JP2002363147A - ９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよびその製造方法 - Google Patents
９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよびその製造方法Info
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- JP2002363147A JP2002363147A JP2001163735A JP2001163735A JP2002363147A JP 2002363147 A JP2002363147 A JP 2002363147A JP 2001163735 A JP2001163735 A JP 2001163735A JP 2001163735 A JP2001163735 A JP 2001163735A JP 2002363147 A JP2002363147 A JP 2002363147A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高性能ポリマーのモノマーとして有用な ９，
９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンおよびその製造方法を提供する。 【解決手段】９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンをニトロ化して９，９−ビス
（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンを得、これを還元して、９，９−ビス
（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンを製造する。
９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンおよびその製造方法を提供する。 【解決手段】９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンをニトロ化して９，９−ビス
（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンを得、これを還元して、９，９−ビス
（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高性能ポリマーの
製造に有用なモノマーであるビス（ｏ−アミノフェノー
ル）フルオレン類およびその製造方法に関する。
製造に有用なモノマーであるビス（ｏ−アミノフェノー
ル）フルオレン類およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビス−ｏ−アミノフェノール類は、高耐
熱、高強度、電気特性の良好なポリマー、例えばポリベ
ンゾオキサゾールおよび水酸基を有するポリイミドまた
はその前駆体の製造に必要な化合物である。ポリベンゾ
オキサゾールおよびポリヒドロキシイミドは特に半導体
の表面保護膜、層間絶縁膜、多層配線基板の相関絶縁
膜、フレキシブル配線基板のカバーコート等として重要
である。近年フォトレジストの機能をもたせた感光性ポ
リベンゾオキサゾールやポリイミドが特に注目されてい
る。ポリベンゾオキサゾールは、通常ジカルボン酸ジク
ロライドとビス−ｏ−アミノフェノールからポリヒドロ
キシアミドを得、次いで加熱処理し脱水閉環して製造さ
れる。またポリヒドロキシイミドはテトラカルボン酸無
水物とビス−ｏ−アミノフェノールからポリアミック酸
を得、これを加熱処理し脱水閉環して製造される。ビス
−ｏ−アミノフェノール類はこれから製造されるポリマ
ーの性質に大きい影響を与える。即ちポリマーの耐熱
性、機械特性、電気特性あるいは溶解性等は原料のビス
−ｏ−アミノフェノール類によって大きく影響される。
このような用途に使用されるビス−ｏ−アミノフェノー
ル類の具体例としては、２，２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニル等が知られている。
熱、高強度、電気特性の良好なポリマー、例えばポリベ
ンゾオキサゾールおよび水酸基を有するポリイミドまた
はその前駆体の製造に必要な化合物である。ポリベンゾ
オキサゾールおよびポリヒドロキシイミドは特に半導体
の表面保護膜、層間絶縁膜、多層配線基板の相関絶縁
膜、フレキシブル配線基板のカバーコート等として重要
である。近年フォトレジストの機能をもたせた感光性ポ
リベンゾオキサゾールやポリイミドが特に注目されてい
る。ポリベンゾオキサゾールは、通常ジカルボン酸ジク
ロライドとビス−ｏ−アミノフェノールからポリヒドロ
キシアミドを得、次いで加熱処理し脱水閉環して製造さ
れる。またポリヒドロキシイミドはテトラカルボン酸無
水物とビス−ｏ−アミノフェノールからポリアミック酸
を得、これを加熱処理し脱水閉環して製造される。ビス
−ｏ−アミノフェノール類はこれから製造されるポリマ
ーの性質に大きい影響を与える。即ちポリマーの耐熱
性、機械特性、電気特性あるいは溶解性等は原料のビス
−ｏ−アミノフェノール類によって大きく影響される。
このような用途に使用されるビス−ｏ−アミノフェノー
ル類の具体例としては、２，２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニル等が知られている。
【０００３】ビス−ｏ−アミノフェノール類の一種であ
る９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンについては、わずかにＩｚｖ．Ａｋａ
ｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．（１９７
６），（４），９２０−９２２に、ビス−ｏ−アミノフ
ェノール類とトリメチルシリルジエチルアミンの反応に
より、アミノ基と水酸基がトリメチルシリル化されたビ
ス−ｏ−アミノフェノール類を得た旨の報告の中で、ビ
ス−ｏ−アミノフェノール類の一例として構造式のみ記
載され、その性質あるいはその製造法並びにシリル化生
成物の確認については全く記載されていない。
る９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンについては、わずかにＩｚｖ．Ａｋａ
ｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．（１９７
６），（４），９２０−９２２に、ビス−ｏ−アミノフ
ェノール類とトリメチルシリルジエチルアミンの反応に
より、アミノ基と水酸基がトリメチルシリル化されたビ
ス−ｏ−アミノフェノール類を得た旨の報告の中で、ビ
ス−ｏ−アミノフェノール類の一例として構造式のみ記
載され、その性質あるいはその製造法並びにシリル化生
成物の確認については全く記載されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】半導体分野で益々進ん
でいる高密度化、面実装化や高周波伝送に対応する耐熱
性、低膨張性、低誘電率、物理的特性に優れたポリマー
の製造に有用なモノマーであるビス−ｏ−アミノフェノ
ール類およびその製造方法を提供する。
でいる高密度化、面実装化や高周波伝送に対応する耐熱
性、低膨張性、低誘電率、物理的特性に優れたポリマー
の製造に有用なモノマーであるビス−ｏ−アミノフェノ
ール類およびその製造方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、９，９−ビス（３−アミ
ノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンが前記したような半導体分野での高度な性能要求を充
たすポリマーのモノマーとして有用であり、これを高純
度、高収率で製造する方法を見出して本発明を完成させ
た。即ち、本発明は、（１）９，９−ビス（３−アミノ
−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、（２）９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−
４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを還元する９，９
−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンの製造方法、（３）還元を触媒の存
在下、水素を用いて還元を行う（２）に記載の９，９−
ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレンの製造方法、（４）還元を触媒の存在
下、ヒドラジン類を用いて還元を行う（２）に記載の
９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンの製造方法、（５）触媒がニ
ッケルまたは貴金属触媒である（２）または（３）に記
載の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレンの製造方法、（６）貴金
属触媒が担体に分散された白金および／またはパラジウ
ムである（５）に記載の９，９−ビス（３−アミノ−５
−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製
造方法、（７）還元を低級脂肪族アルコール類、環式ま
たは非環式エーテル類の溶媒中で行う（２）から（６）
のいずれかに記載の９，９−ビス（３−アミノ−５−ア
ルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方
