JP2002363147A - 9,9−ビス(3−アミノ−5−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよびその製造方法 - Google Patents
9,9−ビス(3−アミノ−5−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよびその製造方法Info
- Publication number
- JP2002363147A JP2002363147A JP2001163735A JP2001163735A JP2002363147A JP 2002363147 A JP2002363147 A JP 2002363147A JP 2001163735 A JP2001163735 A JP 2001163735A JP 2001163735 A JP2001163735 A JP 2001163735A JP 2002363147 A JP2002363147 A JP 2002363147A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- fluorene
- hydroxyphenyl
- alkyl
- amino
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
9−ビス(3−アミノ−5−アルキル−4−ヒドロキシ
フェニル)フルオレンおよびその製造方法を提供する。 【解決手段】9,9−ビス(3−アルキル−4−ヒドロ
キシフェニル)フルオレンをニトロ化して9,9−ビス
(3−ニトロ−5−アルキル−4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレンを得、これを還元して、9,9−ビス
(3−アミノ−5−アルキル−4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレンを製造する。
Description
製造に有用なモノマーであるビス(o−アミノフェノー
ル)フルオレン類およびその製造方法に関する。
熱、高強度、電気特性の良好なポリマー、例えばポリベ
ンゾオキサゾールおよび水酸基を有するポリイミドまた
はその前駆体の製造に必要な化合物である。ポリベンゾ
オキサゾールおよびポリヒドロキシイミドは特に半導体
の表面保護膜、層間絶縁膜、多層配線基板の相関絶縁
膜、フレキシブル配線基板のカバーコート等として重要
である。近年フォトレジストの機能をもたせた感光性ポ
リベンゾオキサゾールやポリイミドが特に注目されてい
る。ポリベンゾオキサゾールは、通常ジカルボン酸ジク
ロライドとビス−o−アミノフェノールからポリヒドロ
キシアミドを得、次いで加熱処理し脱水閉環して製造さ
れる。またポリヒドロキシイミドはテトラカルボン酸無
水物とビス−o−アミノフェノールからポリアミック酸
を得、これを加熱処理し脱水閉環して製造される。ビス
−o−アミノフェノール類はこれから製造されるポリマ
ーの性質に大きい影響を与える。即ちポリマーの耐熱
性、機械特性、電気特性あるいは溶解性等は原料のビス
−o−アミノフェノール類によって大きく影響される。
このような用途に使用されるビス−o−アミノフェノー
ル類の具体例としては、2,2−ビス(3−アミノ−4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−
アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ス
ルホン、3,3′−ジアミノ−4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニル等が知られている。
る9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレンについては、わずかにIzv.Aka
d.Nauk SSSR,Ser.Khim.(197
6),(4),920−922に、ビス−o−アミノフ
ェノール類とトリメチルシリルジエチルアミンの反応に
より、アミノ基と水酸基がトリメチルシリル化されたビ
ス−o−アミノフェノール類を得た旨の報告の中で、ビ
ス−o−アミノフェノール類の一例として構造式のみ記
載され、その性質あるいはその製造法並びにシリル化生
成物の確認については全く記載されていない。
でいる高密度化、面実装化や高周波伝送に対応する耐熱
性、低膨張性、低誘電率、物理的特性に優れたポリマー
の製造に有用なモノマーであるビス−o−アミノフェノ
ール類およびその製造方法を提供する。
解決すべく鋭意検討した結果、9,9−ビス(3−アミ
ノ−5−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ンが前記したような半導体分野での高度な性能要求を充
たすポリマーのモノマーとして有用であり、これを高純
度、高収率で製造する方法を見出して本発明を完成させ
た。即ち、本発明は、(1)9,9−ビス(3−アミノ
−5−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ン、(2)9,9−ビス(3−ニトロ−5−アルキル−
4−ヒドロキシフェニル)フルオレンを還元する9,9
−ビス(3−アミノ−5−アルキル−4−ヒドロキシフ
ェニル)フルオレンの製造方法、(3)還元を触媒の存
在下、水素を用いて還元を行う(2)に記載の9,9−
ビス(3−アミノ−5−アルキル−4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレンの製造方法、(4)還元を触媒の存在
下、ヒドラジン類を用いて還元を行う(2)に記載の
9,9−ビス(3−アミノ−5−アルキル−4−ヒドロ
キシフェニル)フルオレンの製造方法、(5)触媒がニ
ッケルまたは貴金属触媒である(2)または(3)に記
載の9,9−ビス(3−アミノ−5−アルキル−4−ヒ
ドロキシフェニル)フルオレンの製造方法、(6)貴金
