CN1169790C - 一种含吡啶结构的含氟芳香族二胺及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明的含吡啶结构的含氟芳香族二胺是按下列步骤制备的：(1)按重量份，将1-100份三氟甲基取代苯甲醛或4-(三氟甲基取代苯氧基)苯甲醛、1-200份硝基取代苯乙酮与1-130份乙酸铵溶于1-100份冰醋酸中反应制得二硝基化合物；(2)将1-100份上述二硝基化合物与1-10份Pd/C、1-20份水合肼以及无水乙醇混合，经还原即得本发明的含吡啶结构的含氟芳香族二胺。
Description
技术领域
本发明涉及一类含吡啶结构的含氟芳香族二胺及其制法和用途。
背景技术
芳香族二胺广泛应用于聚酰亚胺的合成。近年来，随着微电子工业的迅速发展，对于功能性聚酰亚胺材料的需求越来越广泛。标准型聚酰亚胺材料由于其刚性的骨架结构，因此通常是难溶难熔的。因此，在实际应用中多以其前体，即聚酰胺酸的形式使用(丁孟贤，何天白编著，聚酰亚胺新型材料，科学出版社，1998，1)。聚酰胺酸经高温亚胺化后可转化为聚酰亚胺，亚胺化温度通常在250-300℃，如此之高的温度对于微电子工业中许多对温度敏感的领域来说是无法承受的。鉴于此，人们对标准型聚酰亚胺材料进行了广泛的改性工作。其中，通过合成新型单体来制备有机可溶性聚酰亚胺是目前研究的热点话题(Huang S.J.，Hoyt A.E.，The synthesis of soluble polyimides，TRIP，1995，3(8)，262-271)。
用于合成可溶性聚酰亚胺的二胺单体种类繁多，其中在二胺中引入含氟取代基是合成可溶性聚酰亚胺最为有效的手段之一(Ghosh M.K.，Mittal K.L.，Polyimide：fundamentals and applications，Marcel Dekker，1996，p71)。文献中关于含氟二胺单体的报道很多。例如，Ichino等人报道了带有长氟烷基侧链的含氟二胺单体(Ichino T.，Sasaki S.，Matsuura T.and Nishi S.，J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，1990，28，p323)。Auman等人合成了侧链带有双(三氟甲基)七氟烷基取代基的含氟二胺单体(Auman B.C.，Higley D.P.，Scherer K.V.，Polym.Prepr.，1993，34(1)，p389)。Yusa等人研究了侧链带有全氟壬烯基醚的二胺单体的聚合行为(Yusa M.，Takeda S.，and Miyadera Y.，Polym.Prepr.Japan，1990，39，p897)等等。
虽然上述含氟单体用于聚酰亚胺的合成，但这些含氟二胺的合成路线较为复杂，原料不易得，特别是单体的提纯较为困难，难以得到纯度高的产品和达到批量生产的目的，这在很大程度上限制了应用。
发明内容
本发明提供了一种含吡啶结构的含氟芳香族二胺及其制法和用途。这种单体的合成路线简洁，原料易得，并且易于提纯，可大批量进行生产。
本发明所述的含氟芳香族二胺具有通式(1)所示的结构：
其中，R1为：
或
其中，Rf为-CF3，n＝1或2。
通式(1)所示的含氟芳香二胺特别包括如下结构的二胺单体。
本发明所述的含吡啶结构的含氟芳香族二胺是按下述步骤合成的：
(1)将1-100份三氟甲基取代苯甲醛或4-(三氟甲基取代苯氧基)苯甲醛、1-200份硝基取代苯乙酮、1-130份乙酸铵溶于1-100份冰醋酸中，回流下反应1-10小时后，将生成的沉淀趁热过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品。粗产品经无水乙醇重结晶后得到二硝基化合物；
(2)将1-100份上述二硝基化合物与1-10份Pd/C以及1-20份水合肼混合，于无水乙醇中回流反应1-48小时，趁热过滤除去不溶物，滤液冷却结晶后析出所述的含吡啶结构的含氟芳香族二胺。
本发明的含吡啶结构的含氟芳香族二胺经傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)、元素分析、色质联用等分析手段测试，证实了本发明二胺的结构，其纯度可达99.5％，经离子分析测试表明，该结构的单体的离子含量如下：Na+＜1ppm，Cl-＜l-2ppm，K+＜1ppm。此外，该类型单体的原料易得，产率较高(60-65％)，适于大规模生产。
本发明的含吡啶结构的含氟芳香族二胺用于制备聚酰亚胺液晶取向剂。
具体实施方式
实施例1在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入1.7412g(10.0mmol)间三氟甲基苯甲醛、3.4052g(20.0mmol)对硝基苯乙酮、10g乙酸铵以及30ml冰醋酸。反应混合物在回流下反应3hr。将生成的黄色沉淀过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品。经无水乙醇重结晶后得到固体粉末4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双(4”-硝基苯基)吡啶，产量3.03g(65.2％)。FTIR(KBr，cm-1)：1597.2，1514.7，1345.8，1171.0.质谱(MS)：465(M+，100).元素分析C24H14F3N3O4计算值：C，61.94％；H，3.03％.N，9.03％.实测值：C，61.92％；H，3.02％，N，9.01％.
