KR20120046039A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자, 그리고 그들의 제조에 사용되는 화합물 및 중합체 - Google Patents

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Abstract

(과제) 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 있어서, 상기 중합체로서, 하기식 (1)로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는 중합체를 포함하는 것으로 한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자, 그리고 그들의 제조에 사용되는 화합물 및 중합체 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND COMPOUND AND POLYMER USED FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자, 그리고 그들의 제조에 사용되는 화합물 및 중합체에 관한 것으로, 상세하게는, 특히 TN(Twisted Nematic)형 액정 표시 소자에 적합하게 사용할 수 있는 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제, 당해 액정 배향제의 성분으로서 유용한 신규 화합물 및 중합체, 그리고 그들을 사용하여 제작되는 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자로서는, 예를 들면, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른 한쪽 기판을 향하여 연속적으로 90˚ 비틀어지도록 한, 소위 TN(Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나, 액정 분자의 장축이 기판 간에서 180˚ 이상 비틀어지도록 한, 소위 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자 등이 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자에 있어서의 액정 분자의 배향은, 일반적으로, 러빙 처리가 시행된 액정 배향막에 의해 발현된다. 또한, 액정 배향막의 재료로서는, 내열성이나 기계적 강도, 액정 분자와의 친화성 등의 관점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다.
액정 표시 소자의 표시 성능을 양호하게 하려면, 액정 배향막에 의해 액정 분자의 배향 제어가 적합하게 행해질 필요가 있어, 이를 실현 가능한 액정 배향막을 제작하기 위한 액정 배향제가 여러 가지 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 2 참조). 특허문헌 1, 2에는, 1,1-사이클로알킬렌기를 주쇄에 갖는 폴리암산이나 폴리이미드, 1,4-사이클로알킬렌기를 측쇄에 갖는 폴리암산 등을 포함하는 액정 배향제에 대해서 개시되어 있다. 이들 특허문헌 1, 2에서는, 상기 구성의 폴리암산이나 폴리이미드를 액정 배향제 중에 함유시킴으로써, 형성된 액정 배향막 상에 있어서의 프리틸트각의 안정화, 구체적으로는, 온도 변화에 대한 프리틸트각의 안정화를 도모하고 있다.
일본공개특허공보 2004-27201호 일본공개특허공보 2009-229935호
그런데, 액정 배향막 상에 안정된 프리틸트각을 발현할 수 없는 경우, 액정 표시 소자에 대한 전압 인가의 해제 후에 있어서, 액정 분자를 전압 인가 전의 배향 상태로 되돌릴 수 없는 경우를 생각할 수 있다. 이 경우, 액정 분자에 의한 빛의 투과/차단의 스위칭을 적합하게 실시할 수 없어, 그 결과, 전압 인가의 해제 후에 있어서 표시 화면에 잔상이 발생할 우려가 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1, 2에서는, 온도 변화에 대한 프리틸트각의 안정성에 대해서는 검토되어 있기는 하지만, 전압 인가의 해제 후에 있어서의 프리틸트각의 안정성에 대해서는 검토되어 있지 않아, 액정 표시 소자의 잔상 특성을 개선하기에는 이르지 않고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제, 당해 액정 배향제의 성분으로서 유용한 신규 화합물 및 중합체, 그리고 그들을 사용하여 제작되는 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리암산이나 폴리이미드의 주쇄에 1,4-사이클로알킬렌기를 도입함으로써, 상기 과제를 해결 가능하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 화합물 및 중합체가 제공된다.
본 발명에 의하면, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하고, 당해 중합체가, 하기식 (1)로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제가 제공된다.
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1은, 탄소수 1?6의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기이고; m은 0?4의 정수이며, m이 2?4의 정수인 경우, R1은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고; n은 1?3의 정수이며, n이 2 또는 3인 경우, R1 및 m은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고; 「＊」는 결합손을 나타냄).
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 전압 인가의 전후에 있어서 프리틸트각을 일정한 각도로 안정되게 유지할 수 있는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 디아민으로서는, 하기식 (2)로 나타나는 화합물을 사용하면 좋고, 보다 구체적으로는, 하기식 (2) 중에 있어서의 A로서, 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 치환 페닐렌기인 화합물을 사용하면 좋다.
