CN108779354A - 制备油墨的方法、油墨及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备油墨的方法，其特征在于下列步骤：a)提供尺寸为0.1至最大20 nm的纳米颗粒；b)通过偶联反应在所述纳米颗粒的表面上结合短链、支化的有机稳定剂分子；c)将稳定化纳米颗粒置于和分散于用于制备所述油墨的溶剂中。公开了油墨及其用途。

Description

制备油墨的方法、油墨及其用途
本发明涉及制备油墨的方法、油墨及其用途。
现有技术
已知的是，用于油墨的纳米颗粒，尤其颜料在化学方面通过表面改性得以稳定化，以避免该纳米颗粒在油墨中形成聚集体和絮凝。此类稳定化还用于基于金属纳米颗粒的功能油墨。
稳定化纳米颗粒可以例如由氯化金（AuCl3）通过Brust-Schiffrin合成在2相体系中合成（Brust等人Synthesis of Thiol-derivatised Gold Nanoparticles in a Two-phase Liquid-Liquid System. J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 1994. 第801页）。该方法提供大约1-3 nm尺寸的稳定化的金颗粒。作为稳定剂分子，使用十二硫醇。
由US 7 963 646 B2已知的是，由Au或Ag纳米颗粒制备水性油墨 。作为稳定剂分子，提出水溶性聚合物，尤其羧甲基纤维素。
由US 8 227 022 B2已知的是，制备水性分散体形式的金属盐，其尤其用于油墨。该制备方法具有通过水溶性聚合物的金属盐预还原步骤和随后的颗粒完全化学还原。
由WO 2001068596 A1已知的是，稳定化的金纳米颗粒用于装饰目的。
由EP 1 818 123 B1同样已知，使用稳定化的金纳米颗粒。将该颗粒进一步官能化。
由DE 10 2012 021 222 A1已知喷墨印刷法，其中通过多种纳米颗粒种类的随后烧结而制备纳米多孔层。
用于油墨的纳米颗粒通常置于化学合成的溶剂和添加剂中。它们通常非常极具毒性并且因此与某些生产工艺不可相容。例如，它们不可用于食品包装。
此外，缺点是高的纳米颗粒熔点或基于其的油墨的烧结温度。
本发明目的
本发明的目的是提供制造具有尽可能低烧结温度的导电或半导电的油墨、糊料或漆料的方法，该烧结温度根据材料的不同而明显不同，但是优选为小于200℃。
本发明的另一个目的是提供具有低烧结温度，优选具有小于200℃的烧结温度的相应油墨，其不具有现有技术的缺点。本发明另一个目的是提供该油墨的用途。
目的的实现
本发明通过根据主要权利要求和次要权利要求的方法、油墨和该油墨的用途实现。对此的有利实施方式分别来自其基于的权利要求。
发明内容
制备油墨的方法，其特征在于下列步骤：
a)提供尺寸为0.1至最大20nm，特别是0.5至最大5nm的纳米颗粒；所述纳米颗粒可以通过“自底向上”或“自顶向下”法制造；
b)通过偶联反应在所述纳米颗粒的表面上结合短链、支化的有机稳定剂分子。作为稳定剂分子，可以相继或同时地使用一种或多种种类的分子。术语“短链”表示具有2至30个碳原子骨架的稳定剂分子；
c)将稳定化纳米颗粒置于和分散于用于制备所述油墨的溶剂中。
提供的纳米颗粒优选包含由金属或过渡金属，例如由Au、Pt、Ag、Pd、Cu、Cr、Ni、Sc、Ti、V、Mn、Fe、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Al、Sn、In、Ga、Ir以及另外的其氧化物和盐、前述材料中两种或更多种的合金以及非合金化的组合，例如这些材料中两种或更多种的混合物制成的核。特别地，纯金属可以用作纳米颗粒的材料。