属触媒が担体に分散された白金および/またはパラジウ
ムである(5)に記載の9,9−ビス(3−アミノ−5
−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの製
造方法、(7)還元を低級脂肪族アルコール類、環式ま
たは非環式エーテル類の溶媒中で行う(2)から(6)
のいずれかに記載の9,9−ビス(3−アミノ−5−ア
ルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの製造方
法、(8)9,9−ビス(3−ニトロ−5−アルキル−
4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、(9)9,9−
ビス(3−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオ
レンを、ニトロ化する9,9−ビス(3−ニトロ−5−
アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの製造
方法、(10)9,9−ビス(3−アルキル−4−ヒド
ロキシフェニル)フルオレンを、不活性な溶媒中で、硝
酸濃度が10〜95重量%の硝酸を用いて、反応温度が
ー20〜35℃でニトロ化する(9)に記載の9,9−
ビス(3−ニトロ−5−アルキル−4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレンの製造方法、(11)不活性溶媒が脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族塩素化炭化水素
または芳香族塩素化炭化水素のいずれかであり、実質的
に他の酸の存在しない条件で、ニトロ化することを特徴
とする(9)または(10)に記載の9,9−ビス(3
−ニトロ−5−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フ
ルオレンの製造方法、(12)9,9−ビス(3−アミ
ノ−5−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ンの5位に結合したアルキルが、C1からC6のアルキ
ル基またはハロゲン置換アルキル基である(1)に記載
のフルオレン化合物、(13)9,9−ビス(3−アミ
ノ−5−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ンが9,9−ビス(3−アミノ−5−メチル−4−ヒド
ロキシフェニル)フルオレン又は9,9−ビス(3−ア
ミノ−5−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレンである(1)または(12)に記載のフ
ルオレン化合物、に関する。
アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの5位
の置換基は、好ましくはC1からC6のアルキル基また
はハロゲン置換アルキル基であり、具体例としては、メ
チル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−
ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペン
チル、iso−ペンチル、n−ヘキシル、iso−ヘキ
シルであるか、トリフルオロメチル、トリクロロメチ
ル、ペンタフルオロエチル、ヘキサフルオロプロピル、
ヘキサフルオロブチル、ヘプタフルオロペンチルが挙げ
られる。これらのうちメチルまたはトリフルオロメチル
が好ましい。好ましい9,9−ビス(3−アミノ−5−
アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンとして
は、9,9−ビス(3−アミノ−5−メチル−4−ヒド
ロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−アミ
ノ−5−エチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ン、9,9−ビス(3−アミノ−5−iso−プロピル
−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス
(3−アミノ−5−n−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレン、9,9−ビス(3−アミノ−5−se
c−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(3−アミノ−5−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3
−アミノ−5−n−ペンチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレン、9,9−ビス(3−アミノ−5−is
o−ペンチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(3−アミノ−5−n−ヘキシル−4−ヒ
ドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−ア
ミノ−5−iso−ヘキシル−4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレン、9,9−ビス(3−アミノ−5−トリ
フルオロメチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ン、9,9−ビス(3−アミノ−5−トリクロロメチル
−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス
(3−アミノ−5−ペンタフルオロエチル−4−ヒドロ
キシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−アミノ
