JPH0469369A - ビス（３‐アミノフェノキシ）化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は一般式（１） Ｃ式中、Ｘは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、ある
いは−Ｃ（ＣＦａ）　ｔ−−ＣＯ−１−Ｓ−−５Ｏ−１
−ＳＯ。

または−０−の２価の基を示す。またはχが単結合で直
接結合していてもよい、〕で表されるビス（３−ニトロ
フェノキシ）化合物を接触還元するに際し、反応溶媒お
よび触媒をあらかじめ装入した反応器中に、−散大（１
）で示されるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物を添
加しながら反応を行うことを特徴とする、−散大（ＩＩ
）〔式中、Ｘは炭素数１−１０の２価の炭化水素基、あ
るいは−Ｃ（ＣＦｚ）ｚ−−ＣＯ−１−Ｓ−−５Ｏ−１
−ＳＯ□または一〇−の２価の基を示す。またはＸが単
結合で直接結合していてもよい。〕で表されるビス（３
ニトロフエノキシ）化合物を接触還元するに際し、反応
溶媒および触媒をあらかしめ装入した反応器中に、−散
大（１）で示されるビス（３−ニトロフェノキシ）化合
物を添加しながら反応を行うことを特徴とする、−散大
（Ｉｌ） 〔式中、Ｘは一般式（１）の場合と同じ意味である。〕
で表されるビス（３−アミノフェノキシ）〔式中、Ｘは
一般式（１）の場合と同じ意味である。〕で表されるビ
ス（３−アミノフェノキシ）化合物の製造方法に関する
ものである。

前記−散大（ＩＩ）で表されるビス（３−アミノフェノ
キシ）化合物は耐熱性高分子のモノマー、特にポリアミ
ド、ポリイミドまたはポリアミドイミドなどの原料成分
として重要な化合物である。

例えば、−散大（ｎ）で表される化合物を原料としたポ
リアミドイミド共重合体（特開昭５８−７９０１９）、
ポリイミドヒダントイン（特開昭５２−６３９９８）、
ポリイミド（特開昭５８−７６４２５）が開示されてお
り、耐熱性を有する樹脂として利用できることが既に報
告されている。また、該化合物をジアミン成分とするポ
リイミドから優れた耐熱性を有する接着剤が得られる。

〔従来の技術〕

前述の一般式（１） Ｃ式中、Ｋ！、を炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、
あるいは−Ｃ（Ｃｈ）　ｚ−−ＣＯ−５−Ｓ−−５Ｏ−
１−ＳＯ□または−０−の２価の基を示す。またはＸが
単結合で直接結合していてもよい。）で表されるビス（
３ニトロフエノキシ）化合物を還元することによる一般
式（ｎ） 〔式中、Ｘは一般式（１）の場合と同し意味である。〕
で表されるビス（３−アミノフェノキシ）化合物の製造
方法は、特開昭６１−１９４０５５号公報によって既に
公知である。また、特開昭６２−７０３４７号公報には
、４，４゛−ビス（３−ニトロフェノキシフビフェニル
を還元することによる４４゛−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニルの製造方法が開示されている。

これらの公報によれば、該反応は通常のニトロ基をアミ
ノ基に還元する方法、工業的に好ましくは、接触還元ま
たはヒドラジン還元により、目的とするビス（３−アミ
ノフェノキシ）化合物を得ることができる。

さらには該公報によれば、接触還元による方法として、
−船釣に接触還元に用いられる金属触媒を用い、反応に
不活性な溶媒中、反応温度２０〜２００℃、水素圧力常
圧〜５０ｋｇ／ｃｄｃ、で行うことができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述の還元方法に従えば、比較的容易に好収率で目的と
するビス（３−アミノフェノキシ）化合物を得ることが
できるが、これらの方法中、工業的に最も有利な方法で
ある接触還元法（前記特許実施例２参照）に従って反応
を行った場合、接触還元に特有の副生物である一般式（
Ｉｌｌ）〔式中、Ｘは炭素数１〜１０の２価の炭化水素
基、あるいは−Ｃ（Ｃｈ）　ｚ−−ＣＯ−１−Ｓ−−５
Ｏ−１−ＳＯ２または−０−の２価の基を示す、または
Ｘが単結合で直接結合していてもよい。Ｒは３−アミノ
フェニル基をしめす。）で表されるアゾ化合物が、全生
成物の０．５ないし０．８％程度の割合で副生ずること
が判った。

