JP2014505260A

JP2014505260A - 過酸化水素検出のための装置及び方法

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Publication number: JP2014505260A
Application number: JP2013552861A
Authority: JP
Inventors: ネフペトラ; ヴィーデンマイアーマークス
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2011-02-07
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2014-02-27
Also published as: CN103339503A; DE102011003720A1; US20140057360A1; EP2673632A1; WO2012107134A1

Abstract

本発明は、過酸化水素検出用装置に関する。前記装置は、過酸化水素含有ガス取り込みのための試料室（１２）と、過酸化水素選択的な比色検出試薬（２８）と、前記検出試薬（２８）の照射のための少なくとも１の照射源（３２）及び前記比色検出試薬の少なくとも１の光学的特性の検出のための少なくとも１の検出器（３４）とを含み、前記試料室（１２）は前記過酸化水素選択的な比色検出試薬（２８）と流体接続している。そのような装置を用いて、気相中の過酸化水素の検出が、過酸化水素を液相に移行させる必要なしに、可能になる。それによって、簡易化した測定挙動が、さらに高感受性測定がもたらされる。

Description

本発明は、特に過酸化水素含有ガス中での、過酸化水素の検出のための装置及び方法に関する。

先行技術
過酸化水素は、多くの適用領域において広く知られている。過酸化水素は、例えば、酸化剤、漂白剤として、又は消毒及び殺菌のために工業的な適用で、又は医薬分野においても使用される。さらに、過酸化水素は、農業又は他の生物学的適用において、例えば酸素濃縮のために使用される。

過酸化水素の検出のために、種々のセンサー又は方法が知られている。特に、過酸化水素の影響による物質の光学的特性の変化を基礎とする光学センサーが使用される。

そして、例えば、Otto S. Wolfbeis, Reversible Optical Sensor Membrane for Hydrogen Peroxide Using an Immobilized Fluorescent Probe, and its Application to a Glucose Biosensor, Microchim. Acta 143, 221-227 (2003)からは、ユーロピウム−テトラサイクリン−複合体をポリアクリルニトリル−コ−ポリアクリルアミド−ポリマーマトリックス中に埋め込み、そして、過酸化水素含有溶液中で蛍光挙動を観察して、過酸化水素を検出することが知られている。Aleksandra Lobnik, Sol-gel based optical sensor for continuous determination of dissolved hydrogen peroxide, Sensors and Actuators B 74 (2001), 194-199から知られている更なるアプローチは、指示薬メルドラブルーの使用にある。これは、ゾル−ゲル層中に組み込まれ、そして、過酸化水素含有水溶液と接触させられる。過酸化水素の影響によって、前記指示薬の光学的特性は変化し、これは分光光度分析によって評価できる。

過酸化水素に関する更なる既知の検出は、過酸化水素とチタン（Ｔｉ（ＩＶ））複合体との反応を基礎とする。例えば、Yuichi Komazaki, Automated measurement System for H₂O₂ in the atmosphere by diffusion scrubber sampling and HPLC analysis of Ti(IV)-PAR-H₂O₂ complex, Analyst, 2001 , 126, 587-593からは、雰囲気中に存在する過酸化水素が液状溶液中で洗浄されることができ、そして、ここでＴｉ（ＩＶ）−ＰＡＲ−複合体を用いて分光光度分析によって検出可能であることが知られている。

発明の開示
本発明の主題は、過酸化水素含有ガス取り込みのための試料室と、過酸化水素選択的な比色検出試薬と、さらに、前記検出試薬の照射のための少なくとも１の照射源及び前記比色検出試薬の少なくとも１の光学的特性の検出のための少なくとも１の検出器とを含み、前記試料室は前記過酸化水素選択的な比色検出試薬と流体接続している、過酸化水素検出装置である。

過酸化水素選択的な比色検出試薬とは、本発明の範囲では特に、光学的特性を基礎とした過酸化水素の検出に適している物質が理解される。この場合に、前記試薬は過酸化水素のみを検出でき、すなわち、前記物質に対してのみ選択的であってよいか、しかし或いは、過酸化水素の他になお更なる物質も検出でき、すなわち、これらに対しても選択的であってよい。しかし、過酸化水素の定性的及び定量的な検出を妨げないために、検出試薬が過酸化水素含有ガス中に含まれている更なる物質に対して選択的でないことが好ましい。この場合に、本発明によればさらに、検出試薬は比色検出を利用し、すなわち、少なくとも１の光学的特性の変化を基礎とする検出を利用する。少なくとも１の光学的特性とは、特に、比色検出試薬の吸収挙動又は放出挙動が理解される。このことは、例えば、検出試薬が所定の波長の放射線を吸収することを意味し、ここで波長は特に過酸化水素との複合体の形成に依存する。次に、種々の吸収挙動は、例えば、検出器によって吸収スペクトルを介して測定されることができる。しかし、本発明によれば、特異的かつ過酸化水素依存的な吸収挙動を検査できる更なる手段、例えば、透過挙動又は蛍光挙動の検査も考えることができる。