法、（８）９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−
４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、（９）９，９−
ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンを、ニトロ化する９，９−ビス（３−ニトロ−５−
アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造
方法、（１０）９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレンを、不活性な溶媒中で、硝
酸濃度が１０〜９５重量％の硝酸を用いて、反応温度が
ー２０〜３５℃でニトロ化する（９）に記載の９，９−
ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレンの製造方法、（１１）不活性溶媒が脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族塩素化炭化水素
または芳香族塩素化炭化水素のいずれかであり、実質的
に他の酸の存在しない条件で、ニトロ化することを特徴
とする（９）または（１０）に記載の９，９−ビス（３
−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレンの製造方法、（１２）９，９−ビス（３−アミ
ノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンの５位に結合したアルキルが、Ｃ１からＣ６のアルキ
ル基またはハロゲン置換アルキル基である（１）に記載
のフルオレン化合物、（１３）９，９−ビス（３−アミ
ノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンが９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン又は９，９−ビス（３−ア
ミノ−５−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンである（１）または（１２）に記載のフ
ルオレン化合物、に関する。
解決すべく鋭意検討した結果、９，９−ビス（３−アミ
ノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンが前記したような半導体分野での高度な性能要求を充
たすポリマーのモノマーとして有用であり、これを高純
度、高収率で製造する方法を見出して本発明を完成させ
た。即ち、本発明は、（１）９，９−ビス（３−アミノ
−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、（２）９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−
４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを還元する９，９
−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンの製造方法、（３）還元を触媒の存
在下、水素を用いて還元を行う（２）に記載の９，９−
ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレンの製造方法、（４）還元を触媒の存在
下、ヒドラジン類を用いて還元を行う（２）に記載の
９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンの製造方法、（５）触媒がニ
ッケルまたは貴金属触媒である（２）または（３）に記
載の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレンの製造方法、（６）貴金
属触媒が担体に分散された白金および／またはパラジウ
ムである（５）に記載の９，９−ビス（３−アミノ−５
−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製
造方法、（７）還元を低級脂肪族アルコール類、環式ま
たは非環式エーテル類の溶媒中で行う（２）から（６）
のいずれかに記載の９，９−ビス（３−アミノ−５−ア
ルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方
法、（８）９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−
４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、（９）９，９−
ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンを、ニトロ化する９，９−ビス（３−ニトロ−５−
アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造
方法、（１０）９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレンを、不活性な溶媒中で、硝
酸濃度が１０〜９５重量％の硝酸を用いて、反応温度が
ー２０〜３５℃でニトロ化する（９）に記載の９，９−
ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレンの製造方法、（１１）不活性溶媒が脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族塩素化炭化水素
または芳香族塩素化炭化水素のいずれかであり、実質的
に他の酸の存在しない条件で、ニトロ化することを特徴
とする（９）または（１０）に記載の９，９−ビス（３
−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレンの製造方法、（１２）９，９−ビス（３−アミ
ノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンの５位に結合したアルキルが、Ｃ１からＣ６のアルキ
ル基またはハロゲン置換アルキル基である（１）に記載
のフルオレン化合物、（１３）９，９−ビス（３−アミ
ノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンが９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン又は９，９−ビス（３−ア
ミノ−５−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンである（１）または（１２）に記載のフ
ルオレン化合物、に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】本発明の９，９−ビス（３−アミノ−５−
アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの５位
の置換基は、好ましくはＣ１からＣ６のアルキル基また
はハロゲン置換アルキル基であり、具体例としては、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキ
シルであるか、トリフルオロメチル、トリクロロメチ
ル、ペンタフルオロエチル、ヘキサフルオロプロピル、
ヘキサフルオロブチル、ヘプタフルオロペンチルが挙げ
られる。これらのうちメチルまたはトリフルオロメチル
が好ましい。好ましい９，９−ビス（３−アミノ−５−
アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとして
は、９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミ
ノ−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｉｓｏ−プロピル
−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（３−アミノ−５−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｓｅ
ｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３−アミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３
−アミノ−５−ｎ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｉｓ
ｏ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３−アミノ−５−ｎ−ヘキシル−４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ア
ミノ−５−ｉｓｏ−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−トリ
フルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（３−アミノ−５−トリクロロメチル
−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（３−アミノ−５−ペンタフルオロエチル−４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ
−５−ヘキサフルオロプロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ヘキ
サフルオロブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ヘプタフルオロペ
ンチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げら
れる。
アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの５位
の置換基は、好ましくはＣ１からＣ６のアルキル基また
はハロゲン置換アルキル基であり、具体例としては、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキ
シルであるか、トリフルオロメチル、トリクロロメチ
ル、ペンタフルオロエチル、ヘキサフルオロプロピル、
ヘキサフルオロブチル、ヘプタフルオロペンチルが挙げ
られる。これらのうちメチルまたはトリフルオロメチル
が好ましい。好ましい９，９−ビス（３−アミノ−５−
アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとして
は、９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミ
ノ−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｉｓｏ−プロピル
−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（３−アミノ−５−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｓｅ
ｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３−アミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３
−アミノ−５−ｎ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ｉｓ
ｏ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３−アミノ−５−ｎ−ヘキシル−４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ア
ミノ−５−ｉｓｏ−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−トリ
フルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（３−アミノ−５−トリクロロメチル
−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（３−アミノ−５−ペンタフルオロエチル−４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ
−５−ヘキサフルオロプロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ヘキ
サフルオロブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ヘプタフルオロペ
ンチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げら
れる。
【０００８】本発明の９，９−ビス（３−アミノ−５−
アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの原料
となる本発明の９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキ
ル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの５位の置換
基は、好ましくはＣ１からＣ ６のアルキル基またはハロ
ゲン置換アルキル基であり、具体例としては、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシ
ルであるか、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、
ペンタフルオロエチル、ヘキサフルオロプロピル、ヘキ
サフルオロブチル、ヘプタフルオロペンチルが挙げられ
る。これらのうちメチルまたはトリフルオロメチルが好
ましい。好ましい９，９−ビス（３−ニトロ−５−アル
キル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、
９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−
５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｉｓｏ−プロピル−４
−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３
−ニトロ−５−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｓｅｃ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（３−ニトロ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニト
ロ−５−ｎ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｉｓｏ−ペン
チル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（３−ニトロ−５−ｎ−ヘキシル−４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５
−ｉｓｏ−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−トリフルオロメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（３−ニトロ−５−トリクロロメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ
−５−ペンタフルオロエチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ヘキ
サフルオロプロピル−４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ヘキサフルオロ
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（３−ニトロ−５−ヘプタフルオロペンチル−４
−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。
アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの原料
となる本発明の９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキ
ル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの５位の置換
基は、好ましくはＣ１からＣ ６のアルキル基またはハロ
ゲン置換アルキル基であり、具体例としては、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシ
ルであるか、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、
ペンタフルオロエチル、ヘキサフルオロプロピル、ヘキ
サフルオロブチル、ヘプタフルオロペンチルが挙げられ
る。これらのうちメチルまたはトリフルオロメチルが好
ましい。好ましい９，９−ビス（３−ニトロ−５−アル
キル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、
９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−
５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｉｓｏ−プロピル−４
−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３
−ニトロ−５−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｓｅｃ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（３−ニトロ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニト
ロ−５−ｎ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ｉｓｏ−ペン
チル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（３−ニトロ−５−ｎ−ヘキシル−４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５
−ｉｓｏ−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−トリフルオロメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（３−ニトロ−５−トリクロロメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ
−５−ペンタフルオロエチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ヘキ
サフルオロプロピル−４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（３−ニトロ−５−ヘキサフルオロ
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（３−ニトロ−５−ヘプタフルオロペンチル−４
−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。
【０００９】本発明の９，９−ビス（３−ニトロ−５−
アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの原料
となる本発明の９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレンは、フルオレノンとｏ−ア
ルキルフェノールを塩化水素等の酸触媒の存在下で加熱
することによりに製造される。例えば、フルオレノンと
フルオレノンに対して過剰のｏ−アルキルフェノールと
触媒量のβ−メルカプトプロピオン酸の如きチオール類
を加えて加熱溶解し、この溶液に塩化水素ガスを連続的
に吹き込んで反応させ、得られた反応混合物に高沸点溶
剤を加え、未反応のｏ−アルキルフェノールを蒸留回収
後、蒸留残分を冷却して、９，９−ビス（３−アルキル
−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを析出させ、ろ
過により取り出し、必要に応じて再結晶などにより精製
することにより、９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレンを得ることができる。本
発明の９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンは、９，９−ビス（３
−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンをニ
トロ化することにより製造される。また、本発明の９，
９−ビス（３−アミノ５−アルキル−４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンは、９，９−ビス（３−ニトロ−５
−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを、
還元することにより製造される。
アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの原料
となる本発明の９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレンは、フルオレノンとｏ−ア
ルキルフェノールを塩化水素等の酸触媒の存在下で加熱
することによりに製造される。例えば、フルオレノンと
フルオレノンに対して過剰のｏ−アルキルフェノールと
触媒量のβ−メルカプトプロピオン酸の如きチオール類
を加えて加熱溶解し、この溶液に塩化水素ガスを連続的
に吹き込んで反応させ、得られた反応混合物に高沸点溶
剤を加え、未反応のｏ−アルキルフェノールを蒸留回収
後、蒸留残分を冷却して、９，９−ビス（３−アルキル
−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを析出させ、ろ
過により取り出し、必要に応じて再結晶などにより精製
することにより、９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレンを得ることができる。本
発明の９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンは、９，９−ビス（３
−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンをニ
トロ化することにより製造される。また、本発明の９，
９−ビス（３−アミノ５−アルキル−４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンは、９，９−ビス（３−ニトロ−５
−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを、
還元することにより製造される。
【００１０】９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル
−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを還元して９，
９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンを得る本発明の製造方法を、好ま
しい態様である、触媒の存在下、水素またはヒドラジン
で還元する方法にて説明する。
−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを還元して９，
９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンを得る本発明の製造方法を、好ま
しい態様である、触媒の存在下、水素またはヒドラジン
で還元する方法にて説明する。
【００１１】還元の触媒としては、ニッケル触媒または
貴金属触媒を使用することができる。ニッケル触媒とし
ては、ケイソウ土や活性炭のような担体に分散されたニ
ッケル、ホウ化ニッケル、ラネーニッケルが使用しう
る。これらのうちラネーニッケルを使用するのが好まし
い。又貴金属触媒としては、白金、パラジウム、ルテニ
ウム、ロジウム触媒が使用しうる。これらの貴金属の単
体の外、該金属の酸化物、該金属が活性炭、シリカ、ア
ルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウムのような担体に分
散された触媒が使用しうる。白金またはパラジウムが活
性炭に分散された触媒が好ましい例として挙げられる。
この場合、担体に分散する金属の割合は１.０〜５.０重
量％が好ましい。又、ヒドラジンで還元する場合、鉄塩
と活性炭を組み合わせたものも触媒として使用しうる。
鉄塩としては塩化第１鉄や塩化第２鉄を挙げることがで
きる。触媒量は原料の９，９−ビス（３−ニトロ−４−
ヒドロキシ−５−アルキルフェニル）フルオレンに対し
て、ラネーニッケルでは５〜２０重量％、白金ーカーボ
ンまたはパラジウムーカーボンでは１〜１０重量％、鉄
塩では５〜２０重量％使用することが好ましい。触媒は
新触媒でも回収リサイクルした触媒でもよい。
貴金属触媒を使用することができる。ニッケル触媒とし
ては、ケイソウ土や活性炭のような担体に分散されたニ
ッケル、ホウ化ニッケル、ラネーニッケルが使用しう
る。これらのうちラネーニッケルを使用するのが好まし
い。又貴金属触媒としては、白金、パラジウム、ルテニ
ウム、ロジウム触媒が使用しうる。これらの貴金属の単
体の外、該金属の酸化物、該金属が活性炭、シリカ、ア
ルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウムのような担体に分
散された触媒が使用しうる。白金またはパラジウムが活
性炭に分散された触媒が好ましい例として挙げられる。
この場合、担体に分散する金属の割合は１.０〜５.０重
量％が好ましい。又、ヒドラジンで還元する場合、鉄塩
と活性炭を組み合わせたものも触媒として使用しうる。
鉄塩としては塩化第１鉄や塩化第２鉄を挙げることがで
きる。触媒量は原料の９，９−ビス（３−ニトロ−４−
ヒドロキシ−５−アルキルフェニル）フルオレンに対し
て、ラネーニッケルでは５〜２０重量％、白金ーカーボ
ンまたはパラジウムーカーボンでは１〜１０重量％、鉄
塩では５〜２０重量％使用することが好ましい。触媒は
新触媒でも回収リサイクルした触媒でもよい。
【００１２】水素で還元する場合、反応温度は３０〜１
５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。３０℃以下
では反応速度が遅く、１５０℃以上では芳香核の水素化
などの副反応物が増加する。反応水素圧は１〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、好ましくは２〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ２（ゲージ圧）である。適宜水素を補給して一定圧力
に保つのが好ましく、水素吸収がなくなるまで補給す
る。水素の吸収量は９，９−ビス（３−ニトロ−５−ア
ルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１.０モ
ルに対して約６.０モルである。
５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。３０℃以下
では反応速度が遅く、１５０℃以上では芳香核の水素化
などの副反応物が増加する。反応水素圧は１〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、好ましくは２〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ２（ゲージ圧）である。適宜水素を補給して一定圧力
に保つのが好ましく、水素吸収がなくなるまで補給す
る。水素の吸収量は９，９−ビス（３−ニトロ−５−ア
ルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１.０モ
ルに対して約６.０モルである。
【００１３】または、ヒドラジン類で還元する場合、ヒ
ドラジン類としてはヒドラジン一水和物、メチルヒドラ
ジン、ヒドラジニウムクロライド、ヒドラジニウムサル
