CN102041576A - 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰亚胺纤维，包含具有式(I)结构所示的聚合物，其中，A为选自以下(101)～(106)结构中的一种或多种，B为选自以下(201)～(205)结构中的一种或多种，m为具有式(II)结构的第一重复单元在所述聚酰亚胺结构中的比例，0.5≤m≤0.95。本发明还提供了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：将二胺、2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和二酐在有机溶剂中混合，进行缩聚反应后得到聚酰胺酸纺丝原液；将所述聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝，得到聚酰胺酸原丝；将所述聚酰胺酸原丝进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺初生纤维；对所述聚酰亚胺纤维进行热牵伸处理，得到聚酰亚胺纤维。
Description
技术领域
本发明涉及纤维技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺纤维及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺纤维是一种新型特种纤维，指分子链中含有芳酰亚胺的纤维。聚酰亚胺纤维具有高强度、高模量、耐高温、阻燃、防辐射、耐化学腐蚀等优点，在原子能工业、空间环境、航空航天、国防建设、新型建筑、高速交通工具、海洋开发、体育器械、新能源、环境产业以及防护用具等领域具有良好的应用前景。
现有的聚酰亚胺纤维的制备方法包括一步法和两步法两种，一步法是指采用聚酰亚胺溶液直接进行纺丝制备聚酰亚胺纤维，这种方法纺制的原丝无需再进行酰胺化，工艺流程短，得到的聚酰亚胺纤维力学性能高，但是这种方法要求聚酰亚胺聚合物具有可溶性，其制备成本非常高，不利于工业化应用，也降低了聚酰亚胺纤维的耐热性能和耐溶剂性能。两步法是先将二胺和二酐进行缩聚反应生成聚酰胺酸原液，然后进行纺丝，再将原丝进行亚胺化处理最后得到聚酰亚胺纤维，这种方法由于成本低廉，适于工业化开发而获得了广泛的应用，但是采用该方法制得的聚酰亚胺纤维力学性能较差。
聚酰亚胺纤维的力学性能除了与制备方法相关，也与原料，即二酐单体和二胺单体的结构特点有关。研究表明，在纤维大分子结构中引入苯并咪唑二胺链节能够极大的改善纤维的力学性能，如俄罗斯的杂环芳族聚酰胺纤维-Armos纤维的强度高达4.0GPa～5.5GPa，模量高达130GPa～160GPa，Rusar纤维的强度高达6GPa。申请号为200710050651.1的中国专利文献也公开了一种含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维，以2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和二酐为原料发生聚合反应制得聚酰胺酸纺丝原液，将所述聚酰胺酸纺丝原液按湿法或干/湿纺丝工艺纺丝后，再将得到的聚酰胺酸原丝采用热酰亚胺化工艺进行酰亚胺化，得到的含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维的力学性能有所提高，其初始模量可达45.2GPa～220GPa，但是其拉伸强度，即纤维断裂强度仅为0.73GPa～1.53GPa，仍有待进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺纤维及其制备方法，本发明提供的聚酰亚胺纤维具有良好的力学性能，尤其具有较高的纤维断裂强度。
本发明提供了一种聚酰亚胺纤维，包含具有式(I)结构所示的聚合物：
其中，A为选自以下(101)～(106)结构中的一种或多种：
B为选自以下(201)～(205)结构中的一种或多种：
m为具有式(II)结构的第一重复单元在所述聚酰亚胺中的比例，0.5≤m≤0.95：
本发明还提供了一种上述技术方案所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
将二胺、2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和二酐在有机溶剂中混合，进行缩聚反应后得到聚酰胺酸纺丝原液，所述二胺的摩尔数与所述二胺和所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的总摩尔数的比例为0.5～0.95，所述二酐具有式(III)结构：
其中，A为选自以下(101)～(106)结构中的一种或多种：
所述二胺具有式(IV)结构：
H2N-B-NH2 (IV)；
其中，B为选自以下(201)～(205)结构中的一种或多种：
将所述聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝，得到聚酰胺酸原丝；
将所述聚酰胺酸原丝进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺初生纤维；
对所述聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸处理，得到聚酰亚胺纤维。
优选的，所述二胺和所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的总摩尔数与所述二酐的摩尔数的比例为1∶0.95～1.05。
优选的，所述有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选的，所述缩聚反应的温度为-10℃～50℃；所述缩聚反应的时间为8h～15h。
优选的，所述聚酰胺酸纺丝原液中，所述聚酰胺酸的质量浓度为5％～30％。
优选的，将所述聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝具体包括以下步骤：
将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，通过喷丝孔挤出；
将通过喷丝孔挤出得到的挤出物经空气层进入凝固浴凝固，再经过洗涤、干燥后，得到聚酰胺酸原丝。
优选的，将所述聚酰胺酸原丝进行酰亚胺化处理具体包括以下步骤：
以氮气为亚胺化环境，将所述聚酰胺酸原丝进行升温热处理。
优选的，所述热处理温度为50℃～500℃；所述升温速度为3℃/min～10℃/min。
优选的，所述热牵伸的牵伸温度为350℃～550℃，所述热牵伸的牵伸倍率为2.5～4.5倍。