−5−ヘキサフルオロプロピル−4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレン、9,9−ビス(3−アミノ−5−ヘキ
サフルオロブチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ン、9,9−ビス(3−アミノ−5−ヘプタフルオロペ
ンチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンが挙げら
れる。
アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの原料
となる本発明の9,9−ビス(3−ニトロ−5−アルキ
ル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの5位の置換
基は、好ましくはC1からC 6のアルキル基またはハロ
ゲン置換アルキル基であり、具体例としては、メチル、
エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチ
ル、iso−ペンチル、n−ヘキシル、iso−ヘキシ
ルであるか、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、
ペンタフルオロエチル、ヘキサフルオロプロピル、ヘキ
サフルオロブチル、ヘプタフルオロペンチルが挙げられ
る。これらのうちメチルまたはトリフルオロメチルが好
ましい。好ましい9,9−ビス(3−ニトロ−5−アル
キル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンとしては、
9,9−ビス(3−ニトロ−5−メチル−4−ヒドロキ
シフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−ニトロ−
5−エチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(3−ニトロ−5−iso−プロピル−4
−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3
−ニトロ−5−n−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
フルオレン、9,9−ビス(3−ニトロ−5−sec−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9
−ビス(3−ニトロ−5−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−ニト
ロ−5−n−ペンチル−4−ヒドロキシフェニル)フル
オレン、9,9−ビス(3−ニトロ−5−iso−ペン
チル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−
ビス(3−ニトロ−5−n−ヘキシル−4−ヒドロキシ
フェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−ニトロ−5
−iso−ヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)フルオ
レン、9,9−ビス(3−ニトロ−5−トリフルオロメ
チル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−
ビス(3−ニトロ−5−トリクロロメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−ニトロ
−5−ペンタフルオロエチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレン、9,9−ビス(3−ニトロ−5−ヘキ
サフルオロプロピル−4−ヒドロキシフェニル)フルオ
レン、9,9−ビス(3−ニトロ−5−ヘキサフルオロ
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9
−ビス(3−ニトロ−5−ヘプタフルオロペンチル−4
−ヒドロキシフェニル)フルオレンが挙げられる。
アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの原料
となる本発明の9,9−ビス(3−アルキル−4−ヒド
ロキシフェニル)フルオレンは、フルオレノンとo−ア
ルキルフェノールを塩化水素等の酸触媒の存在下で加熱
することによりに製造される。例えば、フルオレノンと
フルオレノンに対して過剰のo−アルキルフェノールと
触媒量のβ−メルカプトプロピオン酸の如きチオール類
を加えて加熱溶解し、この溶液に塩化水素ガスを連続的
に吹き込んで反応させ、得られた反応混合物に高沸点溶
剤を加え、未反応のo−アルキルフェノールを蒸留回収
後、蒸留残分を冷却して、9,9−ビス(3−アルキル
−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンを析出させ、ろ
過により取り出し、必要に応じて再結晶などにより精製
することにより、9,9−ビス(3−アルキル−4−ヒ
ドロキシフェニル)フルオレンを得ることができる。本
発明の9,9−ビス(3−ニトロ−5−アルキル−4−
ヒドロキシフェニル)フルオレンは、9,9−ビス(3
−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンをニ
トロ化することにより製造される。また、本発明の9,
9−ビス(3−アミノ5−アルキル−4−ヒドロキシフ
ェニル)フルオレンは、9,9−ビス(3−ニトロ−5
−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンを、
還元することにより製造される。
−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンを還元して9,
9−ビス(3−アミノ−5−アルキル−4−ヒドロキシ
フェニル)フルオレンを得る本発明の製造方法を、好ま
