TWI518112B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件、以及用以製造彼等之化合物及聚合物 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件、以及用以製造彼等之化合物及聚合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI518112B
TWI518112B TW101102082A TW101102082A TWI518112B TW I518112 B TWI518112 B TW I518112B TW 101102082 A TW101102082 A TW 101102082A TW 101102082 A TW101102082 A TW 101102082A TW I518112 B TWI518112 B TW I518112B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
group
crystal alignment
independently
diamine
Prior art date
Application number
TW101102082A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201231505A (en
Inventor
犬飼裕子
泉謙一
阿部翼
Original Assignee
Jsr股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr股份有限公司 filed Critical Jsr股份有限公司
Publication of TW201231505A publication Critical patent/TW201231505A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI518112B publication Critical patent/TWI518112B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件、以及用以製造彼等之化合物及聚合物
本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件，以及用於製造彼等之化合物及聚合物。
現今，液晶顯示器適用於電視、汽車導航系統、行動電話等多種機器，在各種環境下作為日常生活的必需品而使用。例如，汽車導航系統等係設定在夏季的高溫環境下使用以及長時間使用等。因此，希望開發出一種液晶顯示器，其在高溫環境下表現出高品質的顯示性質，同時在長時間顯示時，表現出餘留像少的低殘像特性。另外，為了得到具有這些性質的液晶顯示器，要求開發出一種液晶顯示元件，該液晶顯示元件即使在高溫環境下也可以維持高電壓保持率，而且對於直流電壓的電荷蓄積(殘留DC)少，且蓄積的電荷容易去除。對於開發出這種液晶顯示元件，關鍵是對電壓保持率和殘留DC特性等影響很大之液晶配向膜的高性能化。另一方面，低殘像特性良好的取向膜在多數情況下會使液晶中的離子密度增加，而難以製造表現出良好的低殘像特性和高電壓保持率的取向膜。
為了解決這種問題，目前提出了各種用於形成液晶配向膜之液晶配向劑的方案(例如，參照專利文獻1或專利文獻2)。在專利文獻1中提出了一種液晶配向劑的方案，該液晶配向劑包含：在分子內具有2個一級胺基及該一級胺基以外之氮原子的二胺，和四羧酸二酐的反應得到的醯亞胺化聚合物。另外，在專利文獻2中提出了使用包含了以4,4’-二胺基二苯基胺為代表的二胺與四羧酸二酐反應得到的聚醯胺酸等的液晶配向劑，謀求改善高溫環境下的電壓保持率和低殘像特性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1　日本特開平10-104633號公報
專利文獻2　日本特許第4052307號公報
近年來，對液晶顯示器之高性能化乃至對液晶顯示元件之高性能化的要求進一步提高，而且也在更嚴格的條件下進行材料的評價、選擇。因此，尋求表現出比目前更優異的物性之的液晶配向膜材料。
本發明是基於上述課題提出的，其主要目的在於提供用於得到在高溫環境下表現出高的電壓保持率，同時低殘像特性優異之液晶顯示元件的液晶配向劑；提供作為該液晶配向劑的成分，有用之新的化合物和聚合物，並且提供使用彼等製作的液晶配向膜和液晶顯示元件。
為了解決上述這些現有技術的問題，本發明人進行了深入地研究，從而發現藉由使液晶配向劑中包含具有來自吡啶之特定結構的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物，可以解決上述問題，從而完成本發明。具體而言，藉由本發明提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、化合物和聚合物。
根據本發明提供一種液晶配向劑，其特徵在於，包含選自由四羧酸二酐和二胺反應得到的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物所構成之群組中的至少一種聚合物，該聚合物具有下述式(1)所示的結構，
式(1)中，R1是鹵原子、碳原子數為1~6的烷基、烷氧基或氟烷基。m是0~3的整數，m為2或3時，複數個R1各自獨立地具有上述定義。「*」表示連接鍵。
藉由本發明的液晶配向劑，可以製作一種液晶配向膜，該液晶配向膜係用於得到在高溫環境下表現出高電壓保持率，而且低殘像特性優異的液晶顯示元件。另外，藉由使用本發明的液晶配向膜製造液晶顯示元件，在該液晶顯示元件，可在高溫環境下維持高品質顯示，同時即使進行長時間顯示時，也可使難以產生燒屏。
在本發明中，作為上述二胺可以使用下述式(2)所示之化合物，更具體而言，作為下述式(2)中的A，可以使用各自獨立地是伸苯基或取代的伸苯基之化合物，
式(2)中，A各自獨立地是單鍵、亞甲基、碳原子數為2~6的伸烷基、伸苯基、伸萘基、伸吡啶基、伸嘧啶基或伸三基，碳原子所具有的氫原子中的至少1個可以被取代。B各自獨立地是單鍵、-CO-、-COO-或-CO-NH-。R1是鹵原子、碳原子數為1~6的烷基、烷氧基或氟烷基。m是0~3的整數，m為2或3時，複數個R1各自獨立地具有上述定義。
另外，根據本發明提供由上述記載之液晶配向劑形成的液晶配向膜、以及具有該液晶配向膜的液晶顯示元件。此等液晶配向膜和液晶顯示元件，特別適合在IPS型液晶顯示元件中使用。
根據本發明，可以提供下述式(3)所示的化合物。另外，還提供使該化合物和四羧酸二酐反應得到的聚合物(聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物)，
式(3)中，B各自獨立地是單鍵、-CO-、-COO-或-CO-NH-。R1和R2各自獨立地是鹵原子、碳原子數為1~6的烷基、烷氧基或氟烷基。m是0~3的整數，m為2或3時，複數個R1各自獨立地具有上述定義。r各自獨立地是0~4的整數，存在複數個R2時，這些R2各自獨立地具有上述定義。
本發明的液晶配向劑包含四羧酸二酐和二胺反應得到的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的至少任意一種聚合物。以下，對本發明的液晶配向劑進行詳細地說明。
<聚醯胺酸>
本發明的液晶配向劑中含有的聚醯胺酸的至少一部分具有下述式(1)所示的結構，
式(1)中，R1是鹵原子、碳原子數為1~6的烷基、烷氧基或氟烷基。m是0~3的整數，m為2或3時，複數個R1各自獨立地具有上述定義。「*」表示連接鍵。