与现有技术相比，本发明以2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、二胺和二酐为原料制备聚酰亚胺纤维，在聚酰亚胺纤维分子链中引入了羟基，羟基和分子链中的NH基团和酰亚胺环中的C＝O基团可以在分子内和分子间形成氢键，从而进一步增加大分子链之间的作用力，提高聚酰亚胺纤维的力学性能，尤其是提高其纤维断裂强度。此外，在聚酰亚胺纤维分子链中引入羟基还可以改善纤维的界面性能，并使对聚酰亚胺纤维进行改性变得相对容易，因此扩大了其应用范围。实验表明，以2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、对苯二胺和3，3′，4，4′-联苯四酸二酐为原料制备的聚酰亚胺纤维的纤维断裂强度为3GPa，模量为140GPa，断裂伸长率为2.90％。
本发明以2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、二胺和二酐为原料，在有机溶剂中发生缩聚反应得到聚酰胺酸纺丝原液，将所述聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝后再进行酰亚胺化处理，然后进行热牵伸处理即可得到聚酰亚胺纤维。
附图说明
图1为本发明实施例4提供的聚酰亚胺纤维的热重曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰亚胺纤维，包含具有式(I)结构所示的聚合物：
其中，A为选自以下(101)～(106)结构中的一种或多种：
B为选自以下(201)～(205)结构中的一种或多种：
m为具有式(II)结构的第一重复单元在所述聚酰亚胺纤维中的比例，0.5≤m≤0.95：
A优选为(102)、(105)和(106)结构中的一种或多种，更优选为(102)结构；B优选为(201)和(202)结构中的一种或两种，更优选为(201)结构；m优选满足以下条件：0.6≤m≤0.9，更优选满足0.8≤m≤0.9。
本发明在聚酰亚胺纤维的分子链中引入了羟基，羟基和分子链中的NH基团和酰亚胺环中的C＝O基团可以在分子内和分子间形成氢键，从而增加大分子链之间的作用力，提高聚酰亚胺纤维的力学性能，尤其是提高其纤维断裂强度。此外，在聚酰亚胺纤维分子链中引入羟基还可以改善纤维的界面性能，并使对聚酰亚胺纤维进行改性变得相对容易，因此扩大了其应用范围。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
将二胺、2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和二酐在有机溶剂中混合，进行缩聚反应后得到聚酰胺酸纺丝原液，所述二胺的摩尔数与所述二胺和所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的总摩尔数的比例为0.5～0.95，所述二酐具有式(III)结构：
其中，A为选自以下(101)～(106)结构中的一种或多种：
所述二胺具有式(IV)结构：
H2N-B-NH2 (IV)；
其中，B为选自以下(201)～(205)结构中的一种或多种：
将所述聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝，得到聚酰胺酸原丝；
将所述聚酰胺酸原丝进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺初生纤维；
对所述聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸处理，得到聚酰亚胺纤维。
所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑具有式(V)结构：
本发明对所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的来源没有特殊限制，优选按照以下方法制备：
在惰性气体保护氛围下搅拌磷酸与P2O5，得到P2O5质量浓度为80％以上的多聚磷酸溶液；
向所述多聚磷酸溶液中加入SnCl2，得到反应介质溶液，所述SnCl2的质量为所述多聚磷酸溶液质量的1％～2％；
向所述反应介质溶液中加入三氨基苯二盐酸盐和4-氨基水杨酸，混合均匀后，升温至110℃～130℃反应1h～2h，然后升温至150℃～220℃继续反应6h～24h，得到反应混合物；所述三氨基苯二盐酸盐与4-氨基水杨酸的摩尔比为1∶1～1.05，所述三氨基苯二盐酸盐与4-氨基水杨酸的总质量与所述反应介质溶液的质量比为1∶3～10；
将所述反应混合物降温至40℃～60℃，加水搅拌10min～60min，过滤，得到固体反应产物，所述水的质量为所述三氨基苯二盐酸盐与4-氨基水杨酸的总质量的3～10倍；
将所述固体反应产物与水混合，用碳酸钠或碳酸氢钠溶液中和至pH值为7以上，搅拌1h～24h，过滤后，得到2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑粗品，所述水的质量为所述固体反应产物质量的5～30倍；
将所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑粗品加入到质量为所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑粗品质量的3～10倍的水中，搅拌的条件下，滴加饱和浓盐酸至pH值为3以下，搅拌的条件下过滤，向得到的滤液中加入碳酸钠或碳酸氢钠溶液至pH值为7以上，析出固体后过滤，将过滤得到的固体产物水洗三次，高温干燥后得到纯度较高的2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。
为了提高所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的纯度，优选对所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑粗品进行多次纯化。
按照本发明，所述二胺具有式(IV)结构，其中，B为选自(201)～(205)结构中的一种或多种，优选为(201)和(202)结构中的一种或两种，更优选为(201)结构。所述二胺最优选为对苯二胺。所述二胺的摩尔数与所述二胺和所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的总摩尔数的比例为0.5～0.95，优选为0.6～0.9，更优选为0.7～0.8。
所述二酐具有式(III)结构，其中，A为选自(101)～(106)结构中的一种或多种，优选为(102)、(105)和(106)结构中的一种或多种，更优选为(102)结构。所述二酐最优选为3，3′，4，4′-联苯四酸二酐。所述二胺和所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的总摩尔数与所述二酐的摩尔数的比例为优选1∶0.95～1.05，更优选为1∶1。