Figure pat00002
(식 (2) 중, A는, 각각 독립적으로, 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2?6의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리딜렌기, 피리미디닐렌기 또는 트리아지닐렌기이고, 탄소 원자가 갖는 수소 원자 중 적어도 1개가 치환되어 있어도 좋으며; B는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고; R1은, 탄소수 1?6의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기이며; m은 0?4의 정수이고, m이 2?4의 정수인 경우, R1은 각각 독립적으로 상기 정의를 가지며; n은 1?3의 정수이고, n이 2 또는 3인 경우, R1 및 m은 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐).
또한, 본 발명에 의하면, 상기 기재의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막 및, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자가 제공된다. 이들 액정 배향막 및 액정 표시 소자는, 특히 TN형의 액정 표시 소자에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물이 제공된다. 또한, 이 화합물과 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 중합체(폴리암산 및 그의 이미드화 중합체)가 제공된다.
Figure pat00003
(식 (3) 중, B는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고; R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1?6의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로 알킬기이며; m은 0?4의 정수이고, m이 2?4의 정수인 경우, R1은 각각 독립적으로 상기 정의를 가지며; r은, 각각 독립적으로, 0?5의 정수이고, R2가 복수로 존재하는 경우, R2는 각각 독립적으로 상기 정의를 가지며; n은 1?3의 정수이고, n이 2 또는 3인 경우, R1 및 m은 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐).
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 액정 배향제는, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체 중 적어도 어느 것의 중합체(이하, 특정 중합체라고도 나타냄)를 함유한다. 이하, 본 발명의 액정 배향제에 대해서 상세하게 설명한다.
＜폴리암산＞
본 발명의 액정 배향제에 포함되는 폴리암산 중 적어도 일부는, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는다. 이러한 폴리암산을 얻으려면, 예를 들면, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는 테트라카본산 2무수물과, 디아민을 반응시키거나, 혹은, 테트라카본산 2무수물과, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는 디아민과를 반응시킨다. 이 중, 후자인 것이 바람직하다.
[테트라카본산 2무수물]
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위한 테트라카본산 2무수물로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9 b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2：3,5：6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02, 6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 2무수물 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물로서 상기 이외의 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 테트라카본산 2무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리암산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중에서도 특히, PMDA를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물을 추가로 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.
테트라카본산 2무수물로서, 지방족 또는 지환식인 것과 방향족인 것을 혼합하여 사용하는 경우, 지방족 또는 지환식의 테트라카본산 2무수물의 비율은, 그 합계량이, 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여 10?95몰％가 바람직하고, 20?80 몰％가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 액정 배향막으로 했을 때에, 높은 전압 보전율 및 인쇄성과 우수한 보존 안정성을 균형 좋게 발현할 수 있다.
[디아민]
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기식 (2)로 나타나는 화합물(이하, 디아민 (D-1)이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기식 (2)에 있어서의 R1은, 탄소수 1?6의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기이며, m이 2?4의 정수인 경우, 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 탄소수 1?6의 알킬기로서는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋으며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1?6의 플루오로알킬기로서는, 상기의 탄소수 1?6의 알킬기로서 든 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 것을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1?6의 알콕시기로서는, 상기의 탄소수 1?6의 알킬기로서 든 기가 산소 원자에 결합된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
상기식 (2)에 있어서의 m은, 0?4의 정수이며, 바람직하게는 0?2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0이다.
n은, 1?3의 정수이며, 바람직하게는 1이다.
B는, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, 식 (2) 중에 있어서의 2개의 B는, 동일해도 상이해도 좋다. 바람직하게는, B가 단결합이다.
상기식 (2)에 있어서의 A 중, 탄소수 2?6의 알킬렌기로서는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋으며, 예를 들면, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 1,4-부틸렌기 등을;
페닐렌기로서는, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등을;
나프틸렌기로서는, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기 등을;
피리딜렌기로서는, 2,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기 등을;
피리미디닐렌기로서는, 2,5-피리미디닐렌기 등을;
트리아지닐렌기로서는, 2,4-트리아지닐렌기 등을;
각각 들 수 있다. 이들 기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자나 염소 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기 외, 상기 R1로 예시한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, A로서 바람직하게는, 치환 또는 무치환의 페닐렌기이다. 즉, 본 발명에 있어서의 디아민은, 상기식 (3)으로 나타나는 화합물(이하, 디아민 (D-1-1)이라고도 함)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 형성되는 액정 배향막에 있어서, 액정 분자가 갖는 벤젠환과의 사이에서의 상호 작용이 유발되기 쉬워져, 액정 배향성을 보다 양호하게 할 수 있다. 보다 바람직하게는, A가 무치환의 페닐렌기이다.
