CN105348201A - 一种含羟基苯并咪唑二胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含羟基苯并咪唑二胺及其制备方法，所述含羟基苯并咪唑二胺具有式(I)、式(II)或式(III)所示结构；所述制备方法包括以下步骤：A1)将1,2,4-三氨基苯盐酸盐与具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物进行反应，得到具有式(I)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺；或A2)将1,2,4-三氨基苯盐酸盐与具有式(V)所示结构的水杨酸衍生物进行反应，得到具有式(II)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺；或A3)将3,3ˊ,4,4ˊ-四氨基联苯与具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物进行反应，得到具有式(III)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺。与现有技术相比，本发明提供的含羟基苯并咪唑二胺制备得到的聚酰亚胺强度高且模量大。

Description

一种含羟基苯并咪唑二胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机化合物的合成技术领域，更具体地说，是涉及一种含羟基苯并咪唑二胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200℃～300℃，高绝缘性能，103赫下介电常数小于4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘材料。目前，含苯并咪唑结构的聚酰亚胺由于其优异的性能，正在取代传统的聚酰亚胺材料，广泛应用于微电子制造领域以及航空航天领域。例如，由含苯并咪唑结构的聚酰亚胺薄膜与铜箔胶合制备的柔性印刷电路基材，其具有轻量化、高可靠性以及易装配等特点，加快了柔性印刷电路板行业的发展。
近年来，苯并咪唑二胺作为制备耐高温、耐化学性以及优异机械性能的聚酰亚胺所需的关键原料，越来越受到人们广泛的关注。关于苯并咪唑二胺的合成中外文献中仅提供了四种方法，如专利文献FR2502151公开了一种苯并咪唑二胺的制备方法，以2,4-二硝基苯胺和4-硝基苯甲酰氯为原料合成4,2',4'-三硝基苯甲酰苯胺，再通过还原和环化制备5-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑。而专利文献GB2125791也公开了一种苯并咪唑二胺的制备方法，以4-硝基邻苯二胺和对氨基苯甲醛聚合物为原料合成5-硝基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑，再经过还原得到5-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑。此外，专利文献SU498298和US2014/66629A1分别以1,2,4-三氨基苯盐酸盐和对氨基苯甲酸为原料脱水制备5-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑。除以上国外专利公开的制备方法，中国专利CN101397275A以4-硝基邻苯二胺和4-硝基苯甲酰氯为原料合成4,4'-二硝基-2'-氨基苯甲酰苯胺，再脱水环化得到5-硝基-2-(4-硝基苯)苯并咪唑，之后还原得到5-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑。
上述方法能制备得到5-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑，但是，以此为原料合成出来的聚酰亚胺在强度、模量等力学性能方面还有进一步提升的空间。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含羟基苯并咪唑二胺及其制备方法，采用本发明提供的含羟基苯并咪唑二胺制备得到的聚酰亚胺强度高且模量大。
本发明提供了一种含羟基苯并咪唑二胺，具有式(I)、式(II)或式(III)所示结构：
本发明还提供了一种含羟基苯并咪唑二胺的制备方法，包括以下步骤：
A1)将1,2,4-三氨基苯盐酸盐与具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物进行反应，得到具有式(I)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺；
或
A2)将1,2,4-三氨基苯盐酸盐与具有式(V)所示结构的水杨酸衍生物进行反应，得到具有式(II)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺；
或
A3)将3,3',4,4'-四氨基联苯与具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物进行反应，得到具有式(III)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺；
优选的，所述步骤A1)具体包括以下步骤：
a1)将1,2,4-三氨基苯盐酸盐、多聚磷酸和抗氧剂混合，得到1,2,4-三氨基苯的第一混合溶液；
b1)将第一混合溶液、P2O5和具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物混合，进行反应，得到含羟基苯并咪唑二胺。
优选的，步骤a1)中所述抗氧剂为SnCl2·H2O和锡粉中的一种或两种。
优选的，步骤a1)中所述1,2,4-三氨基苯盐酸盐、多聚磷酸和抗氧剂的质量比为1：(8～20)：(0.005～0.03)。