将二胺、2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和二酐溶解在有机溶剂中进行缩聚反应，生成聚酰胺酸，得到聚酰胺酸纺丝原液。所述有机溶剂优选为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺；所述缩聚反应的温度优选为-10℃～50℃，更优选为-5℃～40℃，最优选为0℃～25℃；所述缩聚反应的时间优选为8h～15h，更优选为10h～12h。
得到聚酰胺酸纺丝原液后，优选将所述聚酰胺酸的质量浓度调节为5％～30％，更优选调节至10％～25％，最优选调节至15％～20％。将所述聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝，得到聚酰胺酸原丝。本发明对所述纺丝方法没有特殊限制，可以为湿法纺丝，也可以为干法纺丝，还可以为干喷湿纺法，优选为干喷湿纺法。所述干喷湿纺法纺丝具体包括以下步骤：
将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，通过喷丝孔挤出；
将通过喷丝孔挤出得到的挤出物经空气层进入凝固浴凝固，再经过洗涤、干燥后，得到聚酰胺酸原丝。
所述喷丝孔中的喷丝板上的孔优选为30～150个，更优选为30～120个；所述孔的直径优选0.05mm～0.2mm，更优选为0.08mm～0.18mm；通过喷丝孔的喷拉比优选为3.0～6倍，更优选为3.5～5.5倍；喷丝速率优选为20m/min～120m/min，更优选为30m/min～100m/min。
所述空气层的高度优选为3mm～100mm，更优选为30mm～80mm。
所述凝固浴优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和水中的任意一种，或者甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种与水的混合溶液，更优选为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种与水的混合溶液。当凝固浴为甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种与水的混合溶液时，有机溶剂与水的体积比优选为1∶1～6，更优选为1∶1～3；当凝固浴为甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的任意两种与水的混合溶液时，第一种有机溶剂、第二种有机溶剂与水的体积比优选为1∶1～6∶1～6。
对聚酰胺酸纺丝原液进行湿法纺丝的具体过程如下：
将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，通过喷丝孔挤出；
将通过喷丝孔挤出得到的挤出物进入凝固浴凝固成型，再经过洗涤、干燥后，得到聚酰胺酸原丝。
对聚酰胺酸纺丝原液进行干法纺丝的具体过程如下：
将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，通过喷丝孔挤出；
将通过喷丝孔挤出得到的挤出物经过距离较长的热空气管道，脱除溶剂成型后得到聚酰胺酸原丝。
得到聚酰胺酸原丝后，对所述聚酰胺酸原丝进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺初生纤维。本发明优选按照以下步骤对所述聚酰胺酸原丝进行酰亚胺化处理：
以氮气为亚胺化环境，将所述聚酰胺酸原丝进行升温热处理。
本发明优选以氮气为亚胺化环境，采用梯度升温热处理炉进行热处理，实现热亚胺化。所述热处理的温度优选为50℃～500℃，更优选为100℃～400℃；所述升温速度优选为3℃/min～10℃/min，更优选为5℃/min～8℃/min；所述热处理的时间与所述热处理的温度及升温速度相关，优选为1h～15h，更优选为1h～5h。
酰亚胺化完成后，即可得到聚酰亚胺初生纤维。为了提高所述聚酰亚胺纤维的力学性能，本发明对所述聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸处理，所述热牵伸的牵伸温度优选为350℃～550℃，更优选为400℃～500℃；所述热牵伸的牵伸倍率优选为2.5～4.5倍，更优选为3～4倍；所述热牵伸的牵伸环境为氮气。
与现有技术相比，本发明以2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、二胺和二酐为原料制备聚酰亚胺纤维，在聚酰亚胺纤维分子链中引入了羟基，羟基和分子链中的NH基团和酰亚胺环中的C＝O基团可以在分子内和分子间形成氢键，从而进一步增加大分子链之间的作用力，提高聚酰亚胺纤维的力学性能，尤其是提高其纤维断裂强度、模量和断裂伸长率。此外，在聚酰亚胺纤维分子链中引入羟基还可以改善纤维的界面性能，并使对聚酰亚胺纤维进行改性变得相对容易，因此扩大了其应用范围。实验表明，以2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、对苯二胺和3，3′，4，4′-联苯四酸二酐为原料制备的聚酰亚胺纤维的纤维断裂强度为3GPa，模量为140GPa，断裂伸长率为2.90％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺纤维及其制备方法进行详细描述。
实施例1
在氮气保护氛围下搅拌磷酸与P2O5，得到P2O5质量浓度为85％的多聚磷酸溶液；向所述多聚磷酸溶液中加入占所述多聚磷酸溶液质量的1.5％的SnCl2，得到反应介质溶液；向所述反应介质溶液中加入三氨基苯二盐酸盐和4-氨基水杨酸，混合均匀后，升温至110℃反应1.5h，然后升温至200℃继续反应20h，得到反应混合物；所述三氨基苯二盐酸盐与4-氨基水杨酸的摩尔比为1∶1，所述三氨基苯二盐酸盐与4-氨基水杨酸的总质量与所述反应介质溶液的质量比为1∶5；将所述反应混合物降温至50℃，加水搅拌30min～60min，过滤，得到固体反应产物，所述水的质量为所述三氨基苯二盐酸盐与4-氨基水杨酸的总质量的3～10倍；将所述固体反应产物与质量为所述固体反应产物质量的5～30倍的水混合，用碳酸钠和/或碳酸氢钠溶液中和至pH值为8，搅拌1h～24h，过滤后，得到2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑粗品；
将所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑粗品加入到质量为所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑粗品质量的8倍的水中，搅拌的条件下，滴加饱和浓盐酸至pH值为2.5，搅拌的条件下过滤，向得到的滤液中加入碳酸钠或碳酸氢钠溶液至pH值为8，析出固体后过滤，将过滤得到的固体产物水洗三次；重复纯化三次，将产物干燥后得到2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。
实施例2