A가 치환 또는 무치환의 페닐렌기인 경우, 그 페닐렌기에 결합되는 1급 아미노기는, B에 대하여 4-위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, A가 치환 페닐렌기인 경우, 그 치환기(식 (3) 중의 R2)로서 구체적으로는, 상기 R1로서 예시한 기를 들 수 있다.
디아민(D-1)으로서 구체적으로는, 1,4-비스(4-아미노페닐)-trans-사이클로 헥산, 2-메틸-1,4-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산, 2,5-디메틸-1,4-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산, 1,4-비스(3-메틸-4-아미노페닐)사이클로헥산, 1,4-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)사이클로헥산이 바람직하고, 이들 중, 특히 1,4-비스(4-아미노페닐)-trans-사이클로헥산이 바람직하다. 이들 화합물 중 적어도 어느 것을 사용함으로써, 폴리암산의 주쇄에, 「-벤젠환-사이클로헥산-벤젠환-」의 구조가 도입된다. 이에 따라, 액정 배향막 상에 있어서의 프리틸트각 안정성, 특히 전압 인가 전후에서의 프리틸트각 안정성을 한층 높일 수 있는 것이라고 생각된다.
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위한 디아민으로서는, 상기식 (2)로 나타나는 화합물만을 사용해도 좋고, 상기식 (2)로 나타나는 화합물과 함께 그 외의 디아민을 병용해도 좋다.
여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시 2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2, 5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸 사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐)피페라진-4-카본산, 4-(모르폴린-4-일)벤젠-1,3-디아민, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판, α-아미노-ω-아미노페닐알킬렌 및, 하기식 (A-1):
Figure pat00004
(식 (A-1) 중, XI 및 XⅡ는, 각각, 단결합, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기 또는 RI과 결합함)이고, RI은, 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이며, a는 0 또는 1이고, b는 0?2의 정수이며, c는 1?20의 정수이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없으며, XI , XⅡ 및 RI이 동시에 단결합이 되는 일은 없음).
로 나타나는 화합물 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민 중 상기 이외의 것을 사용할 수 있다.
상기식 (A-1)에 있어서의 -XI-RI-XⅡ-로 나타나는 2가의 기로서는, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-CH2CH2-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 CcH2c ＋1-의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 기타 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (A-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (A-1-1)?(A-1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
상기식 (2)로 나타나는 화합물의 비율은, 액정 배향막 상에 있어서 보다 안정된 프리틸트각을 발현할 수 있는 관점에서, 디아민의 전체량에 대하여 10?100몰％인 것이 바람직하고, 20?90몰％인 것이 보다 바람직하고, 40?70몰％인 것이 더욱 바람직하다.
＜분자량 조절제＞
폴리암산을 합성할 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 사용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.
분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;
모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을;
모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을, 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용되는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜디아민(D-1-1)의 합성＞
상기식 (3)으로 나타나는 화합물인 디아민 (D-1-1)에 대해서는, 유기 화학의 정법(定法)에 의해 적절하게 제조할 수 있다. 구체적으로는, B가 단결합이고 n＝1의 화합물의 경우, 예를 들면, 우선, 하기식으로 나타나는 화합물(M-1)에 에테르계 용매 중에서 금속 마그네슘을 작용시키고, 이어서 치환 또는 무치환의 사이클로헥산-1,4-디온을 반응시킴으로써 중간체(M-2)를 얻는다(하기 반응식 (I) 참조).
Figure pat00006
(식 중, Y는 할로겐 원자이고; R1, R2, m 및 r은, 각각 상기식 (3)에 있어서의 R1, R2, m 및 r의 정의와 같음).
Y의 할로겐 원자로서는, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다. 이들 중, 반응성의 관점으로는 브롬 원자가 바람직하다. 반응식 (I)의 반응 온도는, 반응 방법에 따라서 적절하게 설정하면 좋지만, -20?150℃인 것이 바람직하고, 0?100℃인 것이 보다 바람직하다. 반응에 사용되는 에테르계 용매로서는, 예를 들면, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
이어서, 중간체(M-2)에 대해서, 접촉 환원 조건하, 니트로기의 환원 및 수산기의 환원적 제거를 행한다. 이에 따라, 상기식 (3)으로 나타나는 화합물인 디아민 (D-1-1)을 얻을 수 있다(하기 반응식 (Ⅱ) 참조).
Figure pat00007
(식 중, R1, R2, m 및 r은, 각각 상기식 (3)에 있어서의 R1, R2, m 및 r의 정의와 동일함).
