CN102219747A - 一种含双咪唑环的芳香族二胺的合成方法 - Google Patents

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刘俊鹏
夏清明
许千
陈大俊
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本发明涉及一种含双咪唑环的芳香族二胺的合成方法，包括：(1)以4-硝基邻苯二胺和芳香族酰氯为原料，经缩合、环化、脱水一锅法合成含双咪唑环的芳香族二硝基化合物；(2)将上述的含双咪唑环的芳香族二硝基化合物在催化剂作用下经水合肼还原为含双咪唑环的芳香族二胺。本发明的合成方法生产效率高，合成路线短，制备工艺简单。

Description

一种含双咪唑环的芳香族二胺的合成方法
技术领域
本发明属于芳香族二胺的制备领域，特别涉及一种含双咪唑环的芳香族二胺的合成方法。
背景技术
芳香族二胺在合成高性能聚合物等领域已得到广泛应用，例如聚苯并咪唑(PBI)、聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)、聚对苯撑苯并双噻唑(PBT)、改性聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)等，含咪唑环的聚合物的性能突出，如耐高温、高强高模、抗酸、耐碱等。PBI(polybenzimidazole)是含咪唑环的聚合物中研究得较早、工业化较为成熟的一类聚合物，它是美国空军材料研究所(AFML)和宇航局(NASA)于1961年共同研发成功，由塞拉尼斯公司在1983年成功完成工业化生产的高性能新型高分子材料。
国内外对高性能聚合物改性技术的研发一直比较重视，含双咪唑环的芳香族二胺在聚酰亚胺改性方面大有用武之地。目前国内外已经合成了数十种能参与聚酰亚胺聚合的二胺单体，应用于航空航天以及微电子技术领域。关于含双咪唑环的芳香族二胺的制备方法，国内外鲜有报道。印度化学月报用对苯二甲酰氯和2-硝基苯胺反应，制备出2，2’-对苯基-双苯并咪唑。
Figure BDA0000056423920000011
然后再用浓H2SO4和浓HNO3进行硝化，最后用Zn在乙酸中进行还原得到2，2’-对苯基-双(5-氨基苯并咪唑)(Indian Journal of Chemistry，Section B：Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry，25B(11)，1146-9；1986)。
Figure BDA0000056423920000012
此制备过程中第一步用苯作为溶剂，毒性非常大；第二步浓H2SO4和HNO3进行硝化时，效率非常低，而且伴随有副产物产生；在乙酸中用Zn还原时，还原产率非常低，制备过程对环境污染非常大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含双咪唑环的芳香族二胺的合成方法，该方法生产效率高，合成路线短，制备工艺简单。
本发明的一种含双咪唑环的芳香族二胺的合成方法，包括：
(1)将原料4-硝基邻苯二胺和芳香族酰氯加入到反应溶剂中，得混合物，以5℃/min的速度升温至130～210℃，在N2保护下搅拌反应2～7h，反应结束后，冷却到室温，将所述混合物倒入水浴中，水洗抽滤得化合物粗品，然后将所得化合物粗品重结晶，烘干，得到含双咪唑环的芳香族二硝基化合物；
(2)将上述的含双咪唑环的芳香族二硝基化合物按照浓度为2～10wt％加入到无水乙醇中，在5～10％Pd/C的催化作用下升温到40～100℃滴加85wt％的水合肼还原，反应2～7h，冷却到室温，抽滤得滤液，将所得滤液浓缩，然后加入去离子水，待沉淀完全后再抽滤得滤渣，将所得滤渣烘干，得到含双咪唑环的芳香族二胺。
上述步骤(1)中所述的芳香族酰氯为对苯二甲酰氯、2-羟基对苯二甲酰氯、2，5-二羟基对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、3-羟基间苯二甲酰氯、2，5-二羟基间苯二甲酰氯中的一种。上述步骤(1)中所述的4-硝基邻苯二胺与芳香族酰氯的摩尔比为1.90～2.10，混合物中4-硝基邻苯二胺和芳香族酰氯的总含量为10～25wt％。
上述步骤(1)中所述的反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
上述步骤(1)所述的重结晶的操作过程为：将所述的化合物粗品加入到二甲基乙酰胺中，在60～150℃下进行重结晶，抽滤烘干即可。
上述步骤(1)所得的含双咪唑环的芳香族二硝基化合物如式(I)所示。
Figure BDA0000056423920000021
其中Ar为
Figure BDA0000056423920000022
上述步骤(1)和(2)中所述的烘干为用真空烘箱烘干。
上述步骤(2)所述的85wt％水合肼的用量与含双咪唑环的芳香族二硝基化合物的摩尔比为6～25。
上述步骤(2)所得的含双咪唑环的芳香族二胺如式(II)所示。
Figure BDA0000056423920000032
其中Ar为
除非另行说明，本发明中对如式(I)的含双咪唑环的芳香族二硝基化合物作如下简要的代号注明。
Figure BDA0000056423920000034
对如式(II)的含双咪唑环的芳香族二胺作如下简要的代号注明。
Figure BDA0000056423920000041
本发明的含双咪唑环的芳香族二胺的合成方法，以4-硝基邻苯二胺和芳香族酰氯为原料，经缩合、环化、脱水一锅法合成含双咪唑环的芳香族二硝基化合物；将合成出的二硝基化合物在催化剂作用下经水合肼还原为含双咪唑环的芳香族二胺。
有益效果：
本发明的合成方法生产效率高，合成路线短，制备工艺简单。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在250ml四口烧瓶中，加入22g 4-硝基邻苯二胺和14g对苯二甲酰氯，然后加入150mlN-甲基吡咯烷酮，在N2保护下用搅拌棒进行搅拌，以5℃/min升温至200～205℃，反应2h，冷却到室温，将混合物倒入水浴中，多次水洗抽滤，重结晶，用真空烘箱中烘干，得到Nitro-A的样品。HPLC纯度为：97.12％；产率为：82.34％。
在250ml四口烧瓶中，加入7g Nitro-A样品和0.4g 10％Pd/C，倒入150ml无水乙醇，用搅拌棒进行搅拌，待温度升到100℃时，滴加25ml 85％水合肼进行还原，反应2h，冷却到室温，抽滤，将滤液浓缩，向其中加入去离子水，进行抽滤，并用真空烘箱烘干，得到Amino-A的样品。HPLC纯度为：94.23％；产率为：80.13％。
实施例2
在250ml四口烧瓶中，加入22g 4-硝基邻苯二胺和16g 2-羟基对苯二甲酰氯，然后加入150ml二甲基甲酰胺，在N2保护下用搅拌棒进行搅拌，以5℃/min升温至170～175℃，反应6h，冷却到室温，将混合物倒入水浴中，多次水洗抽滤，重结晶，用真空烘箱中烘干，得到Nitro-B的样品。HPLC纯度为：94.12％；产率为：74.34％。
在250ml四口烧瓶中，加入8g Nitro-B样品和0.4g 10％Pd/C，倒入150ml无水乙醇，用搅拌棒进行搅拌，待温度升到80℃时，滴加30ml 85％水合肼进行还原，反应4.5h，冷却到室温，抽滤，将滤液浓缩，向其中加入去离子水，进行抽滤，并用真空烘箱烘干，得到Amino-B的样品。HPLC纯度为：91.90％；产率为：75.19％。
实施例3
在250ml四口烧瓶中，加入22g 4-硝基邻苯二胺和14g间苯二甲酰氯，然后加入150ml二甲基乙酰胺，在N2保护下用搅拌棒进行搅拌，以5℃/min升温至130～135℃，反应7h，冷却到室温，将混合物倒入水浴中，多次水洗抽滤，重结晶，烘干，得到Nitro-C的样品。HPLC纯度为：96.12％；产率为：75.69％。
在250ml四口烧瓶中，加入7g Nitro-C样品和0.4g 10％Pd/C，倒入150ml无水乙醇，用搅拌棒进行搅拌，待温度升到40℃时，滴加25ml 85％水合肼进行还原，反应7h，冷却到室温，抽滤，将滤液浓缩，向其中加入去离子水，进行抽滤，并用烘干，得到Amino-C的样品。HPLC纯度为：91.14％；产率为：80.78％。