将51.33g(0.475mol)对苯二胺和6.00g(0.025mol)实施例1制备的2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶于1000mLN，N’-二甲基乙酰胺中，搅拌条件下加入147.01g(0.500mol)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐，-5℃～20℃反应10h后，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液，所述聚酰胺酸的质量浓度约为16.9％；
将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为40∶60的N，N’-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为30孔，孔径为0.2mm，喷拉比为3.0倍，喷丝速率为30m/min，空气层高度为70mm；
将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从150℃至500℃，升温速率8℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述聚酰亚胺初生纤维在550℃时牵伸2.5倍，得到聚酰亚胺纤维。
对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为1.25GPa，模量为90GPa，断裂伸长率为2.82％。
实施例3
将48.63g(0.45mol)对苯二胺和12.01g(0.05mol)实施例1制备的2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶于1000mLN，N’-二甲基乙酰胺中，搅拌条件下加入147.01g(0.500mol)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐，-5℃～30℃反应10h后，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液，所述聚酰胺酸的质量浓度约为17.2％；
将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为40∶60的N，N’-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为150孔，孔径为0.1mm，喷拉比为4.2倍，喷丝速率为100m/min，空气层高度为50mm；
将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从100℃至500℃，升温速率6℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述聚酰亚胺初生纤维在450℃时牵伸2.8倍，得到聚酰亚胺纤维。
对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为2.20GPa，模量为110GPa，断裂伸长率为2.50％。
实施例4
将45.93g(0.425mol)对苯二胺和18.01g(0.075mol)实施例1制备的2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶于1050mLN，N’-二甲基乙酰胺中，搅拌条件下加入147.01g(0.500mol)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐，室温下反应10h后，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液，所述聚酰胺酸的质量浓度约为16.7％；
将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为40∶60的N，N’-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为100孔，孔径为0.08mm，喷拉比为4.5倍，喷丝速率为60m/min，空气层高度为30mm；
将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从50℃至500℃，升温速率3℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述聚酰亚胺初生纤维在550℃时牵伸3.5倍，得到聚酰亚胺纤维。
对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为3.00GPa，模量为140GPa，断裂伸长率为2.90％。
对所述聚酰亚胺纤维进行热重分析，结果参见图1，图1为本发明实施例4提供的聚酰亚胺纤维的热重曲线图。进行热重分析的条件如下：氮气升温氛围，以10℃/min的速度从室温升至800℃。从图1，我们可以看出在聚合物大分子链中引入羟基并不影响其优异的耐热性能。
实施例5
将43.23g(0.40mol)对苯二胺和24.01g(0.1mol)实施例1制备的2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶于1100mLN，N’-二甲基乙酰胺中，搅拌条件下加入152.90g(0.520mol)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐，-5℃～0℃反应10h后，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液，所述聚酰胺酸的质量浓度约为16.8％；
将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为40∶60的N，N’-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为150孔，孔径为0.1mm，喷拉比为5.3倍，喷丝速率为100m/min，空气层高度为50mm；
将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从100℃至500℃，升温速率6℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述聚酰亚胺初生纤维在530℃时牵伸4.0倍，得到聚酰亚胺纤维。
对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为1.70GPa，模量为85GPa，断裂伸长率为2.52％。
实施例6
