JP5022490B2 - 光分解反応及び電気化学分解反応を検出するため光学特性値を判定する測定装置及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、光触媒活性基板の表面で起こる光分解反応及び／又は電気化学分解反応を検出するため、光学特性値を定量的に判定する測定装置に関する。つまり、本発明で説明する測定装置は照射中に定量測定法を実施し、試料室内で光触媒作用等の光誘起性電気化学分解反応を判定できる。その結果、照射された試料の効率を測定段階で定性的且つ定量的に判定できる。したがって、ステアリン酸、有機着色剤、着色剤含有藻類、及び細菌株の光触媒分解等、光学的に異なる分解反応を活性中に同時又は個別に検出でき、測定形態や試料の相対的配置を変える必要はない。このため、スペクトル的に互いに分離された光源から散乱光、蛍光等により原位置にて試料の光励起又は電気化学的励起、すなわち照射と、測定信号の生成、検出とを行う。本発明はさらに、光分解反応及び電気化学分解反応を検出する方法に関する。本測定装置は基板の光触媒作用の定量化に役立つ。

光触媒活性、自浄性、抗菌性等を備える工業用の大量生産部品の発展にともない、これまで以上に精密、迅速で自動化された測定方法が求められている。過去において、このように開発された新しい測定方法では、ＵＶ光や可視スペクトル光による照射中にガラス、プラスチック材、金属、木、織物等の光触媒物質の表面で自浄性及び／又は抗菌性を調べることができる。着色水溶液の透過又は吸収測定に基づく最新の扱いやすい方法（例えば、メチレンブルー分解；特許文献１）では通常、定性的結果しか得られず、測定に時間がかかるが、直接表面に有機被検物質の薄層を精密に塗布することにより、極めて迅速で、特に光触媒作用の定量的な評価が可能となる。

特許文献２は、光触媒活性面で有機着色剤や着色剤含有藻類、及び細菌株の光触媒分解を蛍光分析により定量的に判定する方法を説明している。この方法では、有機着色剤あるいは着色剤含有物質で被検試料を被覆する。次に、強度とスペクトル分布が予め分かっているＵＶ又は可視光を試料に照射し、その蛍光強度を蛍光スキャナ、チップリーダ、蛍光顕微鏡等で検出する。ともに被覆された光触媒能のないリファレンスに比べ、着色剤で被覆された光触媒の蛍光減少を、被検試料の光触媒効率の目安として適用する。

特許文献３は、薄い脂肪酸層における散乱光測定により表面の光触媒作用を測定する測定法を説明している。この方法では、測定する表面をステアリン酸層により蒸発させ、均一散乱面を作る。次に、ＵＶ光を表面に照射し、ステアリン酸層（ヘイズ）によって散乱する光成分を一定の時間間隔で測定する。表面が光触媒活性である場合、被覆された層は跡形もなく分解するため、その光学的ヘイズは被覆されていない表面の値まで低下する。経時曲線から光学的ヘイズの過程、試料の定量的光触媒活性を判定できる。

他の既知の光触媒測定法とは対照的に、特許文献２と特許文献３では、処理能力と精度が高い２つの新規な測定原理が説明されており、その原理により、種々の光触媒活性面で正確で再現可能な定量的光触媒効率判定が簡単に行うことができる。かかる方法では使用する被検物質が異なるため（蛍光着色剤、有機脂肪酸等）、それぞれのケースで測定値を得るには異なる光学器具が必要となる。着色剤の蛍光測定では蛍光スキャナ、チップリーダあるいは蛍光顕微鏡を使用できるが、ステアリン酸層の散乱光測定にはヘイズメータ、光沢測定装置あるいは積分球が接続された分光光度計等が必要となる。測定形態や測定に必要な光源が異なるため、かかる方法を互いに組み合わせるのは容易ではない。また、研究の現状において、ＵＶ又は可視スペクトル範囲による一斉照射で光触媒作用の定量分析を行うことができる装置は市販されていない。

独国特許１０２００５０１１２１９号明細書 独国特許１０２００４０２７１１８号明細書 独国特許１０２００６０４９００９．６号明細書

本発明の目的は、並行して又は連続的に実施される異なる方法での一連の測定が互いに影響を受けることなく、技術的な複雑さを最小限に抑えつつ、種々の光学的判定法を組み合わせて種々の試料の迅速且つ定量的な光触媒分析を可能にする測定装置を提供することにある。試料の寄生照明又は活性化等、外的影響による測定結果の改変、阻害が排除されるため、活性表面の光触媒効率を精密に判定できる。

かかる目的は、請求項１に記載の特徴を有する測定装置と、請求項２２に記載の特徴を有する方法とによって達成される。請求項３０には本発明による使用が記載されている。更なる従属請求項では有利な展開を明らかにする。

本発明によれば、光触媒活性基板の表面で起こる光分解反応及び／又は電気化学分解反応の光学特性値を定量的に判定する測定装置が提供される。かかる測定装置は１つの筐体内に組み込まれた構成要素として、
ａ）少なくとも１つの被検基板のための載置装置と、
ｂ）基板活性化のための少なくとも１つの活性化用放射線源と、
ｃ）基板上で散乱光を発生させるため、及び／又は基板の蛍光励起のための、少なくとも１つの測定用放射線源と、
ｄ）散乱光及び／又は蛍光を定量化するための少なくとも１つの検出器と、を備え、
少なくとも１つの光学フィルタを備え、それにより前記活性化用放射線源と前記測定用放射線源とで少なくとも１ｎｍの波長範囲分離が達成され、
前記筐体の内部を空調する装置を備える。

本発明による測定装置の利点は次のとおりである。
・１台の装置で異なる光触媒測定法（散乱光測定と蛍光分析）を組み合わせることができるため、照射される試料の迅速、精密かつ定量的な分析が可能となる。
・試料の活性化はＵＶ光（２００ｎｍ＜λ＜４００ｎｍ）と可視スペクトル光（λ＞４００ｎｍ）による照射で行う。
・ただし相互影響を排除するため、試料活性化のための照射と散乱光又は蛍光励起による試料測定のための照明は、波長範囲が異なる個別の光源により一斉に行う。
・試料の光学的測定は反射で行われるため、ガラスやプラスチック材のほかに、セラミック、木、鋼鉄等、表面の形態、粗さが異なる不透明材の試料も検出できる。
・測定段階は自動的に行われる。実施形態によれば、測定は同じ試料に対し両方法により同時に、連続的に、あるいは個別に実施できる。
・照射強度が既知の場合、測定される試料の光触媒効率は両方法により迅速且つ確実に判定できる。
・温度と空気湿度の変動を回避するため、必要に応じ空調環境内で測定を実施できる。

活性化用放射線源として、ブラックライト管、レーザ、レーザＬＥＤ等の事実上単色の放射線源、水銀蒸気ランプ等の一定の線スペクトルを有する放射線源、ハロゲンランプ、昼光ランプ等の広帯域スペクトル励起による放射線源を使用し、作業を実施できる。光源のスペクトル分布と照明強度は、好ましくは必要に応じて調節でき、さらに好ましくは０から１０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲である。さらに、測定と並行して、使用する光源の強度を測光検出できると有利である。

信号を互いに分離し、寄生照明を回避するため、試料の測定にあたっては試料の活性化に必要な波長範囲より高い光を使用すると有利である。したがって試料測定は、ＵＶ−Ｃ−（２００−２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ−（２８０−３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ａ−（３２０−４００ｎｍ）、又は最大４５０ｎｍまでの可視光（約２．７５ｅＶのバンドギャップに相当）による同時活性化により、レーザＬＥＤ等の単一単色光源による散乱光又は蛍光で行い、その波長は、少なくとも試料活性化に用いる光の最大波長と同じか、それを上回る。ただし、試料の更なる光触媒励起を回避するため、測定光の光子エネルギーは常に光触媒のバンドギャップより小さくしなければならない。さらに、最適な蛍光励起を保証するため、あるいは最適な薄層の散乱を保証するため、測定用単色光源の波長は、分解される有機被検物質の吸収特性に応じて調整すると有利である。短波による更なる試料活性化も長波による望ましくない加熱も行われないため、この光源の波長は４５０ｎｍ（青）から８５０ｎｍ（赤）に、好ましくは４５０ｎｍから６５０ｎｍに、さらに好ましくは４７０ｎｍから５３２ｎｍ（緑）にする。

両測定方法では、試料の反射測定には同じ光源が使われるため、照射中に回転試料板か直線的に動作する試料台に被検試料が配置される場合、試料板軌道の１箇所か試料板動作軸の中心線で２つの測定方法を組み合わせることができる。この場合、試料の測定に用いる単色光はステアリン酸で被覆された試料表面で散乱するか、表面上に付着した着色剤を蛍光励起できる。このため、同じ試料に対し両測定方法を同時に、連続的に、あるいは個別に実施できる。ただし、特定の試料の形態については２つの測定方法のいずれか一方のみを任意に装置に装備し、定量分析を実施してもよい。

試料には、既知の強度のＵＶ放射線あるいは可視光が垂直入射により層側に照射されるが、試料の散乱光測定は、理想的には試料の垂線に対し４５°±４０°の入射角で行い、蛍光は、試料表面に対し垂直の光ファイバ、ＣＣＤカメラ、又はフォトダイオードで判定する。測定値の記録は試料に対し静止状態で行うか、連続する種々の試料に対し試料板の配置速度に応じてトリガできる。また、測定結果の処理、出力と装置に配置された構成要素（光源、試料板等）のトリガ、制御は装置自体で行うか、ラップトップ、ＰＣ等、装置に隣接する周辺装置で行うことができる。

さらに、被検試料は開口部が設けられた試料保持器上で層側を下にして載置し、下から照射し測定すると有利である。その結果、厚い試料でも常に一定の測定又は照射間隔を確保でき、試料保持器、照明光源、又は測定用光学系を一定の間隔になるよう互いに調整する必要はない。ただし、試料を下にし、層側を上にし、その上に照射又は測定光学系を配置する測定構成も考えられる。更なる実施形態においては、装置内のライトトラップにより分離された室にて評価用光学系から独立して照射を行うこともできるが、この場合は測定用光学系に試料を一定の時間間隔で複数回供給する必要があり、試料の測定、照射が中断することになる。また、温度や空気湿度の変動による測定値の歪曲を排除するため、全ての実施形態において、照射室を十分に空調すると有利である。

測定方法に関わりなく、全ての実施形態において照射される試料の散乱又は蛍光強度の経時減少を光触媒表面の有効性の目安として適用する。試料の光触媒効率は特許文献２及び特許文献３に記載された原理に従って判定できる。

本発明によれば、光触媒活性基板の表面で起こる光分解反応及び／又は電気化学分解反応を検出するため、光学特性値を定量的に判定する方法がさらに提供され、該方法においては、
ａ）被検基板の少なくとも１つの表面は、光分解反応及び／又は電気化学分解反応により分解する物質で被覆され、
ｂ）物質で被覆された表面は、活性化用放射線源を用いた照射により活性化され、
ｃ）ステップｂ）の前に、同時に、及び／又はその後に、物質で被覆された基板の表面には、測定用放射線源から発せられる光が少なくとも１回は照射され、且つ
ｄ）基板の表面により発せられる測定用放射線源の散乱光により、及び／又は蛍光により、物質の経時分解が測定される。

本発明による測定装置は基板の光触媒活性の定量化に役立つ。基板は、金属酸化物、具体的には酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、又は酸化亜鉛により被覆されたキャリア構造、金属酸化物、具体的には酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、又は酸化亜鉛と、遷移金属部分、又はＣ、Ｆ、Ｎ、又はＳをドーパントとする少なくとも１つのドープ金属酸化物を含有する金属錯体、ガラス、具体的には石英ガラス、又はホウケイ酸ガラス、セラミック、金属、プラスチック材、木、及び／又は紙からなる群より選ばれる。

測定装置はさらに、酸化及び／又は結晶化等の化学反応による有機層の光学的変化の分析的観察に適用される。

本発明による測定装置の側面図を示す。 本発明による測定装置の平面図を示す。

図１を参照しつつ、本願の目的をより詳細に説明するが、かかる目的は以下で説明する特定の実施形態に制限するものではない。

図１ａ）によれば、本発明による測定装置は、照射室１としてドア又はカバーを備える耐放射線性筐体を有する。試料表面の高さには放射線強度を測定し制御するフォトセンサ２が配置される。載置装置３は回転板あるいは線形動作による試料台として構成でき、試料４を受け入れる働きをする。筐体は、照射される試料の散乱光測定又は蛍光励起のため試料表面の方を向く安定単色光源５をさらに有する。筐体の反対側には、試料表面で散乱光強度を検出するフォトダイオード１０が光源と同じ角度及び間隔で向かい合わせに配置される。

筐体は、高次又は所望しない波長範囲を排除するフィルタ６をさらに収容する。蛍光管、ハロゲン、ブラック、又は昼光ランプを備える活性化用放射線源７は、表面に対し垂直に配置される。それらの放射線源をリフレクタ８に組み合わせることもできる。筐体は、試料表面に対し垂直に向く光ファイバ９をさらに有し、これには照射される試料の蛍光強度を検出する分光蛍光計が接続される。さらに、測定中に熱を放散させるファン、あるいは温度と空気湿度を制御する空調装置を筐体に追加してもよい。更なる代替として、試料を観察するための、測定箇所の方を向くウェブカメラと、エンドスイッチオフとしてのタイマーを筐体に備えてもよい。

図１ｂ）は、図１ａ）の素子を平面図で示す。

１ 照射室
２ フォトセンサ
３ 載置装置
４ 試料
５ 光源
６ フィルタ
７ 放射線源
８ リフレクタ
９ 光ファイバ
１０ フォトダイオード

Claims (32)

1. 光触媒活性基板の表面で起こる光分解反応及び／又は電気化学分解反応を検出するための、光学特性値を定量的に判定する測定装置であって、
   １つの筐体内に組み込まれた構成要素として、
   ａ）少なくとも１つの被検基板のための載置装置と、
   ｂ）基板活性化のための少なくとも１つの活性化用放射線源と、
   ｃ）基板上で散乱光を発生させるため、及び／又は基板蛍光励起のための、少なくとも１つの測定用放射線源と、
   ｄ）散乱光及び／又は蛍光を定量化するための少なくとも１つの検出器と、を備え、
   少なくとも１つの光学フィルタを備え、それにより前記活性化用放射線源と前記測定用放射線源とで少なくとも１ｎｍの波長範囲分離が達成され、
   前記筐体の内部を空調する装置を備えたこと、
   を特徴とする測定装置。
2. 前記載置装置が試料プレートであること、
   を特徴とする請求項１に記載の測定装置。
3. 前記少なくとも１つの活性化用放射線源が、２００から４５０ｎｍの間の波長により放射線を発すること、
   を特徴とする請求項１又は２に記載の測定装置。
4. 前記少なくとも１つの活性化用放射線源が、ブラックライト管、ハロゲンランプ、昼光ランプ、水銀蒸気ランプ、レーザ、及び／又はレーザＬＥＤからなる群より選ばれること、
   を特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の測定装置。
5. 前記少なくとも１つの活性化用放射線源は、それにより発せられる前記放射線が基本的に前記載置装置に垂直に当たるよう配置されること、
   を特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の測定装置。
6. 不均一な放射線を発する少なくとも１つの活性化用放射線源を設け、前記載置装置から離れて配置される少なくとも１つの活性化用放射線源の側には、前記載置装置の方向に前記少なくとも１つの活性化用放射線源により発せられる前記放射線を均一化するための少なくとも１つの反射素子が設けられること、
   を特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の測定装置。
7. 前記少なくとも１つの活性化用放射線源が、等距離に配置された数個の活性化用放射線源からなる配列として構成されること、
   を特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の測定装置。
8. 前記測定用放射線源が、４５０から８５０ｎｍの間の波長により放射線を発すること、
   を特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の測定装置。
9. 前記測定用放射線源は単色放射線源であること、
   を特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の測定装置。
10. 前記測定用放射線源は、前記筐体にて、それにより発せられる前記放射線が前記基板表面に対する垂線に対し４５°±４０°の角度で前記基板の前記表面に当たるよう配置されること、
    を特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の測定装置。
11. 前記少なくとも１つの検出器が、散乱光を検出するフォトダイオードであること、
    を特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の測定装置。
12. 前記少なくとも１つの検出器が、前記基板の前記表面に対し、基本的に前記測定用放射線源と同じ角度及び間隔で配置され、且つ前記測定用放射線源に対向する位置にあること、
    を特徴とする請求項１１に記載の測定装置。
13. 前記少なくとも１つの検出器が、前記基板表面に対する垂線に対し４５°±４０°の角度で配置されること、
    を特徴とする請求項１１又は１２に記載の測定装置。
14. 前記基板の前記蛍光を検出するため少なくとも１つの更なる検出器が存在すること、
    を特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の測定装置。
15. 前記検出器が、ＣＣＤセンサ及び分光計、具体的には分光蛍光計からなる群より選ばれること、
    を特徴とする請求項１４に記載の測定装置。
16. 活性化用放射線源と測定用放射線源とで少なくとも１０ｎｍの、波長範囲分離が達成されること、
    を特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の測定装置。
17. 前記基板に当たる前記放射線の強度を測定するフォトセンサが存在すること、
    を特徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記載の測定装置。
18. 前記活性化用放射線源の前記フォトセンサが、基本的に前記基板と同じ間隔で取り付けられること、
    を特徴とする請求項１７に記載の測定装置。
19. 前記フォトセンサが前記載置装置に組み込まれること、
    を特徴とする請求項１８に記載の測定装置。
20. 前記基板を観察するためのカメラを備えたこと、
    を特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の測定装置。
21. 測定持続時間を制御するためのタイマーが組み込まれること、
    を特徴とする請求項１から２０のいずれか一項に記載の測定装置。
22. 請求項１から２１のいずれか一項に記載の測定装置を有する光触媒活性基板の表面で起こる光分解反応及び／又は電気化学分解反応を検出するため、光学特性値を定量的に判定する方法であって、
    ａ）被検基板の少なくとも１つの表面が、光分解反応及び／又は電気化学分解反応により分解する物質で被覆されることと、
    ｂ）前記物質で被覆された前記表面が、活性化用放射線源を用いた照射により活性化されることと、
    ｃ）ステップｂ）の前に、又は同時に、及び／又はその後に、前記物質で被覆された前記基板の前記表面に、測定用放射線源から発せられる光が少なくとも１回は照射されることと、
    ｄ）前記基板の前記表面より発せられる前記測定用放射線源の前記散乱光により、及び／又は前記蛍光により、前記物質の経時分解が測定されることと、
    を特徴とする方法。
23. 前記分解性物質は、揮発性有機物、有機着色剤、有機脂肪酸、及びそれらの派生物、及び／又はステアリン酸メチル、及び／又は着色剤含有藻類、及び／又は細菌株からなる群より選ばれること、
    を特徴とする請求項２２に記載の方法。
24. 前記物質が、前記基板上に蒸着される、噴霧される、押し付けられる、ドクターナイフにより塗布される、及び／又は前記物質の溶液に前記基板を浸漬させることにより塗布されること、
    を特徴とする請求項２２又は２３に記載の方法。
25. 前記物質が、１から１，０００ｎｍの厚みで、塗布されること、
    を特徴とする請求項２２から２４のいずれか一項に記載の方法。
26. ステップｂ）及び／又はステップｃ）で行われる前記基板の前記照射が、１分間から１２時間に渡って行われること、
    を特徴とする請求項２２から２５のいずれか一項に記載の方法。
27. ステップｂ）にて、前記基板の前記表面に対し０．１ｍＷ／ｃｍ ^２ から１０ｍＷ／ｃｍ ^２ 以内の強度により、前記基板の前記照射が行われること、
    を特徴とする請求項２２から２６のいずれか一項に記載の方法。
28. ステップｃ）で使用される前記放射線が、ステップｂ）で使用される放射線より長波であること、
    を特徴とする請求項２２から２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 請求項１から２１のいずれか一項に記載の装置を使用すること、
    を特徴とする請求項２２から２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 基板の光触媒活性を定量化するための、
    請求項１から２１のいずれか一項に記載の測定装置の使用。
31. 酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、又は酸化亜鉛により被覆されたキャリア構造、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、又は酸化亜鉛と遷移金属部分、又はＣ、Ｆ、Ｎ、又はＳをドーパントとするドープ金属酸化物を含有する金属錯体、ガラス、セラミック、金属、プラスチック材、木、及び／又は紙からなる群より前記基板が選ばれること、
    を特徴とする請求項３０に記載の使用。
32. 酸化及び／又は結晶化等の化学反応による有機層の光学的変化の分析的観察を行うための、
    請求項１から２１のいずれか一項に記載の測定装置の使用。

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