JP4803777B2 - ９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高性能ポリマーの製造に有用なモノマーであるビス（ｏ−アミノフェノール）フルオレン類およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビス−ｏ−アミノフェノール類は、高耐熱、高強度、電気特性の良好なポリマー、例えばポリベンゾオキサゾールおよび水酸基を有するポリイミドまたはその前駆体の製造に必要な化合物である。ポリベンゾオキサゾールおよびポリヒドロキシイミドは特に半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、多層配線基板の相関絶縁膜、フレキシブル配線基板のカバーコート等として重要である。近年フォトレジストの機能をもたせた感光性ポリベンゾオキサゾールやポリイミドが特に注目されている。ポリベンゾオキサゾールは、通常ジカルボン酸ジクロライドとビス−ｏ−アミノフェノールからポリヒドロキシアミドを得、次いで加熱処理し脱水閉環して製造される。またポリヒドロキシイミドはテトラカルボン酸無水物とビス−ｏ−アミノフェノールからポリアミック酸を得、これを加熱処理し脱水閉環して製造される。ビス−ｏ−アミノフェノール類はこれから製造されるポリマーの性質に大きい影響を与える。即ちポリマーの耐熱性、機械特性、電気特性あるいは溶解性等は原料のビス−ｏ−アミノフェノール類によって大きく影響される。このような用途に使用されるビス−ｏ−アミノフェノール類の具体例としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル等が知られている。
【０００３】
ビス−ｏ−アミノフェノール類の一種である９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンについては、わずかにＩｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．（１９７６），（４），９２０−９２２に、ビス−ｏ−アミノフェノール類とトリメチルシリルジエチルアミンの反応により、アミノ基と水酸基がトリメチルシリル化されたビス−ｏ−アミノフェノール類を得た旨の報告の中で、ビス−ｏ−アミノフェノール類の一例として構造式のみ記載され、その性質あるいはその製造法並びにシリル化生成物の確認については全く記載されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
半導体分野で益々進んでいる高密度化、面実装化や高周波伝送に対応する耐熱性、低膨張性、低誘電率、物理的特性に優れたポリマーの製造に有用なモノマーであるビス−ｏ−アミノフェノール類およびその製造方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが前記したような半導体分野での高度な性能要求を充たすポリマーのモノマーとして有用であり、これを高純度、高収率で製造する方法を見出して本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
（１）９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
（２）９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを還元する９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法、
（３）還元を触媒の存在下、水素を用いて還元を行う（２）に記載の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法、
（４）還元を触媒の存在下、ヒドラジン類を用いて還元を行う（２）に記載の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法、
（５）触媒がニッケルまたは貴金属触媒である（２）または（３）に記載の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法、
（６）貴金属触媒が担体に分散された白金および／またはパラジウムである（５）に記載の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法、
（７）還元を低級脂肪族アルコール類、環式または非環式エーテル類の溶媒中で行う（２）から（６）のいずれかに記載の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法、
（８）９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
（９）９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを、ニトロ化する９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法、
（１０）９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを、不活性な溶媒中で、硝酸濃度が１０〜９５重量％の硝酸を用いて、反応温度がー２０〜３５℃でニトロ化する（９）に記載の９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法、
（１１）不活性溶媒が脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族塩素化炭化水素または芳香族塩素化炭化水素のいずれかであり、実質的に他の酸の存在しない条件で、ニトロ化することを特徴とする（９）または（１０）に記載の９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法、
（１２）９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの５位に結合したアルキルが、Ｃ１からＣ６のアルキル基またはハロゲン置換アルキル基である（１）に記載のフルオレン化合物、
（１３）９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン又は９，９−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである（１）または（１２）に記載のフルオレン化合物、
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの５位の置換基は、好ましくはＣ１からＣ６のアルキル基またはハロゲン置換アルキル基であり、具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシルであるか、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘキサフルオロプロピル、ヘキサフルオロブチル、ヘプタフルオロペンチルが挙げられる。これらのうちメチルまたはトリフルオロメチルが好ましい。
