페닐) 에톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(3-(2,4-디아미노페닐)프로폭시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(4-(2,4-디아미노페닐)부톡시)-4,4-디메틸콜레스탄,
3-(3,5-디아미노페닐메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(2-(3,5-디아미노페닐)에톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(3-(3,5-디아미노페닐)프로폭시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(4-(3,5-디아미노페닐)부톡시)-4,4-디메틸콜레스탄,
3-(1-(2,4-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(2-(2,4-디아미노페닐)-1,1,2,2-테트라플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(3-(2,4-디아미노페닐)-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(4-(2,4-디아미노페닐)-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(1-(3,5-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(2-(3,5-디아미노페닐)-1,1,2,2-테트라플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(3-(3,5-디아미노페닐)-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(4-(3,5-디아미노페닐)-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄,
3-(2,4-디아미노페닐)메톡시코란-24-산 헥사데실, 3-(2-(2,4-디아미노페닐)에톡시)코란-24-산 헥사데실, 3-(3-(2,4-디아미노페닐)프로폭시)코란-24-산 헥사데실, 3-(4-(2,4-디아미노페닐)부톡시)코란-24-산 헥사데실, 3-(3,5-디아미노페닐)메톡시코란-24-산 헥사데실, 3-(2-(3,5-디아미노페닐)에톡시)코란-24-산 헥사데실, 3-(3-(3,5-디아미노페닐)프로폭시)코란-24-산 헥사데실, 3-(4-(3,5-디아미노페닐)부톡시)코란-24-산 헥사데실,
3-(1-(3,5-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)코란-24-산 헥사데실, 3-(2- (3,5-디아미노페닐)-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)코란-24-산 헥사데실, 3-(3-(3,5-디아미노페닐)-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로폭시)코란-24-산 헥사데실, 3-(4-(3,5-디아미노페닐)-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부톡시)코란-24-산 헥사데실, 3-(3,5-디아미노페닐메톡시)코란-24-산 스테아릴, 3-(2-(3,5-디아미노페닐)에톡시)코란-24-산 스테아릴, 3-(3-(3,5-디아미노페닐)프로폭시)코란-24-산 스테아릴, 3-(4-(3,5-디아미노페닐)부톡시)코란-24-산 스테아릴,
3-((3,5-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)코란-24-산 스테아릴, 3-(2-(3,5-디아미노페닐)-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)코란-24-산 스테아릴, 3-(3-(3,5-디아미노페닐)-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로 프로폭시)코란-24-산 스테아릴, 3-(4-(3,5-디아미노페닐)-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부톡시)코란-24-산 스테아릴을 들 수 있다.
이들 중에서, 1-콜레스테릴옥시메틸-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스테릴옥시메틸-3,5-디아미노벤젠, 1-(1-콜레스테릴옥시-1,1-디플루오로메틸)-2,4-디아미노벤젠, 1-(1-콜레스테릴옥시-1,1-디플루오로메틸)-3,5-디아미노벤젠, 1-(1-콜레스타닐옥시-1,1-디플루오로메틸)-2,4-디아미노벤젠, 1-(1-콜레스타닐옥시-1,1-디플루오로메틸)-3,5-디아미노벤젠, 3-(2,4-디아미노페닐메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(1-(2,4-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(3,5-디아미노페닐메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(1-(3,5-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-((2,4-디아미노페닐)메톡시)코란-24-산 헥사데실, 3-(1-(2,4-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)코란-24-산 헥사데실, 3-((3,5-디아미노 페닐)메톡시)코란-24-산 헥사데실, 3-(1-(3,5-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)코란-24-산 헥사데실,
3-(2,4-디아미노페닐메톡시)코란-24-산 스테아릴, 3-(1-(2,4-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)코란-24-산 스테아릴, 3-(3,5-디아미노페닐메톡시)코란-24-산 스테아릴, 3-(1-(3,5-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)코란-24-산 스테아릴이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 얻기 위해서 사용되는 디아민 화합물로서, 특정 디아민 화합물 이외의 다른 디아민 화합물을 본 발명에 의한 효과가 손상되지 않는 범위에서 병용하는 것이 가능하다. 여기서, 반응에 사용되는 디아민 화합물 전체에 차지하는 특정 디아민 화합물의 비율은 0.1 내지 100 몰％가 바람직하고, 특히 바람직한 비율은 TN형 및 STN형 액정 표시 소자에서는 0.5 내지 30 몰％, 수직 배향형 액정 표시 소자에서는 10 내지 80 몰％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 몰％이다.