优选的，步骤a1)中所述混合的温度为50℃～120℃，时间为4h～12h。
优选的，步骤b1)中所述第一混合溶液中的1,2,4-三氨基苯、P2O5和具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物的摩尔比为(0.8～2.4)：(0.5～2)：1。
优选的，步骤b1)中所述反应的温度为150℃～250℃，时间为5h～12h。
优选的，所述步骤b1)还包括：
将反应后得到的含羟基苯并咪唑二胺粗品进行精制，得到含羟基苯并咪唑二胺产品。
优选的，所述步骤A3)具体包括以下步骤：
a3)将3,3',4,4'-四氨基联苯、多聚磷酸、抗氧剂、P2O5和具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物混合，进行反应，得到具有式(III)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺；
所述3,3',4,4'-四氨基联苯、P2O5和具有式(IV)所示结构的水杨酸盐生物的摩尔比为(0.4～0.5)：(0.5～1)：1。
本发明提供了一种含羟基苯并咪唑二胺及其制备方法，所述含羟基苯并咪唑二胺具有式(I)、式(II)或式(III)所示结构；所述制备方法包括以下步骤：A1)将1,2,4-三氨基苯盐酸盐与具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物进行反应，得到具有式(I)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺；或A2)将1,2,4-三氨基苯盐酸盐与具有式(V)所示结构的水杨酸衍生物进行反应，得到具有式(II)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺；或A3)将3,3',4,4'-四氨基联苯与具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物进行反应，得到具有式(III)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺。与现有技术相比，本发明提供的含羟基苯并咪唑二胺制备得到的聚酰亚胺强度高且模量大。实验结果表明，本发明提供的含羟基苯并咪唑二胺制备得到的聚酰亚胺的断裂强度大于4GPa，模量大于150GPa。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的含羟基苯并咪唑二胺的FT-IR谱图；
图2为本发明实施例2提供的含羟基苯并咪唑二胺的FT-IR谱图；
图3为本发明实施例3提供的含羟基苯并咪唑二胺的FT-IR谱图；
图4为本发明实施例4提供的含羟基苯并咪唑二胺的FT-IR谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种含羟基苯并咪唑二胺，具有式(I)、式(II)或式(III)所示结构：
在本发明中，具有式(I)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺根据氨基位置的不同，优选具有式(I-1)或(I-2)所示结构：
在本发明中，具有式(III)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺根据氨基位置的不同，优选具有式(II-1)或(II-2)所示结构：
本发明提供的含羟基苯并咪唑二胺具有羟基和苯并咪唑结构，制备得到的聚酰亚胺材料具有传统聚酰亚胺的各项性能，同时引入氢键能够提高分子链间相互作用，从而影响聚酰亚胺中分子链的排列和结晶性，赋予聚酰亚胺更优异的高强度、高模量等力学性能。
本发明还提供了一种含羟基苯并咪唑二胺的制备方法，包括以下步骤：
A1)将1,2,4-三氨基苯盐酸盐与具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物进行反应，得到具有式(I)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺；
或
A2)将1,2,4-三氨基苯盐酸盐与具有式(V)所示结构的水杨酸衍生物进行反应，得到具有式(II)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺；
或
A3)将3,3',4,4'-四氨基联苯与具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物进行反应，得到具有式(III)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺；
在本发明中，所述步骤A1)优选具体包括以下步骤：
a1)将1,2,4-三氨基苯盐酸盐、多聚磷酸和抗氧剂混合，得到1,2,4-三氨基苯的第一混合溶液；
b1)将第一混合溶液、P2O5和具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物混合，进行反应，得到具有式(I)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺。
在本发明中，将1,2,4-三氨基苯盐酸盐、多聚磷酸和抗氧剂混合，得到1,2,4-三氨基苯的第一混合溶液。在本发明中，所述1,2,4-三氨基苯盐酸盐具有式(VI)所示结构：
本发明对所述1,2,4-三氨基苯盐酸盐的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述多聚磷酸中P2O5的含量优选为75％～95％，更优选为80％；本发明对所述多聚磷酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述抗氧剂优选为SnCl2·H2O和锡粉中的一种或两种，更优选为SnCl2·H2O或锡粉。在本发明中，所述抗氧剂能够使反应产物中的-NH2基团稳定存在；本发明对所述抗氧剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述SnCl2·H2O和锡粉的市售商品即可。