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入4.6539g，(10mmol)4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双(4”-硝基苯基)吡啶、150ml无水乙醇以及0.24g5％Pd/C。将体系加热至回流，并于回流下滴加肼单水合物15ml。滴加完毕后，维持回流反应24hr。趁热过滤除去Pd/C。滤液冷却后，析出无色晶体4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双(4”-氨基苯基)吡啶，过滤收集，真空干燥24hrs，得到无色晶体3.89g(95.0％)。其结构如式(2)所示。FT-IR(KBr，cm-1)：3401.3，3331.1，1601.9，1503.4，1326.7，1246.9，1121.4，830.5。1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)：5.16(s；4H)；6.71-6.73(d；2H)；7.27-7.30(t；1H)；7.42-7.45(m；1H)；7.53(m；1H)；7.78(m；1H)；7.82(d；2H)，8.06(s；1H).质谱(MS)：405(M+，100).元素分析C24H18F3N3计算值：C，71.10％；H，4.48％；N，14.06％.实测值：C，71.08％；H，4.51％；N，14.02％。
实施例2在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入1.7412g(100.0mmol)间三氟甲基苯甲醛、3.4052g(200.0mmol)间硝基苯乙酮、10g(130mmol)乙酸铵以及30ml冰醋酸。反应混合物在回流下反应3hr。将生成的黄色沉淀过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品。经无水乙醇重结晶后得到浅黄色固体粉末4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双(3”-硝基苯基)吡啶3.16g(68％)。FTIR(KBr，cm-1)：1602.7，1528.3，1349.6，1241.0，1119.1，837.9。质谱(MS)：465(M+，100).元素分析C24H14F3N3O4计算值：C，61.94％；H，3.03％.N，9.03％.实测值：C，61.90％；H，3.06％，N，9.00％.
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入5.5744g，(10mmol)4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双(3”-硝基苯基)吡啶、150ml无水乙醇以及0.24g5％Pd/C。将体系加热至回流，并于回流下滴加肼单水合物15ml。滴加完毕后，维持回流反应24hr。趁热过滤除去Pd/C。滤液冷却后，析出无色晶体，过滤收集，真空干燥24hrs，得到无色晶体3.93g(96.0％)。其结构如式(3)所示。FT-IR(KBr，cm-1)：3401.3，3371.6，1599.3，1547.3，1504.6，1325.9，1246.2，1122.7，1065.1。1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)5.18(s；4H)；6.66-6.68(d；2H)；7.14-7.19(t；2H)；7.42-7.45(m；2H)；7.51(s；2H)；7.75-7.80(m；H)；7.84-7.87(m；1H)；8.03(s；1H)，8.25-8.27(m；1H)；8.29(m；H).质谱(MS)：405(M+，100).元素分析C24H18F3N3计算值：C，71.10％；H，4.48％；N，14.06％.实测值：C，71.08％；H，4.50％；N，14.09％.
实施例3在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入2.4212g(10.0mmol)3，5-双三氟甲基苯甲醛、3.405g(20.0mmol)对硝基苯乙酮、10g乙酸铵以及30ml冰醋酸。反应混合物在回流下反应3hr。将生成的黄色沉淀过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品。经无水乙醇重结晶后得到固体粉末4-(3’5，-双三氟甲基)苯基-2，6-双(4”-硝基苯基)吡啶，产量3.27g(61.3％)。FTIR(KBr，cm-1)：1591.2，1510.7，1342.6，1169.0.质谱(MS)：533(M+，100).元素分析C25H13F6N3O4计算值：C，56.30％；H，2.46％.N，7.88％.实测值：C，56.28％；H，2.48％，N，7.84％.