병용되는 다른 디아민 화합물로는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리 미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리진, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 VI 및 VII로 표시되는 화합물 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
<화학식 VI>
Figure 112006003592863-PAT00005
{식 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타냄}
<화학식 VII>
Figure 112006003592863-PAT00006
{식 중, X는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선 택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R6은 2가의 유기기를 나타내며, 복수개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수도 있음}
하기 화학식 VIII로 표시되는 일치환 페닐렌디아민류; 하기 화학식 IX로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
<화학식 VIII>
Figure 112006003592863-PAT00007
{식 중, R7은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타냄}
<화학식 IX>
Figure 112006003592863-PAT00008
{식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R9는 각각 동일하거나 상이할 수도 있으며, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임}
하기 화학식 (2) 내지 (6)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디 아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112006003592863-PAT00009
{식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수임}
이들 중에서, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 상기 화학식 (2) 내지 (6)으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리 딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 VI으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (7)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 VII로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 VIII로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (9) 내지 (18)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 IX로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (19)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112006003592863-PAT00010
<테트라카르복실산 이무수물>
상기 화학식 I로 표시되는 반복 단위 중 R2 및 상기 화학식 II로 표시되는 반복 단위 중 R4는 테트라카르복실산으로부터 4개의 카르복실기를 제거한 4가의 유 기기이다. 상기 화학식 I 및 상기 화학식 II를 얻기 위해서 사용되는 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로는, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로프랄)-3-메틸-3-시 클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 X 및 XI로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
<화학식 X>
Figure 112006003592863-PAT00011
<화학식 XI>
Figure 112006003592863-PAT00012
{식 중, R10 및 R12는 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R11 및 R13은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수개 존재하는 R11 및 R13은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음}
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 하기 화학식 (20) 내지 (23)으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
Figure 112006003592863-PAT00013
이들 중에서, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 X으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (24) 내지 (26)으로 표시되는 화합물 및 상 기 화학식 XI로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (27)로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하고, 특히 바람직한 것으로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 (24)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006003592863-PAT00014
<폴리아믹산의 합성>
본 발명의 상기 화학식 I의 반복 단위가 포함되는 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은 디아민 화합 물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대해서, 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에서, 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다. 여기서 유기 용매로는 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(a)은 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액의 전체량(a+b)에 대해서 0.1 내지 30 중량％가 되는 것과 같은 양인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화탄화수소 및 탄화수소류 등을 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌 글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 토리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 폴리아믹산을 용해시켜 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 재차 유기 용매에 용해시키고, 계속해서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 수회행함으로써 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
<이미드화 중합체>
본 발명의 상기 화학식 II의 반복 단위를 포함하는 이미드화 중합체는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미 만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서, 탈수제로는 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해서 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대해서 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로는 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대해서, 폴리아믹산의 정제 방법과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 경우의 이미드화 중합체에서의 바람직한 이미드화율은 1 내지 100 ％, 더욱 바람직하게는 10 내지 98 ％이다. 여기서, "이미드화율"이란, 중합체에서의 반복 단위의 총수에 대한, 이미드환을 형성하여 이루어지는 반복 단위의 수의 비율을 ％로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이미드화율은 상기 탈수 폐환 반응의 반응 조건을 조절함으로써 제어할 수 있다.
<말단 수식형 중합체>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는 분자량이 조절된 말단 수식형일 수도 있다. 이 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형은 폴리아믹산을 합성할 때에, 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서 산일무수물로는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산무수물, n-도데실숙신산무수물, n-테트라데실숙신산무수물, n-헥사데실숙신산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로는 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로는 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제는, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-204250호 공보에 나타난 바와 같이 폴리이미드 블록과 폴리아믹산 블록을 공중합하는 방법에 의해서도 얻어진다. 이 경우의 폴리이미드블록에서의 바람직한 이미드화율은 10 내지 100 ％, 더욱 바람직하게는 30 내지 98 ％이다.
<중합체의 대수 점도>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는, 그 대 수 점도(η1n)의 값이 통상 0.05 내지 10 ㎗/g, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎗/g이다.