将45.93g(0.425mol)对苯二胺和18.01g(0.075mol)实施例1制备的2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶于1950mLN-甲基吡咯烷酮中，搅拌条件下加入147.01g(0.500mol)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐，-5℃～30℃反应10h后，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液，所述聚酰胺酸的质量浓度约为9.9％；
将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为1∶1∶6的N-甲基吡咯烷酮、乙醇和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为100孔，孔径为0.08mm，喷拉比为4.5倍，喷丝速率为60m/min，空气层高度为30mm；
将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从50℃至500℃，升温速率3℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述聚酰亚胺初生纤维在550℃时牵伸3.3倍，得到聚酰亚胺纤维。
对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为2.80GPa，模量为125GPa，断裂伸长率为3.00％。
实施例7
将45.93g(0.425mol)对苯二胺和18.01g(0.075mol)实施例1制备的2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶于1210mLN，N’-二甲基乙酰胺中，搅拌条件下加入147.01g(0.500mol)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐，室温下反应10h后，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液，所述聚酰胺酸的质量浓度约为14.8％；
将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为1∶1的N，N’-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为100孔，孔径为0.08mm，喷拉比为4.7倍，喷丝速率为60m/min，空气层高度为30mm；
将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从50℃至500℃，升温速率3℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述聚酰亚胺初生纤维在550℃时牵伸3.3倍，得到聚酰亚胺纤维。
对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为3.00GPa，模量为125GPa，断裂伸长率为2.75％。
实施例8
将45.93g(0.425mol)对苯二胺和18.01g(0.075mol)实施例1制备的2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶于1950mLN，N’-二甲基甲酰胺中，搅拌条件下加入147.01g(0.500mol)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐，室温下反应12h后，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液，所述聚酰胺酸的质量浓度约为9.8％；
将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为1∶1的N，N’-二甲基甲酰胺和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为100孔，孔径为0.08mm，喷拉比为4.3倍，喷丝速率为60m/min，空气层高度为30mm；
将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从50℃至500℃，升温速率3℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述聚酰亚胺初生纤维在550℃时牵伸3.6倍，得到聚酰亚胺纤维。
对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为2.85GPa，模量为120GPa，断裂伸长率为2.90％。
实施例9
将37.825g(0.35mol)对苯二胺、15.01g(0.075mol)4，4′-二氨基二苯醚和18.01g(0.075mol)实施例1制备的2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶于1150mLN，N’-二甲基甲酰胺中，搅拌条件下加入147.01g(0.500mol)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐，室温下反应12h后，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液，所述聚酰胺酸的质量浓度约为16.2％；
将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为1∶1的N，N’-二甲基甲酰胺和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为100孔，孔径为0.12mm，喷拉比为5.0倍，喷丝速率为60m/min，空气层高度为30mm；
将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从50℃至500℃，升温速率6℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述聚酰亚胺初生纤维在550℃时牵伸4.5倍，得到聚酰亚胺纤维。
对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为2.80GPa，模量为110GPa，断裂伸长率为3.20％。
实施例10
将40.53g(0.375mol)对苯二胺、10.00g(0.05mol)4，4′-二氨基二苯醚和18.01g(0.075mol)实施例1制备的2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶于1150mLN，N’-二甲基甲酰胺中，搅拌条件下加入147.01g(0.500mol)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐，室温下反应12h后，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液，所述聚酰胺酸的质量浓度约为16.2％；