上述式(1)的R1中，作為鹵原子，可以列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為碳原子數為1~6的烷基，可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀的，具體而言可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基等。
作為R1之碳原子數為1~6的氟烷基，可以列舉出作為上述碳原子數為1~6的烷基而被列舉之基的至少1個氫原子被氟原子取代者。另外，作為碳原子數為1~6的烷氧基，可以列舉出作為上述碳原子數為1~6的烷基而被列舉之基與氧原子結合者，具體而言可以列舉出例如甲氧基、乙氧基等。
m是0~3的整數，較佳為0~2的整數，更較佳為0。另外，m為2或3時，複數個R1可以分別相同，也可以不同。
對於上述式(1)的吡啶環中的2個NH基的結合位置沒有特別的限定，可以是2,6-位、2,5-位、2,4-位、3,5-位等。它們之中，2個NH基的結合位置較佳為2,6-位或2,4-位，更較佳為2,6-位。
為了得到具有上述式(1)所示結構的聚醯胺酸，例如可以使具有上述式(1)所示結構的四羧酸二酐與二胺反應，或者使四羧酸二酐和具有上述式(1)所示結構的二胺反應。它們之中，較佳為後者。
[四羧酸二酐]
作為用於合成本發明中的聚醯胺酸的四羧酸二酐，可以列舉出例如脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。
具體而言分別是作為脂肪族四羧酸二酐，可以列舉出例如1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等；作為脂環式四羧酸二酐，可以列舉出例如1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜二環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基二環[3.3.0]辛烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基二環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等、1S,2S,4R,5R-環己烷四甲酸二酐、1R,2S,4S,5R-環己烷四甲酸二酐等；作為芳香族四羧酸二酐，可以列舉出例如苯均四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐等；除此以外，可以使用日本特開2010-97188號公報中記載的上述之外的四羧酸二酐。另外，上述四羧酸二酐可以單獨使用一種或組合兩種以上。
作為用於合成上述聚醯胺酸的四羧酸二酐，較佳為包含脂環式四羧酸二酐。在這種情況下，脂環式四羧酸二酐的比例，相對於上述聚醯胺酸的合成時使用的四羧酸二酐的總量，較佳為10~100mol%，更較佳為50~100mol%，進一步較佳為80~100mol%。藉由設定為上述範圍，所製造的液晶顯示元件可以在高溫環境下維持高的電壓保持率，同時可以使低殘像特性更加良好。
[二胺]
用於合成本發明中的聚醯胺酸的二胺較佳為包含下述式(2)所示的化合物(以下，也稱作二胺(D-1))的二胺，
式(2)中，A各自獨立地是單鍵、亞甲基、碳原子數為2~6的伸烷基、伸苯基、伸萘基、伸吡啶基、伸嘧啶基或伸三基，碳原子所具有的氫原子中的至少1個可以被取代。B各自獨立地是單鍵、-CO-、-COO-或-CO-NH-。R1、m分別和上述式(1)的R1、m的定義相同。
作為上述式(2)中的R1，可以直接適用上述式(1)的R1的說明。另外，吡啶環中的NH基的結合位置可以直接適用上述式(1)的說明。
B是單鍵、-CO-、-COO-或-CO-NH-，式(2)中的2個B可以相同，也可以不同。B較佳為單鍵。
上述式(2)之A中，分別是：作為碳原子數為2~6的伸烷基，可以是直連狀，也可以是支鏈狀，例如伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基等；作為伸苯基，可以列舉出1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等；作為伸萘基，可以列舉出1,4-伸萘基、1,5-伸萘基等；作為伸吡啶基，可以列舉出2,4-伸吡啶基、2,5-伸吡啶基等；作為伸嘧啶基，可以列舉出2,5-伸嘧啶基等；作為伸三基，可以列舉出2,4-伸三基等。
作為這些基可以具有的取代基，可以列舉出例如氟原子以及氯原子等鹵原子、氰基以外，上述式R1所例示的基等。
在此等中，作為A較佳為取代或未取代的伸苯基。也就是，本發明中的二胺較佳為包含下述式(3)所示的化合物(以下，也稱作二胺(D-1-1))。以含有二胺(D-1-1)作為本發明之二胺，可在形成的液晶配向膜中，容易誘發液晶分子所具有的苯環之間的相互作用，使液晶配向性更好，
式(3)中，B各自獨立地是單鍵、-CO-、-COO-或-CO-NH-。R2各自獨立地是鹵原子、碳原子數為1~6的烷基、烷氧基或氟烷基。r各自獨立地是0~4的整數，存在複數個R2時，這些R2各自獨立地具有上述定義。R1、m分別和上述式(1)的R1、m的定義相同。
作為上述式(3)的R2，可以列舉出和上述式(1)的R1所例示之基同樣者。
作為r，較佳為0~2，更較佳為0。
在與B結合的苯環中，一級胺基的結合位置沒有特別的限定，但較佳為對於B是3-位或4-位，更較佳為4-位。
作為二胺(D-1)，具體而言，較佳為2,6-雙(4-胺基苯胺基)吡啶、2,4-雙(4-胺基苯胺基)吡啶、2,6-雙(3-胺基苯胺基)吡啶、2,4-雙(3-胺基苯胺基)吡啶，此等中，特別較佳為2,6-雙(4-胺基苯胺基)吡啶。藉由使用這些化合物中的至少任一種，在聚醯胺酸的主鏈中導入“-NH-吡啶環-NH-”結構。由此，認為在使用所形成的液晶配向膜製造液晶顯示元件時，可以進一步提高該液晶顯示元件在高溫環境下的電壓保持率性質以及低殘像特性。
作為用於合成本發明之聚醯胺酸的二胺，可以只使用上述式(2)所示的二胺(D-1)，也可以一起併用二胺(D-1)和其它二胺。
作為可以在這裏使用的其它二胺，可以列舉出例如下述所示的脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為它們的具體例子，分別可列舉作為脂肪族二胺，例如1,1-間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等；作為脂環式二胺，例如1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；作為芳香族二胺，例如鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對苯基二亞異丙基)雙(苯胺)、4,4’-(間苯基二亞異丙基)雙(苯胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯基)哌、3,5-二胺基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苄基胺、3-胺基苄基胺、1-(2,4-二胺基苯基)哌-4-羧酸、4-(啉-4-基)苯-1,3-二胺、1,3-雙(N-(4-胺基苯基)哌啶基)丙烷、α-胺基-ω-胺基苯基伸烷基以及下述式(A-1)所示的化合物等；
式(A-1)中，XI和XII分別是單鍵、-O-或-COO-，RI是碳原子數為1~3的伸烷基，a是0或1，b是0~2的整數，c是1~20的整數，n是0或1。但a和b不同時為0。
作為二胺基有機矽氧烷，可以列舉出例如1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等以外；可使用日本特開2010-97188號公報中所記載之二胺中的上述以外者。