フェートが使用できる。好ましくはヒドラジン一水和物
の６０〜８０重量％水溶液を使用する。ヒドラジン類
は、９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン１.０モルに対して２.５
〜７.０モル、好ましくは３.０〜４．５モル使用する。
反応温度は１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で
行う。
ドラジン類としてはヒドラジン一水和物、メチルヒドラ
ジン、ヒドラジニウムクロライド、ヒドラジニウムサル
フェートが使用できる。好ましくはヒドラジン一水和物
の６０〜８０重量％水溶液を使用する。ヒドラジン類
は、９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン１.０モルに対して２.５
〜７.０モル、好ましくは３.０〜４．５モル使用する。
反応温度は１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で
行う。
【００１４】還元反応は、通常、低級脂肪族アルコール
類、環式または非環式エーテル類の溶媒中で行われる。
使用しうる低級脂肪族アルコール類の具体例としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等が、
同じくエーテル類としては、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランがそれぞれ例示できる。溶媒の
使用量は９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４
−ヒドロキシフェニル）フルオレン１重量部に対して通
常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部であ
る。これらの溶媒と水との混合溶媒を使用することもで
きる。混合溶媒中の水の割合は５０容量％以下が好まし
い。
類、環式または非環式エーテル類の溶媒中で行われる。
使用しうる低級脂肪族アルコール類の具体例としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等が、
同じくエーテル類としては、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランがそれぞれ例示できる。溶媒の
使用量は９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４
−ヒドロキシフェニル）フルオレン１重量部に対して通
常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部であ
る。これらの溶媒と水との混合溶媒を使用することもで
きる。混合溶媒中の水の割合は５０容量％以下が好まし
い。
【００１５】水素を用いた水素還元の操作方法しては、
オートクレーブに溶媒、９，９−ビス（３−ニトロ−５
−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、触
媒の所定量を仕込み、空気を窒素置換ついで水素置換す
る。攪拌しながら反応温度近くまで加熱後、冷却して反
応温度を保持しながら、所定反応圧力で水素を吸収がな
くなるまで補給する。または溶媒と触媒を仕込み、反応
温度と圧力を保持しながら、９，９−ビス（３−ニトロ
−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
の反応溶媒スラリーまたは溶液と、水素を同時に供給し
て反応する。反応時間は触媒量、反応温度、反応圧力に
よって変わるが通常０．５〜１２時間である。反応終了
後、室温まで冷却して水素を窒素で置換した後、オート
クレーブから取り出した反応物から触媒を濾過して除
く。濾液から溶媒と水を留去して固体の９，９−ビス
（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンが得られる。
オートクレーブに溶媒、９，９−ビス（３−ニトロ−５
−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、触
媒の所定量を仕込み、空気を窒素置換ついで水素置換す
る。攪拌しながら反応温度近くまで加熱後、冷却して反
応温度を保持しながら、所定反応圧力で水素を吸収がな
くなるまで補給する。または溶媒と触媒を仕込み、反応
温度と圧力を保持しながら、９，９−ビス（３−ニトロ
−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
の反応溶媒スラリーまたは溶液と、水素を同時に供給し
て反応する。反応時間は触媒量、反応温度、反応圧力に
よって変わるが通常０．５〜１２時間である。反応終了
後、室温まで冷却して水素を窒素で置換した後、オート
クレーブから取り出した反応物から触媒を濾過して除
く。濾液から溶媒と水を留去して固体の９，９−ビス
（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンが得られる。
【００１６】ヒドラジンを用いたヒドラジン還元の操作
方法としては、反応器内の空気を窒素で置換した後、溶
媒、９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン、触媒の所定量を仕込
み、攪拌しながら反応温度近くまで加熱する。冷却して
反応温度を保持しながら、所定量のヒドラジン水溶液を
分割または連続して加えて反応する。または溶媒と触媒
を仕込み、反応温度を保持しながら９，９−ビス（３−
ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フル
オレンの反応溶媒スラリーまたは溶液と、ヒドラジン水
溶液を同時に加えて反応する。 反応時間は触媒量、反
応温度により変わるが通常０．５から１２時間である。
ヒドラジン注入後さらに所定温度を保って、０．５〜６
時間攪拌する。反応終了後、室温まで冷却し反応物を取
り出し、触媒を濾過して除く。濾液から溶媒と水を留去
して固体の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−
４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが得られる。
方法としては、反応器内の空気を窒素で置換した後、溶
媒、９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン、触媒の所定量を仕込
み、攪拌しながら反応温度近くまで加熱する。冷却して
反応温度を保持しながら、所定量のヒドラジン水溶液を
分割または連続して加えて反応する。または溶媒と触媒
を仕込み、反応温度を保持しながら９，９−ビス（３−
ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フル
オレンの反応溶媒スラリーまたは溶液と、ヒドラジン水
溶液を同時に加えて反応する。 反応時間は触媒量、反
応温度により変わるが通常０．５から１２時間である。
ヒドラジン注入後さらに所定温度を保って、０．５〜６
時間攪拌する。反応終了後、室温まで冷却し反応物を取
り出し、触媒を濾過して除く。濾液から溶媒と水を留去
して固体の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−
４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが得られる。
【００１７】以上のようにして得られた９，９−ビス
（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンは十分純度は高いが、必要に応じて再結
晶法等により精製することも出来る。再結晶用の溶媒と
しては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等
のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル
類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢
酸メチル、酢酸エチルのようなカルボン酸エステルを使
用することができる。この場合、通常アミン生成物１重
量部に対して溶媒は１〜１０重量部で使用し、溶媒は単
独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
または９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンを希塩酸に溶解し、活
性炭を加えて攪拌後、活性炭を濾別した濾液に苛性ソー
ダ等のアルカリ水溶液を加えて中和して析出させる方法
によっても精製できる。この場合９，９−ビス（３−ア
ミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン１重量部に対して希塩酸は２〜２０重量部で使用す
るのが好ましい。９，９−ビス（３−アミノ−５−アル
キル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１モルに対
する塩酸量は、４〜５モルである。
（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンは十分純度は高いが、必要に応じて再結
晶法等により精製することも出来る。再結晶用の溶媒と
しては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等
のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル
類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢
酸メチル、酢酸エチルのようなカルボン酸エステルを使
用することができる。この場合、通常アミン生成物１重
量部に対して溶媒は１〜１０重量部で使用し、溶媒は単
独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
または９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンを希塩酸に溶解し、活
性炭を加えて攪拌後、活性炭を濾別した濾液に苛性ソー
ダ等のアルカリ水溶液を加えて中和して析出させる方法
によっても精製できる。この場合９，９−ビス（３−ア
ミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン１重量部に対して希塩酸は２〜２０重量部で使用す
るのが好ましい。９，９−ビス（３−アミノ−５−アル
キル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１モルに対
する塩酸量は、４〜５モルである。
【００１８】反応の進行状況あるいは目的物の純度は、
高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって確認で
きる。本発明の方法によって製造される９，９−ビス
（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンは、ポリベンゾオキサゾールおよびポリ
ヒドロキシイミド等の高性能ポリマーのモノマーとして
使用できる。
高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって確認で
きる。本発明の方法によって製造される９，９−ビス
（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンは、ポリベンゾオキサゾールおよびポリ
ヒドロキシイミド等の高性能ポリマーのモノマーとして
使用できる。
【００１９】引き続き、９，９−ビス（３−アルキル−
４−ヒドロキシフェニル）フルオレンをニトロ化して
９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンを得る本発明の製造方法を、
好ましい態様である、硝酸を用いてニトロ化する方法に
て説明する。
４−ヒドロキシフェニル）フルオレンをニトロ化して
９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンを得る本発明の製造方法を、
好ましい態様である、硝酸を用いてニトロ化する方法に
て説明する。
【００２０】ニトロ化に使用される硝酸は、通常１０〜
９５重量％水溶液であり、工業用硝酸をそのまま又は水
で希釈して使用することができる。好ましい硝酸濃度は
５５〜７５重量％水溶液である。硝酸の使用量は９，９
−ビス（３−アルキル−４−ヒドキシフェニル）フルオ
レン１モルに対して通常１．８〜２．５モルであり、
１．９〜２．３モルが好ましい。
９５重量％水溶液であり、工業用硝酸をそのまま又は水
で希釈して使用することができる。好ましい硝酸濃度は
５５〜７５重量％水溶液である。硝酸の使用量は９，９
−ビス（３−アルキル−４−ヒドキシフェニル）フルオ
レン１モルに対して通常１．８〜２．５モルであり、
１．９〜２．３モルが好ましい。
【００２１】ニトロ化の反応温度は、通常−２０〜３５
℃、好ましくは−５〜５℃である。
℃、好ましくは−５〜５℃である。
【００２２】９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンのニトロ化は不活性な溶媒中
でおこなう。使用し得る不活性な溶媒としては、脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族塩素化炭化水素また
は芳香族塩素化炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素
の具体例としては、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンを挙げることができる。芳
香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンが挙げれる。使用し得る脂肪族塩素化炭化水素
の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリ
クロロエタン等を、同じく芳香族塩素化炭化水素の具体
例としては、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベン
ゼンを挙げることができる。反応に使用する溶媒量は、
９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンに対して通常３〜１０倍（重量比）であ
る。
キシフェニル）フルオレンのニトロ化は不活性な溶媒中
でおこなう。使用し得る不活性な溶媒としては、脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族塩素化炭化水素また
は芳香族塩素化炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素
の具体例としては、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンを挙げることができる。芳
香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンが挙げれる。使用し得る脂肪族塩素化炭化水素
の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリ
クロロエタン等を、同じく芳香族塩素化炭化水素の具体
例としては、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベン
ゼンを挙げることができる。反応に使用する溶媒量は、
９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンに対して通常３〜１０倍（重量比）であ
る。
【００２３】ニトロ化の反応操作方法としては、９，９
−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フル
オレンを不活性溶媒中で攪拌して溶解するか分散、冷却
して所定温度に保ちながら所定量の硝酸を少しずつ注入
する。注入時間は通常０．５〜２０時間であり、好まし
くは３〜１０時間である。硝酸注入後さらに所定温度に
保って、０．５〜１０時間攪拌を継続して反応を完結さ
せる。反応終了後、反応混合物に水を加えて攪拌後、反
応混合物がスラリー状態の場合はこれを濾過し、希アル
カリ水溶液次いで水でよく洗浄する。反応混合物が溶液
の場合は静置して有機層と水層を分離し、有機層を希ア
ルカリ水溶液で中性になるまで洗浄後、溶媒を留去して
粗ニトロ化生成物を得る。反応の進行状況あるいは目的
物の純度は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）に
よって確認できる。
−ビス（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フル
オレンを不活性溶媒中で攪拌して溶解するか分散、冷却
して所定温度に保ちながら所定量の硝酸を少しずつ注入
する。注入時間は通常０．５〜２０時間であり、好まし
くは３〜１０時間である。硝酸注入後さらに所定温度に
保って、０．５〜１０時間攪拌を継続して反応を完結さ
せる。反応終了後、反応混合物に水を加えて攪拌後、反
応混合物がスラリー状態の場合はこれを濾過し、希アル
カリ水溶液次いで水でよく洗浄する。反応混合物が溶液
の場合は静置して有機層と水層を分離し、有機層を希ア
ルカリ水溶液で中性になるまで洗浄後、溶媒を留去して
粗ニトロ化生成物を得る。反応の進行状況あるいは目的
物の純度は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）に
よって確認できる。
【００２４】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定される
ものではない。
説明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定される
ものではない。
【００２５】実施例１ ９，９−ビス（３−ニトロ−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造 温度計，攪拌機を備えた１Ｌ４口フラスコにトルエン４
５０ｍｌと９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン１１４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加
え、冷却して反応温度を−５〜０℃にたもちながら７０
重量％硝酸（ｄ＝１．４２）６９ｇ（０．７７ｍｏｌ）
を３時間３０分かけて滴下した。さらに同温度で２時間
攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過し希炭酸水
素ナトリウム水溶液次いで水により洗浄した。減圧乾燥
して黄色の粗９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１３７ｇを得た。
理論収量に対して９８％。ＨＰＬＣ分析（面積％）９