試料室と流体接続した検出試薬は、本発明の範囲でさらに特に、検出試薬が試料室自体の中に又は試料室と流体接続している別個の室の中に配置されていることを意味する。この場合に、検出試薬は、例えば、それぞれの室中の中央に、又は、前記室の壁に配置されていてよい。さらに好ましくは、検出試薬が、過酸化水素含有ガスがそれに沿って貫流するように配置されている場合である。

本発明によれば、光学的センサーは過酸化水素のために作製されており、これを用いて過酸化水素は気相中で直接的に測定可能である。したがって、本発明によれば、検出すべき過酸化水素を、例えば凝縮プロセス、ガス洗浄工程又は他のプロセスによって、気相から液相へと移行させ、そして、この液相、例えば水溶液を測定することは必要でない。それどころか、気相は測定媒体として直接的に使用でき、装置又は試料室へと移されることができる。それによって、過酸化水素の検出は、本発明の装置を用いて極めてコスト安に実施可能である。

本発明の装置は、この場合にさらに極めてコスト安に製造可能であり、それというのも、本発明の装置は、実質的に照射源、検出試薬を備えた試料室及び検出器からのみ構成されているからである。それによって、本発明の装置の製造も運転及びメンテナンスも、過度に高いコストとは結びつかない。

さらに、本発明の装置は極めてコンパクトに構成されることができ、このことは、前記装置を例えば持ち運び可能なセンサーとして構成することを特に簡単に可能にする。それによって、現場で、例えば周囲空気を検査することができ、このことは本発明の装置により可能になる適用領域の高いフレキシビリティを可能にする。したがって、ｉｎｓｉｔｕ測定も可能になり、その際、例えば反応ガス又は類似物は試料室中へと直接導通されることができ、その結果、例えば、多くの可能性のあるプロセスのプロセス付随制御が可能である。

さらに、本発明の装置を用いて、増加した感受性によって極めて少量の過酸化水素もが定量的及び定性的に検出されることができる。特に、本発明の装置を用いて、≧０．１ｐｐｂの範囲、例えば≦１０００ｐｐｂの範囲までの痕跡量の過酸化水素を検出し、かつ定量化することができる。

本発明の好ましい実施態様の範囲内で、少なくとも１の照射源はＵＶ／Ｖｉｓ照射源として構成されている。このことは特に、≧２００ｎｍ〜≦８００ｎｍの範囲内の波長を有する放射線を放射できるように、照射源が構成されていることを意味する。この場合に、正確な波長又は正確な波長範囲は特に、比色検出試薬の光学的特性又はその吸収挙動に依存して選択される。ＵＶ／Ｖｉｓ範囲内の照射源は広く知られており、この場合に容易にかつ過度に高いコスト集約的な出費なしに、入手可能である。したがって、この実施態様において、しばしば顕著により高い出費で実施すべきＩＲ分光学を用いる測定は断念されることができ、このことは本発明の装置の使用を特に簡易に構成することになる。さらに、多数の検出試薬の光学的特性、例えば吸収挙動を試験するために、ＵＶ／Ｖｉｓ放射線は特に好適に使用できる。

本発明の更なる好ましい実施態様の範囲内で、少なくとも１の照射源は発光ダイオードとして構成されている。発光ダイオードによって正確に定義された波長の放射線が作製可能となり、したがって、極めて正確な過酸化水素測定を可能にする。さらに、発光ダイオードは、製造及び運転においてコスト安であり、このことは本発明の装置の運転をもいっそうコスト安に構成する。さらに、発光ダイオードは少ない電流消費でもって運転されることができ、このことは全装置の電流消費をも低く構成する。そのため、本発明の装置のこの実施態様は、特にポータブル適用に適しており、それというのも、不適当に高いエネルギー貯蔵器、例えば、多数の、大抵は重くひいては扱いにくい蓄電池を断念できるからである。

本発明の更なる好ましい実施態様の範囲内で、少なくとも１の検出器はフォトダイオードとして構成されている。フォトダイオードを用いて、検出された放射線は電流に又は電圧に容易く変換され、そうして評価されることができる。フォトダイオードは、この場合に、極めて低濃度の過酸化水素をも過酸化水素含有ガス中で検出及び定量化することができるべく、傑出した正確性を提供する。