好ましい９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｉｓｏ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｎ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｉｓｏ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｎ−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｉｓｏ−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−トリクロロメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ペンタフルオロエチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ヘキサフルオロプロピル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ヘキサフルオロブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ヘプタフルオロペンチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。
【０００８】
本発明の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの原料となる本発明の９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの５位の置換基は、好ましくはＣ１からＣ６のアルキル基またはハロゲン置換アルキル基であり、具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシルであるか、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘキサフルオロプロピル、ヘキサフルオロブチル、ヘプタフルオロペンチルが挙げられる。これらのうちメチルまたはトリフルオロメチルが好ましい。
好ましい９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｉｓｏ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｎ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｉｓｏ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｎ−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｉｓｏ−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−トリクロロメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ペンタフルオロエチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ヘキサフルオロプロピル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ヘキサフルオロブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ヘプタフルオロペンチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。
【０００９】
本発明の９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの原料となる本発明の９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、フルオレノンとｏ−アルキルフェノールを塩化水素等の酸触媒の存在下で加熱することによりに製造される。例えば、フルオレノンとフルオレノンに対して過剰のｏ−アルキルフェノールと触媒量のβ−メルカプトプロピオン酸の如きチオール類を加えて加熱溶解し、この溶液に塩化水素ガスを連続的に吹き込んで反応させ、得られた反応混合物に高沸点溶剤を加え、未反応のｏ−アルキルフェノールを蒸留回収後、蒸留残分を冷却して、９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを析出させ、ろ過により取り出し、必要に応じて再結晶などにより精製することにより、９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを得ることができる。
本発明の９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンをニトロ化することにより製造される。
また、本発明の９，９−ビス（３−アミノ５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを、還元することにより製造される。
【００１０】
９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを還元して９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを得る本発明の製造方法を、好ましい態様である、触媒の存在下、水素またはヒドラジンで還元する方法にて説明する。
【００１１】
還元の触媒としては、ニッケル触媒または貴金属触媒を使用することができる。ニッケル触媒としては、ケイソウ土や活性炭のような担体に分散されたニッケル、ホウ化ニッケル、ラネーニッケルが使用しうる。これらのうちラネーニッケルを使用するのが好ましい。又貴金属触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム触媒が使用しうる。これらの貴金属の単体の外、該金属の酸化物、該金属が活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウムのような担体に分散された触媒が使用しうる。白金またはパラジウムが活性炭に分散された触媒が好ましい例として挙げられる。この場合、担体に分散する金属の割合は１.０〜５.０重量％が好ましい。又、ヒドラジンで還元する場合、鉄塩と活性炭を組み合わせたものも触媒として使用しうる。鉄塩としては塩化第１鉄や塩化第２鉄を挙げることができる。触媒量は原料の９，９−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−アルキルフェニル）フルオレンに対して、ラネーニッケルでは５〜２０重量％、白金ーカーボンまたはパラジウムーカーボンでは１〜１０重量％、鉄塩では５〜２０重量％使用することが好ましい。触媒は新触媒でも回収リサイクルした触媒でもよい。
【００１２】
水素で還元する場合、反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。３０℃以下では反応速度が遅く、１５０℃以上では芳香核の水素化などの副反応物が増加する。反応水素圧は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、好ましくは２〜２０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）である。適宜水素を補給して一定圧力に保つのが好ましく、水素吸収がなくなるまで補給する。水素の吸収量は９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１.０モルに対して約６.０モルである。