有利地提出，将在步骤a)中提供的纳米颗粒与支化、短链的有机分子偶联以使该纳米颗粒稳定化（步骤b)）并随后在导电或半导电的油墨中通过分散而转变成溶液（步骤c)）。
以此方式可以避免现有技术的油墨和稳定化纳米颗粒的固有缺点。本发明的导电、半导电的油墨、漆料和糊料的优点因此是：
1. 低烧结温度，相比于商购金墨（Harima，日本）的至少230℃的高烧结温度而言；
2. 本发明金墨与用于在聚合物薄膜上经印刷的电子器件的工作温度小于200℃的基底的高相容性。与此相反，现有技术的金纳米颗粒具有> 200℃的熔点；
3. 特别是通过自顶向下合成制造的纳米颗粒的低制造成本。与此相反，在根据Brust–Schiffrin 的“自底向上”合成中，通过复杂的合成而提供纳米颗粒，其中存在大量的溶剂和由此产生的废料；
4. 本发明纳米颗粒的高纯度，相比于纳米材料的相对低纯度，以及其在根据Brust–Schiffrin 的“自底向上”合成中通过含杂质的原料和多个反应步骤提供；
5. 避免在最终油墨中和在制造纳米材料中的破坏环境或不与食品相容的溶剂和试剂。
本发明的方法可以特别地在步骤a)中设置，提供由金属和过渡金属、其氧化物或盐和前述材料中两种或更多种的合金及其非合金化组合（混合物）制成的纳米颗粒。
在本发明的一个实施方式中，所述纳米颗粒通过
a1) Brust-Schiffrin合成和/或
a2) 通过干式或用溶剂的湿式研磨提供。
步骤a2)中的溶剂可以已包含稳定剂分子和/或对于稳定化壳的构造而言必需的其它溶剂。这具有广泛的优点。例如在本发明中已知，在上述用于制造纳米颗粒的根据Brust-Schiffrin 的“自底向上”法中不利地产生大量溶剂和废料，其通过反应物的化学反应生成。
相反，在步骤a2)中根据本发明有利地提出至少一种用于制造纳米颗粒的“自顶向下”法。对此，可以主要，但不排他地将由纯块体（bulk）金属，例如Au、Pt、Ag、Pd、Cu、Cr、Ni、Sc、Ti、V、Mn、Fe、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Al、Sn、In、Ga、Ir以及另外的其氧化物和盐、前述材料中两种或更多种的合金以及非合金化的组合，例如这些材料中两种或更多种的混合物制成的金属纳米颗粒粉碎成适合于油墨的纳米颗粒并稳定化。干式以及湿式研磨操作以及在此提及的其它方法具有如下优点：所述资源比Brust-Schiffrin合成更温和和便宜。
对此，可以任选地在根据步骤a2)的湿式研磨过程中就通过添加溶解的稳定剂分子任选在其它溶剂中进行根据步骤b)的偶联反应。所述其它溶剂在稳定化壳的构造时充当润滑剂和/或同时也充当研磨过程中的冷却剂。
特别地，作为自顶向下法的湿式研磨有利地节约时间和成本并产生更纯的产物。因此，以此方式可以毫无问题地在同时包含所述方法的步骤a)和b)的单个步骤中提供由纯金属制成的稳定化纳米颗粒。
小的和较大的纳米颗粒都可以在本发明中通过已知的“自底向上”法，例如通过Brust-Schiffrin合成和/或通过“自顶向下”法合成。作为“自顶向下”法，例如还可以使用在液体中的已知的激光烧蚀和/或湿式或干式研磨。
特别地，还可以通过这些方法中至少一个以此方式提供多种稳定化纳米颗粒。
有利地提出使用磨机，例如球磨机（ball mill）或行星式磨机（planetary mill），其中使用块体材料，例如金并研磨成纳米范围内的颗粒。在这种磨机中，将材料通过例如由氧化锆构成的硬球粉碎。通过在磨机中的研磨过程，实现高的速度和能量，通过它们可以使硬球将材料研磨成纳米颗粒。