０．５％。このものをメタノール５００ｍｌと２−ブタ
ノン１５０ｍｌの混合溶媒中で１時間還流した後、５℃
まで徐々に冷却後結晶を濾過した。乾燥して精９，９−
ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン１１０ｇを得た。精製収率８０％。ＨＰ
ＬＣ分析値（面積％）９８.５％。 ９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンの特性値 融点（ＤＳＣ） ２０５℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ２.２３ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）、７.２３（２Ｈ，ｓ）、
７.３３（２Ｈ，ｄ）、７.３７−７.３０（２Ｈ，
ｍ）、７.４３（２Ｈ，ｄｄｄ）、７.７４（２Ｈ，
ｄ）、７.８０（２Ｈ，ｄ）１０.８５（２Ｈ，ｓ）
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造 温度計，攪拌機を備えた１Ｌ４口フラスコにトルエン４
５０ｍｌと９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン１１４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加
え、冷却して反応温度を−５〜０℃にたもちながら７０
重量％硝酸（ｄ＝１．４２）６９ｇ（０．７７ｍｏｌ）
を３時間３０分かけて滴下した。さらに同温度で２時間
攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過し希炭酸水
素ナトリウム水溶液次いで水により洗浄した。減圧乾燥
して黄色の粗９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１３７ｇを得た。
理論収量に対して９８％。ＨＰＬＣ分析（面積％）９
０．５％。このものをメタノール５００ｍｌと２−ブタ
ノン１５０ｍｌの混合溶媒中で１時間還流した後、５℃
まで徐々に冷却後結晶を濾過した。乾燥して精９，９−
ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン１１０ｇを得た。精製収率８０％。ＨＰ
ＬＣ分析値（面積％）９８.５％。 ９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンの特性値 融点（ＤＳＣ） ２０５℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ２.２３ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）、７.２３（２Ｈ，ｓ）、
７.３３（２Ｈ，ｄ）、７.３７−７.３０（２Ｈ，
ｍ）、７.４３（２Ｈ，ｄｄｄ）、７.７４（２Ｈ，
ｄ）、７.８０（２Ｈ，ｄ）１０.８５（２Ｈ，ｓ）
【００２６】実施例２ ９，９−ビス（３−アミノ−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造
（水素還元法） 温度計、攪拌機を備えた５００ｃｃオートクレーブに、
９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン４７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、エ
チレングリコールモノエチルエーテル２００ｍｌ、５％
Ｐｄ−炭素１．８ｇ（乾燥品として）を加え、窒素置換
次いで水素置換する。水素圧９ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ
圧）、８０℃に保持して還元すると約２時間で水素吸収
が止まった。さらに３０分、８０℃で熟成した後、窒素
置換後オートクレーブより反応物を取り出した。触媒を
濾過により除いた濾液から、ロータリーエバポレーター
により減圧下で溶媒および生成水の大部分を留去し、ス
ラリーを得た。このものにメタノールを加えて還流状態
で３０分攪拌し、室温まで冷却後濾過した。真空乾燥器
で５０℃、減圧で乾燥して、９，９−ビス（３−アミノ
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３
７．５ｇを得た。収率９２％。ＨＰＬＣ分析（面積％）
９９．５％。 ９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンの特性値 融点（ＤＳＣ） ２３５℃１ Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ） δ１.９４ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）、４.４７（４Ｈ，ｂ
ｓ）、６.００（２Ｈ，ｄ）、６.３６（２Ｈ，ｄ）、
７.２９（４Ｈ，ｍ）、７.４０（２Ｈ，ｄ）、７.８２
（２Ｈ，ｄ）
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造
（水素還元法） 温度計、攪拌機を備えた５００ｃｃオートクレーブに、
９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン４７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、エ
チレングリコールモノエチルエーテル２００ｍｌ、５％
Ｐｄ−炭素１．８ｇ（乾燥品として）を加え、窒素置換
次いで水素置換する。水素圧９ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ
圧）、８０℃に保持して還元すると約２時間で水素吸収
が止まった。さらに３０分、８０℃で熟成した後、窒素
置換後オートクレーブより反応物を取り出した。触媒を
濾過により除いた濾液から、ロータリーエバポレーター
により減圧下で溶媒および生成水の大部分を留去し、ス
ラリーを得た。このものにメタノールを加えて還流状態
で３０分攪拌し、室温まで冷却後濾過した。真空乾燥器
で５０℃、減圧で乾燥して、９，９−ビス（３−アミノ
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３
７．５ｇを得た。収率９２％。ＨＰＬＣ分析（面積％）
９９．５％。 ９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンの特性値 融点（ＤＳＣ） ２３５℃１ Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ） δ１.９４ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）、４.４７（４Ｈ，ｂ
ｓ）、６.００（２Ｈ，ｄ）、６.３６（２Ｈ，ｄ）、
７.２９（４Ｈ，ｍ）、７.４０（２Ｈ，ｄ）、７.８２
（２Ｈ，ｄ）
【００２７】実施例３ ９，９−ビス（３−アミノ−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造
（ヒドラジン還元法） 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラ
スコに、９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン４７ｇ（０.１０ｍｏ
ｌ）、エチレングリコールモノエチルエーテル２００ｍ
ｌ、５％Ｐｄ−炭素２ｇを加え、窒素置換した。６０℃
に加熱後、６０％ヒドラジン一水和物３３ｇ（０.４０
ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。この間反応温度を６
０〜６５℃に保持するように冷却した。さらに１時間、
６０〜６５℃に保持して熟成した後、室温まで冷却し
た。反応物を取り出し、触媒を濾過により除いた濾液か
ら、減圧下で溶媒と水の大部分を留去し、スラリーを得
た。このものにメタノールを加えて還流状態で３０分攪
拌し、室温まで冷却後濾過した。真空乾燥器で乾燥し
て、９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン３６．７ｇを得た。収率９
０％。ＨＰＬＣ分析値（面積％）９９.４％。融点およ
び１Ｈ−ＮＭＲデータは、実施例２に記載のデータと完
全に一致した。
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造
（ヒドラジン還元法） 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラ
スコに、９，９−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン４７ｇ（０.１０ｍｏ
ｌ）、エチレングリコールモノエチルエーテル２００ｍ
ｌ、５％Ｐｄ−炭素２ｇを加え、窒素置換した。６０℃
に加熱後、６０％ヒドラジン一水和物３３ｇ（０.４０
ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。この間反応温度を６
０〜６５℃に保持するように冷却した。さらに１時間、
６０〜６５℃に保持して熟成した後、室温まで冷却し
た。反応物を取り出し、触媒を濾過により除いた濾液か
ら、減圧下で溶媒と水の大部分を留去し、スラリーを得
た。このものにメタノールを加えて還流状態で３０分攪
拌し、室温まで冷却後濾過した。真空乾燥器で乾燥し
て、９，９−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン３６．７ｇを得た。収率９