更なる好ましい本発明の一実施態様の範囲内において、検出試薬は、金属有機錯体（Komplex）化合物又は無機錯体化合物、例えばチタン（ＩＶ）錯体を含む。そのような錯体は、比色検出試薬として特に良好に適しており、それというのも、それを用いて既に極めて低濃度の過酸化水素が確実に検出可能であるためである。基本的に、そのような錯体からは過酸化水素の作用によって着色したペルオキシド錯体が発生することができ、前記錯体はそれ自体で良好に検出可能である。

本発明の更なる好ましい一実施態様の範囲内において、検出試薬は、多孔質の有機又は無機マトリックス中に配置されている。それによって、試薬と過酸化水素含有ガスとの正確に定義された接触面が達成でき、このことは正確に定義されかつ再現可能な測定条件を可能にする。さらに、多孔質マトリックスが、ガスによって貫流されるか又はガスをマトリックス中に拡散させるために良好に適しており、このことは再度極めて適している測定条件を可能にし、かつさらに例えば試料室中の試薬の配置を簡素化する。そのようにして、本発明の装置の構成に関して高い柔軟性が可能になる。さらに、そのようにして、検出試薬が消費されて、新しくしなければならない場合に、例えばマトリックスを新しくすることで、検出試薬は簡易に交換できる。

好ましくは、この場合に、マトリックスは、金属、例えばアルミニウム、又は半金属、例えばケイ素又はホウ素の１又は複数の酸化物から形成されている。さらに、ケイ酸塩マトリックス又は金属ケイ酸塩マトリックスが使用でき、これは特にゼオライト含有材料の群から選択されている。さらに、有機ポリマーマトリックス、例えばエチルセルロース又はポリスチレン樹脂からのマトリックスもまた本発明により使用できる。そして、測定すべき流体は、検出試薬と最適に接触できることが可能になる。この場合に、前記マトリックス形成材料は、非本質的にのみ過酸化水素と相互作用する。したがって、過酸化水素の検出は、そのような材料により妨げられない。さらに好ましくは、マトリックスは多孔質である。この場合に、マトリックスはメソ孔質マトリックスであることが特に好ましい。メソ孔質マトリックスは、≧２ｎｍ〜≦５０ｎｍの範囲内にあるその孔直径によって特徴付けられる。そのような孔でもって、過酸化水素含有ガスと検出試薬の間での特に好ましい接触が実現されることができる。或いは、マトリックスは、孔直径が≦２ｎｍの範囲内にあるミクロ孔質であってよい。このことは特に、存在する孔が平均してメソ孔質又はミクロ孔質であることを意味する。それというのも、常にミクロ孔質又はメソ孔質からの逸脱が存在し得るからである。

本発明の更なる好ましい実施態様の範囲内では、光導体が備えられており、前記光導体は照射源によって放出された放射線がその中に導通されるように配置され、かつ、前記光導体は放出された放射線によって照射可能であるように前記比色検出試薬を含む。例えば、ガラス又はプラスチックから構成されていてよい波長導体が使用されることができる。この場合に、光導体は、例えば比色検出試薬でコーティングされていてよい。そのように導通された光又はそのように導通された放射線は、次いで検出試薬と相互作用し、その際、この光学的特性は検出器によって検出可能である。

本発明の更なる好ましい実施態様の範囲内において、試料室はガス入口並びにガス出口を有し、前記ガス入口中並びに前記ガス出口中にバルブが備えられている。それによって、正確に定義されたガス体積が試料室中へと導通されることができ、そうしてより長い期間にわたり測定されることもできる。この実施態様において、特により簡易に、検出試薬の可能性のある長い応答時間も保証されることができて、結果として、極めて低濃度でも正確な測定結果が達成可能である。

本発明の主題は、さらに、過酸化水素含有ガスを試料室へ導入して、前記過酸化水素含有ガスを過酸化水素選択的な比色検出試薬と接触させる工程、前記検出試薬を所定の波長の放射線で照射する工程、前比色検出試薬の少なくとも１の光学的特性を検出する工程、を含む過酸化水素検出方法である。

本発明の方法を用いて、本発明の装置に関して記載の利点が達成されることができる。特に、本発明の方法では、過酸化水素を直接的に気相中で定性的及び定量的に検出することができる。そうして、容易に実施できる分析方法が可能であり、この場合に、過度に高いコストは生じず、ここで、検出すべき過酸化水素は０．１ｐｐｂまでの正確性で検出可能である。