본 발명에서의 대수 점도(η1n)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 농도가 0.5 g/100 ㎖인 용액에 대해서 30 ℃에서 점도의 측정을 행하고, 하기 화학식 I에 의해서 구해진다.
Figure 112006003592863-PAT00015
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 구성하는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체가 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로는, 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되고, 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 얇아져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는 도막의 막 두께가 지나치게 두꺼워져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없으며, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 떨어지게 된다.
본 발명의 액정 배향제에는 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 관능성 실란 함유 화합물 또는 에폭시기 함유 화합물이 함유되어 있을 수도 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시기 함유 화합물로는 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로 필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 60 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) 패턴화된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한 면에, 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해서 도포하고, 계속해서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로는 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한 면에 설치되는 투명 도전막으로는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패턴화에는, 포 토·에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 반사 전극에는 Al이나 Ag 등의 금속 또는 이들의 금속을 함유하는 합금 등을 사용할 수 있다. 충분한 반사율을 가지는 것이면 이들로 한정되지 않는다. 액정 배향제를 도포할 때에는, 기판 표면 및 투명 도전막이나 반사 전극과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는, 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 더욱 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시키고, 보다 이미드화된 도막으로 만들 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는, 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 도막면을 일본 특허 공개 2002-327058호 공보에 나타난 바와 같이, 기판 상에 감광성 수지를 사용하여 구조물을 형성하고, 그 위에 수직 액정 배향막을 형성한다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 수직 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 2장의 기판을 간극(셀 간격)을 개재하여 대향 배치하며, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 밀봉하여 액정셀을 구성한다. 그리고, 액정셀의 외표면, 즉 액정셀을 구성하는 투명 기판측에 편광판을 배치함으로써 액정 표시 소자가 얻어진다.
여기에 밀봉제로는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사제)로 판매되고 있는 것과 같은 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정셀의 외표면에 접합되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막이라 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막으로 끼운 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서의 인쇄성, 수직 배향성은 이하의 방법에 의해 평가하였다.
[액정 배향제의 인쇄성 시험]
본 발명의 액정 배향제를 액정 배향막 인쇄기(닛본 샤싱 인사쯔끼(주) 제조) 를 사용하여, 막 두께 200 nm, 폭 20 ㎛의 ITO막이 100 ㎛ 간격으로 줄무늬상으로 형성되어 있는 투명 전극이 부착된 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 소성에 의해서 액정 배향막을 형성한 후, 이 액정 배향막의 주변부, 중앙부를 배율 20배의 현미경으로 관찰하고, 도포 얼룩이 없는 경우를 "양호", 도포 얼룩이 있는 경우를 "불량"이라고 판정하였다.
[수직 배향성]
전압 OFF시 및 교류 12 V(피크-피크)에서의 액정 표시 소자를 크로스 니콜(cross nicol)하에서 관찰하고, 이상 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하여 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"라고 판정하였다.
<합성예 1>
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 1.0 몰, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 0.8 몰, 1-콜레스타닐옥시메틸-2,4-디아미노벤젠 0.2 몰을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 계속해서, 반응 용액을 매우 과다한 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도 0.50 ㎗/g의 폴리아믹산 400 g을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 5.7 g 및 아세트산 무수물 7.4 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환시킨 후, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압을 행하고, 이미드화율 52 ％, 대수 점도 0.41 ㎗/g의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드 (PI-1)"이라 함) 19.0 g을 얻었 다.
<합성예 2>
합성예 1에서, 1-콜레스타닐옥시메틸-2,4-디아미노벤젠 대신에 1-콜레스타닐옥시-1,1-디플루오로메틸-2,4-디아미노벤젠을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.37 ㎗/g의 폴리아믹산 390 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 이미드화를 행하고, 이미드화율 49 ％, 대수 점도 0.32 ㎗/g의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드 (PI-2)"라 함) 18.9 g을 얻었다.
<합성예 3>
합성예 1에서, 1-콜레스타닐옥시메틸-2,4-디아미노벤젠 대신에 콜레스타닐-3,5-디아미노벤조에이트를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도 0.40 ㎗/g의 폴리아믹산 390 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 이미드화를 행하고, 이미드화율 55 ％, 대수 점도 0.32 ㎗/g의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드 (PI-3)"이라 함) 18.9 g을 얻었다.
<합성예 4>
합성예 1에서, 1-콜레스타닐옥시메틸-2,4-디아미노벤젠 0.2 몰 대신에 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠 0.2 몰을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도 0.17 ㎗/g의 폴리아믹산 372 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 이미드화를 행하고, 이미드화율 51 ％, 대수 점도 0.35 ㎗/g의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드 (PI-4)"라 함) 18.9 g 을 얻었다.
<실시예 1>
(인쇄성 시험)
합성예 1에서 얻어진 부분 이미드화 중합체 (PI-1)을 N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티로락톤/에틸렌글리콜 모노부틸에테르 혼합 용제(중량비 70/10/20)에 용해시켜 고형분 농도 5 중량％의 용액으로 만들고, 충분히 교반한 후, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과하고, 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 상기 액정 배향제를 유리 기판의 한 면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 상에, 액정 배향막 인쇄기(닛본 샤싱 인사쯔끼(주)제)를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 80 ℃하에 1 분간 가건조를 행하고, 계속해서 클린 오븐에서 200 ℃하에 1 시간 동안 건조함으로써, 건조 막 두께 500 Å의 액정 배향막을 형성하였다. 이 액정 배향막은 도포 얼룩이 관찰되지 않았으므로, 실시예 1에서 제조한 액정 배향제의 인쇄성을 "양호"라고 판정하였다.
(수직 배향성 시험)
합성예 1에서 얻어진 부분 이미드화 중합체 (PI-1)을 N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티로락톤/에틸렌글리콜 모노부틸에테르 혼합 용제(중량비 70/10/20)에 용해시켜 고형분 농도 3.5 중량％의 용액으로 만들고, 충분히 교반한 후, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과한 후, 유리 기판의 한 면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 상에 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃하에 1분간 가건조를 행하고, 계속해서 클린 오븐에서 200 ℃하에 1 시간 동안 건조함으로 써, 건조 막 두께 500 Å의 액정 배향막을 갖는 투명 전극 기판을 제조하였다. 이어서, 한쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에 직경 3.5 ㎛의 산화알루미늄구가 포함된 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 대향하도록 중첩시키고 압착하여 접착제를 경화시켰다. 계속해서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네가티브형 액정(머크사제, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판 외측의 양면에 편광판을 접합시킨 후, 액정 표시 소자를 제조하고, 얻어진 액정 표시 소자의 수직 배향성을 평가하였더니 이상 도메인은 발생하지 않아 "양호"라고 판정하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 중합체 (PI-1) 대신에 합성예 2에서 얻어진 중합체 (PI-2)를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 행하여 액정 배향제를 조정하고, 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄성, 수직 배향성을 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<비교예 1 및 2>
실시예 1에서, 중합체 (PI-1) 대신에 합성예 3 및 4 각각에서 얻어진 중합체 (PI-3) 및 (PI-4)를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 행하여 액정 배향제를 조정하고, 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄성, 수직 배향성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006003592863-PAT00016
본 발명의 액정 배향제는 인쇄성이 양호하고, 높은 프리틸트각을 안정적으로 발현하는 액정 배향막을 형성할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 사용한 액정 표시 소자는 수직 배향형 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있는 것 이외에, 사용하는 액정을 선택함으로써, IPS(In-Plane Switching)형, TN형, STN형, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 여러 가지 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치에 사용된다.

Claims (2)

  1. 하기 화학식 I 및 하기 화학식 II로 각각 표시되는 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 함유하되, 하기 화학식 III으로 표시되는 유기기를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 I>
    Figure 112006003592863-PAT00017
    <화학식 II>
    Figure 112006003592863-PAT00018
    식 중, R1 및 R3은 서로 독립적으로 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제거한 2가의 유기기이고,
    R2 및 R4는 서로 독립적으로 테트라카르복실산으로부터 4개의 카르복실기를 제거한 4가의 유기기이며,
    m 및 n은 양의 정수이되,
    단, R1 및 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 III으로 표시되는 유기기이다.
    <화학식 III>
    Figure 112006003592863-PAT00019
    식 중, C는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기이고,
    A는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이며 치환기로서 할로겐 원자를 가질 수 있고,
    B는 단일 결합 또는 에테르 결합기이다.
  2. 제1항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
KR1020060005279A 2005-01-19 2006-01-18 액정 배향제 및 액정 표시 소자 KR101319806B1 (ko)

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