作為上述式(A-1)之-XI-(RI-XII)n-所示的2價基較佳為碳原子數為1~3的伸烷基、*-O-、*-COO-或*-O-CH2CH2-O-(其中，帶「*」的連接鍵係與二胺基苯基結合)。作為基CcH2c+1-的具體例子，可以列舉出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二胺基苯基中的2個一級胺基，較佳為相對於其它基之2,4-位或3,5-位。
作為上述式(A-1)所示的化合物的具體例子，可以列舉出例如下述式(A-1-1)~(A-1-3)所分別表示的化合物等。
相對於二胺的總量，上述二胺(D-1)的比例，從在高溫環境下維持高電壓保持率且使低殘像特性更加良好的觀點來看，較佳為10~100mol%，更較佳為50~100mol%，進一步較佳為80~100mol%。
<分子量調節劑>
在合成聚醯胺酸時，也可以使用適當之分子量調節劑，和如上述之四酸二胺及二胺一起，合成末端修飾型聚合物。藉由形成該末端修飾型聚合物，可以不損害本發明的效果，而進一步改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。
作為分子量調節劑，可以列舉出例如酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為此等之具體例子，分別可列舉，作為酸單酐，例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；作為單胺化合物，例如苯胺、環己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；作為單異氰酸酯化合物，例如異氰酸苯基酯、異氰酸萘基酯等。
分子量調節劑的使用比例，相對於所使用之四羧酸二酐和二胺的總計100重量份，較佳為20重量份以下，更較佳為10重量份以下。
<二胺(D-1-1)的合成>
上述式(3)所示的新化合物二胺(D-1-1)可藉由有機化學的常規方法適當地製造。具體而言在上述式(3)中，B為單鍵的化合物時，例如，首先藉由使下述式所示之化合物(M-1)和化合物(M-2)反應，得到中間體(M-3)(參照下述反應式(I))，
式中，Y是鹵原子。R1、R2、m和r分別和上述式(3)之R1、R2、m和r的定義相同。
作為Y的鹵原子，可以列舉出溴原子、氯原子、碘原子、氟原子等。此等中，從反應性的觀點來看，較佳為溴原子。
反應式(I)的反應較佳為在鹼的存在下，使用鈀催化劑等催化劑進行，此時，較佳進一步使用膦化合物進行。
作為上述反應中使用的鈀催化劑，可以列舉出例如參(二亞苄基)丙酮二鈀、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、Pd(OAc)2、參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物等。
作為膦合物，可以列舉出例如2-(二-三級丁基膦基)聯苯、參(三級丁基)膦、三環己基膦、1,1’-雙(二-三級丁基膦基)二茂鐵、2,2’-雙(二-三級丁基膦基)-1,1’-聯萘、2-二-三級丁基膦基-2’,4’,6’-三異丙基聯苯、2-(二環己基膦基)聯苯等。
作為鹼，可以列舉出例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、乙氧基鈉、叔丁氧基鈉、醋酸鈉等。
反應式(I)的反應溫度可以根據反應方法適當地設定，較佳為0~150℃，更較佳為80~150℃。作為反應使用的有機溶劑，可以列舉出例如甲苯等。
接著，關於中間體(M-3)，在接觸還原條件下，進行硝基的還原和羥基的還原除去。由此，可以得到上述式(3)所示之化合物二胺(D-1-1)(參照下述反應式(II))，
式中，R1、R2、m和r分別和上述式(3)中的R1、R2、m和r的定義相同。
反應式(II)的反應是使用鎳、鈀-碳、PtO2、Pd(OH)2等催化劑，較佳在-20~150℃下進行，更較佳在0~120℃下進行。作為反應使用的溶劑，可以列舉出例如四氫呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮等。
<聚醯胺酸的合成>
本發明中的聚醯胺酸，例如可以藉由使包含上述式(2)所示之化合物，較佳為包含上述式(3)所示之化合物二胺，與上述的四羧酸二酐反應得到。作為聚醯胺酸的合成反應中使用的四羧酸二酐和二胺的使用比例，相對於1當量二胺的胺基，四羧酸二酐的酸酐基較佳為成為0.2~2當量的比例，更較佳為成為0.3~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應較佳為在有機溶劑中進行。此時的反應溫度較佳為-20℃~150℃，更較佳為0℃~100℃。另外，反應時間較佳為0.1~24小時，更較佳為0.5~12小時。
此處，作為有機溶劑，可以列舉出例如非質子性極性溶劑、苯酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。
作為這些有機溶劑的具體例子，分別可列舉，作為上述非質子性極性溶劑，例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷酸三醯胺等；作為上述苯酚衍生物，例如間甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚等；作為上述醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲基醚等；作為上述酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等；作為上述酯，例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；作為上述醚，例如二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、四氫呋喃等；作為上述鹵化烴，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；作為上述烴，例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚等。
這些有機溶劑中，較佳使用選自由非質子性極性溶劑以及苯酚及其衍生物所構成之群組(第一群組之有機溶劑)中的一種以上，或者選自該第一群組之有機溶劑的一種以上，和選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴和烴所構成之群組(第二群組之有機溶劑)中的一種以上的混合物。在後者的情況下，第二群組之有機溶劑的使用比例，相對於第一群組之有機溶劑及第二群組之有機溶劑的合計，較佳為50重量%以下，更較佳為40重量%以下。
有機溶劑的用量(a)，較佳為四羧酸二酐及二胺的合計(b)，相對於反應溶液的總量(a+b)為0.1~50重量%的量。
如上，可以得到溶解聚醯胺酸而形成的反應溶液。該反應溶液可以直接用於製備液晶配向劑，也可以在單離反應溶液中含有的聚醯胺酸後，用於製備液晶配向劑。或者將單離的聚醯胺酸精製後，用於製備液晶配向劑。聚醯胺酸的單離和精製可以通過習知的方法進行。
<醯亞胺化聚合物>
本發明中的醯亞胺化聚合物(聚醯亞胺)，可以藉由將上述合成的聚醯胺酸脫水閉環醯亞胺化而得到。在這種情況下，可以將溶解聚醯胺酸形成的上述反應溶液直接用於脫水閉環反應；也可以單離反應溶液中含有的聚醯胺酸後，用於脫水閉環反應。或者將單離的聚醯胺酸精製後，用於脫水閉環反應。