本発明の方法の好ましい一実施態様の範囲内において、前記検出試薬を≧２００ｎｍ〜≦８００ｎｍの範囲内の波長で照射する。したがって、ＵＶ／Ｖｉｓ範囲内の放射線が使用される。正確な使用波長は、この場合に特に、使用される比色検出試薬の種類に依存する。そのような放射線は、多数の過酸化水素選択的な検出試薬の光学的特性又は吸収挙動若しくは放出挙動を検査するのに特に適しており、かつ、この場合に容易かつコスト安に生じさせることができる。

本発明の主題の更なる利点及び好ましい実施態様は、図面によって具体化され、以下の詳細な説明において説明される。この場合に、図面は説明する特性のみ有し、本発明をいかなる形に限定するものと解釈すべきでないことに留意されたい。

図１は、本発明の装置の横断面略図を示す。

図１では、過酸化水素の検出のための本発明の装置１０が、概略的に示されている。そのような本発明の装置１０によって、過酸化水素を直接的に過酸化水素含有ガスの気相中で定性的及び定量的に算出することが可能である。装置１０は、例えば固定したセンサーとして構成されていてよく、かつ、例えば実験用品として利用できる。さらに、装置１０は、持ち運び可能なセンサーとして、特に雰囲気、室内空気の分析のために、又は、ｉｎｓｉｔｕ適用のために使用されることができる。

図１に記載の装置１０は、過酸化水素含有ガスの取り込みのために試料室１２を含み、その過酸化水素含有量は定性的及び／又は定量的に検査されるものである。そのため、試料室１２は、好ましくはガス入口１４並びにガス出口１６を有する。そのようにして、試料室１２は、過酸化水素含有ガスでもって貫流可能である。例えば、検査すべき過酸化水素含有ガスを長期の測定サイクルのために試料室１２内で残存させることを達成するために、ガス入口１４中並びにガス出口１６中には、ガス入口１４並びにガス出口１６を気密に閉鎖すべく、バルブ１８、２０が備えられていてよい。

さらに、どのくらいの体積のガスが試料室１２へと流入又は再度流出するかを算出するために、流量測定機器２２、２４がガス入口１４中及び／又はガス出口１６中に備えられていてよい。そのように算出可能な正確な体積を参照することで、定量測定が極めて正確に構成されることができる。代わりに、又は、追加して、試料室１２中に存在する過酸化水素含有ガスの圧力を測定し、そうして同様に試料室１２中に存在するガス量を推量することができる圧力測定ユニット２６が、試料室１２中に配置されていてよい。

試料室１２は、過酸化水素選択的な比色検出試薬２８と流体接続している。このことは、検出試薬２８が試料室１２自体の中に、又は、試料室１２と流体接続している室中に配置されていることを意味する。図１によれば、検出試薬２８は、試料室１２自体の中に配置されている。検出試薬２８は、それぞれ任意にかつ適したように試料室１２中に固定化されていてよく、その結果、過酸化水素含有ガスを検出試薬２８と接触させることができ、それによって、過酸化水素を検出試薬２８と相互作用又は反応させる。

図１によれば、検出試薬２８はマトリックス３０中に配置されている。マトリックス３０は好ましくはメソ孔質であり、その際、検出試薬２８は相応する孔中に配置されていてよい。メソ孔質マトリックス３０の場合に、≧２ｎｍ〜≦５０ｎｍの範囲内の直径を有する孔を有する。それによって、適した量の過酸化水素含有ガスがマトリックス３０中を貫流又は拡散し、そして検出試薬２８と反応する。特に好ましくは、検出試薬２８は多孔質の有機又は無機マトリックス３０中に配置されている。好ましい例として、メソ孔質マトリックスが言及され、これは金属、例えばアルミニウム、又は半金属、例えばケイ素又はホウ素の１又は複数の酸化物から形成されている。さらに、ミクロ孔質ケイ酸塩マトリックス又は金属ケイ酸塩マトリックスが使用でき、これは特にゼオライト状材料の群から選択されている。さらに、有機ポリマーマトリックス、例えばエチルセルロース又はポリスチレン樹脂製のマトリックスも本発明により使用できる。

好ましくは、検出試薬２８はこの場合に、その光学的特性及び化学的特性が実質的に保たれたままであり、加えて、マトリックス３０中への過酸化水素含有ガスの実質的に妨げられない拡散が可能であるように、マトリックス３０中に埋め込まれる。