在本发明中，将1,2,4-三氨基苯盐酸盐、多聚磷酸和抗氧剂混合，所述1,2,4-三氨基苯盐酸盐、多聚磷酸和抗氧剂的质量比优选为1：(8～20)：(0.005～0.03)，更优选为1：(8.9～11)：(0.006～0.023)。在本发明中，所述混合的过程优选在氮气保护的条件下进行，保证反应产物中的-NH2基团稳定存在。本发明优选在搅拌的条件下进行混合，所述混合的温度优选为50℃～120℃，更优选为80℃～100℃；所述混合的时间优选为4h～12h，更优选为6h～8h。在本发明中，所述将1,2,4-三氨基苯盐酸盐、多聚磷酸和抗氧剂先进行混合，能够有效脱除HCl气体。
得到所述1,2,4-三氨基苯的第一混合溶液后，本发明将上述第一混合溶液、P2O5和具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物混合，进行反应，得到具有式(I)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺。在本发明中，所述具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物为4-氨基水杨酸或5-氨基水杨酸，所述4-氨基水杨酸具有式(IV-1)所示结构：
所述5-氨基水杨酸具有式(IV-2)所示结构：
本发明对所述水杨酸衍生物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述4-氨基水杨酸和5-氨基水杨酸的市售商品即可。
在本发明中，将第一混合溶液、P2O5和具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物混合，所述第一混合溶液中的1,2,4-三氨基苯、P2O5和具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物的摩尔比优选为(0.8～2.4)：(0.5～2)：1，更优选为(0.91～2)：(1～1.5)：1。
在本发明中，将第一混合溶液、P2O5和具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物混合，进行反应，得到具有式(I)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺。在本发明中，所述反应的温度优选为150℃～250℃，更优选为190℃～210℃；所述反应的时间优选为5h～12h，更优选为6h～8h。
完成所述反应过程后，本发明优选还包括：
将反应后得到的混合物进行后处理，得到具有式(I)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺粗品。
在本发明中，所述后处理的目的是将反应得到的混合物进行分离，得到具有式(I)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺粗品。本发明对所述后处理的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的苯并咪唑二胺化合物的分离方法即可。在本发明中，所述后处理的过程优选具体为：
将反应后得到的混合物进行降温，然后倒入冰水中搅拌2h，再经过滤、洗涤，之后进行pH值调节，最后120℃真空干燥24h，得到具有式(I)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺粗品。在本发明中，所述降温过程后混合物的温度优选为70℃～140℃，更优选为100℃～120℃。在本发明中，所述pH值调节所用的溶液优选为饱和NaHCO3溶液、饱和Na2CO3溶液和质量浓度为5％～20％的NaOH溶液中的一种或多种，更优选为饱和NaHCO3溶液或饱和Na2CO3溶液；所述pH值调节过程后的pH值优选为7～9，更优选为7～8。
得到具有式(I)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺粗品后，本发明优选还包括：
将反应后得到的具有式(I)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺粗品进行精制，得到具有式(I)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺产品。在本发明一个优选的实施例中，所述精制的过程优选具体为：
将反应后得到的具有式(I)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺粗品进行升华，得到具有式(I)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺产品。在本发明中，所述升华的温度优选为300℃～350℃，更优选为330℃。在本发明另一个优选的实施例中，所述精制的过程优选具体：
将反应后得到的具有式(I)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺粗品进行重结晶，再依次经过滤、洗涤和真空干燥，得到具有式(I)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺产品。在本发明中，所述重结晶所用的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种，更优选为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为80℃～150℃，更优选为100℃～120℃；所述真空干燥的时间优选为20h～30h，更优选为24h。
在本发明中，所述步骤A2)优选具体包括以下步骤：
a2)将1,2,4-三氨基苯盐酸盐、多聚磷酸和抗氧剂混合，得到1,2,4-三氨基苯的第二混合溶液；