本發明中的聚醯亞胺，可以是其前驅物之聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環之完全醯亞胺化物；也可以只是醯胺酸結構的一部分脫水閉環，醯胺酸結構和醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明中的聚醯亞胺的醯亞胺化率，較佳為30%以上，更較佳為50~99%，進一步較佳為65~99%。該醯亞胺化率是以百分率表示，相對於聚醯亞胺之醯胺酸結構的數量和醯亞胺環結構的數量之合計，醯亞胺環結構所佔之比例。在此，醯亞胺環的一部分可以是異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環，較佳為藉由加熱聚醯胺酸的方法，或者將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑，根據需要加熱之方法進行。其中，較佳為藉由後者之方法。
在上述聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑之方法中，作為脫水劑，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對於1mol聚醯胺酸的醯胺酸結構，較佳為0.01~20mol。作為脫水閉環催化劑，可以列舉出例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。脫水閉環催化劑的用量，相對於1mol使用的脫水劑，較佳為0.01~10mol。作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉出作為用於合成聚醯胺酸者而例示之有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0~180℃，更較佳為10~150℃。反應時間較佳為1.0~120小時，更較佳為2.0~30小時。
這樣可以得到含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可以直接用於製備液晶配向劑，也可以從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑後，用於製備液晶配向劑；也可以單離聚醯亞胺後，用於製備液晶配向劑；或者將單離之聚醯亞胺精製後，用於製備液晶配向劑。這些精製操作可以根據習知的方法進行。
<聚合物的溶液黏度>
如上所得到的本發明之聚醯胺酸或醯亞胺化聚合物(以下，也稱作特定聚合物)，在使其成為濃度10重量%的溶液時，較佳為具有20~800mPa‧s之溶液黏度候，更較佳為具有30~500mPa‧s之溶液黏度者。另外，上述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)是使用該聚合物的良溶劑(例如，γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等)製備濃度10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計，在25℃下所測定的值。
<其它添加劑>
本發明的液晶配向劑含有如上的特定聚合物，根據需要也可以含有其它成分。作為該其它成分，可以列舉出例如特定聚合物以外的其它聚合物、在分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下，稱作“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物等。
[其它聚合物]
其它聚合物可以用於改善溶液特性和電特性。作為該其它聚合物，是特定聚合物以外的聚合物，可以列舉出例如使不含式(2)所示的化合物的二胺和四羧酸二酐反應得到的聚醯胺酸(以下，稱作「其它聚醯胺酸」)、將該其它聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺(以下，稱作「其它聚醯亞胺」)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。此等中，較佳為其它聚醯胺酸或其它聚醯亞胺，更較佳為其它聚醯胺酸。另外，作為用於形成其它聚醯胺酸或其它聚醯亞胺的四羧酸二酐以及二胺，可以列舉出用於合成特定聚合物之化合物。
在液晶配向劑中添加其它聚合物時，其混合比例相對於液晶配向劑中之聚合物的總量，較佳為50重量%以下，更較佳為0.1~40重量%，進一步較佳為0.1~30重量%。
[環氧化合物]
作為上述環氧化合物，可以列舉出例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺等作為較佳者。
在液晶配向劑中添加此等環氧化合物時，其混合比例，相對於液晶配向劑中所含之聚合物合計100重量份，較佳為40重量份以下，更較佳為0.1~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉出例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油醚氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油醚氧基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油醚氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油醚氧基乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷等。
在液晶配向劑中添加此等官能性矽烷化合物時，其混合比例，相對於聚合物合計100重量份，較佳為2重量份以下，更較佳為0.02~0.2重量份。
[有機溶劑]
本發明的液晶配向劑將特定聚合物及根據需要任意混合的其它添加劑，較佳溶解含有於有機溶劑中而構成。
作為本發明的液晶配向劑所使用的有機溶劑，可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基溶纖素)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊基酯、異丁酸異戊基酯、二異戊基醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。此等可以單獨使用，或者也可以兩種以上混合使用。
液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外之成分的合計重量占液晶配向劑的總重量的比例)，考慮黏性、揮發性等適當地選擇，較佳為1~10重量%的範圍。也就是，本發明的液晶配向劑如後所述，塗布到基板表面，較佳為藉由加熱，形成液晶配向膜之塗膜或成為液晶配向膜之塗膜，但是此時，在固體成分濃度為未滿1重量%時，塗膜的膜厚會過小，而難以得到良好的液晶配向膜。另一方面，在固體成分濃度超過10重量%時，塗膜的膜厚會過大，而難以得到良好的液晶配向膜，此外，液晶配向劑的黏性增大，則有塗布特性劣化之虞。
特別較佳之固體成分濃度的範圍，根據在基板上塗布液晶配向劑時採用的方法而異。例如，藉由旋塗法的情況下，固體成分濃度特別較佳為1.5~6.0重量%的範圍。藉由印刷法的情況下，使固體成分濃度成為3~9重量%的範圍，由此，特別較佳使溶液黏度成為12~50mPa‧s的範圍。藉由噴墨法的情況下，使固體成分濃度成為1~5重量%的範圍，由此，特別較佳使溶液黏度成為3~15mPa‧s的範圍。
製備本發明的液晶配向劑時的溫度，較佳為10~50℃，更較佳為20~30℃。
<液晶配向膜和液晶顯示元件>