【００１３】
または、ヒドラジン類で還元する場合、ヒドラジン類としてはヒドラジン一水和物、メチルヒドラジン、ヒドラジニウムクロライド、ヒドラジニウムサルフェートが使用できる。好ましくはヒドラジン一水和物の６０〜８０重量％水溶液を使用する。ヒドラジン類は、９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１.０モルに対して２.５〜７.０モル、好ましくは３.０〜４．５モル使用する。反応温度は１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で行う。
【００１４】
還元反応は、通常、低級脂肪族アルコール類、環式または非環式エーテル類の溶媒中で行われる。使用しうる低級脂肪族アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等が、同じくエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランがそれぞれ例示できる。溶媒の使用量は９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１重量部に対して通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。これらの溶媒と水との混合溶媒を使用することもできる。混合溶媒中の水の割合は５０容量％以下が好ましい。
【００１５】
水素を用いた水素還元の操作方法しては、オートクレーブに溶媒、９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、触媒の所定量を仕込み、空気を窒素置換ついで水素置換する。攪拌しながら反応温度近くまで加熱後、冷却して反応温度を保持しながら、所定反応圧力で水素を吸収がなくなるまで補給する。または溶媒と触媒を仕込み、反応温度と圧力を保持しながら、９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの反応溶媒スラリーまたは溶液と、水素を同時に供給して反応する。反応時間は触媒量、反応温度、反応圧力によって変わるが通常０．５〜１２時間である。反応終了後、室温まで冷却して水素を窒素で置換した後、オートクレーブから取り出した反応物から触媒を濾過して除く。濾液から溶媒と水を留去して固体の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが得られる。
【００１６】
ヒドラジンを用いたヒドラジン還元の操作方法としては、反応器内の空気を窒素で置換した後、溶媒、９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、触媒の所定量を仕込み、攪拌しながら反応温度近くまで加熱する。冷却して反応温度を保持しながら、所定量のヒドラジン水溶液を分割または連続して加えて反応する。または溶媒と触媒を仕込み、反応温度を保持しながら９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの反応溶媒スラリーまたは溶液と、ヒドラジン水溶液を同時に加えて反応する。 反応時間は触媒量、反応温度により変わるが通常０．５から１２時間である。ヒドラジン注入後さらに所定温度を保って、０．５〜６時間攪拌する。反応終了後、室温まで冷却し反応物を取り出し、触媒を濾過して除く。濾液から溶媒と水を留去して固体の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが得られる。
【００１７】
以上のようにして得られた９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは十分純度は高いが、必要に応じて再結晶法等により精製することも出来る。再結晶用の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチルのようなカルボン酸エステルを使用することができる。この場合、通常アミン生成物１重量部に対して溶媒は１〜１０重量部で使用し、溶媒は単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
または９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを希塩酸に溶解し、活性炭を加えて攪拌後、活性炭を濾別した濾液に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を加えて中和して析出させる方法によっても精製できる。この場合９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１重量部に対して希塩酸は２〜２０重量部で使用するのが好ましい。９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１モルに対する塩酸量は、４〜５モルである。
【００１８】
反応の進行状況あるいは目的物の純度は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって確認できる。本発明の方法によって製造される９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、ポリベンゾオキサゾールおよびポリヒドロキシイミド等の高性能ポリマーのモノマーとして使用できる。
【００１９】
引き続き、９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンをニトロ化して９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを得る本発明の製造方法を、好ましい態様である、硝酸を用いてニトロ化する方法にて説明する。
【００２０】
ニトロ化に使用される硝酸は、通常１０〜９５重量％水溶液であり、工業用硝酸をそのまま又は水で希釈して使用することができる。好ましい硝酸濃度は５５〜７５重量％水溶液である。硝酸の使用量は９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドキシフェニル）フルオレン１モルに対して通常１．８〜２．５モルであり、１．９〜２．３モルが好ましい。
【００２１】
ニトロ化の反応温度は、通常−２０〜３５℃、好ましくは−５〜５℃である。
【００２２】
９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのニトロ化は不活性な溶媒中でおこなう。使用し得る不活性な溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族塩素化炭化水素または芳香族塩素化炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素の具体例としては、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンを挙げることができる。芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げれる。使用し得る脂肪族塩素化炭化水素の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン等を、同じく芳香族塩素化炭化水素の具体例としては、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンを挙げることができる。反応に使用する溶媒量は、９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに対して通常３〜１０倍（重量比）である。
