JPH04500364A - ペルフルオロシクロブタン環を含む反応性化合物 - Google Patents

ペルフルオロシクロブタン環を含む反応性化合物

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JPH04500364A JP2508853A JP50885390A JPH04500364A JP H04500364 A JPH04500364 A JP H04500364A JP 2508853 A JP2508853 A JP 2508853A JP 50885390 A JP50885390 A JP 50885390A JP H04500364 A JPH04500364 A JP H04500364A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ペルフルオロシクロブタン環を含む反応性化合物本発明は、少なくとも１個のペ ルフルオロシクロブタン基及び少なくとも２個の他の官能基を有する化合物並び にそのような化合物より製造される高分子組成物に関する。
ペルフルオロカーボン及びペルフルオロアルキルエーテルポリマーは高温安定性 及び低誘電率の望ましい表面及び電気特性を存するが、通常公知のポリマー、特 にエンジニアリング熱可塑性樹脂、例えば市販のポリカーボネート、ポリエステ ル、ポリアミド、及びポリエーテルの機械強度を欠いている。エンジニアリング 熱可塑性樹脂にフルオロカーボン特性を混入する方法の１つは、縮重合手段を与 えるため２個の芳香族環（各々は少なくとも１個の反応性基、通常ヒドロキシル もしくはアミノ基を含む）に結合しているペルフルオロイソプロピリデン基を含 む分子の使用による。ポリマー主鎖に他のフルオロカーボン官能基を与え及び縮 合により有効な官能基を与える七ツマ−を有することが望ましい。
フルオロカーボン結合成分を有する二官能化合物は従来公知であるが、製造方法 並びにその合成に固有の官能基の両者り製造される。従って、得られる三官能物 質又は七ツマ−は核性フェノール及び芳香族アミンに限定される。より一般的合 成及び核性もしくは電子性又はこの両者を有する新規エノー・′−をへすること か望ましい。
−態様？、こおいて、本発明は少なくとち１＠のベルフッ１．オロシクｒ−，、 、、、、、Ｈ・ν冗′環＆ひ少なくきも；個の反応性官能基を打する他の執事５ 繁Ｌ、二相い一１′、杢Ｊ発［′、￥ｊ　：、ｓ　Ｔ弐■。
（上式中、Ｒ及びＥ゛は独立乙こ所望により不活性置換した基−を表ねと、Ｘ及 びＸ′はＲ及びＲ′をペルフルオロシクロブタン環と結合する分子構造体を表わ し、ｎ及びｎ′は独立に少なくとも１の整数′であり、Ｇ及びＧ′は独立に反応 性官能基もしくは反応性官能基に転化可能な基を表わす）の化合物の製造方法で あって、下式Ｉ：Ｇ、　−ＲＸ　ＣＦ−ＣＦｚ　弐Ｉ （上式中、Ｇは弐■の（１もし５くはＧ′を表わし、Ｘは式■のＸもし２くはＸ ′をとｈ　Ｌ、ｎは弐■のｎもしくはｎ　’を表わす） の化合物をＱＺｉ化ｊ−１式■の化合物を形成することを含む方法である。
他の態様において、本発明は少なくとも１個のベルフルオロジクロブタ二′環及 び少なくとも２個の官能基を有寸る第１の化合物と第１の化合物の官能Ｗと反応 性の官能基を少なくとｉ）２個有する少なくとも１個の第２の化合物の反応生成 物でゐるボ’）マーである。
未発明のさら乙こ他の態様は、少なくとも１個のペルフルオロ二′・クロブタン 環及び少なくとも２個の官能基を有する第１の化合物を第１の化合物の官能基と 反応性の官能基を少なくと（）２個有する少なくとも１個の第２の化合物と反応 させることを含むポリマーの製造方法である。
本発明は、一般的合成法及び種々の核及び／又は電子反応性を有する新規モノマ ーを提供する。
本発明は、少なくとも１個のペルフルオロシクロブタン環及び少なくとも２個の 官能基を有する化合物を含み、この官能基は好まし、くは反応性官能基であり、 より好ましくは付加もしくは縮合ポリマーの形成に好適であるか、又は反応性官 能基への転化に好適な官能基である。この官能基はペルフルオロし・クロブタン 環に直接、又はある結合構造を介して間接的に結合している。
本発明の好ましい化合物は下式■： （上式中、Ｒ及びＲ′は独立に所望により不活性置換した基を表わし、Ｘ及びＸ ′はＲ及びＲ′をペルフルオロシクロブタン環と結合する分子構造体を表わし、 ｎ及びｎ′はそれぞれＧ及びＧ′基の数であり、ｎ及びｎ′は独立に少なくとも １の整数であり、好ましくは独立に１〜４の整数であり、より好ましくは１へ・ ２、最も好ましくは１であり、Ｇ及びＧ′は独立に反応性官能基もしくは反応性 官能基乙こ転化可能な基、好ましくはポリマーを形成するための二もしくは多官 能化合物との反応に好適な官能基を表わす） で表わされる構造を有する。この他に、Ｇ及び／又はＧ′はポリマーを形成する ための反応に好適な官能基への化学転化に好適な基である。
Ｇ及びＧ′は好ましくは独立に、ヒドロキシル基（アルコール性及びフェノール 性）及びぞのエステル、カルボン酸基、チオカルボン酸基、チオカルボン酸カル ボキシルエステル、好ましくは１〜１２個の炭素原子の低級アルキルエステル、 例えばメチル及びエチルエステル、アシルハロゲン化物、例えば塩化物、イソシ アネート、アシルアジド、アセチル基、チオハロアセチル基、第一もしくは第二 アミン、スルフィド基、スルホン酸基、スルホンアミド基、ケトン、アルデヒド 、エポキシ基、第一もしくは第ニアミド、ハロ基（例えばクロロ、プロ千、ヨー ド、及びフルオロ基）、ニトロ基、シアノ基、無水物、イミド、シアネート基、 ビニル、アリル、アセチレン基、珪素含有置換基、例えばアルキルシラン、シロ キサン、クロロシラン、燐含有基、例えばホスフィン、ホスフェ−１−、ホスホ 不−１・、硼素含有基、例えばボレートを含む反応性基及びエステル、トリハロ メチル基、アルコキシ基、Ｒが芳香族である場合アルキル基（前記アルキル及び アルコキシ基は好まし７くは１〜１２個の炭素原子を含む）を含む反応性官能基 に転化可能な基からなる群より選ばれる。より好ましくは、化合物及びそのポリ マーの製造を容易にするため、Ｇ及びＧ′は独立にヒドロキシル基及びそのエス テル、カルボン酸もしくはチオカルボン酸エステル基、カルボン酸基、塩化アシ ル、イソシアネート、アセチレン基、アルコキシ基、Ｒが芳香族である場合アル キル基、及び第一もしくは第二アミンより選ばれる。最も好ましくは、化合物及 びそのポリマーの製造を容易にするため、Ｇ及びＧ′は同一であり、ヒドロキシ ル及びそのエステル、カルボン酸エステル基、カルボン酸基、塩化アシル、イソ シアネート、アセチレン基、及び第一もしくは第二アミンより選ばれる。
Ｘ及びＸ′は好ましくは独立に結合構造体、例えば結合、酸素原子、カルボキシ ル及びチオカルボキシルエステル基、スルフィド及びスルホンを含む他の硫黄含 有構造体、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロアルキレンエーテル、アルキ レン、アセチレン、燐含有基、例えばホスフィン、カルボニル及び子オカルボニ ル基；セレノ；テルロ；ニトリド（ＮＨ３）；珪素含有基、例えばシランジイル 、トリシランジイル、テトラシランテトライル、シロキサンジイル、ジシロキサ ンジイル、トリシロキシル、トリシラザニル、もしくはシリルチオ基；硼素含有 基、例えばボランジイルもしくはメチルボランジイル基；これらの組み合せ、又 は不活性でありＲもしくはＲ′をペルフルオロシクロブタン環に結合する他の基 である。不活性とは、構造が化合物のその後の反応、例えばポリマーの形成を妨 害しないことを意味する。製造を容易にするため、Ｘは好ましくはχ′と同一で あり、両方とも好ましくはスルホキシド及びスルホン基を含む硫黄基もしくは酸 素より選ばれる。本発明の化合物の好ましい形成方法において、Ｘ及びＸ′の少 なくとも１個は好ましくは結合ではなく、より好ましくはＸ及びχ′はいずれも 結合ではない。
好マしくは、Ｘ及びＸ′は独立にペルフルオロシクロブテン環とＲもしくはＲ′ の間に少なくとも１個の非炭素原子を有する基、例えばＲもしくはＲ′とペルフ ルオロシクロブタン環の間に酸素、硫黄、セレン原子、テルル原子、珪素、硼素 、燐もしくは窒素原子を含む基、例えば酸素原子、硫黄原子、（チオ）カルボキ シルエステル基、ホスフィン、（チオ）カルボニル基、セレノ、テルロ、シラン ジイル、トリシランジイル、トリシラザニルもしくはシリルチオ、ボランジイル 基からなる群より選ばれる。好ましい基は、Ｓ、Ｏ，Ｓｉ。
ＮもしくはＰ、より好ましくはＳ、０もしくはＳｉをＲとペルフルオロシクロブ タン環の間に有し、例えばカルボニル、チオカルボニル、スルホン、スルホキシ 、シランジイル、アミン（所望により不活性置換した）、酸素もしくは硫黄原子 である。最も好ましくは、炭素以外の１個の原子が存在し、さらにより好ましく は酸素もしくは硫黄であり、これらのうちエーテルもしくはスルフィド結合が好 ましい。それはそのような結合構造を有するモノマーがペルフルオロアルキル基 に必要とされるより低温でペルフルオロシクロブタン基を形成し、前駆体ペルフ ルオロビニル基がＲもしくはＲ’　（特にＲもしくはＲ′が芳香族である場合） に直接結合したモノマーより安定であるからである。そのような結合構造を有す るモノマーも比較的容易に製造される。
エステル基もしくはシロキサン基のようにＸ、Ｘ’、Ｇ’もしくはＧと共に炭素 含有構造が存在する場合、この炭素含有構造は好適にはあらゆる数の炭素原子を をするが、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する 。