将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为1∶1的N，N’-二甲基甲酰胺和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为100孔，孔径为0.1mm，喷拉比为4.7倍，喷丝速率为60m/min，空气层高度为30mm；
将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从50℃至500℃，升温速率5℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述聚酰亚胺初生纤维在550℃时牵伸4.2倍，得到聚酰亚胺纤维。
对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为3.10GPa，模量为130GPa，断裂伸长率为2.80％。
实施例11
将45.93g(0.425mol)对苯二胺和18.01g(0.075mol)实施例1制备的2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶于1050mLN，N’-二甲基甲酰胺中，搅拌条件下加入117.61g(0.100mol)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐和31.01g(0.100mol)二苯醚四酸二酐，室温下反应12h后，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液，所述聚酰胺酸的质量浓度约为16.9％；
将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为1∶1的N，N’-二甲基甲酰胺和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为100孔，孔径为0.1mm，喷拉比为5.0倍，喷丝速率为60m/min，空气层高度为30mm；
将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从50℃至500℃，升温速率5℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述聚酰亚胺初生纤维在550℃时牵伸4倍，得到聚酰亚胺纤维。
对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为2.80GPa，模量为110GPa，断裂伸长率为2.60％。
实施例12
将45.93g(0.425mol)对苯二胺和18.01g(0.075mol)实施例1制备的2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶于1050mLN，N’-二甲基甲酰胺中，搅拌条件下加入132.31g(0.45mol)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐和14.701(0.05mol)2，2′，3，3′-联苯四酸二酐，室温下反应12h后，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液，所述聚酰胺酸的质量浓度约为16.8％；
将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为1∶1的N，N’-二甲基甲酰胺和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为100孔，孔径为0.1mm，喷拉比为4.8倍，喷丝速率为60m/min，空气层高度为30mm；
将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从50℃至500℃，升温速率3℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述聚酰亚胺初生纤维在550℃时牵伸4.0倍，得到聚酰亚胺纤维。
对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为2.60GPa，模量为115GPa，断裂伸长率为2.40％。
实施例13
将32.42g(0.300mol)对苯二胺、13.51g(0.125mol)间苯二胺和18.01g(0.075mol)实施例1制备的2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶于1050mLN，N’-二甲基甲酰胺中，搅拌条件下加入147.01g(0.500mol)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐，室温下反应12h后，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液，所述聚酰胺酸的质量浓度约为16.8％；
将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为1∶1的N，N’-二甲基甲酰胺和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为100孔，孔径为0.12mm，喷拉比为5.5倍，喷丝速率为60m/min，空气层高度为30mm；
将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从50℃至500℃，升温速率3℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述聚酰亚胺初生纤维在550℃时牵伸4.5倍，得到聚酰亚胺纤维。
对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为2.40GPa，模量为105GPa，断裂伸长率为2.80％。
比较例1
在氮气保护下，将0.9mol的4，4′-二氨基二苯醚和0.1mol的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到总固含量为12％的溶液，加入1mol均苯四甲酸二酐，15℃下搅拌反应10h，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液；
将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、脱泡后按照干/湿法纺丝工艺进行纺丝，得到聚酰胺酸原丝，其中所用喷丝孔数为70个，孔径为0.1mm，凝固浴为重量比为1∶1的乙醇和水的混合溶液，喷拉比为1.5；