【００２３】
ニトロ化の反応操作方法としては、９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを不活性溶媒中で攪拌して溶解するか分散、冷却して所定温度に保ちながら所定量の硝酸を少しずつ注入する。注入時間は通常０．５〜２０時間であり、好ましくは３〜１０時間である。硝酸注入後さらに所定温度に保って、０．５〜１０時間攪拌を継続して反応を完結させる。反応終了後、反応混合物に水を加えて攪拌後、反応混合物がスラリー状態の場合はこれを濾過し、希アルカリ水溶液次いで水でよく洗浄する。反応混合物が溶液の場合は静置して有機層と水層を分離し、有機層を希アルカリ水溶液で中性になるまで洗浄後、溶媒を留去して粗ニトロ化生成物を得る。反応の進行状況あるいは目的物の純度は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって確認できる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定されるものではない。
【００２５】
実施例１ ９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造
温度計，攪拌機を備えた１Ｌ４口フラスコにトルエン４５０ｍｌと９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１１４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、冷却して反応温度を−５〜０℃にたもちながら７０重量％硝酸（ｄ＝１．４２）６９ｇ（０．７７ｍｏｌ）を３時間３０分かけて滴下した。さらに同温度で２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過し希炭酸水素ナトリウム水溶液次いで水により洗浄した。減圧乾燥して黄色の粗９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１３７ｇを得た。理論収量に対して９８％。ＨＰＬＣ分析（面積％）９０．５％。
このものをメタノール５００ｍｌと２−ブタノン１５０ｍｌの混合溶媒中で１時間還流した後、５℃まで徐々に冷却後結晶を濾過した。乾燥して精９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１１０ｇを得た。精製収率８０％。ＨＰＬＣ分析値（面積％）９８.５％。
９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの特性値
融点（ＤＳＣ） ２０５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ２.２３ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）、７.２３（２Ｈ，ｓ）、７.３３（２Ｈ，ｄ）、７.３７−７.３０（２Ｈ，ｍ）、７.４３（２Ｈ，ｄｄｄ）、７.７４（２Ｈ，ｄ）、７.８０（２Ｈ，ｄ）１０.８５（２Ｈ，ｓ）
【００２６】
実施例２ ９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造（水素還元法）
温度計、攪拌機を備えた５００ｃｃオートクレーブに、９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、エチレングリコールモノエチルエーテル２００ｍｌ、５％Ｐｄ−炭素１．８ｇ（乾燥品として）を加え、窒素置換次いで水素置換する。水素圧９ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、８０℃に保持して還元すると約２時間で水素吸収が止まった。さらに３０分、８０℃で熟成した後、窒素置換後オートクレーブより反応物を取り出した。触媒を濾過により除いた濾液から、ロータリーエバポレーターにより減圧下で溶媒および生成水の大部分を留去し、スラリーを得た。このものにメタノールを加えて還流状態で３０分攪拌し、室温まで冷却後濾過した。真空乾燥器で５０℃、減圧で乾燥して、９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３７．５ｇを得た。収率９２％。ＨＰＬＣ分析（面積％）９９．５％。
９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの特性値
融点（ＤＳＣ） ２３５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）
δ１.９４ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）、４.４７（４Ｈ，ｂｓ）、６.００（２Ｈ，ｄ）、６.３６（２Ｈ，ｄ）、７.２９（４Ｈ，ｍ）、７.４０（２Ｈ，ｄ）、７.８２（２Ｈ，ｄ）
【００２７】
実施例３ ９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造（ヒドラジン還元法）
温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコに、９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４７ｇ（０.１０ｍｏｌ）、エチレングリコールモノエチルエーテル２００ｍｌ、５％Ｐｄ−炭素２ｇを加え、窒素置換した。６０℃に加熱後、６０％ヒドラジン一水和物３３ｇ（０.４０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。この間反応温度を６０〜６５℃に保持するように冷却した。さらに１時間、６０〜６５℃に保持して熟成した後、室温まで冷却した。反応物を取り出し、触媒を濾過により除いた濾液から、減圧下で溶媒と水の大部分を留去し、スラリーを得た。このものにメタノールを加えて還流状態で３０分攪拌し、室温まで冷却後濾過した。真空乾燥器で乾燥して、９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３６．７ｇを得た。収率９０％。ＨＰＬＣ分析値（面積％）９９.４％。
融点および１Ｈ−ＮＭＲデータは、実施例２に記載のデータと完全に一致した。
【００２８】
【発明の効果】