b2)将第二混合溶液、P2O5和具有式(V)所示结构的水杨酸衍生物混合，进行反应，得到具有式(II)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺。
在本发明中，将1,2,4-三氨基苯盐酸盐、多聚磷酸和抗氧剂混合，得到1,2,4-三氨基苯的第二混合溶液。在本发明中，所述1,2,4-三氨基苯盐酸盐具有式(VI)所示结构：
本发明对所述1,2,4-三氨基苯盐酸盐的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述多聚磷酸中P2O5的含量优选为75％～95％，更优选为80％；本发明对所述多聚磷酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述抗氧剂优选为SnCl2·H2O和锡粉中的一种或两种，更优选为SnCl2·H2O或锡粉。在本发明中，所述抗氧剂能够使反应产物中的-NH2基团稳定存在；本发明对所述抗氧剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述SnCl2·H2O和锡粉的市售商品即可。
在本发明中，将1,2,4-三氨基苯盐酸盐、多聚磷酸和抗氧剂混合，所述1,2,4-三氨基苯盐酸盐、多聚磷酸和抗氧剂的质量比优选为1：(8～20)：(0.005～0.03)，更优选为1：(8.9～11)：(0.006～0.023)。在本发明中，所述混合的过程优选在氮气保护的条件下进行，保证反应产物中的-NH2基团稳定存在。本发明优选在搅拌的条件下进行混合，所述混合的温度优选为50℃～120℃，更优选为80℃～100℃；所述混合的时间优选为4h～12h，更优选为6h～8h。在本发明中，所述将1,2,4-三氨基苯盐酸盐、多聚磷酸和抗氧剂先进行混合，能够有效脱除HCl气体。
得到所述1,2,4-三氨基苯的第二混合溶液后，本发明将上述第二混合溶液、P2O5和具有式(V)所示结构的水杨酸衍生物混合，进行反应，得到具有式(II)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺。在本发明中，所述具有式(V)所示结构的水杨酸衍生物为2,5-二羟基对苯二甲酸，所述2,5-二羟基对苯二甲酸具有式(V)所示结构：
本发明对所述水杨酸衍生物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述2,5-二羟基对苯二甲酸的市售商品即可。
在本发明中，将第二混合溶液、P2O5和具有式(V)所示结构的水杨酸衍生物混合，所述第二混合溶液中的1,2,4-三氨基苯、P2O5和具有式(V)所示结构的水杨酸衍生物的摩尔比优选为(0.8～2.4)：(0.5～2)：1，更优选为(0.91～2)：(1～1.5)：1。
在本发明中，将第二混合溶液、P2O5和具有式(V)所示结构的水杨酸衍生物混合，进行反应，得到具有式(II)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺。在本发明中，所述反应的温度优选为150℃～250℃，更优选为190℃～210℃；所述反应的时间优选为5h～12h，更优选为6h～8h。
完成所述反应过程后，本发明优选还包括：
将反应后得到的混合物进行后处理，得到具有式(II)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺粗品。
在本发明中，所述后处理的目的是将反应得到的混合物进行分离，得到具有式(II)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺粗品。本发明对所述后处理的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的苯并咪唑二胺化合物的分离方法即可。在本发明中，所述后处理的过程优选具体为：
将反应后得到的混合物进行降温，然后倒入冰水中搅拌2h，再经过滤、洗涤，之后进行pH值调节，最后120℃真空干燥24h，得到具有式(II)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺粗品。在本发明中，所述降温过程后混合物的温度优选为70℃～140℃，更优选为100℃～120℃。在本发明中，所述pH值调节所用的溶液优选为饱和NaHCO3溶液、饱和Na2CO3溶液和质量浓度为5％～20％的NaOH溶液中的一种或多种，更优选为饱和NaHCO3溶液或饱和Na2CO3溶液；所述pH值调节过程后的pH值优选为7～9，更优选为7～8。
得到具有式(II)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺粗品后，本发明优选还包括：
将反应后得到的具有式(II)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺粗品进行精制，得到具有式(II)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺产品。在本发明一个优选的实施例中，所述精制的过程优选具体为：
将反应后得到的具有式(II)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺粗品进行升华，得到具有式(II)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺产品。在本发明中，所述升华的温度优选为300℃～350℃，更优选为330℃。在本发明另一个优选的实施例中，所述精制的过程优选具体：