接触還元による方法では、この他にも微量の副生物の副
生は認められるが、アゾ化合物以外の副生物は、反応に
続く再結晶等の通常の精製操作により、容易に目的物で
あるビス（３−アミノフェノキシ）化合物から除去し得
るのに対し、アゾ化合物はこれらの精製操作によっては
除去し得す、製品のビス（３−アミノフェノキシ）化合
物中に不純物として混入する。

この不純物は該製品ジアミンを原料として得られるポリ
イミドの物性を低下させる原因となる。

〔課題を解決するための手段〕

このような状況に鑑み、本発明者等は、工業的に最も有
利な接触還元方法を用い、且つ接触還元に特有な副生物
であるアゾ化合物の副生を抑制しつつ、目的とするビス
（３−アミノフェノキジン化合物を製造する方法を捷供
すべく、ビス（３−ニトロフェノキシ）化合物の接触還
元につき、鋭意検討を行った結果、反応溶媒および触媒
をあらかしめ装入した反応器中に、水素ガスの導入と同
時に原料のビス（３−ニトロフェノキシ）化合物を添加
しながら反応を行うことにより、かかる副生物の生成を
抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は一般式（１） 〔式中、Ｘは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、ある
いは−Ｃ（ＣＦｓ）＊−１−ＣＯ−１−Ｓ−−５Ｏ−１
−３Ｏ□または−０−の２価の基を示す、またはＸが単
結合で直接結合していてもよい、〕で表されるビス（３
ニトロフエノキシ）化合物を接触還元するに際し、反応
溶媒および触媒をあらかじめ装入した反応器中に、−散
大（１）で示されるビス（３−ニトロフェノキシ）化合
物を添加しながら反応を行うことを特徴とする、−散大
（Ｉｌ） 〔式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味である。〕
で表されるビス（３−アミノフェノキシ）化合物の製造
方法である。

ニトロ化合物の還元反応におけるアゾ化合物の生成機構
は、ニトロ化合物からアミンへの還元中間体であるニト
ロソ化合物およびヒドロキシルアミンの縮合反応により
アゾキシ体が生成した後、これが還元されてアゾ化合物
を生成すると説明されている。

前述の従来の技術の様に原料ビス（３−ニトロフェノキ
シ）化合物をあらかじめ反応系内に一括して装入した後
反応を開始するような反応条件の場合、ニトロソ化合物
およびヒドロキシルアミンの反応中の系内の濃度を制御
できず、該化合物の還元反応の速度が、該化合物の縮合
によるアゾキシ化合物の生成反応の反応速度に比較して
十分な大きさを持たないため、最終的にアゾ化合物の生
成を抑制できないと予想される。

本発明によって新たに提供された反応条件では、原料の
ビス（３−ニトロフェノキシ）化合物を還元反応の反応
速度に見合った速度で供給しながら反応を行うことによ
り、反応中の系内のニトロソおよびヒドロキシルアミン
の濃度が低い状態で反応が推移することになり、これら
の化合物の縮合反応を抑制することができるため、極め
て純度良く、且つ収率良く、工業的に極めて有利に目的
とするビス（３−アミノフェノキシ）化合物を製造する
ことが可能となった。

本発明の方法で製造される化合物は前記−散大（ＩＩ）
で示されるビス（３−アミノフェノキシ）化合物である
。具体的には、４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ
）ビフェニル、４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ
）ジフェニルメタン、２．２−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、２．４ビスＣ４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−メチルペンタ
ン、２，４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］−４−メチルー１−ペンテン、２，２−ビスＣ４
−（３−アミノフェノキシ）〕へキサフルオロプロパン
、４，４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘンシフエ
ノン、４，４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルスルフィド、４．４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホキシド、４．４°−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４゜４°−ビス
（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテルなどが挙
げられる。