高性能ポリマーのモノマーとして有用な９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが効率よく得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高性能ポリマーの製造に有用なモノマーであるビス（ｏ−アミノフェノール）フルオレン類およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビス−ｏ−アミノフェノール類は、高耐熱、高強度、電気特性の良好なポリマー、例えばポリベンゾオキサゾールおよび水酸基を有するポリイミドまたはその前駆体の製造に必要な化合物である。ポリベンゾオキサゾールおよびポリヒドロキシイミドは特に半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、多層配線基板の相関絶縁膜、フレキシブル配線基板のカバーコート等として重要である。近年フォトレジストの機能をもたせた感光性ポリベンゾオキサゾールやポリイミドが特に注目されている。ポリベンゾオキサゾールは、通常ジカルボン酸ジクロライドとビス−ｏ−アミノフェノールからポリヒドロキシアミドを得、次いで加熱処理し脱水閉環して製造される。またポリヒドロキシイミドはテトラカルボン酸無水物とビス−ｏ−アミノフェノールからポリアミック酸を得、これを加熱処理し脱水閉環して製造される。ビス−ｏ−アミノフェノール類はこれから製造されるポリマーの性質に大きい影響を与える。即ちポリマーの耐熱性、機械特性、電気特性あるいは溶解性等は原料のビス−ｏ−アミノフェノール類によって大きく影響される。このような用途に使用されるビス−ｏ−アミノフェノール類の具体例としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル等が知られている。
【０００３】
ビス−ｏ−アミノフェノール類の一種である９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンについては、わずかにＩｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．（１９７６），（４），９２０−９２２に、ビス−ｏ−アミノフェノール類とトリメチルシリルジエチルアミンの反応により、アミノ基と水酸基がトリメチルシリル化されたビス−ｏ−アミノフェノール類を得た旨の報告の中で、ビス−ｏ−アミノフェノール類の一例として構造式のみ記載され、その性質あるいはその製造法並びにシリル化生成物の確認については全く記載されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
半導体分野で益々進んでいる高密度化、面実装化や高周波伝送に対応する耐熱性、低膨張性、低誘電率、物理的特性に優れたポリマーの製造に有用なモノマーであるビス−ｏ−アミノフェノール類およびその製造方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが前記したような半導体分野での高度な性能要求を充たすポリマーのモノマーとして有用であり、これを高純度、高収率で製造する方法を見出して本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
（１）９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
（２）９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを還元する９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法、
（３）還元を触媒の存在下、水素を用いて還元を行う（２）に記載の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法、
（４）還元を触媒の存在下、ヒドラジン類を用いて還元を行う（２）に記載の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法、
（５）触媒がニッケルまたは貴金属触媒である（２）または（３）に記載の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法、
（６）貴金属触媒が担体に分散された白金および／またはパラジウムである（５）に記載の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法、
（７）還元を低級脂肪族アルコール類、環式または非環式エーテル類の溶媒中で行う（２）から（６）のいずれかに記載の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法、
（８）９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
（９）９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを、ニトロ化する９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法、
（１０）９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを、不活性な溶媒中で、硝酸濃度が１０〜９５重量％の硝酸を用いて、反応温度がー２０〜３５℃でニトロ化する（９）に記載の９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法、
（１１）不活性溶媒が脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族塩素化炭化水素または芳香族塩素化炭化水素のいずれかであり、実質的に他の酸の存在しない条件で、ニトロ化することを特徴とする（９）または（１０）に記載の９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法、
（１２）９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの５位に結合したアルキルが、Ｃ１からＣ６のアルキル基またはハロゲン置換アルキル基である（１）に記載のフルオレン化合物、
（１３）９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン又は９，９−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである（１）または（１２）に記載のフルオレン化合物、
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの５位の置換基は、好ましくはＣ１からＣ６のアルキル基またはハロゲン置換アルキル基であり、具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシルであるか、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘキサフルオロプロピル、ヘキサフルオロブチル、ヘプタフルオロペンチルが挙げられる。これらのうちメチルまたはトリフルオロメチルが好ましい。
好ましい９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｉｓｏ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｎ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｉｓｏ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｎ−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｉｓｏ−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−トリクロロメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ペンタフルオロエチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ヘキサフルオロプロピル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ヘキサフルオロブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ヘプタフルオロペンチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。