しい態様である、触媒の存在下、水素またはヒドラジン
で還元する方法にて説明する。
貴金属触媒を使用することができる。ニッケル触媒とし
ては、ケイソウ土や活性炭のような担体に分散されたニ
ッケル、ホウ化ニッケル、ラネーニッケルが使用しう
る。これらのうちラネーニッケルを使用するのが好まし
い。又貴金属触媒としては、白金、パラジウム、ルテニ
ウム、ロジウム触媒が使用しうる。これらの貴金属の単
体の外、該金属の酸化物、該金属が活性炭、シリカ、ア
ルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウムのような担体に分
散された触媒が使用しうる。白金またはパラジウムが活
性炭に分散された触媒が好ましい例として挙げられる。
この場合、担体に分散する金属の割合は1.0〜5.0重
量%が好ましい。又、ヒドラジンで還元する場合、鉄塩
と活性炭を組み合わせたものも触媒として使用しうる。
鉄塩としては塩化第1鉄や塩化第2鉄を挙げることがで
きる。触媒量は原料の9,9−ビス(3−ニトロ−4−
ヒドロキシ−5−アルキルフェニル)フルオレンに対し
て、ラネーニッケルでは5〜20重量%、白金ーカーボ
ンまたはパラジウムーカーボンでは1〜10重量%、鉄
塩では5〜20重量%使用することが好ましい。触媒は
新触媒でも回収リサイクルした触媒でもよい。
50℃、好ましくは50〜100℃である。30℃以下
では反応速度が遅く、150℃以上では芳香核の水素化
などの副反応物が増加する。反応水素圧は1〜100k
g/cm2(ゲージ圧)、好ましくは2〜20kg/c
m2(ゲージ圧)である。適宜水素を補給して一定圧力
に保つのが好ましく、水素吸収がなくなるまで補給す
る。水素の吸収量は9,9−ビス(3−ニトロ−5−ア
ルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン1.0モ
ルに対して約6.0モルである。
ドラジン類としてはヒドラジン一水和物、メチルヒドラ
ジン、ヒドラジニウムクロライド、ヒドラジニウムサル
フェートが使用できる。好ましくはヒドラジン一水和物
の60〜80重量%水溶液を使用する。ヒドラジン類
は、9,9−ビス(3−ニトロ−5−アルキル−4−ヒ
ドロキシフェニル)フルオレン1.0モルに対して2.5
〜7.0モル、好ましくは3.0〜4.5モル使用する。
反応温度は10〜100℃、好ましくは30〜80℃で
行う。
類、環式または非環式エーテル類の溶媒中で行われる。
使用しうる低級脂肪族アルコール類の具体例としては、
メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロ
パノール、n−ブタノール、sec−ブタノール等が、
同じくエーテル類としては、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランがそれぞれ例示できる。溶媒の
使用量は9,9−ビス(3−ニトロ−5−アルキル−4
−ヒドロキシフェニル)フルオレン1重量部に対して通
常0.5〜10重量部、好ましくは1〜5重量部であ
る。これらの溶媒と水との混合溶媒を使用することもで
きる。混合溶媒中の水の割合は50容量%以下が好まし
い。
オートクレーブに溶媒、9,9−ビス(3−ニトロ−5
−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、触
媒の所定量を仕込み、空気を窒素置換ついで水素置換す
る。攪拌しながら反応温度近くまで加熱後、冷却して反
応温度を保持しながら、所定反応圧力で水素を吸収がな
くなるまで補給する。または溶媒と触媒を仕込み、反応
温度と圧力を保持しながら、9,9−ビス(3−ニトロ
−5−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン
の反応溶媒スラリーまたは溶液と、水素を同時に供給し
て反応する。反応時間は触媒量、反応温度、反応圧力に
よって変わるが通常0.5〜12時間である。反応終了
後、室温まで冷却して水素を窒素で置換した後、オート
クレーブから取り出した反応物から触媒を濾過して除
く。濾液から溶媒と水を留去して固体の9,9−ビス
(3−アミノ−5−アルキル−4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレンが得られる。
方法としては、反応器内の空気を窒素で置換した後、溶
媒、9,9−ビス(3−ニトロ−5−アルキル−4−ヒ
ドロキシフェニル)フルオレン、触媒の所定量を仕込
み、攪拌しながら反応温度近くまで加熱する。冷却して
反応温度を保持しながら、所定量のヒドラジン水溶液を
分割または連続して加えて反応する。または溶媒と触媒
を仕込み、反応温度を保持しながら9,9−ビス(3−
ニトロ−5−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フル
オレンの反応溶媒スラリーまたは溶液と、ヒドラジン水
溶液を同時に加えて反応する。 反応時間は触媒量、反
応温度により変わるが通常0.5から12時間である。
ヒドラジン注入後さらに所定温度を保って、0.5〜6
時間攪拌する。反応終了後、室温まで冷却し反応物を取
り出し、触媒を濾過して除く。濾液から溶媒と水を留去
して固体の9,9−ビス(3−アミノ−5−アルキル−
4−ヒドロキシフェニル)フルオレンが得られる。
(3−アミノ−5−アルキル−4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレンは十分純度は高いが、必要に応じて再結
晶法等により精製することも出来る。再結晶用の溶媒と
しては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等
のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル
類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢
酸メチル、酢酸エチルのようなカルボン酸エステルを使
用することができる。この場合、通常アミン生成物1重
量部に対して溶媒は1〜10重量部で使用し、溶媒は単
独で使用しても2種類以上を混合して使用してもよい。
または9,9−ビス(3−アミノ−5−アルキル−4−
ヒドロキシフェニル)フルオレンを希塩酸に溶解し、活
性炭を加えて攪拌後、活性炭を濾別した濾液に苛性ソー
ダ等のアルカリ水溶液を加えて中和して析出させる方法
によっても精製できる。この場合9,9−ビス(3−ア
ミノ−5−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオ
レン1重量部に対して希塩酸は2〜20重量部で使用す
るのが好ましい。9,9−ビス(3−アミノ−5−アル
キル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン1モルに対
する塩酸量は、4〜5モルである。
高速液体クロマトグラフィ(HPLC)によって確認で
きる。本発明の方法によって製造される9,9−ビス
(3−アミノ−5−アルキル−4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレンは、ポリベンゾオキサゾールおよびポリ
ヒドロキシイミド等の高性能ポリマーのモノマーとして
使用できる。
4−ヒドロキシフェニル)フルオレンをニトロ化して
9,9−ビス(3−ニトロ−5−アルキル−4−ヒドロ
キシフェニル)フルオレンを得る本発明の製造方法を、
好ましい態様である、硝酸を用いてニトロ化する方法に
て説明する。
95重量%水溶液であり、工業用硝酸をそのまま又は水
で希釈して使用することができる。好ましい硝酸濃度は
55〜75重量%水溶液である。硝酸の使用量は9,9
−ビス(3−アルキル−4−ヒドキシフェニル)フルオ
レン1モルに対して通常1.8〜2.5モルであり、
1.9〜2.3モルが好ましい。
℃、好ましくは−5〜5℃である。
キシフェニル)フルオレンのニトロ化は不活性な溶媒中
でおこなう。使用し得る不活性な溶媒としては、脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族塩素化炭化水素また
は芳香族塩素化炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素
の具体例としては、n−ヘキサン、イソヘキサン、n−
ヘプタン、n−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンを挙げることができる。芳
香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンが挙げれる。使用し得る脂肪族塩素化炭化水素
の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリ
クロロエタン等を、同じく芳香族塩素化炭化水素の具体
例としては、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベン
ゼンを挙げることができる。反応に使用する溶媒量は、
9,9−ビス(3−アルキル−4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレンに対して通常3〜10倍(重量比)であ
る。
−ビス(3−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フル
オレンを不活性溶媒中で攪拌して溶解するか分散、冷却
して所定温度に保ちながら所定量の硝酸を少しずつ注入
する。注入時間は通常0.5〜20時間であり、好まし
くは3〜10時間である。硝酸注入後さらに所定温度に
保って、0.5〜10時間攪拌を継続して反応を完結さ
せる。反応終了後、反応混合物に水を加えて攪拌後、反
応混合物がスラリー状態の場合はこれを濾過し、希アル
カリ水溶液次いで水でよく洗浄する。反応混合物が溶液
の場合は静置して有機層と水層を分離し、有機層を希ア
ルカリ水溶液で中性になるまで洗浄後、溶媒を留去して
粗ニトロ化生成物を得る。反応の進行状況あるいは目的
物の純度は、高速液体クロマトグラフィ(HPLC)に
よって確認できる。
説明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定される
ものではない。
−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの製造 温度計,攪拌機を備えた1L4口フラスコにトルエン4
50mlと9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ
フェニル)フルオレン114g(0.30mol)を加
え、冷却して反応温度を−5〜0℃にたもちながら70
重量%硝酸(d=1.42)69g(0.77mol)
を3時間30分かけて滴下した。さらに同温度で2時間
攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過し希炭酸水
素ナトリウム水溶液次いで水により洗浄した。減圧乾燥
して黄色の粗9,9−ビス(3−ニトロ−5−メチル−
4−ヒドロキシフェニル)フルオレン137gを得た。
理論収量に対して98%。HPLC分析(面積%)9
0.5%。このものをメタノール500mlと2−ブタ
ノン150mlの混合溶媒中で1時間還流した後、5℃
まで徐々に冷却後結晶を濾過した。乾燥して精9,9−
ビス(3−ニトロ−5−メチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレン110gを得た。精製収率80%。HP
LC分析値(面積%)98.5%。 9,9−ビス(3−ニトロ−5−メチル−4−ヒドロキ
シフェニル)フルオレンの特性値 融点(DSC) 205℃1 H−NMR(CDCl3) δ2.23ppm(6H,s)、7.23(2H,s)、
7.33(2H,d)、7.37−7.30(2H,