Ｒ及びＲ′は好適には、ペルフルオロシクロブタン環の形成を促進する及び／又 は式■の化合物より製造されたポリマーもしくはオリゴマーに望ましい物理特性 を与える基であり、最も好ましくはヒドロカルビル基（水素原子に結合した少な くとも１個の炭素原子を有する不活性基、例えばメチレン、フェニレン、もしく はピリジニル基である）である。ポリマーに所望の物理特性を与えるため、Ｒ及 び／又はＲ′は好ましくは各々少なくとも１個の炭素原子を含む。好ましくは、 炭素原子はＸ及びＧ（又はχ′及びＧ’）の間の分子鎖内にある。これはこれら の基の間に少なくとも１個の炭素原子を有する化合物は所望の安定性を与え及び 所望の物理特性を有するポリマーを形成するからである。この他に、炭素原子は 側鎖にあり、例えば−Ｒ−は−Ｎ（ＣＨ，）−、−Ｎ（Ｃ）ｌＩＣＨ３）　−。
−Ｐ（ＣＨ３）−もしくは−Ｐ（ＣＨｚＣＨｘ）−であってよい。ＲもしくはＲ ′中の炭素原子は好適には脂肪族、環式脂肪族、芳香族、複素環式基及びこれら の組み合せ内にある。さらに、Ｒ及びＲ′は所望により不活性である、すなわち ペルフルオロビニル基からのペルフルオロシクロブタン環の形成を妨害しないも しくはその後の反応を妨害しない基を含むか又は置換基を有する。不活性置換基 は、エーテル、カルボニル、エステル、第三アミド、カーボネート、スルフィド 、スルホキシド、スルホン、ニトリル、アルキルホスホネート、第三アミン、ア ルキルホスフェート、アルキルシリル、塩素、臭素、弗素１、アルキル、アリー ルアルキル、アルキルアリール、シクロアルキル、芳香族、複素環、アルコキシ 及びアリールオキシ基を含み、この不活性置換基は好適にはＲもしくはＲ′のど の位置でもよい。ＲもしくはＲ′上の炭素含有不活性置換基は好ましくは１〜５ ０、より好ましくは１〜１２個の炭素原子を含む。これは低分子量上ツマ−の安 定性及び作業容易性のためである。不活性置換基を含むＲ及びＲ′は各々好まし くは１４〜２０，０００、より好ましくは７５〜１５，０００、最も好ましくは ７５〜ｓ、　ｏｏｏの分子量（ＭＷ）を有する。この範囲はモノマー及びオリゴ マーＲ及びＲ′基を含む。オリゴマー以外である七ツマ−の場合、Ｒ及びＲ′は 好ましくは１〜５０、より好ましくは６〜５０個の炭素原子を有する。これ以上 の分子量は、Ｒ及びＲ′が弗素を含まないアルキルもしくは芳香族炭化水素基で ある場合弗素含有置換基により製造される特性への寄与を低下させるからである 。
好ましくは、引張強さ及び柔軟性のような良好なプラスチック特性を有するポリ マー用に、Ｒ及び／又はＲ′の少なくとも１個の炭素原子がＸ及びＧの間の分子 鎖内にあり、及び芳香族核の一部である。ポリマーの改良された物理特性及び七 ツマ−の製造容易さのため芳香族基が望ましい。七ツマ−の製造の容易さ及びト リフルオロビニル前駆体の安定性のため、ＲもしくはＲ′が芳香族である場合、 χ及びＸ′の各々はＲもしくはＲ′とペルフルオロシクロブタン基の間に好まし くは非炭素原子のみ、より好ましくは１個の非炭素原子有する基であり最も好ま しくは１個の非炭素原子が硫黄もしくは酸素である。芳香族基は芳香族特性を有 する、有利には少なくとも１個の６員芳香族環を有する、好適には互いに縮合し た又は結合構造により結合したあらゆる数の６員環を有する分子構造であ、って よい。Ｒ及びＲ′の各々は硬度及び／又は剛性のような特性をポリマーに与える ため好ましくはそのような環を１〜５０個、より好ましくは１〜１０個有し、よ り好ましくは６〜２５個の炭素原子を含み、最も好ましくはＲ及びＲ′の各々は 少なくとも１〜４個の芳香族環を有する。芳香族フラグメントは好適には未置換 又は不活性置換している。
芳香族ＲもしくはＲ′上の不活性置換基は、例えば通常Ｒに対し示される不活性 置換基を含む。具体的芳香族分子フラグメントは、例えばベルクロロフェニレン 、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、ジクロロフェニレン、ニトロフェニ レン、Ｐ、Ｐ’−（２，２−ジフェニレンプロパン）（ＣｂＨａ　Ｃ（ＣＨｓ） ｚ　Ｃ６Ｈ４）　；　Ｐ　、Ｐ’　（２，２−ジフェニレン−１，Ｌ　１．３． ３．３−へキサフルオロプロパン）〔ＣｂＨａ　ＣＣＣＨｚ）ｚ　ＣｂＨａ　３ 　、好ましくはビフェニレン；フェニレン；９．９’−ジフェニルフルオレン、 オキシジフェニレン；チオジフェニレン；２．２−ジフヱニレンブロバン；２， ２’−ジフェニレン、１．１．１．３．３．３−ヘキサフルオロプロパン；ｌ、 １−ジフェニレン−１−フェニルエタン；ナフタレン；及びアントラセンを含む 。芳香族環含有ポリ？−の分子量は好まし２くは小なくとも約１０，０００であ る。その３４、′）な芳香族基は通常ポリで−乙、二高温ガラス転移特憔（Ｔｇ ）及び良好な機械強度（例えば、示差走査熱量計（ＤＳ（ｊ綺び引張２″曲；汁 −７〜ストアー測定）シー与えるため存在することが好ましより好、−会ｊ、＜ 寸、Ｒ（イ）ｊ−１くはＲ’）の少なくとも１個の芳香族炭素原子はＸ（もしく はＸ′）に直接結合ｊ７ており、鼾も好ましくは、ペルフルオロビニル基がＸ（ もしくはＸ’）ムこ結１％　ｌ、　、、゛う一香族基に結合し、た１１１記Ｘ（ りＬ−＜はＸ’）がベルフルオロシクロブタユ・′環の形成においてより反応性 であるのでＸ及びＸ′（！共にＲ（及び１２′）の芳香族炭素原子に結合してい る。
本発明の化合物の好ましい製造方法ムこおいて、ｘ、ｘ’。
Ｒ及び１１′のある特定の組み合せが特に好ましく１、ＲもしくはＲ’が芳香族 である場合、対応するＸもしくはＸ′は好ましくは結合以外であり、より好まし くはＸ及びＸ′共に結合ではない。それは芳香族基へのペルフルオロビニル基の 直接の結＆は、前記基が例えば酸素もしくは硫黄に結合した場合よりペルフルオ ロビニル基をより熱及び酸化不安定にするからである。ＲもしくはＲ′がペルフ ルオロアルキルもしくはペルフルオロアルキルエーテル基である場合、Ｘもしく はＸ′の少なくとも１個は結合以外であり、最も好まＬ＜はＸ及びＸ′杖に結合 ではない。それはペルフルオロアルキル基に直接結へし、たペルフルオロビニル 基はニラ化及び異性化するに約３００°Ｃ以上の温度を必要とするからである。
弐Ｈの化合物は好まｊＪ＜は少なくとも１個の反応性官能基もニー＜は子のよう な官能基・＼の転化に好適な基を有するペルフルオロビニ、ル化合物を熱二量化 することにより形成される。
より好ま１ｏ７＜は、ベル２ルオロビニル化合物は下４１．　。
Ｇ、ｌＲＸ　ＣＦ＝ＣＦｚ　式■ （」一式中、Ｒは所望により置換した基を表わし；χはＲ及びペルフルオロビニ ル基を結合するあらゆる分子構造を表ゎ１．；ｎはＧ基の数、好ま（７くは１〜 ・４、より好ましくはｌ−２、最も好ましくは１の整数であり；Ｇは反応性官能 基もしくは反応性官能基に転化可能な基、好ましくはポリマーを形成するための 二もしくは多官能化合物との反応に好適な官能基を表わし、この官能基（Ｇ）は より好ましくは室温（例えば２５’Ｃ）、ｉも好ましくはその後の化合物の反応 に用いられる温度において望ましくないペルフルオロビニル基との反応に不十分 な核性である）で表わされる構造を有する。又は、Ｇは反応性官能基への化学転 化に好適な基である。
Ｇは好ましくは、ヒドロキシル基（アルコール性及びフェノール性）及びそのエ ステル、カルボン酸基、アシルハロゲン化物、例えば塩化物、イソシアネート、 アセチル基、Ｆリハロアセチル基、スルフィド基、スルホン酸基、スルホンアミ ド基、ケトン、アルデヒド、エボギシ基、第一もしくは第ニアミド、ハロ基（例 えばクロロ、ブロモ、ヨード、及びフルオロ基）、ニトロ基、ンアノ基、無水物 、イミド、及びチオカルボキシもしくはカルボキシエステルを含むエステル、好 ましくは低級アルキルエステル、例えばメチル及びエチルエステル、トリクロロ メチル基を含むトリハロメチル基、珪素含有置換基、例えばアルキルシラン、シ ロキサン、クロロシラン、燐含有基、例えばホスフィン、ホスフェート、硼素含 有基、例えばボレート、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ基、 及びＲが芳香族である場合１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を含む官能基 からなる群より選ばれる。最も好ましくは、式■の化合物からのポリマーの製造 の容易さのため、Ｇはヒドロキシル及びそのエステル、カルボン酸エステルもし くはチオカルボン酸エステル基、カルボン酸基、塩化アシル、イソシアネー１− ．　Ｒが芳香族である場合アルキル基、及びアルコキシ基より選ばれる。
多くのケースにおいて、式■の化合物にニラ化後反応性基に転化される基として 式ＩのＧを有することが好ましい。ニラ化に必要な温度はある場合において望ま しくない副反応をおこすに十分高い。トリフルオロビニル基と反応するに十分求 核性である（式Ｉの）Ｇの例は、例えばアミンを含む。Ｇ及び／又はＧ′がアミ ンである弐■の化合物を製造するため、ＧがＪ−トロもし、くはアミドである式 Ｉの化合物をニラ化し、ニラ化後反応もしくは加水分解によりアミンに転化する ことが好ましい。他の例は、弐■のＧもしくはＧ′がエチニルである、すなわち 環式芳香族化することが公知な基である。この場合、本発明の例に示したように 、Ｇがエチルである式Ｉの化合物をニラ化し、次いでニラ化後エチニルに転化す ることが都合がよい。他の同様の取扱いは当業者乙こ明らかである。
Ｘ及びＲの好ましい構造は式■のＸ及びＲに対するものと同じである。式Ｉの化 合物及びその製造に関する詳細は１９８９年６月９日出願の米国特許出願番号３ ６４．６６６号に示されている。
Ｒ’、Ｘ’、及びＧ′の少なくとも１個が対応するＲ、Ｘ、及びＧと異なってい るが、Ｒ，Ｘ、及びＧに規定と同じカテゴリーより選ばれる式■の化合物は、Ｒ 、Ｘ、及びＧの少なくとも１個がＲ’、Ｘ’、及びＧ′で置換した式Ｉの化合物 をＲ，Ｘ、及びＧを有する式１の化合物とニラ化することにより製造される。