【０００８】
本発明の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの原料となる本発明の９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの５位の置換基は、好ましくはＣ１からＣ６のアルキル基またはハロゲン置換アルキル基であり、具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシルであるか、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘキサフルオロプロピル、ヘキサフルオロブチル、ヘプタフルオロペンチルが挙げられる。これらのうちメチルまたはトリフルオロメチルが好ましい。
好ましい９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｉｓｏ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｎ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｉｓｏ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｎ−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｉｓｏ−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−トリクロロメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ペンタフルオロエチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ヘキサフルオロプロピル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ヘキサフルオロブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ヘプタフルオロペンチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。
【０００９】
本発明の９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの原料となる本発明の９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、フルオレノンとｏ−アルキルフェノールを塩化水素等の酸触媒の存在下で加熱することによりに製造される。例えば、フルオレノンとフルオレノンに対して過剰のｏ−アルキルフェノールと触媒量のβ−メルカプトプロピオン酸の如きチオール類を加えて加熱溶解し、この溶液に塩化水素ガスを連続的に吹き込んで反応させ、得られた反応混合物に高沸点溶剤を加え、未反応のｏ−アルキルフェノールを蒸留回収後、蒸留残分を冷却して、９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを析出させ、ろ過により取り出し、必要に応じて再結晶などにより精製することにより、９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを得ることができる。
本発明の９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンをニトロ化することにより製造される。
また、本発明の９，９−ビス（３−アミノ５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを、還元することにより製造される。
【００１０】
９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを還元して９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを得る本発明の製造方法を、好ましい態様である、触媒の存在下、水素またはヒドラジンで還元する方法にて説明する。
【００１１】
還元の触媒としては、ニッケル触媒または貴金属触媒を使用することができる。ニッケル触媒としては、ケイソウ土や活性炭のような担体に分散されたニッケル、ホウ化ニッケル、ラネーニッケルが使用しうる。これらのうちラネーニッケルを使用するのが好ましい。又貴金属触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム触媒が使用しうる。これらの貴金属の単体の外、該金属の酸化物、該金属が活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウムのような担体に分散された触媒が使用しうる。白金またはパラジウムが活性炭に分散された触媒が好ましい例として挙げられる。この場合、担体に分散する金属の割合は１.０〜５.０重量％が好ましい。又、ヒドラジンで還元する場合、鉄塩と活性炭を組み合わせたものも触媒として使用しうる。鉄塩としては塩化第１鉄や塩化第２鉄を挙げることができる。触媒量は原料の９，９−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−アルキルフェニル）フルオレンに対して、ラネーニッケルでは５〜２０重量％、白金ーカーボンまたはパラジウムーカーボンでは１〜１０重量％、鉄塩では５〜２０重量％使用することが好ましい。触媒は新触媒でも回収リサイクルした触媒でもよい。
【００１２】
水素で還元する場合、反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。３０℃以下では反応速度が遅く、１５０℃以上では芳香核の水素化などの副反応物が増加する。反応水素圧は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、好ましくは２〜２０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）である。適宜水素を補給して一定圧力に保つのが好ましく、水素吸収がなくなるまで補給する。水素の吸収量は９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１.０モルに対して約６.０モルである。
【００１３】
または、ヒドラジン類で還元する場合、ヒドラジン類としてはヒドラジン一水和物、メチルヒドラジン、ヒドラジニウムクロライド、ヒドラジニウムサルフェートが使用できる。好ましくはヒドラジン一水和物の６０〜８０重量％水溶液を使用する。ヒドラジン類は、９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１.０モルに対して２.５〜７.０モル、好ましくは３.０〜４．５モル使用する。反応温度は１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で行う。
【００１４】