该研磨过程可以包括一个步骤或多个步骤，并如已提及那样是干式和/或湿式的。例如可以首先将大金粒料通过较大的球（mm尺寸）通过干式研磨而研磨成小微米颗粒。随后，通过湿式研磨过程通过较小的球（µm尺寸）将这些微米颗粒研磨成纳米颗粒。该研磨过程的其它变体和次序同样可行。
对于成型的纳米颗粒的稳定化，在湿式研磨过程中有利地使用匹配的稳定剂分子和溶剂，该溶剂同时充当润滑剂或冷却剂。可以使用其它添加剂。
作为稳定剂分子，可以使用上述或其它的那些。
在结束本发明的步骤a)和/或b)后，可以任选地特别有利地进行至少一个洗涤步骤以将以此方式制成的稳定化纳米颗粒从研磨球和未反应和/或任选新生成和任选不希望的成分中进行净化和分离。
在至少一个研磨步骤的情况下，任选必要的是使用稳定且化学惰性的分子作为稳定剂分子，因为由于研磨过程中的高能量，少量稳定分子可能由于化学变化而毁坏。
根据步骤b1)的第一稳定化壳可以然后在进一步的步骤b2)中替换成第二稳定化壳。对此，可以使用SAM（英语：自组装单层）原理，例如所谓的交换反应（“配体交换”反应）。对此将制成的纳米颗粒转移到溶液中，该溶液含有由一种或多种种类的稳定剂分子形成的所希望的上述第二稳定剂分子。它们在特定时间后替换所述壳中的原始稳定剂分子。
所述“新”稳定剂分子优选地具有相比于“旧的第一” 稳定剂分子而言与纳米颗粒的更强键，即更高的键能，因此交换反应完全进行。这可以例如通过如下方式实现，即“新的第二”稳定剂分子根据本发明共价结合到颗粒上，而“旧的第一”稳定剂分子不共价结合。
研磨程序具有相比于化学合成（“自底向上”，例如Brust-Schiffrin合成）而言的其它优点：
1. 相比于用于在“自底向上”合成中合成纳米颗粒的大多含杂质的金属盐（例如氯化金AuCl3）而言，起始材料/原料可以在这种情况下是非常纯的（例如金99.999%）。根据本发明，合成更纯的纳米颗粒。
2. 纯的金属（例如金）相比于金属盐，尤其具有高纯度的那些而言远更便宜。本发明的纳米颗粒因此比由金属制成的那些更便宜。
3. 在研磨中，可以通过小体积的溶剂和大量原料制造大量纳米颗粒。这进一步降低纳米颗粒制造的价格。
4. 使用较少量的溶剂，这不仅降低价格，还降低毒性废料量。
5. 与溶剂同时地，可以添加稳定剂分子，并构造稳定化壳。
可考虑的是，在所述意义上将步骤a)和b)和任选的c)在单个批次（Ansatz）中进行，并以此方式提供稳定化纳米颗粒，其中任选进行步骤b)后的额外的洗涤步骤。
这用于进一步降低成本和环保制造纳米颗粒，特别是当在步骤c)中使用此类环保溶剂时。
将支化的有机分子选择作为步骤b)的稳定剂分子对于所述方法而言非常重要。该稳定剂分子应为此具有C2至最大C30部分。作为稳定剂分子，特别地，但不排他地可考虑2-甲基-1-丁硫醇或3-甲基-2-丁硫醇。
由此有利地导致，所述稳定剂分子在印刷后在烧结过程中升华并进入气相中。
作为稳定剂分子，特别地可考虑具有下列化学基团的分子：烷基、芳基、苄基、脂环基、杂环基等。对于步骤b)使用至少一种稳定剂分子，以将其共价结合到纳米颗粒的表面上。
在根据步骤c)将纳米颗粒稍后悬浮在油墨中时的要点因此是根据步骤b)在悬浮体中的稳定化方式。通过稳定剂分子使得该稳定化变容易。作为稳定剂，还可以使用有机分子，特别是自组合单层（SAM）、聚合物、表面活性剂和其它材料。
这些分子应共价结合到纳米颗粒核上。所述稳定化分子形成包围纳米颗粒核的壳。已认识到，该稳定化壳基本上决定小（1 – 20 nm）纳米颗粒的性能，尤其是其在不同溶剂中的溶解度和烧结温度。因此，正确的稳定化壳的选择和设计是必要的。
在步骤b)的偶联反应结束时，通过共价结合由稳定剂分子布置单层作为包围纳米颗粒的稳定化壳。