本発明で原料として使用される化合物は、前記−散大（
１）で示されるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物で
ある。具体的には、４，４°−ビス（３ニトロフエノキ
シ）ビフェニル、４，４゛−ビス（３ニトロフエノキシ
）ジフェニルメタン、２，２−ビスＣ４−（３−ニトロ
フェノキン）フェニル」−プロパン、２．４−ヒス（４
−（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕２−メチルペン
タン、２，４−ビス［４−（３−ニトロフェノキシ）フ
ェニル］−４−メチルー１−ペンテン、２．２−ビス（
４−（３−ニトロフェノキシ）〕へキサフルオロプロパ
ン、４．４’−ビス（３−ニトロフェノキン）ヘンシフ
エノン、４，４゛−ビス（３−ニトロフェノキシ）ジフ
ェニルスルフィド、４．４゛−ビス（３ニトロフエノキ
シ）ジフェニルスルホキシド、４４”−ヒス（３−ニト
ロフェノキン）ジフェニルスルホン、４．４’−ビス（
３−ニトロフェノキシ）ジフェニルエーテルなどが挙げ
られる。

これらのビス（３−ニトロフェノキシ）化合物は例えば
、特開昭６１−１９４０５０号公報、特開昭６２−４５
５６３号公報に記載されいているように、対応する４゜
４′−ビスフェノール類と一ジニトロヘンゼンとを塩基
の存在下、非プロトン性極性溶媒中で縮合することによ
って得ることができる。

本発明で使用される還元触媒としては、特に制限はなく
、一般に接触還元に用いられている金属触媒、例えばニ
ッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コ
バルト、銅などを使用することができる。これらの触媒
は、金属の状態でも使用できるが、通常はカーボン、硫
酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セライトなどの担
体に担持させて用いたり、また、ニッケル、コバルト、
銅などはラネー触媒としても用いられる。触媒の使用量
は特に制限はないが、原料のビス（３−ニトロフェノキ
シ）化合物に対し、通常、金属として０．０１〜１０１
１％の範囲、担体に担持させて用いる場合０．０１〜１
０重量％用いれば十分である。

反応溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限される
ものではなく、例えば、メタノール、エタノール、イソ
プロパツール等のアルコール類、エチレングリコール、
プロピレングリコール等のグリコール類、エーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等の
エーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化
水素類、ヘンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類および
Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミド等が使用できる。

溶媒の全使用量は、特に限定されるものではなく、通常
、原料ビス（３−ニトロフェノキシ）化合物に対し、０
．５ないしｌｏＭ量倍で十分である。

なお、水と混和しない反応溶媒を使用した際には、四級
アルキルアンモニウム塩、四級アルキルホスニウム塩等
の一般に使用されている相間移動触媒を加えることによ
り、反応を促進させることができる。

反応温度は特に限定はないが、通常５０〜１００°Ｃ程
度で実施することができる。また、反応中の水素圧につ
いても、特に限定されるものではないが、通常は常圧な
いし１０００＋ｕ＋Ｈ，ｏ程度の微加圧下で十分に反応
は進行する。さらに反応速度を上げたい場合は、５０ｋ
ｇ／ｃｄ　Ｇ程度の加圧下で反応を行うこともできる。

本発明の実施に際しては、あらかしめ反応溶媒および還
元触媒を装入し、水素ガス雰囲気下にガス置換された反
応系に、攪拌下、原料ビス（３−ニトロフェノキシ）化
合物を徐々に添加しながら反応を行う。原料を添加する
際の態様は特に限定されるものではないが、原料を反応
溶媒に溶解させた溶液を滴下する方法が、操作上容易で
あり、好ましい形態であるといえる。

原料を添加する速度は、反応速度に見合った速度で添加
する必要がある。添加速度が遅すぎる場合、系内のニト
ロソおよびヒドロキシルアミンの濃度を十分に制御でき
ず、アゾ化合物の副生を抑制できない。

具体的には反応圧力が常圧ないし１０００ｍｍＨ２Ｏ程
度の微加圧下、反応温度５０°Ｃの場合で原料の全量を
４．５時間以上、反応温度８５°Ｃの場合で全量を２時
間以上かけて添加することが望ましい。

本発明の通常の好ましい態様は以下のようになる。水素
ガス導入装置、排気装置、滴下装置、水銀シール式攪拌
機、温度計を備えた反応器に、還元触媒および所定量の
反応溶媒を装入し、滴下装置に所定量の原料ビス（３−
ニトロフェノキン）化合物を所定量の反応溶媒に溶解し
た？８液を準備する。反応系内を水素ガス雰囲気下に置
換した後、攪拌しながら反応液を所定の温度まで昇温す
る。