還元反応は、通常、低級脂肪族アルコール類、環式または非環式エーテル類の溶媒中で行われる。使用しうる低級脂肪族アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等が、同じくエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランがそれぞれ例示できる。溶媒の使用量は９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１重量部に対して通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。これらの溶媒と水との混合溶媒を使用することもできる。混合溶媒中の水の割合は５０容量％以下が好ましい。
【００１５】
水素を用いた水素還元の操作方法しては、オートクレーブに溶媒、９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、触媒の所定量を仕込み、空気を窒素置換ついで水素置換する。攪拌しながら反応温度近くまで加熱後、冷却して反応温度を保持しながら、所定反応圧力で水素を吸収がなくなるまで補給する。または溶媒と触媒を仕込み、反応温度と圧力を保持しながら、９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの反応溶媒スラリーまたは溶液と、水素を同時に供給して反応する。反応時間は触媒量、反応温度、反応圧力によって変わるが通常０．５〜１２時間である。反応終了後、室温まで冷却して水素を窒素で置換した後、オートクレーブから取り出した反応物から触媒を濾過して除く。濾液から溶媒と水を留去して固体の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが得られる。
【００１６】
ヒドラジンを用いたヒドラジン還元の操作方法としては、反応器内の空気を窒素で置換した後、溶媒、９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、触媒の所定量を仕込み、攪拌しながら反応温度近くまで加熱する。冷却して反応温度を保持しながら、所定量のヒドラジン水溶液を分割または連続して加えて反応する。または溶媒と触媒を仕込み、反応温度を保持しながら９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの反応溶媒スラリーまたは溶液と、ヒドラジン水溶液を同時に加えて反応する。 反応時間は触媒量、反応温度により変わるが通常０．５から１２時間である。ヒドラジン注入後さらに所定温度を保って、０．５〜６時間攪拌する。反応終了後、室温まで冷却し反応物を取り出し、触媒を濾過して除く。濾液から溶媒と水を留去して固体の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが得られる。
【００１７】
以上のようにして得られた９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは十分純度は高いが、必要に応じて再結晶法等により精製することも出来る。再結晶用の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチルのようなカルボン酸エステルを使用することができる。この場合、通常アミン生成物１重量部に対して溶媒は１〜１０重量部で使用し、溶媒は単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
または９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを希塩酸に溶解し、活性炭を加えて攪拌後、活性炭を濾別した濾液に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を加えて中和して析出させる方法によっても精製できる。この場合９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１重量部に対して希塩酸は２〜２０重量部で使用するのが好ましい。９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１モルに対する塩酸量は、４〜５モルである。
【００１８】
反応の進行状況あるいは目的物の純度は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって確認できる。本発明の方法によって製造される９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、ポリベンゾオキサゾールおよびポリヒドロキシイミド等の高性能ポリマーのモノマーとして使用できる。
【００１９】
引き続き、９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンをニトロ化して９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを得る本発明の製造方法を、好ましい態様である、硝酸を用いてニトロ化する方法にて説明する。
【００２０】
ニトロ化に使用される硝酸は、通常１０〜９５重量％水溶液であり、工業用硝酸をそのまま又は水で希釈して使用することができる。好ましい硝酸濃度は５５〜７５重量％水溶液である。硝酸の使用量は９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドキシフェニル）フルオレン１モルに対して通常１．８〜２．５モルであり、１．９〜２．３モルが好ましい。
【００２１】
ニトロ化の反応温度は、通常−２０〜３５℃、好ましくは−５〜５℃である。
【００２２】
９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのニトロ化は不活性な溶媒中でおこなう。使用し得る不活性な溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族塩素化炭化水素または芳香族塩素化炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素の具体例としては、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンを挙げることができる。芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げれる。使用し得る脂肪族塩素化炭化水素の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン等を、同じく芳香族塩素化炭化水素の具体例としては、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンを挙げることができる。反応に使用する溶媒量は、９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに対して通常３〜１０倍（重量比）である。
【００２３】