本發明的液晶配向膜，係藉由上述液晶配向劑而形成。另外，本發明的液晶顯示元件，係具有藉由上述液晶配向劑所形成之液晶配向膜者。關於液晶顯示元件之運作模式，可適用於IPS型或TN型、STN型之水平取向型，也可適用於VA型之垂直取向型，較佳為水平取向型，其中，特別較佳適用於IPS型。
以下，對本發明的液晶顯示元件的製造方法進行說明，同時該說明中，也對本發明的液晶配向膜的製造方法進行說明。本發明的液晶顯示元件例如可以藉由以下的(1)~(3)的步驟製造。步驟(1)根據所希望的運作模式，使用的基板不同。步驟(2)和(3)對各種運作模式係為共通。
[步驟(1)：塗膜的形成]
首先，在基板上塗布本發明的液晶配向劑，接著，藉由加熱塗布面，在基板上形成塗膜。
(1-1)在製造TN型、STN型或VA型液晶顯示元件時，將設置有已形成圖案之透明導電膜的兩塊基板作為一對，在該各透明性導電膜形成面上，較佳藉由平板印刷法、旋塗法、輥塗法或噴墨印刷法，分別塗布本發明的液晶配向劑，接著，藉由加熱各塗布面(較佳為包含預加熱(預烘烤)和燒製(後烘烤)的二階段加熱)，形成塗膜。
作為基板，可以使用例如含有漂浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠之的透明基板。
作為在基板的一面上所設置的透明導電膜，可以使用含氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的ITO膜等。另外，為了得到已形成圖案之透明導電膜，可以藉由例如無圖透明導電膜形成後，藉由光蝕刻形成圖案的方法；形成透明導電膜時，使用具有所希望之圖案的遮罩之方法等。
塗布液晶配向劑時，為了使基板表面和透明導電膜與塗膜的接著性更加良好，可以在基板表面中，應當形成塗膜的面上，預先施以塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等之前處理。
在塗布液晶配向劑後，接著將塗布面預加熱(預烘烤)，然後燒製(後烘烤)形成塗膜。預烘烤條件例如是在40~120℃下0.1~5分鐘，後烘烤條件較佳在120~300℃，更較佳為150~250℃下，較佳為5~200分鐘，更較佳為10~100分鐘。所形成之塗膜的膜厚，較佳為0.001~1μm，更較佳為0.005~0.6μm。
(1-2)在製造IPS型的液晶顯示元件時，將設置有已形成梳齒型圖案之透明導電膜的基板之導電膜形成面，和沒有設置導電膜的對向基板的一面上，分別塗布本發明的液晶配向劑，接著，藉由加熱各塗布面，形成塗膜。此時使用的基板和透明導電膜的材質、塗布方法、塗布後的加熱條件、透明導電膜的圖案形成方法、基板的前處理以及所形成之塗膜的較佳膜厚和上述(1-1)相同。
在上述(1-1)和(1-2)任一種情況下，在基板上塗布液晶配向劑後，藉由除去有機溶劑，而形成作為取向膜的塗膜。此時，本發明之液晶配向劑中含有的聚合物是聚醯胺酸，或為具有醯亞胺環結構和醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物時，可以在形成塗膜後，進一步藉由加熱進行脫水閉環反應，形成更進一步醯亞胺化的塗膜。
[步驟(2)：摩擦處理]
在製造TN型、STN型或IPS型液晶顯示元件時，將上述形成的塗膜例如以由尼龍、人造絲、棉花等纖維形成的布所捲繞的輥，在一定方向上摩擦進行摩擦處理。由此，付與塗膜液晶分子的取向能，形成液晶配向膜。
再對上述液晶配向膜，藉由對液晶配向膜的一部分照射紫外線，使液晶配向膜之一部分區域的預傾角改變的處理；或進行對液晶配向膜表面的一部分形成抗蝕膜後，在和之前的摩擦處理不同的方向上，進行摩擦處理後，除去抗蝕膜的處理，藉由使液晶配向膜在每個區域具有不同的液晶配向能，而可以改善所得到之液晶顯示元件的視角特性。
另外，在製作VA型液晶顯示元件時，可以將如上形成的塗膜直接作為液晶配向膜使用，也可以進行上述摩擦處理。
[步驟(3)：液晶胞的構成]
對於如上形成液晶配向膜的一對基板，將兩塊基板的液晶配向膜的摩擦方向正交或逆平行地對向配置，構成液晶胞。可以列舉出例如下述兩種方法構成液晶胞。
第1種方法係為，首先隔著間隙(胞間隙)將兩塊基板對向配置，使各個液晶配向膜相對向，使用密封劑將兩塊基板的周圍部貼合。接著，在藉由基板表面和密封劑劃分之胞間隙內注入填充液晶，之後，透過密封注入孔，構成液晶胞。
第2種方法係為，被稱作ODF(One drop fill)方式的方法。在該方法中，首先在已形成液晶配向膜的兩塊基板中之一塊基板上的規定位置，塗布例如紫外光硬化性的密封劑，然後在液晶配向膜面上滴加液晶後，使液晶配向膜對向地貼合另一塊基板。接著，透過對基板的整面照射紫外光，使密封劑硬化，而構成液晶胞。
作為密封劑，可以使用例如含有硬化劑和作為隔片之氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉出向列型液晶、近晶型液晶；其中較佳為向列型液晶，可以使用例如希夫鹼型液晶、氧化偶氮型液晶、聯苯型液晶、苯基環己烷型液晶、酯型液晶、三聯苯型液晶、聯苯基環己烷型液晶、嘧啶型液晶、二烷型液晶、雙環辛烷型液晶、立方烷型液晶等。另外，此等液晶中，可以進一步添加使用例如氯化二氫膽固醇(cholestyl chloride)、膽固醇壬酸酯、膽固醇碳酸酯等膽固醇液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(Merck 公司製造)銷售的手性試劑；對癸氧基亞苄基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等。
然後，在構成之液晶胞的外表面上，貼合偏光板，以使其偏光方向和各基板上所形成之液晶配向膜的摩擦方向一致或正交。由此，可以得到液晶顯示元件。作為貼合到液晶胞外表面之偏光板，可以列舉出以醋酸纖維素保護膜夾住被稱為「H膜」之一邊將聚乙烯醇拉伸配向，一邊吸收碘的偏光膜而形成之偏光板或由H膜本身所形成之偏光板。
本發明的液晶顯示元件可以有效地適用於各種裝置，例如可以使用於鐘錶、攜帶型遊戲機、文字處理機、筆記型電腦、汽車載導航系統、攝錄像機、PDA、數位相機、行動電話、各種監視器、液晶電視等顯示裝置中。
[實施例]
以下，藉由實施例，更具體地說明本發明，但是本發明並不受此等實施例之限制。
<二胺的合成> [合成例1]
根據下述合成路徑1，合成化合物(d-1)。另外，根據需要，藉由重複進行下述規模，確保以下之聚醯胺酸的合成例所必要的量。
合成路徑1
在具備冷凝管和溫度計的1L三口燒瓶中，在氮氣環境下，將33.1g的4-硝基苯胺、23.7g的2,6-二溴吡啶、3.7g參(二亞苄基)丙酮鈀、2.4g的2-(二-三級丁基膦基)聯苯、28.8g的三級丁氧基鈉、500mL甲苯混合，在110℃下加熱攪拌12小時，進行反應。冷卻後，藉由過濾回收析出物。以蒸餾水、乙醇，充分洗滌後，乾燥，得到28.8g中間體(產率82%)。
接著，在具備冷凝管和溫度計的1L三口燒瓶中，在氮氣環境下，將28.8g中間體、5.0gPd/C、400ml四氫呋喃、100ml乙醇混合、攪拌。滴入41ml肼一水合物，在25℃下攪拌1小時後，在70℃下加熱攪拌6小時，進行反應。在反應溶液中，添加100ml的N,N-二甲基甲醯胺後，藉由矽藻土過濾，除去Pd/C。將濾液和300ml蒸餾水混合，藉由過濾回收析出物。以蒸餾水、乙醇，充分洗滌後，乾燥，得到18.4g二胺化合物(d-1)(產率77%)。
<聚醯胺酸的合成> [合成例2]
在2800g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，溶解作為二胺的化合物(d-1)291g(1.0mol)，及作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐196g(1.0mol)，在40℃下進行4小時反應。由此，得到含有15重量%聚醯胺酸(PA-1)之溶液。將該溶液稀釋至10重量%，測定黏度其結果為58mPa‧s。