所述稳定化壳的厚度应对应于该纳米颗粒半径的最大0.1-10倍，并通过各稳定剂分子的长度限定。在步骤b)中使用多种稳定剂分子时，单层的厚度此外对应于最长稳定剂分子的长度。根据步骤b)的偶联反应和在该方法过程中根据步骤a)和/或b)的纳米颗粒尺寸可以以相应合适的方式检测，例如通过成像或光散射法。
所述稳定化壳的厚度应为所述纳米颗粒半径的0.1至10倍，即大约0.1至10 nm，并且特别有利地为0.5至5 nm。单层的稳定化壳的厚度无论如何通过各个或最长的稳定剂分子的长度限定。
所述壳原位直接在合成过程中成型，例如通过Brust-Schiffrin法（“自底向上”）或它们在制造纳米颗粒后在已存在的纳米颗粒的表面上成型。
它们可以在本发明的一个特别有利的实施方案中在用于制造纳米颗粒的“自顶向下”法中同时在湿式研磨程序的粉碎过程中布置在纳米颗粒核上。
作为壳或稳定剂分子，应仅使用短链，即含有最多30个碳原子（C30）的分子。支化的有机分子同样可以在合成过程中原位在“自顶向下”法中或在合成后布置在纳米颗粒上。
在现有技术中，通常使用短的线性分子或非常长的聚合物作为稳定剂，因为它们形成包围纳米颗粒的非常厚且无空隙的壳。对于用于具有低烧结温度的导电和半导电油墨，支化分子作为稳定剂分子的本发明用途是更有利的，特别是当其是用于食品技术的基底时。
本发明的油墨因此特别适合于和可用于制造食品技术中的外包装。
在本发明中已认识到，支化的稳定剂分子通过相反的位阻而形成包围小纳米颗粒核的具有多个空隙的相对不致密的壳。这有利地导致每面积的稳定剂分子总数由于位阻而比在线性稳定剂分子的情况下更小。
根据本发明利用这一效果，以提供具有低烧结温度的油墨。首次利用两个因素，即在小纳米颗粒上的不致密的包裹（Packung）和每单位面积的稳定剂分子数量，以有针对性地降低烧结温度，即该纳米颗粒至少部分在经印刷的基底上熔化时的温度。
由此有利地形成所述基底上的各个小纳米颗粒之间的桥（聚结、连生），其然后形成连贯的层。
短链长（最多C30）有利地导致烧结温度保持为低，并且稳定剂分子在该纳米颗粒的烧结温度或更低时升华并进入到气相中。因此在成品产品，特别是经印刷的电路中，稳定剂分子是不希望的。
至少一种种类的稳定剂分子应共价结合在纳米颗粒核上。所述稳定剂分子R可以尤其由烷基、芳基、苄基、脂环基和/或杂环基构成。它们可以是饱和或不饱和的，即以碳双键（sp2杂化）或仅以碳单键（sp3杂化）存在。
特别有利的是支化的基团R。该稳定剂分子R的头基，所谓的α位可以例如由硫醇基或胺基形成。该稳定剂分子的尾基，所谓的ω位可以由例如羧基、烷基、酯基、硫醚基、醚基、胺基、羟基胺基、酰胺基等形成，以确保在多种选择的溶剂中的溶解度。
已认识到，由稳定剂分子制成的壳对于纳米颗粒的烧结温度具有大影响，并且仅当该纳米颗粒（没有壳）特别小时，即具有特别是最多20 nm，优选最多10 nm，特别优选最多9、8、7、6、5、4、3、2、1 nm的半径时。
在较大纳米颗粒的情况下，纳米颗粒直径或材料的固有性能对于烧结温度具有更大影响。因此，所述稳定化壳的厚度应对应于纳米颗粒半径的0.1至10倍，即0.1至10 nm，特别有利地为最大0.5至5 nm厚度。单层的稳定壳的厚度在此如上所述通过所用的各个或最长稳定剂分子的长度限定。
为了获得具有特别小烧结温度的纳米颗粒，可以使用半径特别是最大5、4、3、2、1nm的纳米颗粒。在该尺寸下，稳定化壳在熔点下或在烧结温度下具有非常大的作用。通过使用用于稳定化壳的上述稳定剂分子，可以实现特别低的熔点或烧结温度。此类颗粒同样可以在“自底向上”合成中合成和/或通过“自顶向下”法获得。用于成品油墨中的纳米颗粒种类中的至少一种可以遵循这一条件。