将反应后得到的具有式(II)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺粗品进行重结晶，再依次经过滤、洗涤和真空干燥，得到具有式(II)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺产品。在本发明中，所述重结晶所用的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种，更优选为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为80℃～150℃，更优选为100℃～120℃；所述真空干燥的时间优选为20h～30h，更优选为24h。
在本发明中，所述步骤A3)优选具体包括以下步骤：
a3)将3,3',4,4'-四氨基联苯、多聚磷酸、抗氧剂、P2O5和具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物混合，进行反应，得到具有式(III)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺。
在本发明中，将3,3',4,4'-四氨基联苯、多聚磷酸和抗氧剂、P2O5和具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物混合。在本发明中，所述3,3',4,4'-四氨基联苯具有式(VII)所示结构：
本发明对所述3,3',4,4'-四氨基联苯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述多聚磷酸中P2O5的含量优选为75％～95％，更优选为80％；本发明对所述多聚磷酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述抗氧剂优选为SnCl2·H2O和锡粉中的一种或两种，更优选为SnCl2·H2O或锡粉。在本发明中，所述抗氧剂能够使反应产物中的-NH2基团稳定存在；本发明对所述抗氧剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述SnCl2·H2O和锡粉的市售商品即可。
在本发明中，所述具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物为4-氨基水杨酸或5-氨基水杨酸，所述4-氨基水杨酸具有式(IV-1)所示结构：
所述5-氨基水杨酸具有式(IV-2)所示结构：
本发明对所述水杨酸衍生物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述4-氨基水杨酸和5-氨基水杨酸的市售商品即可。
在本发明中，将3,3',4,4'-四氨基联苯、多聚磷酸、抗氧剂、P2O5和具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物混合，所述3,3',4,4'-四氨基联苯、P2O5和具有式(IV)所示结构的水杨酸盐生物的摩尔比优选为(0.4～0.5)：(0.5～1)：1，更优选为0.48：0.71：1。在本发明中，所述3,3',4,4'-四氨基联苯、多聚磷酸和抗氧剂的质量比优选为1：(10～20)：(0.01～0.05)，更优选为1：15.87：0.028。在本发明中，所述混合的过程优选在氮气保护的条件下进行，保证反应产物中的-NH2基团稳定存在。本发明优选在搅拌的条件下进行混合，所述混合的温度优选为120℃～160℃，更优选为140℃；所述混合的时间优选为6h～12h，更优选为8h。
完成所述混合过程后，本发明将混合后得到的混合物进行反应，得到具有式(III)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺。在本发明中，所述反应的温度优选为190℃～200℃，更优选为195℃；所述反应的时间优选为5h～10h，更优选为6h。
完成所述反应过程后，本发明优选还包括：
将反应后得到的混合物进行后处理，得到具有式(III)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺粗品。
在本发明中，所述后处理的目的是将反应得到的混合物进行分离，得到具有式(III)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺粗品。本发明对所述后处理的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的苯并咪唑二胺化合物的分离方法即可。在本发明中，所述后处理的过程优选具体为：
将反应后得到的混合物进行降温，然后倒入冰水中搅拌2h，再经过滤、洗涤，之后进行pH值调节，最后120℃真空干燥24h，得到具有式(III)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺粗品。在本发明中，所述降温过程后混合物的温度优选为70℃～140℃，更优选为80℃。在本发明中，所述pH值调节所用的溶液优选为饱和NaHCO3溶液、饱和Na2CO3溶液和质量浓度为5％～20％的NaOH溶液中的一种或多种，更优选为饱和NaHCO3溶液或饱和Na2CO3溶液；所述pH值调节过程后的pH值优选为7～9，更优选为8。
得到具有式(III)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺粗品后，本发明优选还包括：
将反应后得到的具有式(III)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺粗品进行精制，得到具有式(III)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺产品。在本发明中，所述精制的过程优选具体：
将反应后得到的具有式(III)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺粗品进行重结晶，再依次经过滤、洗涤和真空干燥，得到具有式(III)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺产品。在本发明中，所述重结晶所用的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基乙酰胺。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为80℃～150℃，更优选为120℃；所述真空干燥的时间优选为20h～30h，更优选为24h。