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入5.3339g，(10mmol)4-(3’5’-双三氟甲基)苯基-2，6-双(4”-硝基苯基)吡啶、150ml无水乙醇以及0.24g5％Pd/C。将体系加热至回流，并于回流下滴加肼单水合物15ml。滴加完毕后，维持回流反应24hr。趁热过滤除去Pd/C。滤液冷却后，析出无色晶体4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双(4”-氨基苯基)吡啶，过滤收集，真空干燥24hrs，得到无色晶体4.54g(96.0％)。其结构如式(4)所示。FT-IR(KBr，cm-1)：3396.3，3328.4，1598.9，1513.4，1327.6，1124.4。.1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)5.31(s；4H)；6.69-6.71(d；4H)；7.22-7.25(m；2H)；7.77-7.79(s；1H)；7.98-8.01(m；2H)；8.07(s；2H).质谱(MS)：473(M+，100).元素分析C25H17F6N3计算值：C，63.43％；H，3.62％；N，8.88％.实测值：C，63.41％；H，3.64％；N，8.84％.
实施例4在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入2.4212g(10.0mmol)3，5-双三氟甲基苯甲醛、3.405g(20.0mmol)间硝基苯乙酮、10g乙酸铵以及30ml冰醋酸。反应混合物在回流下反应5hr。将生成的黄色沉淀过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品。经无水乙醇重结晶后得到固体粉末4-(3，5，-双三氟甲基)苯基-2，6-双(3”-硝基苯基)吡啶，产量3.41g(64％)。FTIR(KBr，cm-1)：1589.4，1506.2，1347.1，1173.0.质谱(MS)：533(M+，100).元素分析C25H13F6N3O4计算值：C，56.30％；H，2.46％.N，7.88％.实测值：C，56.26％；H，2.47％，N，7.86％.
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入5.3339g，(10mmol)4-(3’5’-双三氟甲基)苯基-2，6-双(4”-硝基苯基)吡啶、150ml无水乙醇以及0.24g5％Pd/C。将体系加热至回流，并于回流下滴加肼单水合物15ml。滴加完毕后，维持回流反应24hr。趁热过滤除去Pd/C。滤液冷却后，析出无色晶体4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双(4”-氨基苯基)吡啶，过滤收集，真空干燥24hrs，得到无色晶体4.50g(95.0％)。其结构如式(5)所示。FT-IR(KBr，cm-1)：3398.4，3326.1，1601.9，1507.4，1328.4，1126.2。.1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)5.28(s；4H)；6.68-6.70(d；2H)；7.27-7.29(t；2H)；7.47-7.50(m；2H)；7.77(s；1H)；7.92-7.94(m，2H)；8.08(s，2H)；8.24-8.26(s；2H)。质谱(MS)：473(M+，100).元素分析C25H17F6N3计算值：C，63.43％；H，3.62％；N，8.88％.实测值：C，63.41％；H，3.64％；N，8.84％.
实施例5在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入2.6621g(100.0mmol)化合物4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯甲醛、3.405g(200.0mmol)对硝基苯乙酮、10g(130mmol)乙酸铵以及30ml冰醋酸。反应混合物在回流下反应3hr。将生成的黄色沉淀过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品。经无水乙醇重结晶后得到浅黄色固体粉末4-[(4’-三氟甲基)苯氧基]苯基-2，6-双(4”-硝基苯基)吡啶，产量3.8g(68.2％)。FTIR(KBr，cm-1)：1597.2，1514.7，1345.8，1171.0.质谱(MS)：557(M+，100).元素分析C30H18F3N3O5计算值：C，64.64％；H，3.25％.N，7.53％.实测值：C，64.62％；H，3.23％，N，7.56％.