[合成例3~8、比較合成例1~6]
除了四羧酸二酐及二胺的種類、使用的莫耳數如下述表1所示以外，和合成例1相同地得到分別含有15重量%聚醯胺酸(PA-2)~(PA-7)、(PAR-1)~(PAR-6)之溶液。
表1中，四羧酸二酐和二胺的簡稱分別如下所示。
[四羧酸二酐]
T-1：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
T-2：苯均四酸二酐
T-3：1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐
[二胺]
d-2：對苯二胺
d-3：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯
d-4：4-胺基苯基-4’-胺基苯甲酸酯
d-5：4,4’-二胺基二苯基胺
d-6：2,4’-二胺基二苯基胺
<液晶配向劑的製備> [實施例1]
在含有上述合成例2所得到之聚醯胺酸(PA-1)的溶液中，加入γ-丁內酯(BL)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)和丁基溶纖素(BC)，然後相對於聚合物之合計100重量份，加入20重量份作為環氧化合物的N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷，充分攪拌，使溶液之溶劑組成為BL:NMP:BC=40:40:20(重量比)、固體成分濃度為4.0重量%。使用孔徑1μm的過濾器過濾該溶液，得到液晶配向劑。
[實施例2~7，比較例1~6]
除了將聚醯胺酸的種類分別變更為(PA-2)~(PA-7)、(PAR-1)~(PAR-6)的任一種以外，和實施例1相同地製備液晶配向劑。
<液晶胞的製造>
使用旋轉塗布機，在帶有由ITO膜形成之透明電極的玻璃基板之透明電極面上，塗布所製備之實施例1~7、比較例1~6的各種液晶配向劑，在80℃的熱板上，加熱1分鐘(預烘烤)，除去溶劑後，在200℃的熱板上，加熱10分鐘(後烘烤)，形成平均膜厚600的塗膜。對該塗膜，使用具有捲繞了人造絲布之輥的摩擦機，以輥轉數1000rpm、台板移動速度25mm/s，絨毛壓入長度0.4mm，進行摩擦處理，賦予液晶配向能。之後，在超純水中進行1分鐘超音波洗滌，接著，在100℃的潔淨烘箱中乾燥10分鐘，從而得到具有液晶配向膜的基板。重複該操作，得到一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。
接著，在上述一對基板的具有液晶配向膜之任意一塊的外部邊緣，塗布加入了直徑5.5μm氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後，使液晶配向膜面相對且各取向膜的摩擦方向或正交地重合壓接，將接著劑硬化。接著，從液晶注入口，在一對基板之間，填充向列型液晶(Merck公司製造，MLC-2042)後，用丙烯酸系光硬化接著劑，密封液晶注入口，製造液晶胞。
<液晶胞的評價> (1)電壓保持率的測定
對上述所製造的液晶胞，在90℃的溫度下，以60微秒的施加時間、167毫秒的間隔施加5V的電壓後，測定從解除施加到167毫秒後的電壓保持率(VHR)。測定裝置使用TOYO Corporation製造的VHR-1。評價電壓保持率在90%以上時為「良好」，未滿90%時為「不良」。
(2)殘留DC的測定
對上述所製造的液晶胞，在60℃的溫度下，施加120分鐘加入了3V補償電壓之30Hz/±3V的矩形波，以閃光消除法測定一切斷3V補償電壓後殘留在液晶胞上的殘留DC電壓(V)。評價殘留DC電壓在1V以下為「良好」，大於1V時為「不良」。
上述(1)和(2)的結果在下述表2表示。
如表2所示，實施例1~6的液晶胞在高溫環境下的電壓保持性皆為良好，且殘留DC性質也皆為良好。其中特別是，實施例1、6的液晶胞在90℃下的電壓保持率是94%以上的較高值，而且測得之殘留DC電壓為0.2V以下，在高溫環境下的電壓保持性和低殘像特性兩者都特別優異。相對於此，比較例1~6之液晶胞的電壓保持率皆未滿90%的較低值，而且關於殘留DC電壓，顯示出1.2V以上較大值。

Claims (6)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於，包含選自由四羧酸二酐和二胺反應得到的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物所構成之群組中的至少一種聚合物，該二胺為包含下述式(2)所示之化合物者， 式(2)中，A各自獨立地是單鍵、亞甲基、碳原子數為2~6的伸烷基、伸苯基、伸萘基、伸吡啶基、伸嘧啶基或伸三基，碳原子所具有的氫原子中的至少1個可以被取代；B各自獨立地是單鍵、-CO-、-COO-或-CO-NH-；R1是鹵原子、碳原子數為1~6的烷基、烷氧基或氟烷基；m是0~3的整數，m為2或3時，複數個R1各自獨立地具有上述定義。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中該A各自獨立地是伸苯基或取代的伸苯基。
  3. 一種液晶配向膜，其係由如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑所形成。
  4. 一種液晶顯示元件，該液晶顯示元件具有如申請專利範圍第3項之液晶配向膜。
  5. 一種下述式(3)所示之化合物， 式(3)中，B各自獨立地是單鍵、-CO-、-COO-或-CO-NH-；R1和R2各自獨立地是鹵原子、碳原子數為1~6的烷基、烷氧基或氟烷基；m是0~3的整數，m為2或3時，複數個R1各自獨立地具有上述定義；r各自獨立地是0~4的整數，存在複數個R2時，彼等R2各自獨立地具有上述定義。
  6. 一種聚合物，該聚合物係使如申請專利範圍第5項之化合物和四羧酸二酐反應而得。
TW101102082A 2011-01-19 2012-01-19 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件、以及用以製造彼等之化合物及聚合物 TWI518112B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011008448A JP5655583B2 (ja) 2011-01-19 2011-01-19 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201231505A TW201231505A (en) 2012-08-01
TWI518112B true TWI518112B (zh) 2016-01-21

Family

ID=46522435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101102082A TWI518112B (zh) 2011-01-19 2012-01-19 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件、以及用以製造彼等之化合物及聚合物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5655583B2 (zh)
KR (1) KR101980637B1 (zh)
CN (1) CN102604653B (zh)