在本发明中，将上述具有式(I)、式(II)或式(III)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺分别作为原料，制备得到聚酰亚胺。本发明对所述制备聚酰亚胺的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的制备聚酰亚胺的方法即可。
在本发明中，所述聚酰亚胺的制备方法优选具体为：
将具有式(I)、式(II)或式(III)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺分别与二酐单体聚合得到聚酰胺酸纺丝溶液，然后采用干喷湿法纺丝工艺制成聚酰胺酸纤维，再依次经热亚胺化、热牵伸，得到聚酰亚胺纤维。
得到所述聚酰亚胺后，对得到的聚酰亚胺的力学性能进行测试，测试结果表明，本发明提供的含羟基苯并咪唑二胺制备得到的聚酰亚胺的断裂强度大于3.5GPa，模量大于110GPa。
本发明提供了一种含羟基苯并咪唑二胺及其制备方法，所述含羟基苯并咪唑二胺具有式(I)、式(II)或式(III)所示结构；所述制备方法包括以下步骤：A1)将1,2,4-三氨基苯盐酸盐与具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物进行反应，得到具有式(I)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺；或A2)将1,2,4-三氨基苯盐酸盐与具有式(V)所示结构的水杨酸衍生物进行反应，得到具有式(II)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺；或A3)将3,3',4,4'-四氨基联苯与具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物进行反应，得到具有式(III)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺。与现有技术相比，本发明提供的含羟基苯并咪唑二胺制备得到的聚酰亚胺强度高且模量大。实验结果表明，本发明提供的含羟基苯并咪唑二胺制备得到的聚酰亚胺的断裂强度大于4GPa，模量大于150GPa。
此外，本发明提供的制备方法为一步反应，反应条件温和，工艺简洁、易于操作；更重要的是，采用本发明提供的制备方法收率高。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的含羟基苯并咪唑二胺收率大于70％。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的多聚磷酸由天津光复精细化工研究所提供，所用P2O5由西陇化工股份有限公司提供。
实施例1
(1)在氮气保护条件下，在1000mL三口烧瓶中分别加入58.82g(0.3mol)1,2,4-三氨基苯盐酸盐、600gP2O5含量为80％的多聚磷酸、1.35g(0.006mol)SnCl2·2H2O，在80℃下搅拌8h，得到1,2,4-三氨基苯的第一混合溶液；
(2)在上述第一混合溶液中加入60g(0.42mol)P2O5、46.84g(0.33mol)4-氨基水杨酸，在210℃下反应8h，得到反应混合物；
(3)将上述反应混合物降温至120℃，然后倒入冰水中搅拌2h，再经过滤、蒸馏水洗涤，之后取出滤饼，加入少量水，用饱和NaHCO3溶液调节pH值至8，再经过滤、蒸馏水洗涤，最后120℃真空干燥24h，得到含羟基苯并咪唑二胺粗品；
(4)采用二甲基亚砜为溶剂，将上述含羟基苯并咪唑二胺粗品进行重结晶，得黄色晶体，再依次经过滤、甲醇洗涤，100℃真空干燥24h，得到含羟基苯并咪唑二胺，HPLC纯度为98.2％，收率为81.4％。
采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)及核磁共振对得到的含羟基苯并咪唑二胺的结构进行检测。其中，FT-IR谱图如图1所示，图1为本发明实施例1提供的含羟基苯并咪唑二胺的FT-IR谱图；核磁共振表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ13.07(s,NH,1H),12.10(s,OH,1H)7.53-7.55(d,Ar-H,1H),7.21-7.23(d,Ar-H,1H),6.64(s,Ar-H,1H),6.48-6.50(d,Ar-H,1H),6.16-6.18(d,Ar-H,1H),6.11(s,Ar-H,1H),5.49(s,NH,2H),4.94(s,NH,2H)。
检测结果表明，本发明实施例1得到的含羟基苯并咪唑二胺为2-(2-羟基-4-氨基苯)-5-氨基苯并咪唑，分子结构如式(I-1)所示；
实施例2
(1)在氮气保护条件下，在1000mL三口烧瓶中分别加入58.82g(0.3mol)1,2,4-三氨基苯盐酸盐、650gP2O5含量为80％的多聚磷酸、0.36g(0.003mol)锡粉，在100℃下搅拌6h，得到1,2,4-三氨基苯的第一混合溶液；
(2)在上述第一混合溶液中加入42.57g(0.3mol)P2O5、45.34g(0.3mol)5-氨基水杨酸，在200℃下反应6h，得到反应混合物；
(3)将上述反应混合物降温至120℃，然后倒入冰水中搅拌2h，再经过滤、蒸馏水洗涤，之后取出滤饼，加入少量水，用饱和NaHCO3溶液调节pH值至8，再经过滤、蒸馏水洗涤，最后120℃真空干燥24h，得到含羟基苯并咪唑二胺粗品；
(4)将上述含羟基苯并咪唑二胺粗品在330℃下进行升华，得到含羟基苯并咪唑二胺，HPLC纯度为99.8％，收率为71.2％。