ニトロ化の反応操作方法としては、９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを不活性溶媒中で攪拌して溶解するか分散、冷却して所定温度に保ちながら所定量の硝酸を少しずつ注入する。注入時間は通常０．５〜２０時間であり、好ましくは３〜１０時間である。硝酸注入後さらに所定温度に保って、０．５〜１０時間攪拌を継続して反応を完結させる。反応終了後、反応混合物に水を加えて攪拌後、反応混合物がスラリー状態の場合はこれを濾過し、希アルカリ水溶液次いで水でよく洗浄する。反応混合物が溶液の場合は静置して有機層と水層を分離し、有機層を希アルカリ水溶液で中性になるまで洗浄後、溶媒を留去して粗ニトロ化生成物を得る。反応の進行状況あるいは目的物の純度は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって確認できる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定されるものではない。
【００２５】
実施例１ ９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造
温度計，攪拌機を備えた１Ｌ４口フラスコにトルエン４５０ｍｌと９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１１４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、冷却して反応温度を−５〜０℃にたもちながら７０重量％硝酸（ｄ＝１．４２）６９ｇ（０．７７ｍｏｌ）を３時間３０分かけて滴下した。さらに同温度で２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過し希炭酸水素ナトリウム水溶液次いで水により洗浄した。減圧乾燥して黄色の粗９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１３７ｇを得た。理論収量に対して９８％。ＨＰＬＣ分析（面積％）９０．５％。
このものをメタノール５００ｍｌと２−ブタノン１５０ｍｌの混合溶媒中で１時間還流した後、５℃まで徐々に冷却後結晶を濾過した。乾燥して精９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１１０ｇを得た。精製収率８０％。ＨＰＬＣ分析値（面積％）９８.５％。
９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの特性値
融点（ＤＳＣ） ２０５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ２.２３ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）、７.２３（２Ｈ，ｓ）、７.３３（２Ｈ，ｄ）、７.３７−７.３０（２Ｈ，ｍ）、７.４３（２Ｈ，ｄｄｄ）、７.７４（２Ｈ，ｄ）、７.８０（２Ｈ，ｄ）１０.８５（２Ｈ，ｓ）
【００２６】
実施例２ ９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造（水素還元法）
温度計、攪拌機を備えた５００ｃｃオートクレーブに、９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、エチレングリコールモノエチルエーテル２００ｍｌ、５％Ｐｄ−炭素１．８ｇ（乾燥品として）を加え、窒素置換次いで水素置換する。水素圧９ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、８０℃に保持して還元すると約２時間で水素吸収が止まった。さらに３０分、８０℃で熟成した後、窒素置換後オートクレーブより反応物を取り出した。触媒を濾過により除いた濾液から、ロータリーエバポレーターにより減圧下で溶媒および生成水の大部分を留去し、スラリーを得た。このものにメタノールを加えて還流状態で３０分攪拌し、室温まで冷却後濾過した。真空乾燥器で５０℃、減圧で乾燥して、９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３７．５ｇを得た。収率９２％。ＨＰＬＣ分析（面積％）９９．５％。
９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの特性値
融点（ＤＳＣ） ２３５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）
δ１.９４ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）、４.４７（４Ｈ，ｂｓ）、６.００（２Ｈ，ｄ）、６.３６（２Ｈ，ｄ）、７.２９（４Ｈ，ｍ）、７.４０（２Ｈ，ｄ）、７.８２（２Ｈ，ｄ）
【００２７】
実施例３ ９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造（ヒドラジン還元法）
温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコに、９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４７ｇ（０.１０ｍｏｌ）、エチレングリコールモノエチルエーテル２００ｍｌ、５％Ｐｄ−炭素２ｇを加え、窒素置換した。６０℃に加熱後、６０％ヒドラジン一水和物３３ｇ（０.４０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。この間反応温度を６０〜６５℃に保持するように冷却した。さらに１時間、６０〜６５℃に保持して熟成した後、室温まで冷却した。反応物を取り出し、触媒を濾過により除いた濾液から、減圧下で溶媒と水の大部分を留去し、スラリーを得た。このものにメタノールを加えて還流状態で３０分攪拌し、室温まで冷却後濾過した。真空乾燥器で乾燥して、９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３６．７ｇを得た。収率９０％。ＨＰＬＣ分析値（面積％）９９.４％。
融点および１Ｈ−ＮＭＲデータは、実施例２に記載のデータと完全に一致した。
【００２８】
【発明の効果】
高性能ポリマーのモノマーとして有用な９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが効率よく得られる。
Claims (7)
- ９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン。
- ９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを、還元することを特徴とする９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法。
- 還元を触媒の存在下、水素を用いて行う請求項２に記載の９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法。
- 還元を触媒の存在下、ヒドラジン類を用いて行う請求項２に記載の９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法。
- 触媒がニッケル触媒または貴金属触媒である請求項３又は４に記載の９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法。
- 貴金属触媒がパラジウム触媒である請求項５に記載の９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法。
- ９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン。
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