根据步骤a)–b)通过该方法制成的稳定化纳米颗粒随后，特别是在洗涤步骤和任选的过滤步骤和任选的干燥步骤后根据步骤c)重新置于作为油墨基础的溶剂中。任选具有洗涤步骤和/或过滤步骤和/或干燥步骤的步骤a)-b)，特别是步骤a)-c)已实现了本发明的目的。
对于准备具有稳定化壳的金属或金属氧化物基油墨作为例如喷墨油墨而言，下列步骤是必要的：
1. 特别是通过“自顶向下”和/或“自底向上”法制造稳定化纳米颗粒；
2. 准备用于步骤c)的溶剂或溶剂混合物。该液相在油墨中具有30-95%的质量含量；
3. 将根据步骤b)的质量含量为5至70%的纳米颗粒添加到溶剂或溶剂混合物中；
4. 将所述纳米颗粒在用于制备根据步骤c)的悬浮体或油墨的溶剂中混合和分散。
任选地，可以将该悬浮体或油墨在步骤c)之前或之后过滤，例如通过具有例如0.8µm孔径的过滤器。
可以向所述悬浮体或油墨在步骤c)前或后添加其它添加剂。可以向本发明的油墨添加分散剂、粘合剂、湿润剂、粘附剂等。
对于喷墨印刷油墨，将纳米颗粒的质量含量设定为优选5至70 %，特别是20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40 %。用于其它印刷或沉积法的漆料和糊料可以具有更大或更小的重量含量。
有利的是成品制造的油墨具有环保且食品相容的成分，例如溶剂和添加剂，优选是无需强制标注的成分。
在配制该油墨时特别有利的是，使用用于步骤c)的天然、无毒性的溶剂以及添加剂。例如，可以特别地使用基于萜的溶剂或添加剂。可以使用此类基于萜的溶剂，例如a-萜品醇、苧烯、香芹酚、沉香醇、对-甲基异丙基苯等及其混合物以及基于其的添加剂，例如由天然树脂，例如来自DRT，法国的Detrophene制成的粘附添加剂。
根据步骤c)的溶剂和任选的添加剂应尤其非常好地与稳定剂分子的尾基（ω）化学相容，即ω 基团和溶剂应可良好混溶，因此可以实现纳米颗粒在油墨中的更高的纳米颗粒浓度。既可以使用一种溶剂和添加剂，也可以使用多种的组合。该溶剂或溶剂混合物应此外在印刷后最多在30分钟内在200℃下蒸发，由此使印刷的结构还可以正确烧结。
通过本发明的方法和小纳米颗的选择，有利地导致提供具有纳米颗粒的油墨，其具有小于200℃或小于160℃，特别有利地小于120℃的低烧结温度。这特别适合于用于便宜聚合物基底或纸张基底上的经印刷的电子器件。
本发明的油墨可以印刷，例如通过喷墨印刷机，例如Dimatix DMP 2700。
所述油墨因此优选地具有由金属和/或过渡金属制成的纳米颗粒。它们还可以由其氧化物或盐构成。
所述油墨可以具有这些材料中两种或更多种的组合。多种此类材料还可以在单个颗粒种类中作为所谓的Janus颗粒存在（合金）或以多种材料的异质混合物存在。
还可以使用两种或更多种种类的具有所述性能且由不同材料，例如由Au和Ag制成的纳米颗粒以及两种或更多种种类的具有不同尺寸和/或形状的纳米颗粒。
例如，可以使用两种种类的纳米颗粒。一种例如具有1 nm的半径且另一种例如具有20 nm的半径，它们因此至少在烧结温度方面不同。在所述油墨中的比例可以是不同的，例如10比1，即10份较小的，在此1 nm大的纳米颗粒和1份较大的，在此20 nm大的纳米颗粒。
在这一情况中，所述层的烧结温度始终非常接近更小的，在此1 nm大的金纳米颗粒的烧结温度。
这种混合物的优点是较大的纳米颗粒具有每颗粒较大的材料重量。以此方式，可以通过更大的纳米颗粒实现相同或更大的重量浓度（重量%）与相同或更小的颗粒浓度（mol/L，M）。换句话说，通过在较大纳米颗粒情况下较小的表面积与体积的比率，每原子或纳米颗粒需要较少的溶剂分子。具有较小浓度的悬浮体通常是更稳定的（较长耐久性）和较不敏感的（溶剂的较多选择）。这一效果实现所述油墨中活性材料的高负载。
使用的所述颗粒种类A和B可以特别地由金和/或铂金纳米颗粒或所述其它材料之一制成。