반응식 (Ⅱ)의 반응은, 니켈, 팔라듐-탄소, PtO2, Pd(OH)2 등의 촉매 존재하에 있어서, -20?150℃에서 행하는 것이 바람직하고, 0?120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
또한, n이 2 또는 3의 경우에는, 사이클로헥산-1,4-디온을 대신하여, 하기식 (4)로 나타나는 화합물을 사용함으로써, 상기식 (3)으로 나타나는 화합물(단, B가 단결합이고 n이 2 또는 3)을 얻을 수 있다.
Figure pat00008
　(식 중, k는, 0 또는 1이고; R1 및 m은, 각각 상기식 (3)에 있어서의 R1, m의 정의와 동일함).
한편, B가, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-인 경우(단, 「*」를 붙인 결합손이 아미노페닐기와 결합함), 공지의 방법을 이용하여 적절하게 합성할 수 있다. 구체적으로는, n＝1의 경우를 예시하면, B가 *-O-인 화합물은, 예를 들면, 1,4-사이클로 헥산디올과 할로겐화 니트로벤젠을 탈할로겐화 수소 축합하고, 이어서 니트로기를 환원함으로써 얻을 수 있다.
B가 *-COO-인 화합물은, 예를 들면, 1,4-사이클로헥산디올과 니트로벤조산 클로라이드와의 에스테르화 반응을 행한 후, 이어서 니트로기를 환원함으로써 얻을 수 있다.
B가 *-OCO-인 화합물은, 예를 들면, 1,4-사이클로헥산디카보닐클로라이드와 니트로페놀과의 에스테르화 반응을 행한 후, 이어서 니트로기를 환원함으로써 얻을 수 있다.
＜폴리암산의 합성＞
본 발명에 있어서의 폴리암산은, 상기식 (2)로 나타나는 화합물, 바람직하게는 상기식 (3)으로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민과, 상기의 테트라카본산 2무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2?2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3?1.2당량이 되는 비율이 더욱 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃?150℃가 바람직하고, 0?100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1?24시간인 것이 바람직하고, 0.5?12시간인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을;
상기 페놀 유도체로서, 예를 들면 m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;
상기 알코올로서, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;
상기 케톤으로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을;
상기 에스테르로서, 예를 들면 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;
상기 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;
상기 할로겐화 탄화 수소로서, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;
상기 탄화 수소로서 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을, 각각 들 수 있다.
이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 그리고 페놀 및 그 유도체로 이루어지는 군(제1군 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 그 제1군 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소 및 탄화 수소로 이루어지는 군(제2군 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군 유기 용매의 사용 비율은, 제1군 유기 용매 및 제2군 유기 용매의 합계에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이다.
유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1?50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 혹은, 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
＜이미드화 중합체＞
본 발명에 있어서의 이미드화 중합체(폴리이미드)는, 상기 합성한 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 혹은, 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50?99％인 것이 보다 바람직하며, 65?99％인 것이 보다 바람직하다.이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01?20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용되는 탈수제 1몰에 대하여 0.01?10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0?180℃이고, 보다 바람직하게는 10?150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0?120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0?30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋으며, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
＜중합체의 용액 점도＞
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명에 있어서의 폴리암산 또는 이미드화 중합체(이하, 특정 중합체라고도 함)는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 20?800mPa?s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30?500mPa?s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa?s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 사용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 이용해 25℃에서 측정한 값이다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같이 특정 중합체를 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 특정 중합체 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[그 외의 중합체]
그 외의 중합체는, 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체는, 특정 중합체 이외의 중합체로, 예를 들면 식 (2)로 나타나는 화합물을 포함하지 않는 디아민과 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산」이라고 함), 당해 기타 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「기타 폴리이미드」라고 함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드가 바람직하고, 기타 폴리암산이 보다 바람직하다. 또한, 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드를 합성하기 위해 사용되는 테트라카본산 2무수물 및 디아민으로서는, 특성 중합체를 합성하기 위해 사용되는 화합물을 들 수 있다.
그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중의 전체 중합체량에 대하여 50중량％ 이하가 바람직하고, 0.1?40중량％가 보다 바람직하며, 0.1?30중량％가 더욱 바람직하다.
[에폭시 화합물]
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1?30중량부가 보다 바람직하다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02?0.2중량부가 보다 바람직하다.
[유기 용매]
본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합체 및 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 첨가제가, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1?10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되어, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어질 우려가 있다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5?6.0중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3?9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12?50mPa?s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의하는 경우에는, 고형분 농도를 1?5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3?15 mPa?s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10?50℃이고, 보다 바람직하게는 20?30℃이다.
＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기의 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다. 액정 표시 소자에 있어서의 동작 모드에 대해서, IPS형이나 TN형, STN형과 같은 수평 배향형에 적용해도 좋고, VA형과 같은 수직 배향형에 적용해도 좋지만, 바람직하게는 수평 배향형이며, 그 중에서도 특히 TN형에 적용하는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법을 설명함과 함께, 그 설명 중에서 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 대해서도 설명한다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하 (1)?(3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 동작 모드에 공통이다.
[공정 (1): 도막의 형성]
우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성 면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서, 각 도포면을 가열(바람직하게는 예비 가열(프리베이킹) 및 소성(포스트베이킹)으로 이루어지는 2단계 가열)함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수 있으며, 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토?에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.
액정 배향제 도포 후의 도포면을, 이어서 예비 가열(프리베이킹)하고, 추가로 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40?120℃에서 0.1?5분이며, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120?300℃, 보다 바람직하게는 150?250℃에서, 바람직하게는 5?200분, 보다 바람직하게는 10?100분이다. 형성되는 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001?1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005?0.6㎛이다.
(1-2) 한편, IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막의 패터닝 방법, 기판의 전처리 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다.
상기 (1-1) 및 (1-2) 모두, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
[공정 (2): 러빙 처리]
TN형, STN형 또는 IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 시행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 상기의 액정 배향막에 대하여, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역 마다 상이한 액정 배향능을 가지도록 함으로써 얻어지는 액정 표시 소자의 시계(視界) 특성을 개선하는 것이 가능하다.
또한, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 상기의 러빙 처리를 시행해도 좋다.
[공정 (3): 액정 셀의 구축]
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판에 대해, 2매의 기판의 액정 배향막의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 간극(셀 갭)을 개재하여 대향 배치하여, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입공을 봉지(封止)하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면에, 편광판을, 그 편광 방향이 각 기판에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 일컬어지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
＜디아민의 합성＞
[합성예 1-1]
하기 반응식 1에 따라, 1,4-비스(4-아미노페녹시)사이클로헥산(이하, 디아민 (D-1-2)이라고도 함)을 합성했다.
Figure pat00009
＜폴리암산의 합성＞
[합성예 2-1]
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 19g(80몰％) 및 피로멜리트산 2무수물 5.3g(20몰％)과, 디아민으로서, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판 12g(20몰％), 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠 7.2g(15몰％), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 1.2g(1.2몰％) 및, 상기 합성예 1-1에서 얻는 디아민(D-1-2) 26g(63.8몰％)을, N-메틸-2-피롤리돈 320g 및 γ-부티로락톤 320g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해시키고, 40℃에서 3시간 반응을 행했다. 이에 따라, 폴리암산 (P-1)을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
[합성예 2-2 및 2-3, 비교 합성예 1]
테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류, 조성비를 하기표 1과 같이 한 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 폴리암산 (P-2), (P-3), (R-1)을 각각 10중량％ 함유하는 용액을 조제했다.
Figure pat00010
표 1 중, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 약칭은, 각각 이하와 같다.
[테트라카본산 2무수물]
T-1: 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물(CB)
T-2: 피로멜리트산 2무수물(PMDA)
T-3: 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물
T-4: 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물
[디아민]
D-2-1: 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판
D-2-2: 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠
D-2-3: 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄
D-2-4: p-페닐렌디아민
＜액정 배향제의 조제＞
[실시예 1]
상기 합성예 2-1에서 얻은 폴리암산 (P-1)을 함유하는 용액에, γ-부티로락톤(BL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸 셀로솔브(BC)를 더하고, 추가로 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 20중량부 더하고 충분히 교반하여, 용매 조성이 BL:NMP:BC＝30:30:40(중량비), 고형분 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔俓) 1㎛의 필터를 이용해 여과하여, 액정 배향제를 얻었다.
[실시예 2?3, 비교예 1]
폴리암산의 종류를 각각 (P-2), (P-3), (R-1) 중 어느 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다.
＜액정 셀의 제조＞
조제한 실시예 1?3, 비교예 1의 각각의 액정 배향제를, 스핀 코터를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하고 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 레이온 천을 휘감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 500rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행하여, 액정 배향능을 부여했다. 그 후, 초순수(超純水) 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 어느 한 장의 외연(外緣)에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구를 넣은 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대(相對)하도록, 그리고 각 배향막에 있어서의 러빙 방향이 직교하도록 중합하여 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.