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入5.5744g，(10mmol)4-[(4’-三氟甲基)苯氧基]苯基-2，6-双(4”-硝基苯基)吡啶、150ml无水乙醇以及0.24g5％Pd/C。将体系加热至回流，并于回流下滴加肼单水合物15ml。滴加完毕后，维持回流反应24hr。趁热过滤除去Pd/C。滤液冷却后，析出无色晶体，过滤收集，真空干燥24hrs，得到无色晶体4-(4’-三氟甲基)苯氧基-2，6-双(4”-氨基苯基)吡啶，产量4.43g(89.0％)，其结构如式(6)所示。FT-IR(KBr，cm-1)：3401.3，3331.1，1601.9，1503.4，1326.7，1246.9，1121.4，830.5。.1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)5.43(s；4H)；6.68-6.70(d；4H)；7.22-7.25(m；2H)；7.27-7.30(m；2H)；7.77-7.80(m；2H)；7.81(s；2H)；8.01-8.04(d；4H)；8.07(s；4H).质谱(MS)：497(M+，100).元素分析C30H22F3N3O计算值：C，72.42％；H，4.46％；N，8.44％.实测值：C，72.37％；H，4.48％；N，8.44％.
实施例6在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入2.6621g(100.0mmol)4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯甲醛、3.405g(200.0mmol)间硝基苯乙酮、10g(130mmol)乙酸铵以及30ml冰醋酸。反应混合物在回流下反应3hr。将生成的黄色沉淀过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品。经无水乙醇重结晶后得到浅黄色固体粉末4-[(4’-三氟甲基)苯氧基]苯基-2，6-双(3”-硝基苯基)吡啶3.44g(61.8％)。FTIR(KBr，cm-1)：3084.5，1602.7，1528.3，1349.6，1241.0，1119.1，837.9。质谱(MS)：557(M+，100).元素分析C30H18F3N3O5计算值：C，64.64％；H，3.25％.N，7.53％.实测值：C，64.59％；H，3.21％，N，7.58％.
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入5.5744g，(10mmol)4-[(4’-三氟甲基)苯氧基]苯基-2，6-双(3”-硝基苯基)吡啶、150ml无水乙醇以及0.24g5％Pd/C。将体系加热至回流，并于回流下滴加肼单水合物15ml。滴加完毕后，维持回流反应24hr。趁热过滤除去Pd/C。滤液冷却后，析出无色晶体，过滤收集，真空干燥24hrs，得到无色晶体4-(4’-三氟甲基)苯氧基-2，6-双(3”-氨基苯基)吡啶，产量4.32g(87.0％)，其结构如式(7)所示。FT-IR(KBr，cm-1)：3401.3，3371.6，1599.3，1547.3，1504.6，1325.9，1246.2，1122.7，1065.1。1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)5.19(s；4H)；6.66-6.68(d；2H)；7.11-7.13(m；2H)；7.16-7.19(m；2H)；7.28-7.30(m；2H)；7.40-7.42(d；2H)；7.50(s；2H)；7.75-7.78(d；2H)，7.96(s；2H)；8.03-8.05(d；2H).质谱(MS)：497(M+，100).元素分析C30H22F3N3O计算值：C，72.42％；H，4.46％；N，8.44％.实测值：C，72.34％；H，4.43％；N，8.47％.
Claims (4)
1.一种含吡啶结构的含氟芳香族二胺，其特征在于所述的含吡啶结构的含氟芳香族二胺通式如下：
其中，R1为：
或
其中，Rf为-CF3，n＝1或2。
2.根据权利要求1所述的含吡啶结构的含氟芳香族二胺，其特征在于所述的含吡啶结构的含氟芳香族二胺的结构如下所示：
3.根据权利要求1所述的含吡啶结构的含氟芳香族二胺的制法，其特征在于按下列顺序步骤进行：
(1)按重量份，将1-100份三氟甲基取代苯甲醛或4-(三氟甲基取代苯氧基)苯甲醛、1-200份硝基取代苯乙酮、1-130份乙酸铵溶于1-100份冰醋酸中，回流下反应1-10小时后，将生成的沉淀趁热过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品，粗产品经无水乙醇重结晶后得到二硝基化合物；
(2)将1-100份上述二硝基化合物与1-10份Pd/C以及1-20份水合肼混合，于无水乙醇中回流反应1-48小时，趁热过滤除去不溶物，滤液冷却结晶后析出所述的含吡啶结构的含氟芳香族二胺。
4.根据权利要求1所述的含吡啶结构的含氟芳香族二胺的用途，其特征在于用于制备聚酰亚胺液晶取向剂。
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