采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)及核磁共振对得到的含羟基苯并咪唑二胺的结构进行检测。其中，FT-IR谱图如图2所示，图2为本发明实施例2提供的含羟基苯并咪唑二胺的FT-IR谱图；核磁共振表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ12.43(s,NH,OH,2H),7.27-7.29(d,Ar-H,1H),7.10(s,Ar-H,1H),6.69-6.71(d,Ar-H,1H),6.71(s,Ar-H,1H)6.61-6.63(d,Ar-H,1H),6.54-6.56(d,Ar-H,1H),4.97(s,NH,2H),4.58(s,NH,2H)。
检测结果表明，本发明实施例2得到的含羟基苯并咪唑二胺为2-(2-羟基-5-氨基苯)-5-氨基苯并咪唑，分子结构如式(I-2)所示；
实施例3
(1)在氮气保护条件下，在1000mL三口烧瓶中分别加入78.43g(0.4mol)1,2,4-三氨基苯盐酸盐、700gP2O5含量为80％的多聚磷酸、1.19g(0.01mol)锡粉，在100℃下搅拌6h，得到1,2,4-三氨基苯的第二混合溶液；
(2)在上述第二混合溶液中加入42.57g(0.3mol)P2O5、39.62g(0.2mol)2,5-二羟基对苯二甲酸，在190℃下反应8h，得到反应混合物；
(3)将上述反应混合物降温至100℃，然后倒入冰水中搅拌2h，再经过滤、蒸馏水洗涤，之后取出滤饼，加入少量水，用饱和Na2CO3溶液调节pH值至7，再经过滤、蒸馏水洗涤，最后120℃真空干燥24h，得到含羟基苯并咪唑二胺粗品；
(4)采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将上述含羟基苯并咪唑二胺粗品进行重结晶，得浅黄色粉末，再依次经过滤、甲醇洗涤，120℃真空干燥24h，得到含羟基苯并咪唑二胺，HPLC纯度为97.8％，收率为75.2％。
采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)及核磁共振对得到的含羟基苯并咪唑二胺的结构进行检测。其中，FT-IR谱图如图3所示，图3为本发明实施例3提供的含羟基苯并咪唑二胺的FT-IR谱图；核磁共振表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ12.43(s,NH,OH,4H),7.79(s,Ar-H,2H),7.59-7.61(d,Ar-H,2H),7.41(s,Ar-H,2H),7.34-7.36(d,Ar-H,2H),5.11(s,NH,4H)。
检测结果表明，本发明实施例3得到的含羟基苯并咪唑二胺为2,5-二(5-氨基-2-苯并咪唑)-1,4-苯二酚，分子结构如式(I-3)所示；
实施例4
(1)在氮气保护条件下，在1000mL三口烧瓶中分别加入42.85g(0.2mol)3,3',4,4'-四氨基联苯、680gP2O5含量为80％的多聚磷酸、1.19g(0.01mol)锡粉、42.57g(0.3mol)P2O5、64.32g(0.42mol)4-氨基水杨酸，在140℃下搅拌8h，再在195℃下反应6h，得到反应混合物；
(3)将上述反应混合物降温至80℃，然后倒入冰水中搅拌2h，再经过滤、蒸馏水洗涤，之后取出滤饼，加入少量水，用饱和Na2CO3溶液调节pH值至8，再经过滤、蒸馏水洗涤，最后120℃真空干燥24h，得到含羟基苯并咪唑二胺粗品；
(4)采用N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，将上述含羟基苯并咪唑二胺粗品进行重结晶，得暗黄色粉末，再依次经过滤、甲醇洗涤，120℃真空干燥24h，得到含羟基苯并咪唑二胺，HPLC纯度为96.4％，收率为70.4％。
采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)及核磁共振对得到的含羟基苯并咪唑二胺的结构进行检测。其中，FT-IR谱图如图4所示，图4为本发明实施例4提供的含羟基苯并咪唑二胺的FT-IR谱图；核磁共振表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):12.84(s,NH,2H),9.79(s,OH,2H),7.72-7.74(d,Ar-H,2H),7.66(s,Ar-H,2H),7.60-7.62(d,Ar-H,2H),7.55-7.57(d,Ar-H,2H),6.24-6.26(d,Ar-H,2H),6.17(s,Ar-H,2H),5.69(s,4H)。
检测结果表明，本发明实施例4得到的含羟基苯并咪唑二胺为2,2'-二(2-羟基-4-氨基苯)-5,5'-联苯[1,2-d:1',2'-d']二咪唑，分子结构如式(I-3)所示；
实施例5
将240.27g(1.0mol)本发明实施例1制备得到的2-(2-羟基-4-氨基苯)-5-氨基苯并咪唑溶于3700mLN,N-二甲基乙酰胺中，在搅拌条件下加入294.22g(1.0mol)4,4'-联苯二酐，30℃下反应24h，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液；然后采用干喷湿法纺丝工艺制成聚酰胺酸纤维，再在氮气条件下经梯度升温热亚胺化炉处理，以10℃/min的升温速度从50℃升温至400℃进行热亚胺化，最后在氮气条件下480℃热牵伸1.3倍，得到聚酰亚胺纤维。
采用德国TextechnoFAVIMAT仪器对本发明实施例5得到的聚酰亚胺纤维的力学性能进行测试，测试结果表明，本发明实施例5提供的聚酰亚胺纤维的断裂强度为3.6GPa，模量为118.2GPa，断裂伸长率为2.8％。
实施例6