ペルフルオロビニル化合物は好ましくはペルフルオロシクロブタン環の形成に十 分な温度に及び時間この化合物を加熱することにより熱二量化される。ペルフル オロシクロブタン環の形成に好適な温度はペルフルオロビニル化合物の構造によ り異なる。通常、約４０°Ｃ以上の温度がペルフルオロシクロブタン環の形成に 好適であり、好ましくは温度は約５０℃以上、より好ましくは約１００　’Ｃ以 上である。それはこの温度がかなり速い速度で環を形成するからである。ニラ化 は好ましくは窒素下約１９５°Ｃで数時間ニートペルフルオロビニル化合物を撹 拌及び加熱することにより行なわれる。約４５０°Ｃ以上の温度を避けることが 好ましい。そのような温度ではペルフルオロシクロブタン環が不安定であるから である。
好ましくは、特にペルフルオロビニル化合物が付加重合できる場合、ポリテトラ フルオロエチレンの形成同様、ペルフルオロビニル基が付加重合ではなくベルフ ルオ口シクロブタン基に三量化するよう遊離基重合条件、例えば酸素、オゾン、 過酸素化合物及び他の遊離基発生化合物の存在が避けられる。
遊Ｍ基重合に対する安定化用に公知の化合物、例えばリモネンを用いてもよい。
同様に、特にペルフルオロビニル基がアニオンもしくはカチオンの存在下付加重 合できる場合、そのようなアニオンもしくはカチオンを供給する化合物は避けら れる。例えば、弗化物（例えば弗化カルボニルより）、塩化物、水酸化物、フェ ノキシトイオン等が避けられる。そのような化合物を避けるため、酸素、次亜塩 素酸塩、ジクロメートもしくは過マンガン酸塩の存在のような酸化条件は避けら れる。これはペルフルオロビニル基が酸化し弗化カルボニルを形成することが公 知であるからである。ペルフルオロビニルエーテル、チオエーテル、スルホン及 びスルホキシドは付加重合及び酸化に対し比較的安定であり、従って、これらの ペルフルオロビニル化合物を用いる場合そのような注意は通常必要ない。
有利には、ペルフルオロビニル化合物を加熱しながら撹拌する。ペルフルオロビ ニル化合物もしくはその混合物は好ましくはそのままであるか、又は溶液、乳濁 液、分散液もしくはペルフルオロビニル化合物分子が互いに接触し二量体を形成 する他の形状のような他の物質との混合物である。二量体が形成するようペルフ ルオロビニル化合物分子の間の接触を保つため液体混合物が有利である。
三量化はあらゆる圧力でおこる。ペルフルオロビニル化合物、溶媒及び／又は分 散媒体が三量化に用いられる温度において液体を保つ場合、約１気圧の圧力が通 常好ましい。他の圧力も好適に用いられ、ペルフルオロビニル化合物が最適三量 化範囲以下の沸点を有する場合特に有効である。テトラフルオロエチル副生成物 と共に未反応ペルフルオロビニル化合物は減圧下での蒸留により高沸点二量体よ り除去されろ。次いで二量体はさらに精製するため高真空上蒸留される。この他 に、公知の他の精製法が用いられる。
ペルフルオロシクロブタン環の形成に関する詳細な１９８９年６月９日出願の同 時係属米国特許出願番号３６４，６６７号に示されている。
ペルフルオロビニル基及び官能基を有する本発明の化合物は有利には（ｉ）ペル フルオロビニル基を有する化合物を好適な官能基もしくは官能基への転化に好適 な分子構造を有する化合物と反応させる（例えば、Ａｎｔｏｎｕｃｃｉ、　Ｈｉ ｇｈ　Ｐｏ１ｙｔａｅｒｓ。
ＸＸＶ巻、’Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、２章、ｒＴｈｅ　５ｙｎｔｈｅ ｓｉｓ　ａｎｄＰｏｌｙｎ＋ｅｒｉｚａｔｉｏｎ　、ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｏｓｔｙ ｒｅｎｅｓ　ａｎｄ　Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ＶｉｎｙｌＰｈｅｎｙｌ　Ｅｔ ｈｅｒｓ　Ｊ　、３３〜８２頁、（１９７２）に開示された方法により）、又は 好ましくは（ｉｉ）官能基もしくは官能基への転化に好適な分子構造及びペルフ ルオロビニル基への転化に好適な分子構造を有する化合物を形成し、次いでこの 構造をペルフルオロビニル基に転化することにより形成される。いずれの場合も 、官能基への転化に好適な分子構造は所望の官能基を得るため転化が必要な場合 官能基に転化される。
好ましくは、式■の化合物の製造方法は以下の工程：（ａ）下式■： Ｑ　ＣＦ２　Ｃｈ　Ｘ　Ｒ（Ｇ’）、　式■（上式中、Ｘ、Ｒ及びｎは式１のＸ 　、　Ｘ’　、　Ｒ、Ｒ’及びｎに対し規定したものと同じであり、Ｑは臭素、 塩素もしくしよ沃素、好ましくは臭素もしくは沃素、最も好ましくは臭素であり 、Ｇ″は前記規定の官能基Ｇ、又はＧもしくはＧ″への転化に好適な官能基であ る） の２−ハロテトラフルオロ化合物を製造すること；（ｂ）ｃ’がＧもしくはＧ″ への転化に好適な官能基である場合、基Ｇ″を化学的に改良し官能基Ｇも＜シ番 よＧ″を形成すること；及び （ｃ）２−ハロテトラフルオロ化合物を脱／’ｔロゲン化し対応するトリフルオ ロビニル化合物を形成すること、を含む。工程（ｂ）は工程（Ｃ）の先もしくは 後であり、又は工程（ｂ）及び（Ｃ）は同時に行なわれる。工程（ｂ）及び（ｃ ）の順序に通常、反応の容易さ及び工程（ｂ）ａこ必要な化学反応に対する２− ノ飄ロチドラフルオロ基もしく番よトリフルオロビニル基の相対感度に依存して いる。
工程（ａ）について、式■の化合物は、Ｒｉｃｏらの米国特許第４，３７７．７ １１号ＨＣａｒｌらの米国特許第４，４２３．２４９号；　Ａｎｔｏｎｕｃｃｉ の旧ｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ＸＸＶ巻、；又はＸｉｎｇｙａのＴｅｔｒａｈｅ ｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ。
１９８４、２５（４３）、　４９３７〜４９４０に教示された方法によるような 公知の方法により製造される。
好ましくは、弐■の化合物は以下の工程：（１）下式■： （−χ）ｓ　−Ｒ−（Ｇ″）、、　弐■（上式中、Ｘ、ｍ、Ｒ，Ｇ’及びｎは前 記規定と同じである）で表わされるアニオンを有する塩を形成すること；及び（ ２）工程（１）で形成した塩を１，２−ジハロ−１，１゜２．２−テトラフルオ ロエタン（ハロ基は弐■のＱに規定したものと同じであるが、ハロ基の少なくと も１個は臭素もしくは沃素である）と反応させること、 を含む方法により製造される。
工程（１）について、弐■のアニオンを有する塩は好適には、 例えば下式Ｖ： ＨＸ−Ｒ−（Ｇ’　）ｎ　式Ｖ （上式中、Ｘ、ｍ、Ｒ，Ｇ″及びｎは前記規定と同じである）の化合物の水素原 子を金属カチオンと置換するようなアニオンと金属カチオンを会合させる方法に より形成される。好適な方法は、化合物が水酸化物と酸性反応性を有する場合、 例えばＲが芳香族炭素環もしくは芳香族複素環である場合水酸化ナトリウムもし くは水酸化カリウムのような塩基との反応を含む。水酸化物と反応するには酸性 度が低すぎる化合物は、例えば金属、例えばナトリウムもしくはその水素化物又 は炭素酸の金属塩と反応される。アルコキシドもしくはアリールオキシドのカリ ウム塩はリチウムもしくはナトリウム塩より反応性であるので、水酸化物のうち 水酸化カリウムが通常好ましい。塩を形成するに十分な水酸化物もしくは金属、 好ましくは弐■の化合物の当量あたり少なくとも約１．０当量の金属の水酸化物 が用いられる。温度及び圧力はそれほど実験せず決定され、化合物中に芳香族環 が存在する場合、環ハロゲン化を避けるため大気圧及び約１４０°Ｃ以下に保っ た温度が都合がよい。温度は好ましくは芳香族化合物（Ｒが芳香族）に対し−Ｉ Ｑ″Ｃ〜１２５°Ｃ、アルキル化合物に対し一２５°Ｃ〜２５°Ｃである。
好適には、式■の化合物及び水酸化物を共に反応体を混合する反応の前に容易に 除去可能な溶媒、例えばメタノールに懸濁もし７くは溶解する。又は、及び好ま しくは、水酸化物を溶媒、例えばメタノール、グリム、水もしくはこれらの混合 物中の弐■の化合物の溶液に直接混合する。
この他に、−２５°Ｃ〜１５０°Ｃの温度において、ナトリウム及びカリウムを 含むＩ族金属もしくは反応し式■の化合物の塩を形成する金属又はこれらの水素 化物のような金属もしくはその水素化物と式■の化合物の反応により弐■のアニ オンを有する塩を形成してよい。この反応は、Ｈ−Ｘ−Ｒ−（Ｇ″）わが水酸化 金属に対し非反応性である場合特に有効である。金属及びその水素化物の使用は 当業者に公知であり、例えば、Ｆｉｅｓｅｒ及びＦｉｅｓｅｒらのＲｅａｇｅｎ ｔｓ　ｆｏｒ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ。
Ｗｉｌｅｙｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、　Ｎｅ１ｍ　Ｙｏｒｋ　（１９６７） にみられる。
通常、その後の反応用に反応体をスラリーもしくは溶液に保つことが好ましいが 、ここで溶媒として用いられる液体媒体、例えばメタノールもしくはグリムが好 適であり、次の反応工程の前に除去される。プロトン性媒体の除去が必要である 。除去は当業者に公知である。例えばメタノールは、回転蒸発し、次いで塩が乾 燥するまで真空下１００　’Ｃ〜１４０″Ｃに加熱することにより除去される。
他の媒体は、例えば、濾過、水溶液の噴霧乾燥、又は凍結乾燥により除去される 。
工程（２）について、弐■のアニオンを有する塩が市販入手可能な１，２−ジハ ロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンと反応される。
ジハロテトラフルオロエタンは下式■：Ｑ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｑ’　弐■ （上式中、Ｑ及びＱ′は弗素以外のハロゲンを表わす）で表わされる構造を有す る。Ｑ及びＱ′は好ましくはテトラフルオロエタンがアニオン（好ましくは弐■ の）と容易に反応し、１個のハロゲン（ＱもしくはＱ’　）を残し、このハロゲ ンがその後容易に除去されペルフルオロビニル基を形成するよう選ばれる。従っ て、Ｑ及びＱ′は好ましくはＣｌ３゜Ｂｒ　、及びＩより選ばれ、Ｑ及びＱ′の 少なくとも１個はＢｒもしくはＩであり、より好ましくはＱ及びＱ′は独立にＢ ｒもしくはｌであり、最も好ましくはＱ及びＱ′はＢｒである。室温において液 体であり、安定であり、容易に入手可能であるため１．２−ジブロモ−１，１， ２，２−テトラフルオロエタンが好ましい。