将所述聚酰胺酸原丝经过60℃真空干燥12h，然后在5cN/dtex的张力条件下，通过一道热管的热处理，得到聚酰亚胺纤维，所述热处理温度为450℃，热处理时间为5min。
对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为0.73GPa，模量为45.2GPa，断裂伸长率为6.9％。
由上述实施例及比较例可知，本发明在聚酰亚胺纤维大分子链中引入了羟基，提高了聚酰亚胺纤维的力学性能，尤其是其纤维断裂强度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺纤维，包含具有式(I)结构所示的聚合物：
其中，A为选自以下(101)～(106)结构中的一种或多种：
B为选自以下(201)～(205)结构中的一种或多种：
m为具有式(II)结构的第一重复单元在所述聚酰亚胺结构中的比例，0.5≤m≤0.95：
2.权利要求1所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
将二胺、2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和二酐在有机溶剂中混合，进行缩聚反应后得到聚酰胺酸纺丝原液，所述二胺的摩尔数与所述二胺和所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的总摩尔数的比例为0.5～0.95，所述二酐具有式(III)结构：
其中，A为选自以下(101)～(106)结构中的一种或多种：
所述二胺具有式(IV)结构：
H2N-B-NH2 (IV)；
其中，B为选自以下(201)～(205)结构中的一种或多种：
将所述聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝，得到聚酰胺酸原丝；
将所述聚酰胺酸原丝进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺初生纤维；
对所述聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸处理，得到聚酰亚胺纤维。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二胺和所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的总摩尔数与所述二酐的摩尔数的比例为1∶0.95～1.05。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为-10℃～50℃；所述缩聚反应的时间为8h～15h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸纺丝原液中，所述聚酰胺酸的质量浓度为5％～30％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝具体包括以下步骤：
将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，通过喷丝孔挤出；
将通过喷丝孔挤出得到的挤出物经空气层进入凝固浴凝固，再经过洗涤、干燥后，得到聚酰胺酸原丝。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述聚酰胺酸原丝进行酰亚胺化处理具体包括以下步骤：
以氮气为亚胺化环境，将所述聚酰胺酸原丝进行升温热处理。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为50℃～500℃；所述升温速度为3℃/min～10℃/min。
10.根据权利要求2～9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述热牵伸的牵伸温度为350℃～550℃，所述热牵伸的牵伸倍率为2.5～4.5倍。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102560707A (zh) * | 2012-01-12 | 2012-07-11 | 北京化工大学 | 一种肾形截面聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
| WO2013016892A1 (zh) * | 2011-08-04 | 2013-02-07 | 北京化工大学 | 一种高强高模聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
| CN105019047A (zh) * | 2015-07-16 | 2015-11-04 | 江苏先诺新材料科技有限公司 | 一种低介电聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
| CN105297165A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-02-03 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
| CN105297166A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-02-03 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
| CN105348201A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-02-24 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种含羟基苯并咪唑二胺及其制备方法 |
| CN106591998A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚酰亚胺纤维的制备方法 |
| CN106958047A (zh) * | 2017-04-06 | 2017-07-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种热酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法 |
| CN111850777A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-10-30 | 江苏先诺新材料科技有限公司 | 一种高强阻燃防水的聚酰亚胺消防面料及其制备方法 |
| CN113388250A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-09-14 | 许进华 | 一种耐热工程塑料及其制备方法 |