０％。ＨＰＬＣ分析値（面積％）９９.４％。融点およ
び１Ｈ−ＮＭＲデータは、実施例２に記載のデータと完
全に一致した。
【００２８】
【発明の効果】高性能ポリマーのモノマーとして有用な
９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンが効率よく得られる。
９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンが効率よく得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 73/06 Ｃ０８Ｇ 73/06 (72)発明者 岩渕 淳 埼玉県さいたま市三橋５−1857−６ Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AB84 AC51 AC52 BA21 BA22 BA25 BA26 BA90 BB11 BB12 BB14 BB15 BC10 BC30 BE02 BE20 BE27 4H039 CA71 CB40 4J043 RA35 RA52 SA06 SA47 SA71 UA131 UA221 UA241 ZA12 ZA31 ZA41 ZB02 ZB03 ZB11 ZB50
Claims (13)
- 【請求項１】９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル
−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン。 - 【請求項２】９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル
−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを、還元するこ
とを特徴とする９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキ
ル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法。 - 【請求項３】還元を触媒の存在下、水素を用いて還元を
行う請求項２に記載の９，９−ビス（３−アミノ−５−
アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造
方法。 - 【請求項４】還元を触媒の存在下、ヒドラジン類を用い
て還元を行う請求項２に記載の９，９−ビス（３−アミ
ノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンの製造方法。 - 【請求項５】触媒がニッケル触媒または貴金属触媒であ
る請求項３又は４に記載の９，９−ビス（３−アミノ−
５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの
製造方法。 - 【請求項６】貴金属触媒が担体に分散された白金および
／またはパラジウム触媒である請求項５に記載の９，９
−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンの製造方法。 - 【請求項７】還元を低級脂肪族アルコール類、環式また
は非環式エーテル類の溶媒中で行う請求項２から６のい
ずれかに記載の９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキ
ル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法。 - 【請求項８】９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル
−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン。 - 【請求項９】９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンを、ニトロ化することを特徴
とする９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法。 - 【請求項１０】９，９−ビス（３−アルキル−４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレンを、不活性な溶媒中で、硝
酸濃度が１０〜９５重量％の硝酸を用いて、反応温度が
−２０〜３５℃でニトロ化することを特徴とする請求項
９に記載の９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−
４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法。 - 【請求項１１】不活性溶媒が脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素、脂肪族塩素化炭化水素または芳香族塩素化炭化
水素のいずれかであり、実質的に他の酸の存在しない条
件で、ニトロ化することを特徴とする請求項９または１
０に記載の９，９−ビス（３−ニトロ−５−アルキル−
４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法。 - 【請求項１２】９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキ
ル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの５位に結合
したアルキルが、Ｃ１からＣ６のアルキル基またはハロ
ゲン置換アルキル基である請求項１に記載のフルオレン
化合物。 - 【請求項１３】９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキ
ル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが９，９−ビ
ス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン又は９，９−ビス（３−アミノ−５−ト
リフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンである請求項１又は１２に記載のフルオレン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001163735A JP4803777B2 (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | ９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001163735A JP4803777B2 (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | ９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002363147A true JP2002363147A (ja) | 2002-12-18 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007291058A (ja) * | 2005-10-28 | 2007-11-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フルオレン誘導体およびその製造方法 |
| WO2009069523A1 (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | アミン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子 |
| JP2009221117A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Air Water Inc | ４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造方法 |
| JP2009221118A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Air Water Inc | ４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造方法 |
| JP2010195749A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Air Water Inc | ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07502728A (ja) * | 1991-11-07 | 1995-03-23 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 塩素化プロセス、前記プロセスの生成物のアルキル化およびその製品 |
-
2001
- 2001-05-31 JP JP2001163735A patent/JP4803777B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2010195749A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Air Water Inc | ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法 |
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