对于步骤c)，可以在溶剂中使用至少两种颗粒种类A和B，其中熔点SmA和SmB的区别由于颗粒A和B的材料的不同化学组成导致。例如，可以使用金和铂金纳米颗粒。
对于步骤c)，可以在溶剂（溶剂混合物）中使用至少两种颗粒种类A和B，其中熔点SmA和SmB的区别由于颗粒A和B的不同尺寸导致。例如，可以使用适当尺寸的两种金颗粒。
对于步骤c)，可以在溶剂（溶剂混合物）中使用至少两种颗粒种类A和B，其中熔点SmA和SmB的区别由于颗粒A和B的不同形状导致。例如，可以使用具有球形或棒形的金或铂金颗粒。
对于步骤c)，可以在溶剂（溶剂混合物）中使用至少两种颗粒种类A和B，其在用于所述油墨的溶剂中设定为彼此1:1至1000000:1重量/重量的A:B重量比。例如可以使用1份较小A和10份较大纳米颗粒种类B。
对于步骤c)，可以在溶剂（溶剂混合物）中使用或选择至少两种颗粒种类A和B，其中熔点SmA和SmB的区别为至少1K。
通过两种种类的稳定化纳米颗粒的混合物，有利地通过较大纳米颗粒在所述油墨中实现更高的重量含量，而小纳米颗粒具有低烧结温度。
在使用具有较大纳米颗粒的油墨时，在印刷和烧结后获得相比于使用较小纳米颗粒而言具有更多材料的更均匀、更厚且更无空隙的层，当所有其它参数保持恒定时。但是不应仅仅使用较大的，特别是大于20 nm的纳米颗粒，因为此时烧结温度极大上升。
通过自顶向下法的纳米材料和油墨的制造成本有利地是低的。有利地通过自顶向下法制造所有纳米颗粒，即大的以及小的纳米颗粒两者，以进一步降低成本。
所述油墨可以通过不同的印刷法，特别是喷墨印刷（喷墨）、气溶胶喷射、丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、柔版印刷等布置在基底上并烧结。
在本发明中已认识到，根据本发明稳定化的纳米颗粒具有所希望的低的热稳定性。特别地，通过支化硫醇或胺稳定化的纳米颗粒具有与纳米颗粒核的弱键能。由此有利地导致所述稳定剂分子在烧结过程中从表面进入气相中，且所述纳米颗粒核在基底上烧结。作为稳定剂分子，可以使用一种或同时使用多种种类的分子。多种种类的稳定剂分子的组合允许将各种分子的不同优点，例如其溶解度和熔点相互组合。这特别有利地允许使用该油墨以制备经印刷的电路。
作为基底，特别地使用下列材料：各种不同的天然和人造、部分可生物降解的聚合物，例如聚乙烯（PE，HDPE – 高密度PE；LDPE – 低密度PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚酰亚胺（例如Kapton）、聚酰胺、聚丙烯、聚乳酸等、未涂覆和经涂覆的纸张、玻璃、金属、陶瓷、材料等。所述厚度通常从一微米至几百微米。它们还可以具有几毫米或厘米。所述基底可以是完全平坦、弯曲或扭曲的。
所述方法有利地导致制成的油墨的烧结温度或分散在溶液中的纳米颗粒的熔点和在稳定化壳情况下的升华能相比于现有技术的具有非支化稳定化壳的更大颗粒而言是相对低的。在现有技术中，这导致在具有更高的体熔点（Bulk-Schmelzpunkt）的材料（例如由金或铂金制成）的情况下，在所述油墨中的此类纳米材料的烧结温度会远高于200℃。这种高温不允许将该油墨用于便宜聚合物基底上，因为它们通常仅适合于<200℃的温度。
术语“烧结温度”表示经印刷的油墨被加热以使各个纳米颗粒通过熔化相互结合并由此形成结合的均匀层时的温度。烧结温度应等于或高于所述油墨包含的各纳米颗粒的熔点。但是，该烧结温度还应优选为低于或等于基底的玻璃化转变温度，以使该基底在烧结时不变形。
所述油墨因此可以特别地印刷到基底上，并根据油墨组成而在小于200℃的相应低温下，任选地还在小于160℃下，特别有利地在小于120℃下烧结。