将240.27g(1.0mol)本发明实施例2制备得到的2-(2-羟基-5-氨基苯)-5-氨基苯并咪唑溶于3500mLN,N-二甲基甲酰胺中，在搅拌条件下加入294.22g(1.0mol)4,4'-联苯二酐，30℃下反应36h，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液；然后采用干喷湿法纺丝工艺制成聚酰胺酸纤维，再在氮气条件下经梯度升温热亚胺化炉处理，以5℃/min的升温速度从50℃升温至400℃进行热亚胺化，最后在氮气条件下500℃热牵伸1.8倍，得到聚酰亚胺纤维。
按照实施例5提供的方法对本发明实施例6得到的聚酰亚胺纤维的力学性能进行测试，测试结果表明，本发明实施例6提供的聚酰亚胺纤维的断裂强度为3.62GPa，模量为110.8GPa，断裂伸长率为3.2％。
实施例7
将558.59g(1.5mol)本发明实施例3制备得到的2,5-二(5-氨基-2-苯并咪唑)-1,4-苯二酚溶于5300mLN,N-二甲基乙酰胺中，在搅拌条件下加入220.67g(0.75mol)4,4'-联苯二酐和163.67g(0.75mol)均苯四甲酸二酐，20℃下反应12h，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液；然后采用干喷湿法纺丝工艺制成聚酰胺酸纤维，再在氮气条件下经梯度升温热亚胺化炉处理，以10℃/min的升温速度从50℃升温至500℃进行热亚胺化，最后在氮气条件下530℃热牵伸1.5倍，得到聚酰亚胺纤维。
按照实施例5提供的方法对本发明实施例7得到的聚酰亚胺纤维的力学性能进行测试，测试结果表明，本发明实施例7提供的聚酰亚胺纤维的断裂强度为4.6GPa，模量为218.1GPa，断裂伸长率为2.1％。
实施例8
将448.49g(1.0mol)本发明实施例4制备得到的2,2'-二(2-羟基-4-氨基苯)-5,5'-联苯[1,2-d:1',2'-d']二咪唑溶于3800mLN,N-二甲基甲酰胺中，在搅拌条件下加入294.22g(1.0mol)4,4'-联苯二酐，-10℃下反应24h，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液；然后采用干喷湿法纺丝工艺制成聚酰胺酸纤维，再在氮气条件下经梯度升温热亚胺化炉处理，以5℃/min的升温速度从50℃升温至450℃进行热亚胺化，最后在氮气条件下500℃热牵伸1.3倍，得到聚酰亚胺纤维。
按照实施例5提供的方法对本发明实施例8得到的聚酰亚胺纤维的力学性能进行测试，测试结果表明，本发明实施例8提供的聚酰亚胺纤维的断裂强度为4.0GPa，模量为155GPa，断裂伸长率为2.1％。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种含羟基苯并咪唑二胺，具有式(I)、式(II)或式(III)所示结构：
2.一种含羟基苯并咪唑二胺的制备方法，包括以下步骤：
A1)将1,2,4-三氨基苯盐酸盐与具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物进行反应，得到具有式(I)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺；
或
A2)将1,2,4-三氨基苯盐酸盐与具有式(V)所示结构的水杨酸衍生物进行反应，得到具有式(II)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺；
或
A3)将3,3',4,4'-四氨基联苯与具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物进行反应，得到具有式(III)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A1)具体包括以下步骤：
a1)将1,2,4-三氨基苯盐酸盐、多聚磷酸和抗氧剂混合，得到1,2,4-三氨基苯的第一混合溶液；
b1)将第一混合溶液、P2O5和具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物混合，进行反应，得到含羟基苯并咪唑二胺。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a1)中所述抗氧剂为SnCl2·H2O和锡粉中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a1)中所述1,2,4-三氨基苯盐酸盐、多聚磷酸和抗氧剂的质量比为1：(8～20)：(0.005～0.03)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a1)中所述混合的温度为50℃～120℃，时间为4h～12h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b1)中所述第一混合溶液中的1,2,4-三氨基苯、P2O5和具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物的摩尔比为(0.8～2.4)：(0.5～2)：1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b1)中所述反应的温度为150℃～250℃，时间为5h～12h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b1)还包括：
将反应后得到的含羟基苯并咪唑二胺粗品进行精制，得到含羟基苯并咪唑二胺产品。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A3)具体包括以下步骤：
a3)将3,3',4,4'-四氨基联苯、多聚磷酸、抗氧剂、P2O5和具有式(IV)所示结构的水杨酸衍生物混合，进行反应，得到具有式(III)所示结构的含羟基苯并咪唑二胺；
所述3,3',4,4'-四氨基联苯、P2O5和具有式(IV)所示结构的水杨酸盐生物的摩尔比为(0.4～0.5)：(0.5～1)：1。
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