Claims (9)

1.一种含双咪唑环的芳香族二胺的合成方法，包括：
(1)将原料4-硝基邻苯二胺和芳香族酰氯加入到反应溶剂中，得混合物，以5℃/min的速度升温至130～210℃，在N2保护下搅拌反应2～7h，反应结束后，冷却到室温，将所述混合物倒入水浴中，水洗抽滤得化合物粗品，然后将所得化合物粗品重结晶，烘干，得到含双咪唑环的芳香族二硝基化合物；
(2)将上述的含双咪唑环的芳香族二硝基化合物按照浓度为2～10wt％加入到无水乙醇中，在5～10％Pd/C的催化作用下升温到40～100℃滴加85wt％的水合肼还原，反应2～7h，冷却到室温，抽滤得滤液，将所得滤液浓缩，然后加入去离子水，待沉淀完全后再抽滤得滤渣，将所得滤渣烘干，得到的含双咪唑环的芳香族二胺。
2.根据权利要求1所述的一种含双咪唑环的芳香族二胺的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的芳香族酰氯为对苯二甲酰氯、2-羟基对苯二甲酰氯、2，5-二羟基对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、3-羟基间苯二甲酰氯、2，5-二羟基间苯二甲酰氯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种含双咪唑环的芳香族二胺的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的4-硝基邻苯二胺与芳香族酰氯的摩尔比为1.90～2.10，混合物中4-硝基邻苯二胺和芳香族酰氯的总含量为10～25wt％。
4.根据权利要求1所述的一种含双咪唑环的芳香族二胺的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种含双咪唑环的芳香族二胺的合成方法，其特征在于：步骤(1)所述的重结晶的操作过程为：将所述的化合物粗品加入到二甲基乙酰胺中，在60～150℃下进行重结晶，抽滤烘干即可。
6.根据权利要求1所述的一种含双咪唑环的芳香族二胺的合成方法，其特征在于：步骤(1)所得的含双咪唑环的芳香族二硝基化合物如式(I)所示。
Figure FDA0000056423910000011
其中Ar为
Figure FDA0000056423910000012
Figure FDA0000056423910000021
7.根据权利要求1所述的一种含双咪唑环的芳香族二胺的合成方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中所述的烘干为用真空烘箱烘干。
8.根据权利要求1所述的一种含双咪唑环的芳香族二胺的合成方法，其特征在于：步骤(2)所述的85wt％水合肼的用量与含双咪唑环的芳香族二硝基化合物的摩尔比为6～25。
9.根据权利要求1所述的一种含双咪唑环的芳香族二胺的合成方法，其特征在于：步骤(2)所得的含双咪唑环的芳香族二胺如式(II)所示。
Figure FDA0000056423910000022
其中Ar为
Figure FDA0000056423910000023
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