在此，还可以有利地印刷聚合物基底或纸张基底并烧结。有利地，在此可以设定小于200℃的温度。
通过本发明油墨印刷且在小于200℃下烧结的结构特别地，但不排他地涉及作为器件（Vorrichtung）的电子元件。本发明油墨的用途因此在于在工作温度小于200℃的便宜的聚合物基底或纸张基底上制造经印刷的电子器件，其特别是用于食品工业中的外包装。
如果导电，经印刷的层应显示出良好电导率，即尽可能接近的块体材料的电导率（例如为十分之一）。如果半导电，用于半导体的由所述油墨印刷的层应显示出良好的特定性能，例如载流子迁移率，即尽可能接近块体材料的载流子迁移率（例如为十分之一）。
实施例
进一步地，根据实施例更详细阐述本发明，但不应由此限制本发明。
第一实施例：
通过两种种类的纳米颗粒的混合物制造油墨，其中所述纳米颗粒是“自底向上”合成的直径为2 nm的金纳米颗粒和“自顶向下”准备的直径为20 nm的纳米颗粒（无稳定化壳）。
对这两种颗粒种类配备由支化2-甲基-1-丁硫醇分子制成的稳定化壳。两种种类的纳米颗粒的混合物通过较大纳米颗粒提供所述油墨中更高的金重量含量，而小纳米颗粒具有低烧结温度。由支化硫醇分子制成的壳有利地导致特别低的烧结温度，尤其是在小纳米颗粒的情况下。对于所述油墨而言，在步骤c)中使用天然的基于萜的溶剂。所述油墨可以用作各种不同目的的导电油墨，例如用作非氧化型导体电路，用作温度传感器以及电化学传感器的电极等。
为了准备所述油墨，进行下列步骤：
1. 制造两种种类的纳米颗粒：
a. 2 nm直径的金纳米颗粒的“自底向上”Brust-Schiffrin合成：
将2.8当量（3.774 g，6.90 mmol）TOAB（四辛基溴化铵）溶解在200 ml甲苯中并转移到1L烧瓶中。在第二烧瓶中，将1当量（1 g，2.43 mmol）四水合四氯金酸（HAuCl4 4H2O）溶解在100 mL去离子水中，然后转移到TOAB溶液中。将该溶液剧烈搅拌，直至水相变得透明且无色并且上部甲苯相显示出常见的微红色。所有金因此进入有机相中。此后添加3.0当量（0.877ml，0.744 g，7.14 mmol）的2-甲基-1-丁硫醇，并将该溶液搅拌15分钟长。在该时间中，有机相的颜色首先变成浅黄色，然后该相变成透明且无色。此后将10.5当量（0.96 g，25.38mmol）硼氢化钠（NaBH4）溶解并添加在50 mL去离子水中。该溶液的颜色立即变成棕色-酒红。将该溶液进一步搅拌3小时。此后将该溶液转移到分液漏斗中并除去水相。有机相首先用1M盐酸溶液，然后用去离子水洗涤。有机相在旋转蒸发器中完全除去。为此向其中添加100 mL乙醇。在添加后，稳定化纳米颗粒聚集并且在陶瓷过滤器上用乙醇洗涤三次。此后，其在真空炉中干燥并作为粉末储存（步骤a)和b)）。
b. 20-nm金纳米颗粒在球磨机中的“自顶向下”准备
称重10 g金粒料（1-3 mm直径）并且置于氧化锆研磨杯中。此外，同时添加10 mL香芹酚作为用于步骤b)的溶剂和20 mL的 2-甲基-1-丁硫醇作为用于步骤b)的稳定剂分子。使用100 g的直径为300 µm的氧化锆球作为研磨球。将该混合物在1100转的转速下在球磨机（Pulverisette 7 Premium Line，来自Fritsch）中通过多次暂停而研磨20小时长。暂停是必需的，由此可以降低由于研磨而生成的蒸气压。在研磨后，首先将制成的纳米颗粒与研磨球分离。为此，将混合物在粗过滤器（孔隙应小于研磨球的直径）上通过良好溶解该纳米颗粒的溶剂，例如香芹酚洗涤。在该步骤中，所述纳米颗粒穿过过滤器。此后，将该纳米颗粒通过具有极高孔隙率（根据ISO 4793的孔隙率P 1.6和P 16）的陶瓷过滤器通过不良溶解该纳米颗粒的溶剂，例如乙醇洗涤，由此使其聚集并留在过滤器面上。此后，将纳米颗粒在真空炉中干燥并作为粉末储存（步骤a)和b)）。