m)、7.43(2H,ddd)、7.74(2H,
d)、7.80(2H,d)10.85(2H,s)
−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの製造
(水素還元法) 温度計、攪拌機を備えた500ccオートクレーブに、
9,9−ビス(3−ニトロ−5−メチル−4−ヒドロキ
シフェニル)フルオレン47g(0.10mol)、エ
チレングリコールモノエチルエーテル200ml、5%
Pd−炭素1.8g(乾燥品として)を加え、窒素置換
次いで水素置換する。水素圧9kg/cm2(ゲージ
圧)、80℃に保持して還元すると約2時間で水素吸収
が止まった。さらに30分、80℃で熟成した後、窒素
置換後オートクレーブより反応物を取り出した。触媒を
濾過により除いた濾液から、ロータリーエバポレーター
により減圧下で溶媒および生成水の大部分を留去し、ス
ラリーを得た。このものにメタノールを加えて還流状態
で30分攪拌し、室温まで冷却後濾過した。真空乾燥器
で50℃、減圧で乾燥して、9,9−ビス(3−アミノ
−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン3
7.5gを得た。収率92%。HPLC分析(面積%)
99.5%。 9,9−ビス(3−アミノ−5−メチル−4−ヒドロキ
シフェニル)フルオレンの特性値 融点(DSC) 235℃1 H−NMR(重DMSO) δ1.94ppm(6H,s)、4.47(4H,b
s)、6.00(2H,d)、6.36(2H,d)、
7.29(4H,m)、7.40(2H,d)、7.82
(2H,d)
−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの製造
(ヒドラジン還元法) 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた500mlフラ
スコに、9,9−ビス(3−ニトロ−5−メチル−4−
ヒドロキシフェニル)フルオレン47g(0.10mo
l)、エチレングリコールモノエチルエーテル200m
l、5%Pd−炭素2gを加え、窒素置換した。60℃
に加熱後、60%ヒドラジン一水和物33g(0.40
mol)を2時間かけて滴下した。この間反応温度を6
0〜65℃に保持するように冷却した。さらに1時間、
60〜65℃に保持して熟成した後、室温まで冷却し
た。反応物を取り出し、触媒を濾過により除いた濾液か
ら、減圧下で溶媒と水の大部分を留去し、スラリーを得
た。このものにメタノールを加えて還流状態で30分攪
拌し、室温まで冷却後濾過した。真空乾燥器で乾燥し
て、9,9−ビス(3−アミノ−5−メチル−4−ヒド
ロキシフェニル)フルオレン36.7gを得た。収率9
0%。HPLC分析値(面積%)99.4%。融点およ
び1H−NMRデータは、実施例2に記載のデータと完
全に一致した。
9,9−ビス(3−アミノ−5−アルキル−4−ヒドロ
キシフェニル)フルオレンが効率よく得られる。
Claims (13)
- 【請求項1】9,9−ビス(3−アミノ−5−アルキル
−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン。 - 【請求項2】9,9−ビス(3−ニトロ−5−アルキル
−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンを、還元するこ
とを特徴とする9,9−ビス(3−アミノ−5−アルキ
ル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの製造方法。 - 【請求項3】還元を触媒の存在下、水素を用いて還元を
行う請求項2に記載の9,9−ビス(3−アミノ−5−
アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの製造
方法。 - 【請求項4】還元を触媒の存在下、ヒドラジン類を用い
て還元を行う請求項2に記載の9,9−ビス(3−アミ
ノ−5−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ンの製造方法。 - 【請求項5】触媒がニッケル触媒または貴金属触媒であ
る請求項3又は4に記載の9,9−ビス(3−アミノ−
5−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの
製造方法。 - 【請求項6】貴金属触媒が担体に分散された白金および
/またはパラジウム触媒である請求項5に記載の9,9
−ビス(3−アミノ−5−アルキル−4−ヒドロキシフ
ェニル)フルオレンの製造方法。 - 【請求項7】還元を低級脂肪族アルコール類、環式また
は非環式エーテル類の溶媒中で行う請求項2から6のい
ずれかに記載の9,9−ビス(3−アミノ−5−アルキ
ル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの製造方法。 - 【請求項8】9,9−ビス(3−ニトロ−5−アルキル
−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン。 - 【請求項9】9,9−ビス(3−アルキル−4−ヒドロ
キシフェニル)フルオレンを、ニトロ化することを特徴
とする9,9−ビス(3−ニトロ−5−アルキル−4−
ヒドロキシフェニル)フルオレンの製造方法。 - 【請求項10】9,9−ビス(3−アルキル−4−ヒド
ロキシフェニル)フルオレンを、不活性な溶媒中で、硝
酸濃度が10〜95重量%の硝酸を用いて、反応温度が
−20〜35℃でニトロ化することを特徴とする請求項
9に記載の9,9−ビス(3−ニトロ−5−アルキル−
4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの製造方法。 - 【請求項11】不活性溶媒が脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素、脂肪族塩素化炭化水素または芳香族塩素化炭化