TW (1) TWI518112B (zh)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6120072B2 (ja) * 2012-10-17 2017-04-26 Jsr株式会社 液晶配向剤
JP6187473B2 (ja) * 2012-10-31 2017-08-30 Jnc株式会社 液晶表示素子およびその製造方法
JP2014215543A (ja) * 2013-04-26 2014-11-17 Jsr株式会社 液晶配向剤
CN103224720B (zh) * 2013-05-22 2015-09-30 广东雪莱特光电科技股份有限公司 一种纳米氧化铝水溶胶涂料及其制备方法
JP6315182B2 (ja) * 2014-03-18 2018-04-25 Jsr株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP6458484B2 (ja) * 2014-03-24 2019-01-30 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子並びに位相差フィルム及びその製造方法
JP6492688B2 (ja) * 2014-04-23 2019-04-03 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶表示素子
KR102421827B1 (ko) * 2014-06-25 2022-07-15 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6686298B2 (ja) * 2014-08-25 2020-04-22 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN104327861B (zh) * 2014-09-18 2016-05-25 四川大学 含吡啶环的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂及其制备方法和由其制备的液晶盒
CN106479518B (zh) * 2015-08-24 2018-09-28 阜阳欣奕华材料科技有限公司 二胺化合物和聚酰胺酸及其制备方法、聚酰亚胺、液晶取向剂及液晶盒
JP6547565B2 (ja) * 2015-10-02 2019-07-24 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
CN105294664B (zh) * 2015-11-10 2018-06-19 阜阳欣奕华材料科技有限公司 化合物及制备方法、液晶取向剂、液晶取向膜及液晶盒
JP7103232B2 (ja) * 2017-01-13 2022-07-20 日産化学株式会社 芳香族ジアミン化合物前駆体の製造方法
KR102161675B1 (ko) * 2017-05-22 2020-10-05 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
KR102162502B1 (ko) * 2017-05-22 2020-10-06 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
WO2018216939A1 (ko) * 2017-05-22 2018-11-29 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
KR102020030B1 (ko) * 2017-08-24 2019-09-10 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
KR102161673B1 (ko) * 2017-09-07 2020-10-05 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102162501B1 (ko) 2017-09-08 2020-10-06 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102161671B1 (ko) * 2017-09-29 2020-10-05 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
KR102195312B1 (ko) * 2017-10-20 2020-12-24 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102196880B1 (ko) * 2017-11-03 2020-12-30 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102236903B1 (ko) * 2017-11-03 2021-04-06 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
WO2019139332A1 (ko) * 2018-01-10 2019-07-18 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102220974B1 (ko) * 2018-01-10 2021-02-26 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102202054B1 (ko) * 2018-01-22 2021-01-11 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102202055B1 (ko) * 2018-03-27 2021-01-11 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102235476B1 (ko) * 2018-03-30 2021-04-01 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102273687B1 (ko) 2018-05-17 2021-07-05 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102251399B1 (ko) * 2018-08-24 2021-05-11 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
KR102257925B1 (ko) * 2018-11-20 2021-05-27 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102267590B1 (ko) * 2018-11-20 2021-06-18 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102267591B1 (ko) * 2018-11-20 2021-06-18 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102258618B1 (ko) * 2018-11-20 2021-05-28 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102410008B1 (ko) 2019-01-21 2022-06-16 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