称重香芹酚（5 g）和苧烯（5 g）的溶剂混合物并相互混合以制备根据步骤c)的溶剂。
称重来自1a（0.5 g）和1b（2 g）的纳米颗粒并混合，并转移到用于步骤c)的溶剂中。
混合所述分散体。为此，可以使用Vortex混合机、超声仪、球磨机或具有高剪切力的类似方法。
最后，使用0.8 µm过滤器过滤所述分散体，以尽可能除去不溶的大颗粒，并避免印刷头喷嘴的堵塞。
此后可以使用所述分散体/油墨，它们例如可以使用喷墨印刷机（例如DimatixDMP 2700）印刷。在印刷后的烧结温度为大约120℃。
第二实施例：
仅制备并使用根据1b 的油墨。各个步骤在其它方面保持相同。
可设想，本发明的目的基本上还通过如下提供稳定化纳米颗粒而实现：
a) 提供尺寸为0.1至最大20 nm，特别是0.5至最大5 nm的纳米颗粒；
b) 通过偶联反应在所述纳米颗粒的表面上结合短链、支化的有机稳定剂分子。作为稳定剂分子，可以使用一种或同时使用多种种类的分子。术语“短链”表示具有2至30个碳原子骨架的稳定化分子；
c) 任选的所述稳定化纳米颗粒的洗涤步骤和/或干燥。

Claims (15)

1.制备油墨的方法，
其特征在于下列步骤：
a)提供尺寸为0.1至最大20nm的纳米颗粒；
b)通过偶联反应在所述纳米颗粒的表面上结合短链、支化的有机稳定剂分子；
c)将稳定化纳米颗粒置于和分散于用于制备所述油墨的溶剂中。
2.根据权利要求1的方法，
其特征在于，
在步骤a)中提供由金属和/或过渡金属、其氧化物和/或盐制成的纳米颗粒。
3.根据前述权利要求任一项的方法，
其特征在于，
在步骤a)中提供由纯金属制成的纳米颗粒。
4.根据前述权利要求任一项的方法，
其特征在于，
在步骤a)中，所述纳米颗粒通过
a1) Brust-Schiffrin合成和/或
a2) 通过干式或用溶剂的湿式研磨提供。
5.根据前一权利要求的方法，
其特征在于，
在根据步骤a2)的湿式研磨的过程中，偶联反应b)通过添加溶解的稳定剂分子进行。
6.根据前述权利要求任一项的方法，
其特征在于
选择具有最多30个碳原子的支化有机稳定剂分子用于步骤b)。
7.根据前述权利要求任一项的方法，
其特征在于，
在步骤b)的偶联反应过程中，将稳定剂分子单层布置在所述纳米颗粒的表面上，所述单层的厚度通过所用最长稳定剂分子的长度限定。
8.根据前述权利要求任一项的方法，
其特征在于，
步骤a)和b)多次进行，其中在步骤b)的至少一次偶联反应过程中，将所述稳定剂分子共价结合到所述纳米颗粒的表面上。
9.根据前述权利要求任一项的方法，
其特征在于，
在步骤b)后，洗涤稳定化纳米颗粒。
10.根据前述权利要求任一项的方法，
其特征在于
选择萜作为溶剂用于步骤b)和/或c)。
11.油墨，其包含尺寸为0.1至最大20 nm的纳米颗粒，在所述纳米颗粒的表面上通过偶联反应共价结合短链、支化的有机稳定剂分子，其中所述稳定化纳米颗粒以置于和分散于用于制备所述油墨的溶剂中的形式存在。
12.根据前一权利要求的油墨，
其通过前述权利要求1至10任一项制备。
13.根据前两个权利要求任一项的油墨，尤其金墨的用途，
其特征在于
将所述油墨印刷到基底上并将经印刷的基底在小于200℃下烧结。
14.根据前一权利要求的用途，
其特征在于
选择聚合物基底或纸张基底。
15.通过根据权利要求11或12的油墨印刷且在小于200℃下烧结的基底，其特别是用于食品包装的传感器。
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