| CN115233332A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-10-25 | 吉林高琦聚酰亚胺材料有限公司 | 聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
| CN115627555A (zh) * | 2022-09-20 | 2023-01-20 | 浙江理工大学 | 一种含苯并咪唑结构的聚苯并噁唑纤维及制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1382847A (zh) * | 2002-06-13 | 2002-12-04 | 东华大学 | 聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
| JP2007063685A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Toray Ind Inc | 高粘度ポリアミド短繊維の製造方法 |
| CN101338462A (zh) * | 2008-08-20 | 2009-01-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚酰亚胺纤维的制备方法 |
-
2010
- 2010-12-03 CN CN2010105722400A patent/CN102041576B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1382847A (zh) * | 2002-06-13 | 2002-12-04 | 东华大学 | 聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
| JP2007063685A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Toray Ind Inc | 高粘度ポリアミド短繊維の製造方法 |
| CN101338462A (zh) * | 2008-08-20 | 2009-01-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚酰亚胺纤维的制备方法 |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9428614B2 (en) | 2011-08-04 | 2016-08-30 | Beijing University Of Chemical Technology | Polyimide fiber with high strength and high modulus and its preparation method |
| WO2013016892A1 (zh) * | 2011-08-04 | 2013-02-07 | 北京化工大学 | 一种高强高模聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
| CN102560707B (zh) * | 2012-01-12 | 2015-02-04 | 北京化工大学 | 一种肾形截面聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
| CN102560707A (zh) * | 2012-01-12 | 2012-07-11 | 北京化工大学 | 一种肾形截面聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
| CN105019047A (zh) * | 2015-07-16 | 2015-11-04 | 江苏先诺新材料科技有限公司 | 一种低介电聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
| CN106591998B (zh) * | 2015-10-19 | 2019-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚酰亚胺纤维的制备方法 |
| CN106591998A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚酰亚胺纤维的制备方法 |
| CN105297166A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-02-03 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
| CN105297165A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-02-03 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
| WO2017084420A1 (zh) * | 2015-11-17 | 2017-05-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
| WO2017084419A1 (zh) * | 2015-11-17 | 2017-05-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
| CN105348201A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-02-24 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种含羟基苯并咪唑二胺及其制备方法 |
| CN105348201B (zh) * | 2015-11-17 | 2018-07-03 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种含羟基苯并咪唑二胺及其制备方法 |
| US20180251914A1 (en) * | 2015-11-17 | 2018-09-06 | Changchun Institute Of Applied Chemistry Chinese Academy Of Sciences | Polymide fiber and preparation method thereof |
| US20180282907A1 (en) * | 2015-11-17 | 2018-10-04 | Changchun Institute Of Applied Chemistry Chinese Academy Of Sciences | Polymide fiber and preparation method thereof |
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