水素のいずれかであり、実質的に他の酸の存在しない条
件で、ニトロ化することを特徴とする請求項9または1
0に記載の9,9−ビス(3−ニトロ−5−アルキル−
4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの製造方法。 - 【請求項12】9,9−ビス(3−アミノ−5−アルキ
ル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの5位に結合
したアルキルが、C1からC6のアルキル基またはハロ
ゲン置換アルキル基である請求項1に記載のフルオレン
化合物。 - 【請求項13】9,9−ビス(3−アミノ−5−アルキ
ル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンが9,9−ビ
ス(3−アミノ−5−メチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレン又は9,9−ビス(3−アミノ−5−ト
リフルオロメチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ンである請求項1又は12に記載のフルオレン化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001163735A JP4803777B2 (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 9,9−ビス(3−アミノ−5−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001163735A JP4803777B2 (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 9,9−ビス(3−アミノ−5−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002363147A true JP2002363147A (ja) | 2002-12-18 |
JP4803777B2 JP4803777B2 (ja) | 2011-10-26 |
Family
ID=19006646
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001163735A Expired - Fee Related JP4803777B2 (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 9,9−ビス(3−アミノ−5−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4803777B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007291058A (ja) * | 2005-10-28 | 2007-11-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フルオレン誘導体およびその製造方法 |
WO2009069523A1 (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | アミン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子 |
JP2009221117A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Air Water Inc | 4,4’−メチレンビス(2,5−ジメチル−6−ニトロフェノール)の製造方法 |
JP2009221118A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Air Water Inc | 4,4’−エチリデンビス(2,5−ジメチル−6−ニトロフェノール)の製造方法 |
JP2010195749A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Air Water Inc | ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)類の製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07502728A (ja) * | 1991-11-07 | 1995-03-23 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 塩素化プロセス、前記プロセスの生成物のアルキル化およびその製品 |
-
2001
- 2001-05-31 JP JP2001163735A patent/JP4803777B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07502728A (ja) * | 1991-11-07 | 1995-03-23 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 塩素化プロセス、前記プロセスの生成物のアルキル化およびその製品 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007291058A (ja) * | 2005-10-28 | 2007-11-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フルオレン誘導体およびその製造方法 |
WO2009069523A1 (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | アミン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子 |