好適には、１．２−ジハロテトラフルオロエタンは、例えば非プロトン性溶媒、 例えばエーテル（例えばジエチルエーテル）、ジオキサン、ジメチルスルホキシ ド（ＤＭＳＯ）　、グリム１、ジグリム、テトラグリム、テトラヒドロフラン、 ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、もしくはアセトニトリル中の塩のスラリーも しくは溶液である液体反応媒体中の塩と反応される。
グリム、ＤＭＳＯｌ及びＤＭＦが好ましく、ＤＭＳＯが最も好ましいが、ＤＭＳ Ｏが凝固し始める以下の低温ではＤＭＦが最も好ましい。反応媒体がスラリーで ある場合、ジハロテトラフルオロエタンと塩の接触を保ち及びスラリーを保つた め十分撹拌することが好ましい。ジハロテトラフルオロエタン及び塩の両方を均 一に分散させるに十分な溶媒が用いられ、塩の重量に対し好ましくは１〜９９、 より好ましくは２５〜７５重量パーセントの溶媒が用いられる。あらかじめ決め た置換度を達成するに十分な塩がジハロテトラフルオロエタンと反応され、ジハ ロテトラフルオロエタンの当量あたり好ましくは０．１〜１０．０、より好まし くは０．７５〜１．１当量の塩が供給される。ジハロテトラフルオロエタンは液 相を保つため好ましくは室温において液体として、又は必要により冷却及び／又 は加圧して加えられる。
反応温度は、好ましくは都合のよい速度を達成するため一３０°Ｃ以上及び副生 成物を避けるため１２５°Ｃ以下に保たれる。
より好ましくは、温度は一１０°Ｃ〜１２５“Ｃに、最も好ましくはＲが芳香族 でありＸが−ｏ−、−ｓ−、−５０２もしくは一５〇−である場合０°Ｃ〜１２ ５　”Ｃに、最も好ましくはＲがアルキルである場合−１０°Ｃ〜２５゛Ｃに保 たれる。この温度は好ましくは大気圧において用いられる。この他に、減圧もし くは過圧が用いられ、温度調節が行なわれる。また反応の温度は置換基の特性に より異なる。通常、電子供与置換基は反応を高め、反応温度を低く保つため冷却 が必要である。また電子供与置換基は高温において副反応となるハロゲン化に対 し芳香族環を活性化する。反応は好ましくは環ハロゲン化を防ぐに可能な最も低 い温度で行なわれる。しかし、電子吸引基は反応を遅らせ、ハロゲン化に対し環 を不活性化する。都合のよい反応速度を得るため不活性化フェノールを含む反応 は好ましくは加熱される。不活性化フェノールは活性化フェノールよりずっと高 く加熱される。それは不活性化基も環ハロゲン化を妨害するからである。すべて のケースにおいて、反応は有利には実質的にプロトン性物質を含まないよう、好 ましくは０．１重量パーセント未満、最も好ましくは検出不可能な濃度に保たれ る。プロトン性物質は望ましくない副生成物（０ＣｈＣＦＪｒのかわりに一〇Ｃ ＦｚＣＦ２Ｈ）を形成する。例えば、プロトン性物質は水、アルコールもしくは フェノールである。
芳香族エーテルが形成される場合、フェノール及び１，２−ジハロテトラフルオ ロエチレンの反応の容易さは親フェノールのｐＫａ　（酸性度）に相関する。電 子吸引置換基の存在は反応を妨害し、フェノールのｐＫａを低下させ、エーテル 形成を得るため高い温度が必要である。置換したフェノールのｐＫａ及びエーテ ル形成の反応温度の比較を表６に示す。
表６ ある置換基、例えばケトン及びアルデヒドはジハロテトラフルオロエタンとの反 応において副生成物を形成できる。この反応性置換基は反応前に最も保護される 。はとんどの場合、メタ置換フェノキシトは対応するバラ置換フェノキシトより 低い温度で反応することが観察される。
１．２−ジハロテトラフルオロエタン及び塩の反応は２−ハロテトラフルオロエ チル化合物を形成する。２−ハロテトラフルオロエチル化合物は液体媒体もしく はスラリーより分離されるか又は媒体中で反応される。除去は公知の方法、例え ばスラリーを等量の水に注ぎ、下の油状層から生成物を除去することにより行な われ、次いで真空蒸留により精製される。水に完全に溶解しないテトラグリムの ような液体媒体を用いる場合、生成物は真空上蒸留される。そうでなければ、グ リム（ジグリム及びテトラグリムのようなグリムを含む）・のような溶媒中の生 成物は沈殿した塩より濾過され、蒸留により単離され又は脱ハロゲン化反応にお いて精製せず用いられる。脱ハロゲン化反応に対し異なる溶媒が好ましい場合、 溶媒を除去することが好ましい。また、副生成物の形成を避けるため脱ハロゲン 化の前に未反応ジハロテトラフルオロエタンを除去することが好ましい。
工程（ｃ）において、非弗素ハロゲン原子及び弗素原子が生成物、２−ハロテト ラフルオロエチル化合物より除去されペルフルオロビニル化合物が形成される。
この除去はあらゆる方法で行なわれる。好ましくは、金属試剤、例えばマグネシ ウムもしくは亜鉛（より好ましくは亜鉛）を２−ハロテトラフルオロエチル化合 物と、好ましくは液体媒体、例えば塩の形成に好適な溶媒中で反応させる。この 他に、ある反応体はそのままの形状で反応に都合のよい液体である。より好まし くは、２−ハロテトラフルオロエチル化合物は熱い（７５°Ｃ〜１４０°Ｃ）、 好ましくは１１０°Ｃ〜１１５°Ｃの亜鉛（好ましくは粒状）の、最も好荻しく は乾燥グリムもしくは非プロトン性である他の液体媒体中のスラリーに加えられ る。反応は発熱であり、反応体の添加速度により温度が調節される。最も好まし くは、ハロテトラフルオロエチル化合物は乾燥グリム中金属試剤と混合され、ペ ルフルオロビニル化合物が形成するまで、通常数時間撹拌しながら８５°Ｃ〜９ ０゛Ｃにおいて還流される。より良い収率は通常グリム中にみられる。その有効 性だけでなく分子の芳香族部分の置換基にトロ基以外）が亜鉛とほとんど反応し ないため亜鉛が好ましい。粒状亜鉛が好ましいが、大きさは、粒状亜鉛が反応速 度を活発なレベルまで上げることを除き反応にほとんど影響ない。亜鉛は好まし くは希酸（例えば塩酸）で洗浄し、水洗し、真空上乾燥することにより洗浄され る。この方法は除去反応の開始を高め、反応速度を促進する。
金属塩の重い沈殿内への活性金属試剤の吸蔵を避けるため撹拌が重要である。脱 ハロゲン化は発熱であり、１１０″Ｃ〜１１５°Ｃで行った場合、反応混合物へ のジハロテトラフルオロエチルエーテルの添加速度は過熱を避けるため調節され る。反応が外部加熱せずに１１０℃〜１１５℃に保つよう添加速度を調節するこ とが好ましい。
反応終了後、沈殿した物質、例えば金属塩を公知の方法により除去する。この方 法は沈殿がとても細かいため遠心が都合がよい。ジグリム、テトラグリムもしく は高沸点溶媒を用いる場合、生成物は好ましくは混合物より分画蒸留される。
グリムもしくは低沸点溶媒を用いる場合、溶媒は回転蒸発により除去され、生成 物ペルフルオロビニル化合物は好ましくは蒸留により精製される。
ペルフルオロシクロブタン基及び少なくとも２個の官能基を有する弐■の化合物 は、（ｄ）少なくとも１個の反応性官能基もしくは官能基への転化に好適な基を 有するペルフルオロビニル化合物を熱二量化することにより製造される。従って 、式■の化合物は、上記工程（ａ）〜（ｃ）及び工程（ｄ）を含む方法により形 成される。この方法において、工程（ｄ）は工程（Ｃ）に続くが、工程（ｂ）は 所望により工程（Ｃ）もしくは（ｄ）の前又は後であってよく、その後の反応に 対する基の相対感度に依存している。反応工程の好適な順序の決定は特に実験せ ず行なわれる。
工程（ｂ）について、ペルフルオロビニル化合物はＲ及びＲ′がペルフルオロビ ニル化合物と反応しない又はその二量体、ペルフルオロシクロブタン化合物の形 成を妨害しない芳香族、アルコキシ、ハロゲン化物、エステル、酸、ケトン、ア ルデヒド、ニトロ、ニトリル、アルキルチオ基である場合、アルキルのような式 ■及び■においてＧ及びＧ′に記載の官能基を含んでよい。この他に、ペルフル オロビニル化合物は官能基（弐■のＧ′）への転化に好適な分子構造を有してい てよい。二量体形成後の転化は重合用の官能基がペルフルオロビニル基と反応性 であり、又は二量化温度で副反応をうけない場合好ましい。そのような基の例は 、Ｊ、Ｃａ５ｅｎの射ｌ」Ｊｌ。
Ｃｏ１１．３巻、１６９頁、（１９５５）に開示された方法に従い鹸化し次いで 塩化チオニルで処理することによる酸塩化物へ転化可能なエステル；　０１ａｈ のＪ、Ｏｒ　、Ｃｈｅｎ＋、、　１９７９．４４巻、１２４７〜１２５１頁に開 示された方法に従いＣＨ＋ＣＮ中のＭｅｓＳｉＣｆ及びＮａＩによる処理により ヒドロキシ基に転化可能なメトキシ基；本発明の例に詳細に示した方法によりエ チニル基に転化可能なベルフルオワニ・クロブタン化合物トの工千ル基；　Ｐ、 Ｓｍｉ　ｔｈの０−ｒ５ａｎｉｃ、　Ｒｅ、、１（−ＬｊＯ，ｒｊｑ＋　３　Ｓ 、３３７〜４４９　頁、Ｗｉｌｅｙ、ＮＹｅｄＡｄａｍｓ　（１９４６）　ｔこ 開示された方法乙こ従いイフル千ウス転移により酸塩化物に転化し７その後イ゛ 、゛ジ゛？ネー［ムこ転化するエステル；乃ひ′々ルナウス転移ｔ１こよりアミ ンに転化可能なＪステ１１／であピ）。）１４業借：、よ他Ｃ）そのような転化 を公知である。本発明の例ｊ１、；１、有効な転化ムこ関する詳細を質供する。
特にＲが芳香族である場合、官能基Ｇを含まない化合物、すなわちＲＸＣＦ・− ＣＦ、を二゛、量化し、この二量体を適当な試剤と反応させニー量体！、：　（ ”、を形成ブることに、上り式■の化合物を形成することは本発明の範囲内であ る。上記方法の具体例は、まずフェニルトリフル寸ロビニルエーテルを三量化す ることである。二量体と種々の硫黄誘導体、例えば５０３゜５０２Ｆ、等の反応 はＧがスルホン酸もしくは誘導体である式■の化合物を形成する。三量化のニト ロ化はＧがコート口である弐ｎの化合物を形成する。後者の生成物の還元はＧが アミンである弐■の化合物を形成する。本発明のこの実施態様を達成シ、２、式 ■の化合物を形成する多くの方法が当該分野の化学反応を用いて容易に達成され る。
ｔｎの化合物と同様であるが、ベルールオロシクロブタン基を１個よ１つ多く有 する化合物は、トリフルオロビニル基を１個より多く有する化合物のモノマー、 第１１ゴマ−もしくはポリマーと式Ｉの化合物との反応により容易０こ製造され る。
ペルー“ルオロンクロブタン基を１個より多く有する化合物は式ｌの好まＬいＧ 皮びＧ′に相当する少なくとも２個の官能基を有している。トリフルオロビニル 基を１個より多く有する化合物の製造及び重合は、］９８９年６月９日出願の同 時係属米国特許出願番号３６４　、６６７号及び１９８９年６月９日出願の米国 特許出願番−翼３６４　、６６５号に開示されている。！・リフルオロビニル基 を１個より多く有する化合物の千７ノフー、オ′ノゴτ−もしくはポリマーはト リフルオロビニル基で停止されている。
弐Ｈの化合物を形成するだめの弐Ｉの化合物の環化用の本明細書に開示し、た条 件下でのこの化合物と弐１の化合物の反応は、弐Ｉよ１ツ誘導された一Ｘ−Ｒ− Ｇで置換し、た末端ペルフルオロシクロブタン基を形成する。
ペルフルオロシクロブタン基を１個より多く有する本発明の化合物は、低誘電率 のようなフルオロカーボン特性がこの化合物より形成されるポリマーに望ましい 場合好ましい。さらに、ペルフルオロシクロブタン基を１個より多く有するこの タイプの化合物は、弐■の化合物を用いて存在するより多くの柔軟性のポリマー への導入に有効である。このことは高架橋ポリマーが最終生成物である、例えば Ｇ及び／又はＧ′がアセチレン系である又はｎもしくはＤ′が１より多きい化合 物である場合特にあてはまる。好ましくは、ペルフルオロジクロブタン基を１個 より多く有する化合物は２〜５０、より好ましくは２〜２５個のペルフルオロシ クロブタン基を有し、他の分子フラグメント及び所望の特性により異なる。
本発明の化合物は、ポリマーを形成するためのペルフルオロシクロブタン化合物 の官能基と反応性の官能基を少なくとも２個有する他の七ツマ−との反応に好適 である。ポリマー形成の反応条件は、本発明の化合物と同し、官能基を有するが ペルフルオロジクロブタン基を有しない化合物からのポリマーの形成に用いるに 好適な条件である。そのような条件は当業老により容易乙こ確認され、ポリマー 形成の詳細はに、Ｊ。
５ａｕｎｄｅｒｓらの射エリー４ｃ上列が咀１℃頬枦１躬工ｙ□−（１９７３） を含む。
本発明の化合物に対するこの一般的条件に関する他の詳細は本発明の例にみられ る。
本発明の化合物より形成されるポリマーは通常、例えばポリエステル、ポリカー ボネート及びポリアミドに特徴的な機械強度（例えばＡＳＴ？Ｉ　０７９０−８ ６で測定）の特性を有し及びフルオロカーボンポリマーに特徴的な低誘電率の特 性を有する。
例えば、本発明のポリマーはＡＳＴＭ　０１５０−８７で測定し好ましくは少な くとも約２．０、より好ましくは２．０〜４．０の誘電率を有する。
ポリマーは、射出成形、押出し、注型及び他の方法のようなペルフルオロシクロ ブタン環を有しないポリマーの成形に用いられる方法により成形される。
以下の例は本発明を説明するものであり限定するものではない。各ケースにおい て、パーセントは特に示す以外は重量基準である。本発明の例は数字で示し、一 方比較サンプル（Ｃ，Ｓ、）は本発明の例ではなく文字で示す。
各ケースにおいて、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析は３０ｍＤＢ２１０カラム （Ｊ　＆　Ｗ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃより入手可）及び火炎イオン化検出器を用 いるνａｒｉａｎ　３７００　ＧＣで行なう。条件はインゼクター１５０°Ｃ； 検出器２５０°Ｃ；温度プログラム５０°Ｃ１３分間、次いで１０°Ｃ／分で１ ８０°Ｃに上げ保っ；最初のカラム圧２０ｐｓｉｇ。
プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルはＥＭ　−３６０もしくはＴ−６０（ Ｖａｒｉａｎ）核磁気共鳴スペクトロメーターで測定した。
弗素（１９Ｆ）ＮＭＲは外部ゼロ対照としてトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を用い て１９Ｆ　ＮＭＲ用に改良したＶａｒｉａｎ　ＥＭ−３６０で測定した。２−ブ ロモテトラフルオロエチルエーテルの１９Ｆ　ＮＭＲスペクトルは、（ＣＦ、Ｂ ｒ）−１０，２〜９ｐｐｍ　（Ｊは７〜９Ｈｚ）及び（Ｃｈ、）７゜８〜９．５ ｐｐｍ　（Ｊは約７〜９Ｈｚ）の範囲内で２つの三重項と考えられる。１−リフ ルオロビニルエーテルの１９ＦＮＭＲスペクトルは、（＝ＣＦ、Ｆに対しシス） ３９〜４５ｐｐｍ、（Ｊシス約６０Ｈｚ、　Ｊｇｅｍ約１００〜１０７Ｈｚ）　 ；　（ＯＣＦ）５５〜６０ｐｐｍ、（Ｊ）ランス約１１２〜１２０Ｈｚ　、Ｊシ ス約６０８２）（−ＣＦ　、　Ｆに対しトランス）　４５〜５２ｐｐｍ、（Ｊト ランス約１１２〜１２０Ｈ２，Ｊｇｅｍ約１００〜ｌ０７Ｈｚ）の範囲内の３つ の二重項と考えられる。置換したペルフルオロシクロブタン環の１９Ｆ　ＮＭＲ スペクトルは４８〜５５ｐｐｍの多重項と考えられる。赤外分析は、それぞれの 官能基のスペクトル特性及び約１８４５ｃｍ−’でのペルフルオロビニル基の特 性を得るためＢｅｃｋｎ＋ａｎ　ＩＲ−３３又はＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒｔｒ ａｎｓｆｏｒｍ　１ｎｆｒａｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で行なう。熱 データはＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　７Ｓｅｒｉｅｓ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａ ｌｙｓｉｓ　Ｓｙｓｔｅｍで得る。
ガスクロマトグラフィー／マススペクトロメトリー（ＧＣ／ＭＳ）は３０ｍ　Ｒ １，５１５０キヤピラリーカラムを用いＦｉｎｎｅｇａｎ　１０２０で行なう。
保持時間及び分離の最良の組み合せを得るよう条件を変える。
メタノール中の理論量の水酸化カリウムとの反応によりメチルＰ−ヒドロキシベ ンゾエートをそのカリウム塩に転化した。この塩を蒸発により単離し、真空下乾 燥した。乾燥した塩を等量の乾燥ジメチルスルホキシドに懸濁した。この混合物 を撹拌し、約５０℃に撹拌し、わずかに過剰の１，２−ジブロモテトラフルオロ エタンをゆっくり加えた。反応温度を６０°Ｃ〜７０°Ｃに保った。ジブロモテ トラフルオロエタンを凝縮するため冷却器が必要であった。添加終了後、混合物 をあたため、冷却し、等量の水に注いだ。生成物（メチル４−　（２−ブロモテ トラフルオロエトキシ）ベンゾエート）は褐色油として分離し、これを真空下（ ８５°Ｃ〜９０°Ｃ１０，３ａｎＨｇ（３９，９ｐａ））蒸留し、無色の油を得 た（収率８５〜９５パーセント）。
これをグリム中の理論量の粒状亜鉛と混合し、−晩還流することによりブロモテ トラフルオロエチルエーテルを脱ハロゲン化した。蒸発によりグリムの除去後、 生成物、メチル４−トリフルオロエチニルオキシベンゾエートを真空上蒸留した （８５°Ｃ〜９０°Ｃ／　８〜１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）、収率８５〜１０ ０パーセント）。
１９５°Ｃに数時間加熱することによりメチル４−トリフルオロエチニルオキシ ベンゾエートを環化二重化した。二重化した生成物、１，２−ビス（４−カルボ メトキシフェノキン）へキサフルオロシクロブタンを蒸留により単離した（１３ ５°Ｃ〜１５０°Ｃ／　０．０２５ｍｍＨｇ（３，３Ｐａ）　、収率９７パーセ ント、残りは未反応ビニル化合物である）。メチルｐ−ヒドロキシベンゾエート からの全体の収率は８０パーセントであった。
メタノール中の２．１モル当量の水酸化ナトリウムにより二量体を二酸に鹸化し た。濃塩酸により酸性化すると、二酸は沈殿し、これを３００°Ｃ以上の融点を 有する不溶性白色粉粛として液体より濾過した。収率は定量的であった。二〇二 酸を約６モル当量の塩化チオニルに懸濁し、この混合物を５０°Ｃ〜７５℃にあ たためることにより塩化二酸に転化した。生成物塩化二酸はジクロロメタンに可 溶であり、粗反応生成物をジクロロメタンに溶解し、未反応二酸（これは不溶性 である）から塩化二酸溶液を濾過することにより精製した。生成物を１９Ｆ　Ｎ ＭＲ，ＨＮＭＲ、及び赤外（ＩＲ）スペクトルで同定した。
ＩＲ１７９０，１７５５ｃｍ　−’　（Ｃ＝０）　、　ＣＯＪ吸収はみられなか った。
メタノール中の理論量の水酸化カリウムとの反応により４−メトキシフェノール をそのカリウム塩に転化する。この塩を蒸発により単離し、真空下乾燥した。乾 燥した塩を等重量の乾燥ジメチルスルホキシドに懸濁した。この混合物を撹拌し 、水槽内で冷却し、わずかに過剰の１．２−ジブロモテトラフルオロエタンをゆ っくり加え反応温度を３０°Ｃ未満に保った。添加終了後、この混合物を５０° Ｃにあたため、冷却し、等量の冷水に注いだ。生成物、４−（２−ブロモテトラ フルオロエトキシ）アニソールは褐色油として分離し、真空下（８５”Ｃ〜１０ ０°Ｃ１３，５ｍｍＨｇ（４６５，５Ｐａ））蒸留し、無色の油を得た（収率８ ８．２パーセント）。
ブロモテトラフルオロエチルエーテルをグリム中の理論量の粒状亜鉛と混合し、 −晩還流することにより脱ハロゲン化した。蒸発によりグリムを除去した後、生 成物、４−トリフルオロエチニルオキシアニソールを真空上蒸留シタ（７０’Ｃ ／２、７５ｍｍＨｇ　（３６４，７Ｐａ）　、収率７３パーセント）。このビニ ルエーテルを１９５°Ｃに６時間加熱することにより環化二重化した。
この二重化した生成物、１，２−ビス（４−メトキシ−フェノキシ）へキサフル オロシクロブタンを蒸留により単離した（１２０°Ｃ〜１３０°Ｃ１０，Ｏ５ｍ ｍＨｇ　（６，６Ｐａ）　、収率９１．３パーセント）。
ビス（メチルエーテル）を還流アセトニトリル中の４当量のトリメチルクロロシ ラン及び沃化ナトリウムで４８時間処理することによりビス（トリメチルシリル ）エーテルに転化した。次いで水の添加によりビス（トリメチルシリル）エーテ ルをビスフェノールに加水分解し、ビスフェノールをエーテルで抽出した。エー テル抽出液を４才硫酸ナトリウムで洗浄し、濃縮し、黄色結晶として１．２−ビ ス（４−ヒドロキシフェノキシ）へキサフルオロシフブタンを得た。この結晶を 塩化メチレンに懸濁し、冷却し、濾過し、１．２−ビス（４−ヒドロキシフェノ キシ）へキサフルオロシクロブタンの白色結晶を得た（転化率７３パーセント、 収率９４パーセント、残りは１−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−（４−メ トキシフェノキシ）へキサフルオロシクロブタンである）。生成物の同定は、１ ９Ｆ　ＮＭＩ？　、　ＩＨＮＭＲ、及びＩＲスペクトルを用いて確かめた。この ビスフェノールの融点は１３７°Ｃ〜１５２°Ｃであった。
アミド誘導体のホフマン転移により例１の１，２−ビス（４−クロロホルミルフ ェノキシ）へキサフルオロシクロブタンより１，２−ビス（４−アミノフェノキ シ）へキサフルオロシクロブタンを合成した。塩化二酸を塩化メチレンに溶解し 、撹拌しなから冷濃水酸化アンモニウムに加えた。ジアミドはすぐに沈殿し始め た。スラリーを冷却し、濾過し白色粉末として１．２−ビス（４−カルバモイル フェノキシ）へキサフルオロシクロブタンを得た（融点２２３°Ｃ〜２２５°Ｃ ２収率定量的）。
ジアミドを室温において２当量の次亜塩素酸カリウム（０，，７Ｍ）及び水酸化 カリウムで処理した。固体が溶液に入った後、この混合物を５０°Ｃ〜７０°Ｃ の水槽内で加熱し、転移をおこさせた。得られたジアミン、を塩化メチレンで抽 出し、回転蒸発により濃縮し、蒸留し黄色油として１．２−ビス（４−アミノフ ェノキシ）へキサフルオロシクロブタンを得た。
例１で製造した１、２−ビス（４−クロロホルミルフェノキシ）へキサフルオロ シクロブタンのサンプル（５，１ｇ、１０．８ミリモル）を３０−の乾燥アセト ンに溶解し、１５ｄの水中のアジ化ナトリウム（３ｇ、４６．１ミリモル）の冷 撹拌溶液に加えた。添加終了後、この混合物を１５分間撹拌し、次いで５０−の 水で希釈した。ビスアジドホルメートが白色粉末として沈殿し、これを濾過し、 真空上乾燥し５．１ｇ、収率９７バーセント得た。ＩＲ（ｃｍ”’）　＋　１６ ８２（Ｃ＝０）　；　２１２３　、２１６３０Ｊ＋）。
１．２−ビス（４−アジドホルミルフェノキシ）へキサフルオロシクロブタン（ ４，８７ｇ、１０ミリモル）を１０ｍ１の乾燥トルエンに（゛８解し、窒素発生 が止まるまで窒素下８５°Ｃ〜９０゛Ｃに加熱しまた。次いでこの混合物を１１ ０”Ｃに４０分間加熱し、反応を終了させた。回転蒸発によりトルエンを除去し 、褐色油とし２で４．３ｇの１，２−ビス（４−イソシアナトフェノキン）へキ サフルオロシクロブタンを得た（収率１００パーセント）。
ＩＲ（ｃｍ−’）　：２２６０　（ＮＣＯ）。
１．２−ビス（４−イソシアナトフェノキシ）へキサフルオロシクロブタン（１ ，０ｇ、２．３ミリモル）を５−のトルエン２こ溶解した。濃塩酸（１０！Ｒｉ りを加え５、〕の混合物を８０°Ｃに２．５時間加熱した。この混合物を中和し 、エーテルで抽出した。このエーテル抽出液を濃縮し、０．８ｇ（収率９２パー セント）の１．２−＝ビス（４−アミノフェノキシ）へキサフルオロンクロブタ ンを得た。この生成物を１９Ｆ　ＮＭＲ、１，ＨＮＭＲ、及びＩＲスペクトルで 同定した。ＩＲ（ａｍ−’）　＋　３４００（Ｎ）＋２）。
仕上づ［二ｌ俟１ユ壬ルペルフルオ町竺ら酉活−二ｊユ′ｐ）１及−受１を 例５〜１４の各々において、表１〜３に示した溶媒及び反応温度で以下の方法を 行った。表１に示した置換基を有するフェノール出発物質をメタノールに溶解も しくは懸濁し、混合物を形成した。１当量の水酸化力１１ウムのメタ７ノールン 容液を撹拌混合物に加えた。この混合物を冷却し４０°Ｃ以下に温度を保った。
添加終了後約１５分間撹拌及び冷却を続けた。
次いで回転版発によりメタノールを除去し１、得られる湿、った塩を好適な容器 に移し５、真空下１００’Ｃ〜１４０“Ｃで乾燥し、乾燥塩を形成した。この乾 燥塩を乾燥フラスコに移し、表１に示した等量の乾燥溶媒を加えスラｉ＋−を形 成した。フラスコに機械撹拌機、温度計、冷却機、及び均圧添加漏斗を取り付け た。
塩スラリーを撹拌し、表１に示すように加熱又は冷却し、わずかに過剰（１，１ 当量）の１．２−ジブロモテトラフルオロエタンをゆっくり加えた。反応温度は 置換基（表１）の特性により異なる。添加終了後約２時間又はフェノキシトが消 費され及び２−ブロモテトラフルオロエチルエーテルが形成することが分析によ り示されるまで反応温度を保った。
等量の水に注ぐことにより２−ブロモテトラフルオロエチルエーテルを単離した 。溶媒がＤＭＳＯである場合、エーテルは下層の油として分離し、真空蒸留によ り精製した。溶媒がテトラグリムである場合、生成物を真空上反応混合物より蒸 留した。
２−ブロモテトラフルオロエチルエーテルを乾燥グリム中の粒状亜鉛の熱スラリ ーに加えることによりペルフルオロビニルエーテルを合成した。ジグリムもしく はテトラグリムを用いる場合（表２に示すように）、エーテルを加える際グリム は約１０５　”（：〜１１５°Ｃである。グリムを用いる場合、ブロモテトラフ ルオロエチルエーテルを乾燥グリム中の粒状亜鉛と混合し、撹拌しながら一晩８ ５°Ｃ〜９０゛Ｃで還流した。反応は発熱であり、添加速度により温度を調節し た。とても大きな反応では、ブロモテトラフルオロエチルエーテルを一部づつ加 えた。この方法は発熱問題を排除し、生成物の単離を簡単にした。
反応終了後、沈殿した亜鉛塩を遠心により除去した。溶媒としてジグリムもしく はテトラグリムを用いる場合、生成物を混合物から分画蒸留した。グリムを用い る場合、回転蒸発により溶媒を除去し、真空蒸留により生成物を精製した。
示したトリフルオロビニル化合物を１８０″Ｃ〜１９５°Ｃに数時間、約６〜８ 時間加熱することにより環化三量化する。低沸点不純物及び未反応ペルフルオロ ビニル化合物を真空蒸留により除去する。生成物を高真空上蒸留し、これは表３ に示す特性を有している。
サーモカップル、窒素噴霧器、及び磁気撹拌器を取り付けた外被付１！、ミロフ ラスコに１．２−ビス（３−エチルフェノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン（ ２０４，５ｇ、　０．５０６モル）（例６で製造した１−エチル−３−トリフル オロエチニルオキシベンゼンを１９５°Ｃで二量化することにより製造）を入れ た。最小量（１８ｍ）の四塩化炭素を用い出発物質をフラスコに流し込んだ。混 合物を撹拌し、０℃に冷却し、次いで冷ｔ−ブチル次亜塩素酸（４２０ｄ、３． ５４モル）を加えた。得られる混合物を撹拌し２°Ｃに冷却し、窒素を噴霧しな がら太陽灯を照射した。照射量により反応温度を調節し、１０″Ｃ〜１８℃に一 晩保った。回転蒸発により反応混合物を濃縮し、２７８．７ｇの黄色油を得た。
この油をゆっくり１．５時間かけてｔ−ブタノール中のカリウムｔ−ブトキシド の熱（８３’Ｃ）撹拌混合物に加えた。この反応混合物を７８°Ｃで一晩加熱し た。回転蒸発によりこの混合物を濃縮し、ヘキサンと水の間で分配した。
へ牛サン溶液を分離し、４Ａ分子節上で乾燥し、濃縮し１９６．５ｇの暗褐色油 を得、これを１３０°Ｃ〜１４０°Ｃ１０，０５ｍｍＨｇ（６，６Ｐａ）で７ｇ ｇし、１３４　ｇ　（ジエチル化合物からの収率７４パーセント）の粘稠な浅黄 色油を得た。この油は、Ｉ　Ｒ、ＩＨＮＭＲ及び１９ＦＮＭＲにより１，２−ビ ス（３−エチニルフェノキシ）へキサフルオロシクロブタンと同定された。ＩＲ （ｃｍ−’）　：３３００　（アセチレン系Ｈ）　、ＩＨＮＭＲ：　３．０２ｐ ｐｍ（アセチレン系Ｈ）。同じ方法により１−エチル−３−トリフルオロエテニ ルオキシベンゼンよりバラ異性体を製造した。この生成物は表４に示す特徴を有 している。
例１８と同様にして製造した４−（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）安息香 酸（２６，６ｇ、０．０８３モル）を１５０ｄの塩化メチレンと共に２５０蔵の 丸底フラスコに入れた。塩化オキシアリル（１１，６４ｇ、０．９２モル）を加 え、この混合物を窒素下−晩撹拌し、濁った溶液を形成し、これを回転蒸発によ り濃縮し、８０°Ｃ〜９０°Ｃ／　０．１　ｍｍＨｇ（１３，３Ｐａ）で蒸留し 無色の液体として２０．８８　ｇの４−（２−ブロモテトラフルオロエトキシ） ヘンジイルクロリドを得、６．１６ｇの未反応酸を残した（転化率７６．８パー セント、収率９６．５パーセント）。塩化ヘンヅイルを撹拌しながらゆっくり８ 成の冷水酸化アンモニウム（０，１２モル）（こ加えた。生成物アミドは微細白 色針状結晶として沈殿し、これを濾過し、真空上乾燥し、母液から回収さね、た ４、８ｇの４−（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）安息香Ｍ（回収率２４． ３パーセント）と共に１４．７．４　ｇの４−（２−ブロモテトラフルオロエト キシ）−・ンズアミド（転化率７５パーセント、収率９９パーセント４．融点１ ５０□５°Ｃ〜１５１．５°Ｃ）を得た。
結晶質アミド（］０８ｇ０．３１ｆｉモル）を２ｇの水酸化カリウムを含む４８ ｍ１の冷次亜塩素酸カリウム（ＫＯＣｆ　）溶液（０，６６７Ｍ）と共に２５０ ｉの丸底フラスコに入れた。得られる混合物を固体のほとんどが溶解するまで撹 拌した。次いでこの混合物を５０°Ｃ〜７０”Ｃの水槽内であたため、アミンに 転移させた。この混合物を塩化メチレンで抽出し、抽出液を硫酸マグネシウム上 で乾燥し、回転蒸発により濃縮した。得られる褐色油を６０゛Ｃ〜８０°Ｃ／　 ０．Ｏ５ｍｍＨｇで蒸留し、無色の油として４．８５ｇの４−（２−ブロモテト ラフルオロエトキシ）アニリンを得た（収率５３．３パーセント）。
４−（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）アニリン（１，４４ｇ、５ミリモル ）、乾燥グリム（１５戒）、及び亜鉛（１０メソシユ、０．４ｇ、５．５ミリモ ル）の混合物を形成し、撹拌しながら窒素下−晩加熱還流した。この混合物を濾 過し、不溶性亜鉛塩を除去し、次いで濃縮しクリーム色の固体を得、これは４− トリフルオロエチニルオキシアニリンの亜鉛錯体であることがわかった。
この錯体をグリムに再熔解し、この溶液に飽和炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ ：＋）水溶液を加え、炭酸水素塩として亜鉛塩を沈殿させることにより生成物ア ミンを単離した。アミンを塩化メチレンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、 ４５’Ｃ１０，０２５ｕｓＨｇ（３，３Ｐａ）で蒸留し、無色の液体として０． ８３ｇの４−トリフルオロエテニルオキシアニリンを得た（収率８８パーセント ）。この生成物を１９Ｆ　ＮＭＲ，ＩＨＮＭＲｌ及びＩＲスペクトルで同定した 。
メチル４−ヒドロキシベンヅエート（３０４，３ｇ　、　２モル）を８００Ｗｉ のメタノールに溶解し、水酸化カリウム（１３２，０２ｇ、２モル、純度８５パ ーセント）をゆっくり加えることによりカリウム塩に転化した。得られる混合物 を撹拌し、必要により冷却し５０゛Ｃ以下に温度を保った。次いで回転蒸発によ り溶媒を除去し、真空下−晩１４０°Ｃで結晶譬塩を乾燥した。
乾燥した塩を冷却し、窒素下オーブン乾燥した２！のフラスコに移した。このフ ラスコに機械撹拌機、温度計、加熱マントル、冷却器及び均圧添加漏斗を取り付 けた。乾燥ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　（５５０ｇ　）を加え、この混 合物を撹拌し、６０℃にあたため、１．２−ジブロモテトラフルオロエタン（５ ３７ｇ、２．０６モル）をゆっくり加えた。低温では反応はみられなかった。添 加終了後、反応温度を６５°Ｃ〜７０°Ｃに２時間保った。混合物を９０°Ｃに 加熱し、−晩冷却した。
５００ｄの水でこの混合物を抽出し、塩及びＤＭＳＯを除去することにより生成 物を単離した。オレンジ色油として分離した生成物を水洗し残留Ｄ？ＩＳＯを除 去した。上水層を塩化メチレンで抽出し、塩化メチレン溶液を蒸発させ約４０ｇ の生成物を得、これを水洗前の生成物の残りに加えた。生成物（６２３ｇ）を８ ５”Ｃ／　０．３　ｒＩｍ）Ｉｇ（３９，９Ｐａ）で蒸留し、５６１ｇの無色の 油を得た（収率８５パーセント）。生成物、メチル４−（２−ブロモテトラフル オロエトキシ）ベンゾエートを１９Ｆ　ＮＭＲ，ＩＨＮ？ｌＲ２及びＩＲスペク トルで同定した。
安息香酸を形成するため、メチル４−（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベ ンゾエート（３３，１１ｇ　、　０．１モル）を水酸化カリウム（８５パーセン ト、８．７７ｇ、　０．１３モル）、水（５−）及びメタノーノ喧１００ｄ）と 共に２５０−の丸底フラスコに入れた。この混合物を一晩撹拌し、１６ｍ１！の 濃塩酸の添加により酸性化した。生成物、４−（２−ブロモテトラフルオロエト キシ）安息香酸は白色凝集塊結晶として沈殿した。回転蒸発によりメタノールを 除去し、生成物を塩化メチレンに溶解し水洗した。塩化メチレン溶液を硫酸マグ ネシウム上で乾燥し、濾過し、濃縮し、２８．６６　ｇの白色結晶を得た（収率 ９０，４パーセント、融点１７０°Ｃ〜１７３°Ｃ）。この生成物を１９Ｆ　Ｎ ＭＲ。
ＩＨＮＭＲ、及びＩＲスペクトルで同定した。
ペルフルオロビニルエーテルの形成に適した塩を形成するため、冷却器、温度計 、機械撹拌機、及び加熱マントルを取り付けた４０５００　ｄ丸底フラスコにメ チル４−（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゾエートの他のサンプル（ ６６，２５ｇ、０．２モル）を入れた。メタノール（３０Ｍり及び水酸化ナトリ ウム（８，０５ｇ、０．２モル）を加え混合物を形成し、これを３時間撹拌し加 熱還流した。ナトリウムカルボキシレートが形成し、反応の初期に沈殿し始め、 １．５時間後はとんど固体にゲル化した。これを−晩沈陣させ、回転蒸発により 溶媒を除去した。
ナトリウムカルボキシレートを温水に溶解した。４０−の水中の酢酸亜鉛（２６ ，３５ｇ、　０．１２モル）のあたたかい溶液を加え、亜鉛塩としてカルボキシ レートを沈殿させた。次いで塩スラリーを冷却し、亜鉛塩を溶液から濾過１．− ９真空下乾燥ｊＪ５Ｊ’＋ｇ得た（収率９４パーセント）。
乾燥した亜鉛塩を亜鉛金属（１０メツシユ、１３．０ｇ、０．１９８モル）を含 む４０５００ｒｄ丸底フラスコに入れた。乾燥グリム（１６０ｄ　）を加え、フ ラスコに冷却器、機械撹拌機、及び温度計を取り付けた。この混合物を撹拌し、 窒素下−晩加熱還流した。１８−の濃塩酸の添加によりこの混合物を酸性化し、 回転蒸発により濃縮し、次いで塩化メチレンと水の間で分配した。酸の塩化メチ レン溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、濃縮し、白色結晶として４０ ．０２　ｇの４−トリフルオロエチニルオキシ安息香酸を得た（収率９７．６パ ーセント、融点１３９°Ｃ〜１４０”Ｃ）。生成物４−トリフルオロエチニルオ キシ安患香酸を１９Ｆ　ＮＭＲ，１）ＩＮＭＲｌ及びＩＲスペクトルで同定した 。
４−トリフルオロエチニルオキシベンゾイルクロリドを形成するため、４−トリ フルオロエチニルオキシ安息香酸（７９，４ｇ、０．３６モル）を１！の丸底フ ラスコに入れた。乾燥塩化メチレン（２５０−）を加え、得られる混合物を窒素 下撹拌し、塩化オキシアリル（６２，５ｇ、　０．４９モル）を加えた。この混 合物を一晩撹拌し、回転蒸発により濃縮した。褐色液体を６０°Ｃ〜６５°Ｃ／ 　０．２　ｓＨｇ（２６，６Ｐａ）で蒸留し、８２．９４ｇの無色の液体を得た （収率９７．４パーセント）。この生成物を１９Ｆ　ＩＬＭＲ。
ｉＨＮＭＲ、及びＩＲスペクトルで同定した。
ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル エタン）（６，１４ｇ、　２１．１ミリモル）を５０厩の乾燥ジクロロメタノと 共に乾燥樹脂がま（大きな上部を有する反応容器）に入れた。この混合物を窒素 下撹拌し、トリエチルアミン（５，９，ｖｄ、４２．２ミリモル）をシリンジに より加えた。この溶液を撹拌し、水槽内で冷却し、ジクロロメタン（５０ｄ）中 の１．２−ビス（４−クロロホルミルフェノキシ）へキサフルオロシクロブタン （例１で製造）の溶液（ＩＯ，Ｏｇ、２１．１ミリモル）をシリンジより加えた 。この混合物を窒素下−晩撹拌し、溶液中ポリマーを形成した。
次いで撹拌しながらこの溶液に０．２５−の４−トリフルオロエチニルオキシベ ンゾイルクロリドを加えることによりポリマーをキャップした。この溶液を２０ ０　ｄのジクロロメタンで希釈し、水洗浄液のサンプルを５パーセント硝酸銀溶 液に加え沈殿が形成しなくなるまで水洗し塩酸トリエチルアミンを除去した。こ のポリマー溶液をガラス皿に注ぎ、ジクロロメタンを一晩蒸発させ、透明なフィ ルムを残し、これを真空下１４０″Ｃで乾燥し、計量した（収量１４．５８　ｇ 、収率９９．９バーセビスフエノールＡ　Ｐ　（１０，５１ｇ、３６ミリモル） を水（２００１ｎｊり、５０パーセント水酸化ナトリウム水溶液（６，６ｇ、８ ２ミリモル）、及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（２ｇ、６．５ミ リモル、６０パーセント水溶液）と共にブレンダー容器に入しタ。Ｖａｒｉａｃ により速度調節されたプレンダーにより撹拌しな。ビスフェノールＡＰが溶解す るまで２５〜３０バーセントカで混合物を撹拌した。
１．２−ビス（４−クロロホルミルフェノキシ）へキサフルオロシクロブタン（ 例１のようにして製造）　（１７，１２ｇ、３６ミリモル）を７０ｄのジクロロ メタンに溶解し塩化二酸溶液を形成し、水槽内で冷却した。ジクロロメタン（２ ５ｍ）をブレンダーに加え、３０バーセントカで２分間撹拌し、ここで冷却した 塩化二酸溶液を２０秒かけブレンダーに加え、混合物を形成した。塩化二酸混合 物を冷却した容器を３０ｄのジクロロメタンで洗浄し、これを混合物に加えた。
この混合物を４０パーセントカで１２分間撹拌し、次いで１．２　ｄの塩化ベン ゾイルを加えた。この混合物をさらに２分間撹拌した。次いで撹拌を止め、層を 分離させた。水層をデカントし、下のジクロロメタン層を２００戚脱イオン水で 洗浄し、洗浄水のサンプルが塩化物イオンに対し陰性となるまで洗浄を行った。
ジクロロメタン層に等量のイソプロピルアルコールを加えることにより、ジクロ ロメタン溶液よりポリマーが形成した。
このポリマーを風乾し、次いでジクロロメタンに再び溶解し透明な溶液を形成し 、ガラス皿に注いだ。ジクロロメタンを一晩蒸発させ、透明なフィルムを得、こ れを真空下１４０°Ｃで乾燥した。回収したポリマーの重量は２４．５６　ｇで あり、収率９８パーセントであった。
２０〜２５２１．２−ビス（４−クロロホルミルフェノキシ以下のビスフェノー ルを用いて溶液重合用の例１８の方法及び乳化重合用の例１９の方法を繰り返し 、比較のため例１８及び１９のポリマーを含む表５に結果を示す。
溶液重合により製造したビスフェノールＡポリマー・のサンプル（例２０）につ いて引張及び曲げ強さを測定しまた。引張強さは６４６０ボンド／平方インチで あった。曲げ強さは３０６０ボンド／平方インチであった。曲げ弾性率は３３０ ．０００ボンド／平＋ノＮＩエーフ２十λ 力ｄツノ１−１／、１つ１１＋や 億びし」−エ影二竺ス（４−エチ三Ｂ！エノキ汁仝］昌しＺフルオロシクロブタ ンの　金 １．２−ビス（４−エチニルフェノキシ）へキサフルオロシクロブタン（例１６ のようにして製造）のサンプル５ｇを１８０°Ｃで３時間熱硬化し、次いで２５ ０″Ｃで３０分間後硬化した。
ポリマーの密度は１．３４ｇ／ｃｃであった。ポリマーの誘電率は１ｋＨｚにお いて２．６であった。
１．２−ビス（４−エチニルフェノキシ）へキサフルオロシクロブタンのＤＳＣ 分析は１６０°Ｃで開始し２８０°Ｃで停止し、デルタＨ＝６３２ジュール／ｇ を有する広い発熱を示した。最初の無色の油は透明な暗赤色固体にかわり、これ をＤＳＣ。
Ｔ　Ｍ　Ａ、及びＴＧＡで分析した。硬化したサンプルのＴＧＡ（２０’Ｃ／分 ）は、４００　”Ｃで２パーセント損失、４７０°Ｃで５パーセント損失、５８ ０°Ｃで３５パーセント損失、及び９００　”Ｃで８０パーセント損失を示した 。ＤＳＣもしくはＴＭＡにより３５０°ＣまでＴｇは観察されなかった。
νａｎ　５ｉｃｋｌｅの方法（Ｉｎｄ、Ｅｎ　、Ｃｈｅｍ、Ｒｅｓ、、　２７． ４４０〜４４７頁、（１９８８））によりｐ−イソプロピルフェニルアセテート より入手可能なヒドロキノンモノアセテート（２０５，４ｇ、１．３５モル）を ８００　ｄのメタノールに溶解し、撹拌しなから１０’Ｃ未満に冷却した。２０ ０厩のメタ、ノール中の水酸化カリウム（９０，９ｇ、１．３８モル）の溶液を 冷却しながら、反応温度を２０°Ｃ未満に保ちゆっくり加えた。この混合物を３ ０分撹拌し、次いで回転蒸発により濃縮（７た。得られる湿った塩を結晶皿に移 し、真空下１２０°〔：で−・晩乾燥した。得られる乾燥塩を機械撹拌機、温度 計、冷却器１．及び均圧添加漏斗を備えた２！の４０フラスコに入れた。乾燥Ｄ ＭＳＯ（５２０ｇ　）を加え、反応混合物を形成ｊ７、これを撹拌し１０°Ｃに 冷却した。この反応混合物を撹拌し１０°Ｃ〜２０°Ｃに保ら、１．２−ジブロ モテトラフルオロエタン（４２１ｇ、１，６２モル）をゆっくり加えた。添加終 了後、この混合物を６０°Ｃに１時間加熱し、冷却し、等量の水に注いだ。
生成物、４−（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）フェニルアセテートは油状 下層として分離し、これを水洗し残留ＤＭＳＯを除去し、４Ａ分子節上で乾燥し 、真空下（８５°Ｃ１０，５ｍｍＨｇ　（６６，５Ｐａ））蒸留し、生成物４− （２−ブロモテトラフルオロエトキシ）フェニルアセテートを無色の油として得 た（収率６０〜８５パーセント）。
生成物を１〜２当量の乾燥グリム及び１〜１．１当量の亜鉛と混合し、撹拌しな がら一晩還流することにより脱ハロゲン化した。次いで回転蒸発により溶媒を除 去し、得られる生成物及び亜鉛塩をヘキサンもしくはジクロロメタンに懸濁した 。
濾過により生成物から亜鉛塩を除去し、７０’Ｃ〜８０”Ｃ／　３　ｔｔｍＨｇ （３９９Ｐａ）での真空蒸留により生成物４−トリフルオロエチニルオキシフェ ニルアセテートを単離し無色の油としてより純粋な生成物を得た。
６〜８時間撹拌し及び１９５°Ｃに加熱することにより４−トリフルオロエチニ ルオキシフェニルアセテートを１．２−ビス（４−アセトキシフェノキシ）へキ サフルオロシクロブタンに三量化した。生成物を真空上蒸留し、低融点結晶質固 体（融点６０°Ｃ〜８０°Ｃ）として１．２−ビス（４−アセトキシフェノキシ ）へキサフルオロシクロブタンを得た。
メタノール中の２モル当量の水酸化すｌリウムによる処理によって１．２−ビス （４−アセトキシフェノキシ）へキサフルオロシクロブタンを１．２−ビス（４ −ヒドロキシフェノキシ）へキサフルオロシクロブタンに転化した。回転蒸発に よりメタノールを除去し７、生成物ビスフェノールをエーテルに溶解し、水洗し 、４Ａ分子節上で乾燥し、濃縮し、１゜２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ） へキサフルオロシクロブタンを得た。
国際調査報告 ｌ崗＃＋１ＩＩＩＩ＠ｌ　＾ｅｍｃａｍｐ−・　ＰＣＴ／ＵＳ　９０１０３１５ ２ｍｌｌｌＲ＃ｌ＋ａＭｌｌ　Ａ６１１１．＋１ｌＩｌｌｌ　ｗｅ、　ＰＣＴ　 ／　ＩＪｓ　９０　／　０３１５２国際調査報告 ｕｓ　９００３１５２ ＳＡ　３７ｇ９３

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. １．少なくとも１個のペルフルオロシクロブタン環及び少なくとも２個の反応性 官能基を有する化合物。
  2. ２．２〜５０個のペルフルオロシクロブタン基を有する請求項１記載の化合物。
  3. ３．下式ＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼式ＩＩ（上式中、Ｒ及びＲ′は独立に所望に より不活性置換した基を表わし、Ｘ及びＸ′はＲ及びＲ′をペルフルオロシクロ ブタン環と結合する分子構造体を表わし、ｎ及びｎ′はそれぞれ独立に少なくと も１の整数であり、Ｇ及びＧ′は独立に反応性官能基もしくは反応性官能基に転 化可能な基を表わす）で表わされる構造を有する請求項１記載の化合物。
  4. ４．ｎ及びｎ′が各々１〜４の整数である、請求項３記載の化合物。
  5. ５．Ｘ及びＸ′が独立に結合、酸素原子、硫黄原子、カルボキシル及びチオカル ボキシルエステル基、スルフィド、スルホン、ペルフルオロアルキレン、ペルフ ルオロアルキレンエーテル、アルキレン、アセチレン、ホスフィン、カルボニル 及びチオカルボニル基；セレノ；テルロ；ニトリド（Ｎ→Ｏ）、シランジイル、 トリシランジイル、テトラシランテトライル、シロキサンジイル、ジシロキサン ジイル、トリシロキシル、トリシラザニル、もしくはシリルチオ基；ボランジイ ルもしくはメチルボランジイル基；又はこれらの組み合せより選ばれ；Ｒ及びＲ ′が独立に１４〜２０，０００の分子量を有する未置換もしくは不活性置換した ヒドロカルビル基であり；Ｇ及びＧ′が独立にヒドロキシ基（アルコール性及び フェノール性）及びそのエステル、チオカルボン酸及びカルボン酸基、アシルハ ロゲン化物、例えば塩化物、イソシアネート、アシルアジド、アセチル基、トリ ハロアセチル基、第一もしくは第二アミン、スルフィド基、スルホン酸基、スル ホンアミド基、ケトン、アルデヒド、エポキシ基、第一もしくは第二アミド、ハ ロ基、ニトロ基、シアノ基、無水物、イミド、シアネート基、ビニル、アリル、 アセチレン基、珪素含有置換基、燐含有基、硼素含有基、チオカルボキシル及び カルボキシルエステルを含むエステル；トリクロロメチル基を含むトリハロメチ ル基、アルコキシ基；Ｒが芳香族である場合アルキル基からなる群より選ばれる 、請求項４記載の化合物。
  6. ６．少なくとも１個のペルフルオロシクロブタン環及び少なくとも２個の官能基 を有する第１の化合物及び第１の化合物の官能基と反応性の少なくとも２個の官 能基を有する少なくとも１個の第２の化合物の反応生成物であるポリマー。
  7. ７．少なくとも１個のペルフルオロシクロブタン環及び少なくとも２個の官能基 を有する第１の化合物及び第１の化合物の官能基と反応性の少なくとも２個の官 能基を有する少なくとも１個の第２の化合物を反応させることを含むポリマーの 製造方法。
  8. ８．少なくとも１個のペルフルオロシクロブタン環及び少なくとも２個の反応性 官能基を有する化合物、すなわち下式ＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼式ＩＩ（上式中、Ｒ及びＲ′は独立に所望に より不活性置換した基を表わし、Ｘ及びＸ′はＲ及びＲ′をペルフルオロシクロ ブタン環と結合する分子構造体を表わし、ｎ及びｎ′は独立に少なくとも１の整 数であり、Ｇ及びＧ′は独立に反応性官能基もしくは反応性官能基に転化可能な 基を表わす）の化合物の製造方法であって、下式Ｉ：Ｇｎ−Ｒ−Ｘ−ＣＦ＝ＣＦ ２　式Ｉ （上式中、Ｇは式ＩＩのＧもしくはＧ′を表わし、Ｘは式ＩＩのＸもしくはＸ′ を表わし、ｎは式ＩＩのｎもしくはｎ′を表わす） の化合物を熱二量化し、式ＩＩの化合物を形成することを含む方法。
  9. ９．少なくとも１個のペルフルオロシクロブタン環及び少なくとも２個の反応性 官能基を有する化合物、すなわち下式ＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼式ＩＩ（上式中、Ｒ及びＲ′は独立に所望に より不活性置換した基を表わし、Ｘ及びＸ′はＲ及びＲ′をペルフルオロシクロ ブタン環と結合する分子構造体を表わし、ｎ及びｎ′は独立に少なくとも１の整 数であり、Ｇ及びＧ′は独立に反応性官能基もしくは反応性官能基に転化可能な 基を表わす）の化合物の製造方法であって、以下の工程：（ａ）下式ＩＩＩ： Ｑ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｘ−Ｒ−（−Ｇ′′）ｎ　式ＩＩＩ（上式中、Ｘ及びＲは 独立に式ＩＩに規定のＸ，Ｘ′，Ｒ及びＲ′と同じであり、ｎはＧ′′基の数で あり、Ｑは臭素、塩素もしくは沃素であり、Ｇ′′は前記規定の官能基Ｇであり 、又はＧもしくはＧ′ヘの転化に好適な官能基である）の２−ハロテトラフルオ ロ化合物を製造すること；（ｂ）Ｇ′′がＧもしくはＧ′ヘの転化に好適な官能 基である場合、基Ｇ′′を化学的に改良し官能基ＧもしくはＧ′を形成すること ； （ｃ）２−ハロテトラフルオロ化合物を脱ハロゲン化し対応するトリフルオロビ ニル化合物を形成すること、及び（ｄ）下式Ｉ： Ｇｎ−Ｒ−Ｘ−ＣＦ＝ＣＦ２　式Ｉ （上式中、Ｇは式ＩＩのＧもしくはＧ′を表わし、Ｘは式ＩＩのＸもしくはＸ′ を表わし、ｎは式ＩＩのｎもしくはｎ′を表わす） で表わされるトリフルオロビニル化合物を熱二量化し式ＩＩの化合物を形成する ことを含む方法。
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