＜액정 셀의 평가＞
(1) 내열 안정성의 평가
상기에서 제조한 액정 셀에 대해, 교류 6.0V(피크-피크)를 중첩한 30㎐, 3.0V의 단형파를, 70℃의 환경 온도에서 500시간 인가했다. 500시간 경과 후의 셀을 육안으로 관찰했을 때에, 표시 불량이 보이지 않았던 경우를 내열 안정성 「양호」, 표시 불량은 보였던 경우를 내열 안정성 「불량」으로서 평가했다.
(2) 전압 보전율의 측정
상기에서 제조한 액정 셀에 대해, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치는 가부시키가이샤 토요테크니카 제조 VHR-1을 사용했다. 전압 보전율이 95％ 이상의 경우를 「양호」, 그 이외의 경우를 「불량」으로 평가했다.
(3) 초기 프리틸트각의 측정
상기에서 제조한 액정 셀에 대해, 「T.J.Scheffer 등, J.Appl.Phys. vol.48, p1783(1977)」, 및 「F.Nakano, 등, JPN.J.Appl.Phys. vol.19, p2013(1980)」에 기재된 방법에 준거하여, He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 프리틸트각을 측정했다. 측정은, 액정 셀의 제작 후, 전압 인가를 행하기 전에 행하여, 이것을 초기 프리틸트각 θini로 했다.
(4) 프리틸트각 안정성의 평가
상기에서 제조한 액정 셀에 대해, AC 9V, 실온에서, 13시간 구동한 후의 프리틸트각(구동 후 프리틸트각 θac)을 상기 (3)과 동일한 방법으로 측정하고, 하기식 (5)에 의해 프리틸트각 변화율(α)[％]을 산출했다. 프리틸트각 변화율(α)이 3％미만의 것을 「양호」, 그 이상의 것을 「불량」으로 평가했다.
α＝(θac-θini)/θini×100[％] …식 (5)
상기 (1)?(4)의 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
Figure pat00011
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1?3의 액정 셀은, 모두, 내열 안정성 및 전압 보전 특성이 양호했다. 또한, 프리틸트각 변화율(α)에 대해서는, 실시예 1?3에서는, 1.8?2.6％로, 전압 인가 전과 전압 인가의 해제 후에서 프리틸트각은 그다지 변화하지 않았다. 이에 대하여, 비교예 1에서는 α＝5.0％로, 전압 인가의 전후에 있어서 프리틸트각이 크게 변화했다.

Claims (7)

  1. 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하고,
    상기 중합체는, 하기식 (1)로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure pat00012

    (식 (1) 중, R1은, 탄소수 1?6의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기이고; m은 0?4의 정수이며, m이 2?4의 정수인 경우, R1은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고; n은 1?3의 정수이며, n이 2 또는 3인 경우, R1 및 m은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고; 「*」는 결합손을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디아민이, 하기식 (2)로 나타나는 화합물을 포함하는 것인 액정 배향제:
    Figure pat00013
    　
    (식 (2) 중, A는, 각각 독립적으로, 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2?6의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리딜렌기, 피리미디닐렌기 또는 트리아지닐렌기이이고, 탄소 원자가 갖는 수소 원자의 적어도 1개가 치환되어 있어도 좋으며; B는, 각각 독립적으로, 단결합, -O- , -COO- 또는 -OCO-이고; R1은, 탄소수 1?6의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기이며; m은 0?4의 정수이고, m이 2?4의 정수인 경우, R1은 각각 독립적으로 상기 정의를 가지며; n은 1?3의 정수이고, n이 2 또는 3인 경우, R1 및 m은 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐).
  3. 제2항에 있어서,
    상기 A는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 치환 페닐렌기인 액정 배향제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.
  5. 제4항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  6. 하기식 (3)으로 나타나는 화합물:
    Figure pat00014

    (식 (3) 중, B는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고; R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1?6의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기이며; m은 0?4의 정수이고, m이 2?4의 정수인 경우, R1은 각각 독립적으로 상기 정의를 가지며; r은, 각각 독립적으로, 0?5의 정수이고, R2가 복수로 존재하는 경우, R2는 각각 독립적으로 상기 정의를 가지며; n은 1?3의 정수이고, n이 2 또는 3인 경우, R1 및 m은 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐).
  7. 제6항에 기재된 화합물과 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 중합체.
KR1020110109930A 2010-11-01 2011-10-26 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 KR101778094B1 (ko)

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