JP2009149850A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-07-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アミン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子 |
JP2009221117A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Air Water Inc | 4,4’−メチレンビス(2,5−ジメチル−6−ニトロフェノール)の製造方法 |
JP2009221118A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Air Water Inc | 4,4’−エチリデンビス(2,5−ジメチル−6−ニトロフェノール)の製造方法 |
JP2010195749A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Air Water Inc | ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)類の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4803777B2 (ja) | 2011-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH04500364A (ja) | ペルフルオロシクロブタン環を含む反応性化合物 | |
JP4412449B2 (ja) | ジアミノレゾルシノール化合物の製造法 | |
JP2002363147A (ja) | 9,9−ビス(3−アミノ−5−アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよびその製造方法 | |
JP2702262B2 (ja) | ビス(3‐アミノフェノキシ)化合物の製造方法 | |
JP2003081925A (ja) | 新規なビス−o−アミノフェノールおよびその製造法 | |
JP2003073345A (ja) | 新規な含フッ素ビスアミノフェノール類及びその製造方法 | |
JP4397823B2 (ja) | ニトロ又はアミノアリールポリアダマンタン誘導体とその製造法 | |
JP2004018422A (ja) | 脂環式スピロ酸二無水物及びその製造法 | |
JP2002105034A (ja) | 9,9ービス(3−アミノー4ーヒドロキシフェニル)フルオレンの製造方法 | |
KR20040002795A (ko) | 알루미늄 및 구리 기술에서의 절연 물질용 단량체 | |
JPS61254543A (ja) | 1−(4−(4−アミノフエノキシ)フエニル)−1,3,3−トリメチル−6−(4−アミノフエノキシ)インダンおよびその製造方法 | |
JP2002255910A (ja) | 1,1ービス(3−アミノー4ーヒドロキシフェニル)シクロアルカン類の製造方法 | |
JP2003137843A (ja) | 脂環式テトラカルボン酸化合物及びその製造法 | |
JPH01165552A (ja) | 4,4,’−ビス〔2−(4−ヒドロキシフエニル)ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフエニルエーテルを基本とするフッ素含有化合物、その製造方法及びその使用方法 | |
JPH05229994A (ja) | フッ素含有芳香族ジアミン化合物、フッ素含有ビス(アミノベンゼン)化合物、ビス(アミノフェノール)化合物及びこれらの製造法 | |
JP2002265422A (ja) | 1,1ービス(4ーヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロアルカン類の製造方法 | |
JPH0585996A (ja) | 3,3’−ジアミノ−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ジフエニルエーテルおよびその製造方法 | |
JP3981049B2 (ja) | フッ素化ビフェニルジアミン化合物 | |
JPH0635426B2 (ja) | 2,4−ビス〔4−(4−アミノフエノキシ)フエニル〕−2−メチルペンタンの製造方法 | |
JPH0588213B2 (ja) | ||
JP2001316340A (ja) | アミノヒドロキシ芳香族カルボン酸及び/又はその誘導体の製造方法 | |
KR20190032253A (ko) | 디아민 화합물의 제조 방법 | |
JPH06199705A (ja) | テトラリン誘導体の製造方法 | |
JP2002316990A (ja) | 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JP2003012611A (ja) | 新規なビスアミノフェノール類及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080424 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110601 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110719 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110808 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110808 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140819 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |