JP2022531671A - パーフルオロシクロブタン含有モノマーの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、重縮合反応を行いやすい反応性基を有する２つのフェニル環を含む多官能性芳香族化合物を製造して、重縮合ポリマーを得るための多段階プロセスに関し、前記方法は、経済的な原料を使用し、高い選択率及び全体的な収率を有する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年５月１０日出願のインド仮特許出願公開第２０１９２１０１８８４５号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の内容全体は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、パーフルオロシクロブタン含有モノマーを製造する方法、該方法による特定のパーフルオロシクロブタン含有モノマー、及びポリマー製造のためのその使用方法に関する。
パーフルオロシクロブチル（ＰＦＣＢ）アリールエーテルポリマーは、特にＩＡＣＯＮＯ，Ｓｃｏｔｔ Ｔ．，ｅｔ ａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ Ａｒｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．．２００７，ｖｏｌ．４５，ｎｏ．，ｐ．５７０５－５７２１で説明されているように、アリールトリフルオロビニルエーテルモノマーの熱的［２π＋２π］シクロ二量化又はパーフルオロシクロブチルアリールエーテル二量体の二官能性中間体の縮重合のいずれかの結果得られるものとして、過去に大規模に研究されてきた。
この領域では、ＰＦＣＢアリールエーテルポリマーに基づく手法の成功のための重要な側面の１つは、入手し易く安価である可能性が高い化学物質を原料として使用して、及び高収率／高選択率の化学反応を適用して、経済的に実行可能な方法により重縮合反応における使用に適した純度を有するモノマー及び中間体を供給することである。
例えば、米国特許第５０２１６０２号明細書（ＴＨＥ ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ）４／０６／１９９１には、下記式の化合物：
Figure 2022531671000001
 （式中、Ｒ及びＲ’は、分子構造Ｘ及びＸ’を介してパーフルオロシクロブタン環に連結されている基であり、特に、Ｒ及びＲ’はフェニレン基であり、Ｘ及びＸ’はエーテル性の－Ｏ－部位であり；Ｇ及びＧ’は任意の反応性基であり、ｎ及びｎ’は整数である）の調製方法が記載されており、前記化合物は、式Ｇｎ－Ｒ－Ｘ－ＣＦ＝ＣＦ２の官能性パーフルオロビニル化合物の二量体化によって調製されるが、これらの後者の化合物は、好ましくは：
（ａ）式：（Ｇ”）ｎ－Ｒ－Ｘ－のアニオンを有する塩（式中、Ｇ”は、官能基Ｇ、又は基Ｇを生成するように修飾されやすい基である）を形成する工程と；
（ｂ）前記塩を式Ｑ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｑの１，２－ジハロ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン（少なくとも１つのＱはヨウ素又は臭素であり、残りは塩素、ヨウ素、又は臭素である）と反応させて、式（Ｇ”）ｎ－Ｒ－Ｘ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｑの化合物を得る工程と；
（ｃ）Ｚｎ又はＭｇなどの金属試薬の存在下でこの後者の化合物を脱ハロゲン化する工程と；
を含む方法によって形成される。
パーフルオロシクロブチル誘導体の前駆体にトリフルオロビニル基を導入する方法は、一連の求核置換とその後の脱ハロゲン化で高価なハロ／フルオロ誘導体を使用することを含み、これは方法の全体的な収率に影響を及ぼす可能性があり、また最終的なパーフルオロシクロブチル誘導体中に臭素／ヨウ素含有副生成物の存在をもたらす可能性があり、これは、モノマーとしてのその反応性、及び／又はそれから得られるポリマーの特性／熱安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。
前記ＰＦＣＢ環がＣ－Ｃ結合を介して隣接するフェニル環の芳香族炭素に直接結合しているパーフルオロシクロブタン含有化合物を与える別の手法は、米国特許第５４４２０３０号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）１５／０８／１９９５で提供されている。この文献では、パラ－又はメタ－ニトロヨードベンゼンを、Ｐｄ（ＰΦ３）４の触媒作用下でヨードトリフルオロエチレンにＺｎを付加して得られた生成物と反応させることにより、式ＣＦ２＝ＣＦ－Φ－ＮＯ２の対応するトリフルオロビニル化合物（式中、Φはフェニル基である）が得られる。これは、Ｏ２Ｎ－Φ－ＰＦＣＢ－Φ－ＮＯ２（ＰＦＣＢはパーフルオロシクロブタンである）へと二量化され、その後ＳｎＣｌ２／ＮａＢＨ４で還元されることによりアミノ化合物に変換される。しかしながら、芳香族炭素に直接結合したＰＦＣＢ部位に対してニトロ基によって発揮される電気吸引効果が、ＰＦＣＢ基を少なくとも部分的に脱フッ素化させ、その結果パーフルオロシクロブテン部位が生じる。
容易且つ経済的に入手可能な前駆体から出発して高純度及び高収率の化合物が得られる、パーフルオロシクロブチル－ジアリールエーテルモノマーを製造する効率的な方法が当該技術分野で依然として必要とされている。
したがって、本発明は、一般式の化合物［式（Ｉ）］
Figure 2022531671000002
 （式中、Ｇ及びＧ’のそれぞれは、互いに同じであるか異なり、
－ Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから、特に－Ｆ、－Ｃｌから選択されるハロゲン；
－ －ＮＲＨ １ＲＨ ２（ＲＨ １及びＲＨ ２は独立してＨ又はＣ１～Ｃ６炭化水素基であり、好ましくはＨである）；
－ －ＯＨ；
－ 式－ＣＮのニトリル基及び式－ＮＯ２のニトロ基；
－ －ＣＯＹ（Ｙは－Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｆ、－Ｃｌである）；－ＯＨ；－ＯＲＨ ３、－ＮＲＨ １ＲＨ ２（ＲＨ ３はＣ１～Ｃ１２炭化水素基であり、特にＣ１～Ｃ６アルキル又はＣ６～Ｃ１２アリール基であり；ＲＨ １及びＲＨ ２は上で詳述した意味を有する）であり、好ましくはＹはＯＨである）；
－ －ＳＯ２Ｙ’（Ｙ’は－ＯＨ又は－Ｘ’であり、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｆ、－Ｃｌである）；
－ －Ｅ－Ａｒ－Ｘ”（Ｘ”は、水素、－ＯＨ、－Ｘ°°、－Ｃ（Ｏ）Ｘ＃であり、Ｘ＃は－ＯＨ又は－Ｘ°°であり、Ｘ°°は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｆ、－Ｃｌであり；－Ｅ－は、結合、Ｃ１～Ｃ６炭素含有架橋基、硫黄含有架橋基からなる群から選択される二価の架橋基であり、－Ｅ－の例示的な実施形態は、特には－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～３の整数である）；－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、及び－ＳＯ２－であり；－Ａｒ－は、二価の芳香族基であり、特に（任意選択的に置換されていてもよい）フェニル基（－Ｐｈ－）であり、例えば－Ｐｈ－における連結結合は、互いに対してオルト、メタ、又はパラ位、好ましくはパラ位であってよい）；
－ 式
Figure 2022531671000003
 の基（Ｘｚは－ＮＨ２；－ＮＯ２；－ＯＨ、－Ｘ°°、－Ｃ（Ｏ）Ｘ＃であり、Ｘ＃は－ＯＨ又は－Ｘ°°であり、Ｘ°°は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｆ、－Ｃｌである）；
からなる群から独立して選択され；
－ ｎのそれぞれは、互いに同じであるか、又は異なり、１～３、好ましくは１～２、より好ましくはｎ＝１の整数である）
の製造方法であって、
工程（ａ）：下記式のアニオン［式（ＩＩ）］：
Figure 2022531671000004
 （式中、Ｇ”は上述した基Ｇ若しくはＧ’又はこれらの前駆体である）
を、最大１１５℃の温度及び少なくとも４ｂａｒの圧力でテトラフルオロエチレンと反応させて、下記式の化合物［式（ＩＩＩ）］：
Figure 2022531671000005
 を得る工程；
工程（ｂ）：工程（ａ）から得られた式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物を、１５０℃を超える温度で熱処理することにより二量化して、下記式の化合物［式（ＩＶ）］を得る工程：
Figure 2022531671000006
 （式中、Ｇ”及びＧ’’’のそれぞれは上述した基Ｇ若しくはＧ’又はこれらの前駆体であり、Ｇ”及びＧ’’’が上述した基Ｇ又はＧ’である場合には、式（ＩＶ）の化合物は式（Ｉ）の化合物としての資格を有すると理解される）；並びに
方法（ｃ）：任意選択的に、式（ＩＶ）の化合物を適切な条件で反応させて、式（ＩＶ）の前駆体基Ｇ”及びＧ’’’を基Ｇ及びＧ’に変換して、上の式（Ｉ）の化合物を得る工程；
を含む方法に関する。
出願人は、驚くべきことに、上述した方法が、パーフルオロシクロブタン基のシントンとして安価且つ容易に入手可能なテトラフルオロエチレンを使用する重縮合反応のモノマーとして特に有用である上述した式（Ｉ）の化合物を高収率で供給することにおいて有効であることを見出した。前記方法は、高収率で目的化合物を提供し、パーフルオロシクロブタン環中に前記ハロゲンを有する臭素化及びヨウ素化不純物を除外する。
前述したように、本発明の方法は、上で詳述したように、前記式（Ｉ）の各フェニル環上に少なくとも１つの官能基Ｇ又はＧ’を含む、上で詳述した式（Ｉ）の化合物の製造に有用である。２つ以上の官能基が存在する場合があるが、各ｎが１の場合、すなわち式（Ｉ）が各フェニル環上に１つのみの官能基を有する場合に、最も優れた性能が得られることが通常認められる。
前述したように、Ｇ及びＧ’は、上で列挙した官能基部位から独立して選択され、これは、ポリマー鎖への組み込みの可能性を考慮して、重縮合又は他のタイプの反応において化合物（Ｉ）を重合するために、又はそれを更に修飾するために有利に利用することができる。
基Ｇ又はＧ’の性質の選択は分子（Ｉ）の用途に依存する：特に、式（Ｉ）の化合物は、重縮合ポリマーに組み込むためのモノマーとしての有用性を有することが示されていることから、前記基の性質は、前記重縮合ポリマーの目的とされる性質に依存する。
例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド構造への組み込みに適したモノマーが求められる場合、式（Ｉ）の化合物において、Ｇ及びＧ’は、有利には－ＮＲＨ １ＲＨ ２（ＲＨ １及びＲＨ ２は、独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ６炭化水素基であり、好ましくはＨである）；－下記式の基
Figure 2022531671000007
 （Ｘｚは－ＮＨ２である）とすることができる。
ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリエステル構造への組み込みに適したモノマーが求められる場合、Ｇ及びＧ’は、有利には、
－ －ＣＯＹ基（Ｙは－Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｆ、－Ｃｌである）；－ＯＨ；－ＯＲＨ ３、－ＮＲＨ １ＲＨ ２（ＲＨ ３はＣ１～Ｃ１２炭化水素基であり、特にＣ１～Ｃ６アルキル又はＣ１～Ｃ１２アリール基であり；ＲＨ １及びＲＨ ２は上で詳述した意味を有する）であり、好ましくはＹはＯＨである）；
－ 式－ＣＮのニトリル基；又は
－ －ＯＨ；
とすることができる。
ポリアリールエーテル構造への組み込みに適したモノマーが求められる場合、Ｇ及びＧ’は、有利には、－ＯＨ；式－ＳＯ２Ｙ’の基（Ｙ’は－ＯＨ又は－Ｘ’であり、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｆ、－Ｃｌ、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから、特に－Ｆ、－Ｃｌから選択されるハロゲンである）；又は上で詳述した式－Ｅ－Ａｒ－Ｘ”の基とすることができる。
特に、ポリアリールエーテルスルホン構造への組み込みに特に適したモノマーが求められる場合、Ｇ及びＧ’は、式－ＳＯ２Ｙ’の基（Ｙ’は－ＯＨ又は－Ｘ’であり、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｆ、－Ｃｌである）；及び上で詳述した基－Ｅ－Ａｒ－Ｘ”（Ｅは－ＳＯ２－であり、Ｘ”は－ＯＨ又はＦ及びＣｌから選択されるハロゲンである）から選択することができる。
したがって、通常、本発明の方法は、式（Ｉａ）の化合物を製造するために使用される：
Figure 2022531671000008
 （式中、Ｇ及びＧ’は、芳香環上のパラ位にある）。式（Ｉａ）の化合物でＧとＧ’が同一であることも更に好ましい。
上で詳述した式（Ｉ）の特定の化合物は新規であり、本発明の別の目的である。特に、式（Ｉ）（及び好ましくは式（Ｉａ））の化合物であり、Ｇ及びＧ’が、
（Ａ）－式－Ｅ－Ａｒ－Ｘ”の基（Ｘ”は、水素、－ＯＨ、－Ｘ°°、－Ｃ（Ｏ）Ｘ＃であり、Ｘ＃は－ＯＨ又は－Ｘ°°であり、Ｘ°°は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンであり、特に－Ｃｌであり；－Ｅ－は、結合、Ｃ１～Ｃ６炭素含有架橋基、又は硫黄含有架橋基からなる群から選択される二価の架橋基である（例示的な－Ｅ－の実施形態は、特には－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～３の整数である）；－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、及び－ＳＯ２－）である））；又は
（Ｂ）下記式
Figure 2022531671000009
 の基（Ｘ”は、水素、－ＯＨ、－Ｘ°°、－Ｃ（Ｏ）Ｘ＃であり、Ｘ＃は－ＯＨ又は－Ｘ°°であり、Ｘ°°は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｆ、－Ｃｌである）
である化合物は、本発明の別の目的である。
本発明の化合物の例示的な実施形態は、特に：
式：
Figure 2022531671000010
 の化合物（Ｉ－ｉ）
式：
Figure 2022531671000011
 の化合物（Ｉ－ｉｉ）
式：
Figure 2022531671000012
 の化合物（Ｉ－ｉｉｉ）
式：
Figure 2022531671000013
 の化合物（Ｉ－ｉｖ）
式：
Figure 2022531671000014
 の化合物（Ｉ－ｖ）
式：
Figure 2022531671000015
 の化合物（Ｉ－ｖｉ）
式：
Figure 2022531671000016
 の化合物（Ｉ－ｖｉｉ）
式：
Figure 2022531671000017
 の化合物（Ｉ－ｖｉｉｉ）
式：
Figure 2022531671000018
 の化合物（Ｉ－ｉｘ）
式：
Figure 2022531671000019
 の化合物（Ｉ－ｘ）
式：
Figure 2022531671000020
 の化合物（Ｉ－ｘｉ）
である。
全てのこれらの化合物は、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ベンゾオキサゾール、ポリイミドなどを製造するためのモノマー／前駆体として使用することができる。
前述したように、本発明の第１の工程において、式（ＩＩ）のアニオンはテトラフルオロエチレンと反応する。
前述したように、式（ＩＩ）の化合物において、Ｇ”は、上述した式Ｇ又はＧ’の基であるか、それらの前駆体である。この後者の表現は、基Ｇ”が本発明の方法で目的とされる基Ｇ及びＧ’とは異なる場合、前駆体基が、適切な化学によって式（Ｉ）の目的とされる基Ｇ又はＧ’に変換され得る基を表すことを意味すると解釈すべきである。
Ｇ”が基Ｇ又はＧ’である場合には、本発明の方法は、工程（ａ）及び工程（ｂ）の手順により、上で詳述した式（Ｉ）の目的生成物を与える。
この変形形態によるＧ”基の例示的な実施形態は、特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから、特に－Ｆ、－Ｃｌから選択されるハロゲンである。
したがって、Ｇ”が基Ｇ及びＧ’とは異なる場合、基Ｇ”の選択は、調製される化合物（Ｉ）に含まれることが意図される目的とする基Ｇ／Ｇ’、及び工程（ｃ）の基礎となる官能基化の化学に依存する。そのため、工程（ｃ）は本発明の方法の必須の追加的な工程となる。
この変形形態によるＧ”基の例示的な実施形態は、特に、
－ 水素；
－ Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから、特に－Ｆ、－Ｃｌから選択されるハロゲン；
－ Ｃ１～Ｃ３アルキル基、特にはメチル基（－ＣＨ３）；
－ Ｃ１～Ｃ３アルコキシ基、特には式－ＯＲａｌｋの基（ＲａｌｋはＣ１～Ｃ３アルキル基、特には式－ＯＣＨ３の基である）；
である。
Ｇ”が水素である場合、工程（ｃ）は、以下からなる群から選択される少なくとも１つの工程を有利に含む：
－ 求電子芳香族置換の工程（Ｃ－１）、前記水素であるＧ”原子は、好ましくはルイス酸の存在下で、以下からなる群から選択される求電子剤と反応する：
（ｉ）Ｘ－Ｒ’ｈｙｃ反応物（ＸはＲ’ｈｙｃ基のｓｐ３－混成炭素に結合したＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ’ｈｙｃは、前記ｓｐ３－混成炭素を含むＣ１～Ｃ１８の置換されている場合がある炭化水素基である；これは、式：－（ＣＨ２）ｍ－の基（ｍは１～３である）；－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、及び－ＳＯ２－のうちの１つ以上を含んでいてもよく、１つ以上の芳香族基を含んでいてもよく；この反応により、上で詳述した式－ＲｈｙｃのＧ／Ｇ’基を有する式（Ｉ）の化合物を得ることができ；ペンダントＲ’ｈｙｃ基の酸化により、上で詳述した式－ＣＯＹのＧ／Ｇ’基を有する式（Ｉ）の化合物を得ることができ；Ｒ’ｈｙｃ基の適切な選択により、上で詳述した式－Ｅ－Ａｒ－Ｘ’のＧ／Ｇ’基（－Ｅ－はｓｐ３混成炭素を含む）を有する式（Ｉ）の化合物を得ることができる）；
（ｉｉ）Ｘ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ”ｈｙｃ反応物（ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ”ｈｙｃはＣ１～Ｃ１８の置換されている場合がある炭化水素基である；これは、式：－（ＣＨ２）ｍ－の基（ｍは１～３である）；－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、及び－ＳＯ２－のうちの１つ以上を含んでいてもよく、１つ以上の芳香族基を含んでいてもよく；この反応により、上で詳述した式－Ｃ（Ｏ）－Ｒ”ｈｙｃのＧ／Ｇ’基を有する式（Ｉ）の化合物を得ることができ；Ｒ”ｈｙｃ基の適切な選択により、上で詳述した式－Ｅ－Ａｒ－Ｘ”のＧ／Ｇ’基（－Ｅ－は－Ｃ（Ｏ）－基である）を有する式（Ｉ）の化合物を得ることができる）；
（ｉｉｉ）Ｘ－ＳＯ２－Ｒ＊ｈｙｃ反応物（ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ＊ｈｙｃはＣ１～Ｃ１８の置換されている場合がある炭化水素基である；これは、式：－（ＣＨ２）ｍ－の基（ｍは１～３である）；－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、及び－ＳＯ２－のうちの１つ以上を含んでいてもよく、１つ以上の芳香族基を含んでいてもよく；好ましくは、Ｘ－ＳＯ２－Ｒ＊Ａｒであり、Ｒ＊Ａｒは、Ｃ６～Ｃ１８の置換されている場合がある芳香族基であり；この反応により、上で詳述した式－Ｅ－Ａｒ－Ｘ”（－Ｅ－は－ＳＯ２－基である）のＧ／Ｇ’基を有する式（Ｉ）の化合物を得ることができる）；
－ スルホン化、特に濃硫酸又はクロロスルホン酸を用いたスルホン化の工程（Ｃ－２）、これにより、上で詳述した式－ＳＯ２Ｙ’のＧ／Ｇ’基を有する式（Ｉ）の化合物が得られ；好ましくは発煙硫酸、濃硫酸、又はＣｌ－ＳＯ２－ＯＨを用いたスルホン化反応により、式－ＳＯ３Ｈ又は－ＳＯ２ＣｌのＧ／Ｇ’基を有する式（Ｉ）の化合物を得ることができ、これは、上で詳述した式－Ｅ－Ａｒ－Ｘ”（Ｅ＝－ＳＯ２－）のＧ／Ｇ’基を有する式（Ｉ）の化合物を得るために、更に官能基化することができる；
－ ニトロ化、特に例えば濃硫酸と硝酸との反応によって系内で生成されたニトロニウムを用いたニトロ化の工程（Ｃ－３）、これにより、上で詳述した式－ＮＯ２の基Ｇ／Ｇ’を有する式（Ｉ）の化合物が得られる；この工程の後に、場合によってはこのように生成された－ＮＯ２基の還元の工程を行うことができ、上で詳述した式－ＮＲＨ １ＲＨ ２の基Ｇ／Ｇ’を有する式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
Ｇ”がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｆ、－Ｃｌである場合、工程（ｃ）は、以下からなる群から選択される少なくとも１つの工程を有利に含む：
－ 以下のものとの反応による求核置換の工程（Ｃ－４）：
（ｊ）Ｇ／Ｇ’が－ＯＨである式（Ｉ）の化合物を得るためのアルカリ水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ…）；
（ｊｊ）対応するＣＮ－置換化合物を生成する、ＣＮ－含有化合物（ＮａＣＮ、ＫＣＮ、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］…）、これは、（ｊｊ－１）加水分解してＧ／Ｇ’が式－ＣＯＹの基である式（Ｉ）の化合物を与えることができ、或いは（ｊｊ－２）下記式
Figure 2022531671000021
 のオルト－アミノフェノール誘導体と反応して、Ｇ／Ｇ’が下記式の基
Figure 2022531671000022
 （Ｘｚは－ＮＨ２；－ＮＯ２；－ＯＨ、－Ｘ°°、－Ｃ（Ｏ）Ｘ＃であり、Ｘ＃は－ＯＨ又は－Ｘ°°であり；Ｘ°°はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｆ、－Ｃｌである）である式（Ｉ）の化合物を与えることができる）；
（ｊｊｊ）Ｇ／Ｇ’が上で詳述した式－ＮＲＨ １ＲＨ ２の基である式（Ｉ）の化合物を生成する、アルカリ（アルキル）アミド（ＫＮＨ２、ＮａＮＨ２…）；
－ 式（Ｉ）の対応する有機マグネシウム又は有機リチウム化合物を形成するためのＭｇ又はＬｉとの反応の工程（Ｃ－５）（式中のＧ／Ｇ’は式－ＭｇＸＭｇの基又は－Ｌｉであり、ＸＭｇはハロゲン、好ましくはＣｌ又はＢｒであり、これは、Ｇ／Ｇ’が上で詳述した式－Ｅ－Ａｒ－Ｘ”の基（Ｘ”は水素又は上で詳述したハロゲンであり、好ましくは水素である）である式（Ｉ）の誘導体を生成するために更に反応させることができる）。
Ｇ”がＣ１～Ｃ３アルキル基である場合には、工程（ｃ）は、以下からなる群から選択される少なくとも１つの工程を有利に含む：
－ Ｇ／Ｇ’が上で詳述した式－ＣＯＹの基である式（Ｉ）の化合物を得るための、例えばＫＭｎＯ４の存在下での酸化の工程（Ｃ－６）；上で詳述した前記式－ＣＯＹの基は、下記式
Figure 2022531671000023
 のオルト－アミノフェノール誘導体と反応して、Ｇ／Ｇ’が下記式の基
Figure 2022531671000024
 （Ｘｚは－ＮＨ２；－ＮＯ２；－ＯＨ、－Ｘ°°、－Ｃ（Ｏ）Ｘ＃であり、Ｘ＃は－ＯＨ又は－Ｘ°°であり；Ｘ°°はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｆ、－Ｃｌである）である式（Ｉ）の化合物を与えることができる。
Ｇ”がＣ１～Ｃ３アルコキシ基である場合には、工程（ｃ）は、以下からなる群から選択される少なくとも１つの工程を有利に含む：
－ Ｇ／Ｇ’が式－ＯＨの基である式（Ｉ）の化合物を得るための、例えば酢酸／臭化水素酸の存在下での加水分解の工程（Ｃ－７）。
式（ＩＩ）のアニオンの供給は、式（ＩＩｐ）の対応するフェノール誘導体を塩基と反応させることによって行うことができる：
Figure 2022531671000025
 （式中、ｎ及びＧ”は上で示したものと同じ意味を有する）。
通常、パラ位に基Ｇ”を有する一置換フェノールが好ましいであろう。
式（ＩＩｐ）の化合物から酸性プロトンを引き抜くために使用できるいずれの塩基も使用することができ、特にはアルカリ金属又はアルカリ金属土類の水酸化物を使用することができる。式（ＩＩｐ）の化合物と塩基との間の反応は水性媒体中で行うことができるが、化合物（ＩＩ）は通常本発明の方法の工程（ａ）において実質的に無水の形態で、すなわち５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、更に好ましくは５０ｐｐｍ未満の量の残留水を含む形態で供給される。
工程（ａ）は、通常、極性有機溶媒の存在下で行われ、特にエーテル系溶媒は特に効果的であり、式（ＩＩ）の化合物を適切に可溶化を可能にする一方で、特には－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｈ置換、又は更には他の高分子量誘導体の形成をもたらす付加反応よりも、対応するトリフルオロビニルエーテル誘導体をもたらす置換反応に都合がよい適切な溶媒和及びｐＫａ特性を有することが見出された。脂肪族エーテルの中でも、工程（ａ）で特に有効であることが見出された極性有機溶媒は、特に、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルターチオ（ｔｅｒｔｉｏ）ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、特にＴＨＦが好ましい。上の溶媒の１種以上の混合物を使用することができる。
工程（ａ）において、反応温度は、最大１１５℃、好ましくは最大１１０℃、更に好ましくは最大１００℃の温度に保たれる。工程（ａ）の反応温度の下限は、通常、妥当な反応速度を達成するように調整される；したがって、少なくとも４５℃、好ましくは少なくとも５５℃の温度が一般的に好ましいであろう。
工程（ａ）において、反応圧力は、少なくとも４ｂａｒ、好ましくは少なくとも４．５ｂａｒ、更に好ましくは少なくとも５ｂａｒである。工程（ａ）の反応圧力の上限は、通常、実用上の理由から、３０ｂａｒ未満、典型的には２７ｂａｒ未満、更に好ましくは２５ｂａｒに調整される。通常、工程（ａ）では、初期反応圧力を生成するために、過剰のガス状テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が供給され、その後ＴＦＥが反応するのに伴って前記圧力を徐々に低下させることができ；或いは、その後連続的又は段階的のいずれかでＴＦＥを追加することにより、ＴＦＥ変換の進行に起因する圧力低下を相殺することができる。反応の選択性を制御し、工程（ａ）を全体を通じて実質的に一定の反応条件を維持するための好ましい実施形態として、ＴＦＥの添加、好ましくは連続添加によって実質的に一定の設定点圧力値で４ｂａｒを超える圧力を維持することが見出された。
本発明の方法は、１５０℃を超える温度での熱処理によって、工程（ａ）から得られた式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物を二量体化する工程（ｂ）を含む。通常、目的化合物（Ｉ）において、基ＧとＧ’は同一であるため、上で詳述した式（ＩＩＩ）の１種の化合物のみを使用して工程（ｂ）を行うことが好ましい。そうではあるものの、式（ＩＩＩ）の２種の異なる化合物の混合物が使用される代替形態も含まれる。したがって、結果として得られる二量体化生成物は、基Ｇ”及びＧ’’’が可変となる化合物の混合物である。
工程（ｂ）における反応は、通常、不活性雰囲気下、通常は窒素雰囲気下で行われる。大気圧を超える圧力、例えば１．５、好ましくは２．０、更に好ましくは２．５ｂａｒの圧力が好ましい場合がある。反応温度は通常少なくとも１５５℃、好ましくは少なくとも１６０℃である。高い温度ほど二量体化の反応速度に有利な可能性があるものの、例えば分解化合物をもたらすような副反応を最小限にするためには、２１０℃未満、好ましくは２０５℃未満、更に好ましくは２００℃未満の温度が好ましい。
上で説明したように、本発明の方法は、追加の工程（Ｃ）を含んでいても、又は含んでいなくてもよい。
本開示の第１の実施形態によれば、式（ＩＩ）の化合物はフェノール塩（すなわちＧ”＝Ｈ）であり、本発明の方法は、式（Ｉ）を提供するためにＧ”＝Ｈを反応させる追加の工程（１－Ｃ）を更に含み、基Ｇ／Ｇ’は上で列挙した基の中から選択される。
第１の変形形態によれば、本発明の方法は、工程（ａ）において、Ｇ”がＧ／Ｇ’の前駆体であり、Ｇ”がＨである式（ＩＩ）の化合物を反応させることを含み、前記方法は、以下を含む工程（１Ｖ－Ｃ）を含む：
－ 求電子ニトロ化条件下で、通常はＨＮＯ３／Ｈ２ＳＯ４の存在下で、Ｇ”がＨである式（ＩＶ）の化合物を反応させて、Ｇ及びＧ’が－ＮＯ２である式（Ｉ）の化合物を得る工程（１Ｖ－Ｃ－１）；
－ 還元条件下で、例えばヒドラジン及びＰｄ／Ｃ触媒の存在下で、前記化合物を反応させてＧ及びＧ’が－ＮＨ２である式（Ｉ）の化合物を得る工程（１Ｖ－Ｃ－２）。
第２の変形形態によれば、本発明の方法は、工程（ａ）において、Ｇ”がＧ／Ｇ’の前駆体であり、Ｇ”がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから、特に－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｃｌから選択されるハロゲンからなる群から選択される式（ＩＩ）の化合物を反応させることを含み、前記方法は、以下を含む工程（２Ｖ－Ｃ）を含む：
－ アンモニアの存在下で、式（ＩＶ）の化合物（Ｇ”はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから、特に－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｃｌから選択されるハロゲンからなる群から選択される）を、式ＭｅＮＨ２の化合物（Ｍｅは一価の金属カチオンである）と反応させて、Ｇ及びＧ’が－ＮＨ２である式（Ｉ）の化合物を得る工程（２Ｖ－Ｃ－１）。
式（ＩＩ）の出発物質に応じて、式（Ｉ）の化合物は、Ｇ及びＧ’の－ＮＨ２基が化合物（Ｉ）の各フェニル環上で独立してオルト、メタ、又はパラ位にある位置異性体の混合物であってよい。
第３の変形形態によれば、本発明の方法は、工程（ａ）において、Ｇ”がＧ／Ｇ’と同じであり、Ｇ”がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから、特に－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｃｌから選択されるハロゲンからなる群から選択される式（ＩＩ）の化合物を反応させて、Ｇ及びＧ’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンである式（Ｉ）の化合物を得ることを含み、前記方法は、特には：
－ 目的化合物（Ｉ）はＧ及びＧ’がハロゲンである化合物であるため、工程（Ｃ）を有利に含まず；また、
－ 好ましくはｎが１であり、Ｇ／Ｇ’／Ｇ”が化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）における酸素原子に対してパラ位にある方法である。
第４の変形形態によれば、本発明の方法は、工程（ａ）において、Ｇ”がＧ／Ｇ’の前駆体であり、Ｇ”がＨである式（ＩＩ）の化合物を反応させることを含み、前記方法は、以下を含む工程（４Ｖ－Ｃ）を含む：
－ 求電子スルホン化反応下で、Ｇ”がＨである式（ＩＶ）の化合物を、特に濃Ｈ２ＳＯ４又はハロスルホン酸と反応させて、Ｇ／Ｇ’が基－ＳＯ２Ｙ’であり、Ｙ’が－ＯＨ又は－Ｘ’であり、Ｘ’が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｆ、－Ｃｌである式（Ｉ）の化合物を得る工程（４Ｖ－Ｃ－１）；
－ 任意選択的な、式（ＩＶ）の前記化合物をハロゲン化して、基－ＳＯ２Ｙ’の中のＹ’が－Ｂｒ、－Ｃｌ、又は－Ｆである対応する化合物を得る工程（４Ｖ－Ｃ－２）；
－ このようにして得られたＧ／Ｇ’が基－ＳＯ２Ｙ’である式（Ｉ）の化合物を、求電子置換条件下で、式Ａｒ－Ｘ°の芳香族化合物（Ｘ°は、水素、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｆ、－Ｃｌである）と反応させて、Ｇ／Ｇ’が上述した式－Ｅ－Ａｒ－Ｘ”の基である式（Ｉ）の化合物を得る工程（４Ｖ－Ｃ－３）。
第５の変形形態によれば、本発明の方法は、工程（ａ）において、Ｇ”がＧ／Ｇ’の前駆体であり、Ｇ”が水素原子（Ｇ”＝Ｈ）である式（ＩＩ）の化合物を反応させることを含み、前記方法は、以下を含む工程（５Ｖ－Ｃ）を含む：
－ Ｇ”がＨである式（ＩＶ）の化合物をＸ－Ｒ’ｈｙｃ反応物（ＸはＲ’ｈｙｃ基のｓｐ３－混成炭素に結合したＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ’ｈｙｃは、前記ｓｐ３－混成炭素を含むＣ１～Ｃ１８の置換されている場合がある炭化水素基であり、これは式：－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～３の整数である）；及び－－Ｃ（ＣＨ３）２－のうちの１つ以上の基を含み、またこれは１つ以上の芳香族基を含む）と反応させて、上で詳述した式－Ｅ－Ａｒ－Ｘ”の基Ｇ／Ｇ’を有する化合物（Ｉ）を得る工程（５Ｖ－Ｃ－１）。
第６の変形形態によれば、本発明の方法は、工程（ａ）において、Ｇ”がＧ／Ｇ’の前駆体であり、Ｇ”がＨである式（ＩＩ）の化合物を反応させることを含み、前記方法は、以下を含む工程（６Ｖ－Ｃ）を含む：
－ Ｇ”がＨである式（ＩＶ）の化合物をＸ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ”ｈｙｃ反応物（ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ”ｈｙｃはＣ１～Ｃ１８の置換されている場合がある炭化水素基であり、これは式：－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～３の整数である）；－Ｃ（ＣＨ３）２－、及び－ＳＯ２－のうちの１つ以上の基を含み、またこれは１つ以上の芳香族基を含む）を使用して（ｉｉ）アシル基と反応させて、上で詳述した式－Ｅ－Ａｒ－Ｘ”（Ｅは－Ｃ（Ｏ）－である）の基Ｇ／Ｇ’を有する式（Ｉ）の化合物を得る工程（６Ｖ－Ｃ－１）。
第７の変形形態によれば、本発明の方法は、工程（ａ）において、Ｇ”がＧ／Ｇ’の前駆体であり、Ｇ”がＨである式（ＩＩ）の化合物を反応させることを含み、前記方法は、以下を含む工程（７Ｖ－Ｃ）を含む：
－ Ｇ”がＨである式（ＩＶ）の化合物を（ｉｉｉ）式Ｘ－Ｓ（Ｏ）２－Ｒ’”ｈｙｃのハロゲン化スルホニル反応物（ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ’”ｈｙｃはＣ１～Ｃ１８の置換されている場合がある炭化水素基であり、１つ以上の芳香族基を含む）と反応させて、上で詳述した式－Ｅ－Ａｒ－Ｘ”（Ｅは－Ｓ（Ｏ）２－である）の基Ｇ／Ｇ’を有する式（Ｉ）の化合物を得る工程（７Ｖ－Ｃ－１）。
本発明は、更に、Ｇ及びＧ’が式－Ｅ－Ａｒ－Ｘ”の基（Ｘ”は、水素、－ＯＨ、－Ｘ°°、－Ｃ（Ｏ）Ｘ＃であり、Ｘ＃は－ＯＨ又は－Ｘ°°であり、Ｘ°°は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｃｌであり；－Ｅ－は、結合、Ｃ１～Ｃ６炭素含有架橋基、又は硫黄含有架橋基からなる群から選択される二価の架橋基であり、－Ｅ－の例示的な実施形態は、特には：－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～３の整数である）；－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、及び－ＳＯ２－であり；－Ａｒ－は、二価の芳香族基であり、特に（任意選択的に置換されていてもよい）フェニル基（－Ｐｈ－）であり、例えば－Ｐｈ－における連結結合は、互いに対してオルト、メタ、又はパラ位、好ましくはパラ位であってよい）
である、上で詳述した式（Ｉ）の特定の新規なパーフルオロシクロブチル含有モノマーに関する。
更に、本発明は、重縮合ポリマーの製造方法に関し、この方法は、
－ 上述した方法に従って式（Ｉ）の化合物を製造すること；及び
－ これを、式（Ｉ）の化合物の基Ｇ及びＧ’との縮合反応により反応させることが可能な少なくとも２つの反応性基を有する少なくとも１種の追加の化合物と重縮合させること；
を含む。
特定の実施形態によれば、重縮合ポリマーは、ポリイミド、ポリアミド、及びポリアミドイミドからなる群から選択されるポリマーであり、式（Ｉ）の化合物は、Ｇ及びＧ’が式－ＮＨ２の基である化合物であり；この実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、以下からなる群から選択されるポリカルボン酸と重縮合することができる：
－ 通常ポリアミドポリマーをもたらす、ジカルボン酸（又はその誘導体）；
－ 通常ポリアミドイミドポリマーを与える、少なくとも２つのアルファ、ベータ、又はオルトカルボン酸基（又はその誘導体、特にそれらの酸無水物形態）と少なくとも追加のカルボン酸基とを含むポリカルボン酸（又はその誘導体）；並びに
－ 通常ポリイミドポリマーを与える、アルファ、ベータ、又はオルトカルボン酸基の２つの対を含むポリカルボン酸（又はそれらの誘導体、特にそれらの酸無水物の形態）。
式（Ｉ）の化合物と、パーフルオロシクロブチル基由来の他の単位とのコポリマーを生成するために、追加のジアミノ化合物を追加で使用できることが更に理解される。式（Ｉ）の化合物に由来する単位の相対量は、式（Ｉ）の化合物のコポリマーの繰り返し単位の総モル数に対して、少なくとも１モル％、好ましくは少なくとも２モル％、より好ましくは少なくとも５モル％；及び／又は最大５０モル％、好ましくは最大３０モル％、より好ましくは最大２０モル％、更に好ましくは最大１５モル％を占めることができる。
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明は、その目的が例示的であるにすぎず、そして本発明の範囲を限定することを意図しない、以下の実施例に関連してより詳細にこれから記載される。
調製実施例１：
Figure 2022531671000026
工程ａ）及び工程ｂ）：Ｐｈ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２（ＴＦＶＯＢ－Ｈ）の合成及びＰｈ－Ｏ－Ｃ４Ｆ６－Ｏ－Ｐｈ（ＤＰｈＦＣＢ－Ｈ）への二量体化
５０ｇのフェノールのサンプルを、１０重量％のＮａＯＨ水溶液２１０ｇと共にガラスフラスコの中に入れた。溶液を２５分間撹拌し、その後ｒｏｔａｖａｐｏｒを使用して水を完全に除去し、ナトリウムフェノキシドの乾燥白色粉末を得た。３９０ｇのＴＨＦを使用してナトリウムフェノキシドを可溶化した。得られた溶液を６００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブの中に移し、窒素でパージした後、撹拌しながら６５℃で６時間、１０ｂａｒのＣ２Ｆ４の一定圧力で０．３ｂａｒの最終的な真空を維持した。得られた溶液を分液漏斗に移し、１８００ｍｌの蒸留水で洗浄した。有機相を分離し、１５５ｍｂａｒから２ｍｂａｒまで下げて真空蒸留して、６４ｇの無色の液体を得た。これはＦ１９及びＨ１ ＮＭＲによりキャラクタリゼーションし、９６％の純度のトリフルオロビニルオキシベンゼン（ＴＦＶＯＢ－Ｈ）であると同定された。全体のモル収率は６６％であった。
工程（ｂ）：Ｐｈ－Ｏ－Ｃ４Ｆ６－Ｏ－Ｐｈ（ＤＰｈＦＣＢ－Ｈ）への二量体化
得られたＴＦＶＯＢ－Ｈをステンレス鋼ボンベに移し、３ｂａｒの窒素で加圧し、１８０℃で４２時間加熱した。その後、ボンベを冷却し、得られた生成物を回収し、２ｍｂａｒで真空蒸留して、５９ｇの生成物を得た。これは、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＨ１－ＮＭＲによりキャラクタリゼーションし、９９．２％の純度の［（ヘキサフルオロシクロブタンジイル）ビス（オキシ）］ジベンゼン（ＤＰｈＦＣＢ－Ｈ）であると同定された。
工程（ｃ）：
（Ｃ－１）：Ｏ２Ｎ－Ｐｈ－Ｏ－Ｃ４Ｆ６－Ｏ－Ｐｈ－ＮＯ２（ＤＰｈＦＣＢ－ＮＯ２）の合成
０℃で十分に撹拌されているＤＣＭ（２５０ｍＬ）中のＤＰｈＦＣＢ－１（５０ｇ、０．１４４モル）の溶液に、混酸、すなわちＨＮＯ３（４６ｇ）とＨ２ＳＯ４（１３８ｇ）との混合物を、４５分かけて滴下漏斗から滴下した。酸混合物を完全に添加した後、反応塊を２０℃で更に１．５時間撹拌した。反応が完了した後、これを氷冷水（１リットル）で希釈し、重炭酸ナトリウムを使用して中和した。化合物を、酢酸エチル（４００ｍＬ×３）を使用して抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、回転蒸発により濃縮した。酢酸エチルからの結晶化後に純粋な化合物ＤＰｈＦＣＢ－ＮＯ２を白色結晶として単離した（収率７０％、４４ｇ）、純度＞９８％（ＧＣ）。
（Ｃ－２）：Ｈ２Ｎ－Ｐｈ－Ｏ－Ｃ４Ｆ６－Ｏ－Ｐｈ－ＮＨ２の合成
よく撹拌されているＭｅＯＨ（２５０ｍＬ）中のＤＰｈＦＣＢ－ＮＯ２（２０ｇ、０．０４５モル）の溶液に、１０％のＰｄ／Ｃ（０．５７５ｇ）を添加した。滴下漏斗を使用して、１時間かけてヒドラジン水和物溶液（８０％、２１．５６ｍＬ）を添加した。試薬の添加が完了した後、反応混合物を更に１．５時間還流した。その後、溶液を室温まで冷却し、セライトを通して濾過した。濾液を蒸発させてＭｅＯＨを除去した。得られた樹脂の塊をＤＣＭに溶解し、水で洗浄して過剰のヒドラジン水和物を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発乾固させた。最終生成物であるＤＰｈＦＣＢ－ＮＨ２は無色のガム状液体であった（収率８５％、１４．８ｇ）、純度９８％（ＨＰＬＣ）。
調製実施例２
工程（ａ）：４０．０４ｇの４－ブロモフェノールのサンプルを、１０重量％のＮａＯＨ水溶液１０９ｇと共にガラスフラスコの中に入れた。溶液を２５分間撹拌し、その後ｒｏｔａｖａｐｏｒを使用して水を完全に除去し、ナトリウム４－ブロモフェノキシドの淡黄色粉末を得た。２８２ｇのＴＨＦを使用してナトリウム４－ブロモフェノキシドを可溶化した。得られた溶液を６００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブの中に移し、窒素でパージした後、撹拌しながら６５℃で６時間、１０ｂａｒのＣ２Ｆ４の一定圧力で０．３ｂａｒの最終的な真空を維持した。得られた溶液を分液漏斗に移し、１８００ｍｌの蒸留水で洗浄した。有機相を分離し、１７ｍｂａｒから１ｍｂａｒまで下げて真空蒸留して、４３ｇの無色の液体を得た。これはＮＭＲ Ｆ１９及びＨ１によりキャラクタリゼーションし、８７％の純度のトリフルオロビニルオキシ－４－ブロモベンゼン（ＴＦＶＯＢ－Ｂｒ）であると同定された。モル収率は６３％であった。
工程（ｂ）：得られたＴＦＶＯＢ－Ｂｒをステンレス鋼ボンベに移し、３ｂａｒの窒素で加圧し、１８０℃で４２時間加熱した。その後、ボンベを冷却し、得られた生成物を回収し、０．２７ｍｂａｒで真空蒸留して、２８ｇの最終生成物を得た。これは、１９Ｆ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲによりキャラクタリゼーションし、９９．５％の純度の［（ヘキサフルオロシクロブタンジイル）ビス（オキシ）］ジベンゼンブロミド（ＤＰｈＦＣＢ－Ｂｒ）であると同定された。
調製実施例３
工程（ａ）及び（ｂ）：調製実施例２を参照。
工程（ｃ１）：ＮＣ－Ｐｈ－Ｏ－Ｃ４Ｆ６－Ｏ－Ｐｈ－ＣＮ（ＤＰｈＦＣＢ－ＣＮ）の合成
室温で十分に撹拌されているＮＭＰ（１０ｍＬ）中のＤＰｈＦＣＢ－Ｂｒ（３ｇ、５．９２ミリモル）の溶液に、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６（乾燥）（１．０９ｇ、２．９６ミリモル）、Ｎａ２ＣＯ３（１．２５ｇ、１１．７９ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．２６５ｇ、１．１８ミリモル）を添加した。その後、反応塊を窒素下で１２０℃で更に２４時間撹拌した。反応が完了した後、これを水（１００ｍＬ）で希釈した。化合物を、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）を使用して抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、回転蒸発により濃縮した。カラムクロマトグラフィー後、純粋な化合物を無色の液体として単離した（収率８０％）。
工程（ｃ２）：ＨＯＯＣ－Ｐｈ－Ｏ－Ｃ４Ｆ６－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯＯＨ（ＤＰｈＦＣＢ－ＣＯＯＨ）の合成
よく撹拌されているｎＢｕＯＨ（６ｍＬ）中のＤＰｈＦＣＢ－ＣＮ（２ｇ、５．０５モル）の溶液に、ＫＯＨ（２．８ｇ、４４．６モル）を添加した。反応混合物を４時間還流した。その後、溶液を室温まで冷却し、水（１０ｍＬ）で希釈した。その後、溶液を希ＨＣｌで酸性化した。析出物を濾過し、水（１０ｍＬ）で４回洗浄して微量の鉱酸を除去した。目的生成物を白色固体として単離した（収率６０％）。
重合実施例４：ＤＰｈＦＣＢ－ＮＨ２とピロメリット酸とからのポリイミドの合成
温度コントローラーを備えた二重壁丸底フラスコに、０．６５８Ｇ（２．５９ミリモル）の９８％ピロメリット酸及び５．５ｍＬの純メタノールを入れた。窒素で穏やかにフラッシングしながら、反応媒体を撹拌し、５０℃に加熱した。５０ｍＬの丸底フラスコ中で、１．０ｇ（２．６４５ミリモル）の９８％のＤＰｈＦＣＢ－ＮＨ２を周囲温度で８．５ｍＬの純メタノールに溶解した。その後、この溶液を、二重壁の丸底フラスコに接続された滴下漏斗の中に入れ、ピロメリット酸のメタノール溶液に１５分かけて滴加した。反応媒体を窒素下５０℃で激しく攪拌しながら１時間３０分維持した。その後、温度を２５℃まで下げ、更に３０分間撹拌して更に析出し易くした。ブフナー漏斗で濾過することにより塩粉末を回収し、氷冷メタノールで３回洗浄して未反応の出発物質を除去した。その後、塩を粉砕し、６０℃で一晩真空乾燥した。この塩の溶融温度は２４０℃である。
ＤＰｈＦＣＢ－ＮＨ２－ＰＭＡ塩粉末を、クーゲルロールに取り付けたフラスコに入れ、窒素で穏やかにフラッシングしながら回転させた（ｒｐｍ３０）。フラスコを２２０℃で加熱し、２時間回転させ、２４０℃で１時間回転させる。得られたＰＩ粉末は黄色であるこが判明した。ＴＧＡ分析は、５０６℃の温度で５％の重量減少を示した。ポリイミド粉末のＦＴＩＲ分析からは、１３９０、１７２０、１７８３ｃｍ－１にイミド官能基の特徴的な吸収帯が示され、アミン官能基に特徴的な吸収帯が存在しないことが分かった。
重合実施例５：ＤＰｈＦＣＢ－ＮＨ２とビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＴＡ）とからのポリイミドの合成
温度コントローラーを備えた二重壁丸底フラスコに、０．８５６Ｇ（２．５９ミリモル）の９８％ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＴＡ）及び１２．６ｍＬの純メタノールを入れる。窒素で穏やかにフラッシングしながら、反応媒体を撹拌し、５０℃に加熱した。５０ｍＬの丸底フラスコ中で、１．０ｇ（２．６４５ミリモル）の９８％のＤＰｈＦＣＢ－ＮＨ２を周囲温度で１２．６ｍＬの純メタノールに溶解した。その後、この溶液を、二重壁の丸底フラスコに接続された滴下漏斗の中に入れ、ＢＰＴＡのメタノール溶液に１５分かけて滴加した。反応媒体を窒素下５０℃で激しく攪拌しながら１時間３０分維持した。その後、温度を２５℃まで下げ、更に３０分間撹拌して更に析出し易くした。ブフナー漏斗で濾過することにより塩粉末を回収し、氷冷メタノールで３回洗浄して未反応の出発物質を除去した。その後、塩を粉砕し、６０℃で一晩真空乾燥した。この塩の溶融温度は２２８℃であることが判明した。
ＤＰｈＦＣＢ－ＮＨ２－ＢＰＴＡ塩粉末を、クーゲルロールに取り付けたフラスコに入れ、窒素で穏やかにフラッシングしながら回転させた（ｒｐｍ３０）。圧力は大気圧と同じであった。その後、フラスコを２００℃で加熱し、９時間回転させた。得られたＰＩ粉末は黄色であることが判明した。ＴＧＡ分析は、４９６℃の温度で５％の重量減少を示した。ＰＩ粉末のＦＴＩＲ分析からは、１３７５、１７１９、及び１７７７ｃｍ－１にイミド官能基の特徴的な吸収帯が示され、アミン官能基に特徴的な吸収帯が存在しないことが分かった。ＤＳＣからは、３４８℃での融解（融解エンタルピー３６．２Ｊ／ｇ）及び２２５℃のガラス転移温度が示される。
重合実施例６：ＤＰｈＦＣＢ－ＮＨ２と４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６－ＦＤＡ）とからのポリイミドの合成
典型的な重合では、マグネチックスターラーと窒素入口／出口とを備えた三口丸底フラスコに、ＤＰｈＦＣＢ－ＮＨ２（０．８５１ｇ、２．２５ミリモル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（１６ｍＬ）を入れた。この撹拌されている溶液に、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６－ＦＤＡ）（１．０ｇ、２．２５ミリモル）を少しずつ添加し、得られた溶液を不活性雰囲気下、室温で２４時間撹拌した。得られたポリ（アミック酸）溶液を平らなＰＴＦＥ製のペトリ皿の中に注ぎ入れ、７０℃の真空オーブン中で２４時間加熱した後、１００～２７５℃（昇温：２５℃／１．０時間）にし、最後に３００℃で１．０時間加熱して、透明なフィルムを得た。ＴＧＡ分析は、４９６℃の温度で５％の重量減少を示した。ポリイミドフィルムのＦＴＩＲ分析からは、１３７５、１７１９、及び１７７７ｃｍ－１にイミド官能基の特徴的な吸収帯が示された。ＤＳＣは２４６℃のガラス転移温度を示した。

Claims (17)

  1. 一般式［式（Ｉ）］：
    Figure 2022531671000027
     （式中、Ｇ及びＧ’のそれぞれは、互いに同じであるか異なり、
    － Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから、特に－Ｆ、－Ｃｌから選択されるハロゲン；
    － －ＮＲＨ １ＲＨ ２（ＲＨ １及びＲＨ ２は独立してＨ又はＣ１～Ｃ６炭化水素基であり、好ましくはＨである）；
    － －ＯＨ；
    － 式－ＣＮのニトリル基及び式－ＮＯ２のニトロ基；
    － －ＣＯＹ（Ｙは－Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｆ、－Ｃｌである）；－ＯＨ；－ＯＲＨ ３、－ＮＲＨ １ＲＨ ２（ＲＨ ３はＣ１～Ｃ１２炭化水素基であり、特にＣ１～Ｃ６アルキル又はＣ６～Ｃ１２アリール基であり；ＲＨ １及びＲＨ ２は上で詳述した意味を有する）であり、好ましくはＹはＯＨである）；
    － －ＳＯ２Ｙ’（Ｙ’は－ＯＨ又は－Ｘ’であり、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｆ、－Ｃｌである）；
    － －Ｅ－Ａｒ－Ｘ”（Ｘ”は、水素、－ＯＨ、－Ｘ°°、－Ｃ（Ｏ）Ｘ＃（Ｘ＃は－ＯＨ又は－Ｘ°°であり、Ｘ°°は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｆ、－Ｃｌであり；－Ｅ－は、結合、Ｃ１～Ｃ６炭素含有架橋基、硫黄含有架橋基からなる群から選択される二価の架橋基であり、－Ｅ－の例示的な実施形態は、特には：－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～３の整数である）；－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、及び－ＳＯ２－であり；－Ａｒ－は、二価の芳香族基であり、特に（任意選択的に置換されていてもよい）フェニル基（－Ｐｈ－）であり、例えば－Ｐｈ－における連結結合は、互いに対してオルト、メタ、又はパラ位、好ましくはパラ位であってよい）；
    － 式
    Figure 2022531671000028
     の基（Ｘｚは－ＮＨ２；－ＮＯ２；－ＯＨ、－Ｘ°°、－Ｃ（Ｏ）Ｘ＃であり、Ｘ＃は－ＯＨ又は－Ｘ°°であり、Ｘ°°は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｆ、－Ｃｌである）；
    からなる群から独立して選択され；
    － ｎのそれぞれは、互いに同じであるか異なり、１～３、好ましくは１～２、より好ましくはｎ＝１の整数である）
    の化合物の製造方法であって、
    工程（ａ）：下記式のアニオン［式（ＩＩ）］：
    Figure 2022531671000029
     （式中、Ｇ”は上述した基Ｇ若しくはＧ’又はこれらの前駆体である）
    を、最大１１５℃の温度及び少なくとも４ｂａｒの圧力でテトラフルオロエチレンと反応させて、下記式の化合物［式（ＩＩＩ）］：
    Figure 2022531671000030
     を得る工程；
    工程（ｂ）：工程（ａ）から得られた式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物を、１５０℃を超える温度で熱処理することにより二量化して、下記式の化合物［式（ＩＶ）］を得る工程：
    Figure 2022531671000031
     （式中、Ｇ”及びＧ’’’のそれぞれは上述した基Ｇ若しくはＧ’又はこれらの前駆体であり、Ｇ”及びＧ’’’が上で詳述した基Ｇ又はＧ’である場合には、式（ＩＶ）の化合物は式（Ｉ）の化合物としての資格を有すると理解される）；並びに
    方法（ｃ）：任意選択的に、式（ＩＶ）の化合物を適切な条件で反応させて、式（ＩＶ）の前駆体基Ｇ”及びＧ’’’を基Ｇ及びＧ’に変換して、上の式（Ｉ）の化合物を得る工程；
    を含む方法。
  2. 式（ＩＩ）のアニオンの供給が、式（ＩＩｐ）：
    Figure 2022531671000032
     （式中、ｎ及びＧ”は請求項１で示したものと同じ意味を有し、前記塩基はアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属から選択される）の対応するフェノール誘導体を塩基と反応させることによって行われる、請求項１に記載の方法。
  3. 化合物（ＩＩ）が工程（ａ）において実質的に無水の形態で、すなわち５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、更に好ましくは５０ｐｐｍ未満の量の残留水を含む形態で供給される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程（ａ）が、極性有機溶媒の存在下で、特に脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルターチオ（ｔｅｒｔｉｏ）ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる群から選択される極性有機溶媒の存在下で行われる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程（ａ）において、反応温度が、最大１１５℃、好ましくは最大１１０℃、更に好ましくは最大で１００℃、及び／若しくは少なくとも４５℃、好ましくは少なくとも５５℃の温度に保たれる；並びに／又は工程（ａ）において、反応圧力が、少なくとも４ｂａｒ、好ましくは少なくとも４．５ｂａｒ、更に好ましくは少なくとも５ｂａｒ、及び／若しくは最大３０ｂａｒ、好ましくは２７ｂａｒ未満、更に好ましくは２５ｂａｒである、請求項４に記載の方法。
  6. 工程（ｂ）が、式（ＩＩＩ）の１種の化合物のみを使用して行われる、並びに／又は工程（ｂ）における反応が、不活性雰囲気下、通常は窒素雰囲気下、大気圧を超える圧力で、並びに／又は少なくとも１５５℃、好ましくは少なくとも１６０℃、及び／若しくは２１０℃未満、好ましくは２０５℃未満、更に好ましくは２００℃未満の反応温度で行われる、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 式（ＩＩＩ）におけるＧ”が基Ｇ又はＧ’であり、本発明の前記方法が、工程（ａ）及び工程（ｂ）の手順により式（Ｉ）の目的生成物を与え、Ｇ”が、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから、特に－Ｆ、－Ｃｌから選択されるハロゲンからなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 式（ＩＩＩ）におけるＧ”が式Ｇ及びＧ’とは異なり、Ｇ”が、好ましくは、
    － 水素；
    － Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから、特に－Ｆ、－Ｃｌから選択されるハロゲン；
    － Ｃ１～Ｃ３アルキル基、特にはメチル基（－ＣＨ３）；
    － Ｃ１～Ｃ３アルコキシ基、特には式－ＯＲａｌｋの基（ＲａｌｋはＣ１～Ｃ３アルキル基、特には式－ＯＣＨ３の基である）；
    からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  9. Ｇ”が水素であり、工程（ｃ）が、以下：
    － 求電子芳香族置換の工程（Ｃ－１）（前記水素であるＧ”原子は、好ましくはルイス酸の存在下で、以下からなる群から選択される求電子剤と反応する：
    （ｉ）Ｘ－Ｒ’ｈｙｃ反応物（ＸはＲ’ｈｙｃ基のｓｐ３－混成炭素に結合したＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ’ｈｙｃは、前記ｓｐ３－混成炭素を含むＣ１～Ｃ１８の置換されている場合がある炭化水素基である；これは、式：－（ＣＨ２）ｍ－の基（ｍは１～３である）；－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、及び－ＳＯ２－のうちの１つ以上を含んでいてもよく、１つ以上の芳香族基を含んでいてもよい）；
    （ｉｉ）Ｘ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ”ｈｙｃ反応物（ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ”ｈｙｃはＣ１～Ｃ１８の置換されている場合がある炭化水素基である；これは、式：－（ＣＨ２）ｍ－の基（ｍは１～３である）；－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、及び－ＳＯ２－のうちの１つ以上を含んでいてもよく、１つ以上の芳香族基を含んでいてもよい）；