CN117551268B (zh) * 2024-01-11 2024-04-19 武汉柔显科技股份有限公司 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN118085362B (zh) * 2024-04-26 2024-07-09 安徽国风新材料股份有限公司 一种热塑性聚酰亚胺薄膜、制备方法及应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0381264A (ja) * 1989-08-23 1991-04-05 Sankyo Seiki Mfg Co Ltd フェナントロリン誘導体、ビピリジル誘導体およびエレクトロクロミック表示素子
JPH0675229A (ja) * 1992-08-27 1994-03-18 Seiko Epson Corp 配向膜及び液晶表示体
JP3650982B2 (ja) 1996-10-02 2005-05-25 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
CN1169790C (zh) * 2002-01-25 2004-10-06 中国科学院化学研究所 一种含吡啶结构的含氟芳香族二胺及其制法和用途
WO2004021076A1 (ja) 2002-08-29 2004-03-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. 液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子
JP4925619B2 (ja) * 2005-07-28 2012-05-09 株式会社巴川製紙所 ポリイミド樹脂およびそれを用いた導体付きフィルム
TWI437045B (zh) * 2006-07-28 2014-05-11 Nissan Chemical Ind Ltd A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device
JP5088561B2 (ja) * 2007-02-23 2012-12-05 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤
JP2010150166A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Tosoh Corp アザカリックス［３］ピリジン類の製造方法
WO2010092989A1 (ja) * 2009-02-12 2010-08-19 日産化学工業株式会社 テトラカルボン酸誘導体、その製造方法、及び液晶配向剤
CN101597489B (zh) * 2009-06-05 2013-04-03 东华大学 一种网络形结构的有机无机杂化绿光材料及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR101980637B1 (ko) 2019-05-21
CN102604653A (zh) 2012-07-25
JP5655583B2 (ja) 2015-01-21
CN102604653B (zh) 2015-02-25
JP2012150251A (ja) 2012-08-09
TW201231505A (en) 2012-08-01
KR20120084253A (ko) 2012-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI518112B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件、以及用以製造彼等之化合物及聚合物
TWI504639B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件、及用於該等之製造的聚醯胺酸及聚醯亞胺
TWI434111B (zh) Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element
TWI448486B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚醯胺酸、醯亞胺化聚合物及化合物
TWI447145B (zh) 液晶配向劑和液晶顯示元件
TWI432484B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI427375B (zh) 垂直配向型液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI504675B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI444725B (zh) Vertical alignment type liquid crystal alignment agent and vertical alignment type liquid crystal display element
TWI572673B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚合物及化合物
TWI515228B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚醯胺酸及聚醯亞胺
TWI513734B (zh) 液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸、聚醯亞胺及化合物
TWI454805B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI637028B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚醯胺酸與其醯亞胺化聚合物以及二胺化合物
TWI495685B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI468813B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI476489B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI504638B (zh) 液晶配向劑、聚合物、聚合物之製造方法、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI433870B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI477534B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚醯胺酸及化合物
TWI454806B (zh) 液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸、醯亞胺化聚合物及化合物
TW201302861A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP2011257527A (ja) 液晶配向剤
TWI519568B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI556042B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件