昇温後撹拌を続けながら滴下装置より所定の滴下速度で
原料溶液の滴下を開始する。

この間水素ガスは、反応による水素吸収に応して適宜水
素ガス溜に追加する。水素吸収が止まった後、３０分間
ないし１時間そのままの状態で攪拌を続ける。

反応終了後、反応器内を窒素ガスで置換し、反応液をａ
過して触媒を濾別した後、濾液を高速液体クロマトグラ
フィー（以下ＨＰＬＣと略する）にて分析する。この濾
液に対して水を添加して結晶を析出させた後、結晶を濾
別することにより、目的とするビス（３−アミノフェノ
キシ）化合物が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の方法に従えば、反応中の系内のニトロソおよび
ヒドロキシルアミンの濃度が低い状態で反応が推移する
ことになり、これらの化合物の縮合によるアゾ化合物の
副生を抑制することができるため、極めて純度良く、且
つ収率良く、工業的に極めて有利に目的とするビス（３
−アミノフェノキシ）化合物を製造することが可能であ
り、工業的製法として極めて価値が高い。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明
する。

実施例１ 水素ガス導入装置、排気装置、滴下装置、水銀シール式
撹拌機、温度計を備えた３００−フラスコに、９０ｄの
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、［ｌＩ’ｌＦと
略称する）および０．４５ｇの５％パラジウム／カーボ
ン触媒（ＮＥケムキャット社製）を入れ、滴下装置に６
０ｇ　（０，１４モル）の４，４゛−ビス（３−ニトロ
フェノキシ）ビフェニルをＤＭＦ９０　ｇに溶解した溶
液を入れる。反応系内を水素ガス雰囲気下に置換した後
、反応液を攪拌しなから８５゛Ｃまで昇温した。

次いで攪拌を続けながら、滴下装置より原料溶液を２時
間かけて滴下した。この間、水素吸収に応して水素を反
応系内に導入した。滴下終了と殆ど同時に水素吸収は停
止した。滴下終了後３０分間そのままの状態で攪拌を続
けた後攪拌を止め、反応系内を窒素置換した後、反応液
より触媒を濾別した。

この濾液に、水８０ｇを加え、析出した結晶を濾別、乾
燥したところ、アゾ体をまったく含有しておらず、純度
９９．７％を有する４５．５　ｇの４，４゛−ビス（３
−アミノフェノキシ）ビフェニルが得られた。

（収率９６．７％）。

比較例１ 実施例１に使用した反応器から、滴下装置を取り外し、
原料溶液をもあらかしめ反応器中に装入した以外は、実
施例１と同様に反応を行った。分析の結果、４，４゛−
ビス（３−ニトロフェノキシ）ビフェニルの収率は９５
．３％、（純度９９．０％）アゾ体の含有率は０．６％
であった。

実施例２〜６および比較例２〜６ 原料として使用するビス（３−ニトロフェノキシ）化合
物を実施例２および比較例２では２．２′−ビスＣ４−
（３−ニトロフェノキシ）フェニル］プロパンに、実施
例３および比較例３では２．４−ビス〔４−（３−ニト
ロフェノキシ）フェニル°〕−２−メチルペンタンに、
実施例４および比較例４では２，２−ビス〔４−（３−
ニトロフェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパン
に、実施例５および比較例５では４゜４゛−ビス（３−
ニトロフェノキシ）ヘンシフエノンに、実施例６および
比較例６では４，４゛−ビス（３ニトロフエノキシ）ジ
フェニルスルホンに替え、各実施例では実施例１と同様
に、各比較例では比較例１と同様に反応を行った。

反応結果を表１に示す。

（以下余白） 表１ ビス（３−アミノフェノキシ）化合物 手続令甫正書（自発） 平成２年８月１０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、ある
   いは−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ
   Ｏ−、−ＳＯ＿２−または−Ｏ−の２価の基を示す。ま
   たはＸが単結合で直接結合していてもよい。〕で表され
   るビス（３−ニトロフェノキシ）化合物を接触還元する
   に際し、反応溶媒および触媒をあらかじめ装入した反応
   器中に、一般式（ I ）で示されるビス（３−ニトロフ
   ェノキシ）化合物を添加しながら反応を行うことを特徴
   とする、一般式（II）▲数式、化学式、表等があります
   ▼（II） 〔式中、Ｘは一般式（ I ）の場合と同じ意味である。
   〕で表されるビス（３−アミノフェノキシ）化合物の製
   造方法。