    （ｉｉｉ）Ｘ－ＳＯ２－Ｒ＊ｈｙｃ反応物（ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ＊ｈｙｃはＣ１～Ｃ１８の置換されている場合がある炭化水素基である；これは、式：－（ＣＨ２）ｍ－の基（ｍは１～３である）；－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、及び－ＳＯ２－のうちの１つ以上を含んでいてもよく、１つ以上の芳香族基を含んでいてもよく；好ましくは、Ｘ－ＳＯ２－Ｒ＊Ａｒ（ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ＊ＡｒはＣ６～Ｃ１８の置換されている場合がある芳香族基である）；
    － スルホン化、特に濃硫酸又はクロロスルホン酸を用いたスルホン化の工程（Ｃ－２）（これにより、請求項１で詳述した式－ＳＯ２Ｙ’のＧ／Ｇ’基を有する式（Ｉ）の化合物が得られる）；
    － ニトロ化、特に例えば濃硫酸と硝酸との反応によって系内で生成されたニトロニウムイオンを用いたニトロ化の工程（Ｃ－３）（この工程の後に、場合によっては、請求項１で詳述した式－ＮＲＨ １ＲＨ ２のＧ／Ｇ’を有する式（Ｉ）の化合物を得るために還元の工程が行われる）
    からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含む、請求項８に記載の方法。
  10. Ｇ”が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから、特に－Ｆ、－Ｃｌから選択されるハロゲンであり、工程（ｃ）が、以下：
    （ｊ）Ｇ／Ｇ’が－ＯＨである式（Ｉ）の化合物を得るためのアルカリ水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ…）；
    （ｊｊ）対応するＣＮ－置換化合物を生成する、ＣＮ－含有化合物（ＮａＣＮ、ＫＣＮ、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］…、これは、（ｊｊ－１）加水分解してＧ／Ｇ’が請求項１で詳述した式－ＣＯＹの基である式（Ｉ）の化合物を与えることができ、或いは（ｊｊ－２）下記式
    Figure 2022531671000033
     のオルト－アミノフェノール誘導体と反応して、Ｇ／Ｇ’が下記式の基
    Figure 2022531671000034
     （Ｘｚは－ＮＨ２；－ＮＯ２；－ＯＨ、－Ｘ°°、－Ｃ（Ｏ）Ｘ＃であり、Ｘ＃は－ＯＨ又は－Ｘ°°であり；Ｘ°°はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｆ、－Ｃｌである）である式（Ｉ）の化合物を与えることができる）；
    （ｊｊｊ）請求項１で詳述したＧ／Ｇ’が式－ＮＲＨ １ＲＨ ２の基である式（Ｉ）の化合物を生成する、アルカリ（アルキル）アミド（ＫＮＨ２，ＮａＮＨ２…）；
    － 式（Ｉ）の対応する有機マグネシウム又は有機リチウム化合物を形成するためのＭｇ又はＬｉとの反応の工程（Ｃ－５）（式中のＧ／Ｇ’は式－ＭｇＸＭｇの基又は－Ｌｉであり、ＸＭｇはハロゲン、好ましくはＣｌ又はＢｒであり、これは、Ｇ／Ｇ’が請求項１で詳述した式－Ｅ－Ａｒ－Ｘ”の基（Ｘ”は水素又はハロゲンである）である式（Ｉ）の誘導体を生成するために更に反応させることができる）
    からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含む、請求項８に記載の方法。
  11. Ｇ”がＣ１～Ｃ３アルキル基であり、工程（ｃ）が、以下：
    － Ｇ／Ｇ’が請求項１で詳述した式－ＣＯＹの基である式（Ｉ）の化合物を得るための、例えばＫＭｎＯ４の存在下での酸化の工程（Ｃ－６）（前記式－ＣＯＹの基は、下記式
    Figure 2022531671000035
     のオルト－アミノフェノール誘導体と反応して、Ｇ／Ｇ’が下記式の基
    Figure 2022531671000036
     （Ｘｚは－ＮＨ２；－ＮＯ２；－ＯＨ、－Ｘ°°、－Ｃ（Ｏ）Ｘ＃であり、Ｘ＃は－ＯＨ又は－Ｘ°°であり；Ｘ°°はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｆ、－Ｃｌである）である式（Ｉ）の化合物を与えることができる）
    からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含む、請求項８に記載の方法。
  12. Ｇ”がＣ１～Ｃ３アルコキシ基であり、工程（ｃ）が、以下：
    － Ｇ／Ｇ’が式－ＯＨの基である式（Ｉ）の化合物を得るための、加水分解の工程（Ｃ－７）
    からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含む、請求項８に記載の方法。
  13. 一般式［式（Ｉ）］の化合物：
    Figure 2022531671000037
     （式（Ｉ）中、Ｇ及びＧ’は：
    （Ａ）－式－Ｅ－Ａｒ－Ｘ”の基（Ｘ”は、水素、－ＯＨ、－Ｘ°°、－Ｃ（Ｏ）Ｘ＃であり、Ｘ＃は－ＯＨ又は－Ｘ°°であり、Ｘ°°は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｃｌであり；－Ｅ－は、結合、Ｃ１～Ｃ６炭素含有架橋基、硫黄含有架橋基からなる群から選択される二価の架橋基である（例示的な－Ｅ－の実施形態は、特には－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～３の整数である）；－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、及び－ＳＯ２－）である））；又は
    （Ｂ）下記式
    Figure 2022531671000038
     の基（Ｘ”は、水素、－ＯＨ、－Ｘ°°、－Ｃ（Ｏ）Ｘ＃（Ｘ＃は－ＯＨ又は－Ｘ°°であり、Ｘ°°は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、特に－Ｆ、－Ｃｌである）。
  14. 請求項１３に記載の化合物であって
    式：
    Figure 2022531671000039
     の化合物（Ｉ－ｉ）
    式：
    Figure 2022531671000040
     の化合物（Ｉ－ｉｉ）
    式：
    Figure 2022531671000041
     の化合物（Ｉ－ｉｉｉ）
    式：
    Figure 2022531671000042
     の化合物（Ｉ－ｉｖ）
    式：
    Figure 2022531671000043
     の化合物（Ｉ－ｖ）
    式：
    Figure 2022531671000044
     の化合物（Ｉ－ｖｉ）
    式：
    Figure 2022531671000045
     の化合物（Ｉ－ｖｉｉ）
    式：
    Figure 2022531671000046
     の化合物（Ｉ－ｖｉｉｉ）
    式：
    Figure 2022531671000047
     の化合物（Ｉ－ｉｘ）
    式：
    Figure 2022531671000048
     の化合物（Ｉ－ｘ）
    式：
    Figure 2022531671000049
     の化合物（Ｉ－ｘｉ）
    からなる群から選択される、化合物。
  15. － 請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法に従って式（Ｉ）の化合物を製造すること；及び
    － これを、式（Ｉ）の化合物の基Ｇ及びＧ’との縮合反応により反応させることが可能な少なくとも２つの反応性基を有する少なくとも１種の追加の化合物と重縮合させること；
    を含む、重縮合ポリマーの製造方法であって、
    前記重縮合ポリマーが、好ましくはポリイミド、ポリアミド、及びポリアミドイミドからなる群から選択されるポリマーであり、前記式（Ｉ）の化合物が、Ｇ及びＧ’が式－ＮＨ２の基である化合物である、方法。
  16. － 請求項１３又は１４に記載の少なくとも１種の化合物を、式（Ｉ）の化合物の基Ｇ及びＧ’との縮合反応により反応させることが可能な少なくとも２つの反応性基を有する少なくとも１種の追加の化合物と重縮合させること；
    を含む、重縮合ポリマーの製造方法。
  17. 請求項１３又は１４に記載の少なくとも１種の化合物由来の繰り返し単位を含む重縮合ポリマー。
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