過酸化水素選択的な比色検出試薬２８は、過酸化水素を定性的及び定量的に検出できるように使用される。本発明によれば、この場合に、過酸化水素の作用によって、例えば着色したペルオキシド複合体を形成させることができる金属有機錯体化合物又は無機錯体化合物が特に適している。この場合に、特に好ましくは、四価、五価及び六価の、元素の周期表の主族の複合体であり、特に好ましくはチタン（ＩＶ）錯体が使用できる。本発明により特に好適に使用できる例示的なチタン（ＩＶ）錯体は、例えば、チタン（ＩＶ）ポルフィリン錯体、又はその誘導体である。

検出試薬２８と過酸化水素との相互作用又は反応により変化した少なくとも１の光学的特性、例えば検出試薬２８の吸収特性又は発光特性を検出することができるようにするために、本発明の装置１０はさらに、少なくとも１の照射源３２を検出試薬２８の照射のために含む。少なくとも１の照射源３２は、好ましくはＵＶ／Ｖｉｓ照射源として構成されている。このことは、照射源３２が≧２００ｎｍ〜≦８００ｎｍの範囲内にある波長を有する光を放射し、そして、少なくとも一部の試料室１２又は検出試薬２４をこの波長で照射することを意味する。この場合に、照射源３２が発光ダイオードとして構成されていることが特に好ましい。

さらに、装置１０は、少なくとも１の検出器３４を、比色検出試薬の少なくとも１の光学的特性検出のために含む。検出器３４によって、例えば、過酸化水素との反応前、特に反応後の、検出試薬２８の吸収挙動又は放出挙動が検査されることができ、それによって、この挙動の変化が定性的かつ定量的に算出されることができ、このことは過酸化水素含有ガス中での過酸化水素含有量の定性的及び定量的検査を可能にする。

したがって、検出器３４は、好適には光学的検出器である。特に好ましくは、検出器３４はフォトダイオードとして構成されている。しかし、本発明では他の種類の検出器も可能である。ここで例示的に、光抵抗器（Photowiderstand）及びフォトトランジスターが挙げられる。

この場合に、照射源３２は、電気的制御によって包括的にスイッチを切ることができ、この制御は好ましくは同様に検出器３４及び／又はバルブ１８、２０と接続している。

過酸化水素を検出するための、本発明の装置で実施された本発明の方法は、以下のように行われる。最初に、過酸化水素含有量を測定すべき過酸化水素含有ガスを、装置１０の試料室１２へと導入する。そのために、前記ガスは例えばガス入口１４を通る。この場合に、試料室１２へのガスの連続的導入も断続的導入も可能であり、その際、ガスは所定の期間にわたり測定のために試料室１２中に残存することができる。それによって、試料室１２中又は試料室１２と流体接続している室中で、過酸化水素含有ガスは過酸化水素選択的な比色検出試薬２８と接触される。例えば、ガスはマトリックス３０の孔中に到達し、ここで比色検出試薬２８と反応する。

この場合に、過酸化水素によって、検出試薬２８の光学的特性、例えばスペクトルの吸収特性又は放出特性の変化が起こり、この変化は照射源３２並びに検出器３４で検出することができ、そうして、気相中での過酸化水素の測定が可能になる。

それ故、そのために、試料室１２又は検出試薬２８は、照射源３２によって所定の放射線で照射される。そのために、検出試薬に応じて、好ましくは≧２００ｎｍ〜≦８００ｎｍの範囲内にある波長の放射線が使用される。

測定後に、試料室１２からガスが導出され、そのために、例えばガス出口１６を通過する。検出試薬２８は、場合によって再生されることが望ましくなるまで、大抵は多数の測定サイクルにわたり又は所定の測定期間にわたり使用できる。

これに関して、実質的に２つのケースが区別されることができる。検出試薬２８から過酸化水素付加によって形成される化合物、例えばペルオキシド複合体の形成も分解も、動的にほとんど抑制されない場合には、短期間のうちに熱力学的平衡が調節される。この場合に、過酸化水素含有ガスの付加後に、再生工程は必要でない。それどころか、過酸化水素の非存在下では、過酸化水素及び検出試薬２８から形成された化合物の分解が生じ、その結果、検出試薬２８が実質的に再度得られる。これに対して、形成された化合物の分解が、その形成に対し極めてゆっくりである場合には、過酸化水素含有ガスの付加及び１回又は所定の回数の複数の測定後に、装置１０の再準備を可能にするべく、再生工程を実施すべきである。そのために、例えばこの温度は、形成された化合物又は残存する過酸化水素の分解を達成するとの目的をもって、一時的に高められることができる。さらに、検出試薬２８がより長期間にわたり十分安定でない場合には、挙げた両方のケースにおいて、例えばセンサーシステムの一部を交換するか又は検出試薬２８の新たな装填を行うことにより、検出試薬２８の交換が行われてよい。

Claims

過酸化水素含有ガス取り込みのための試料室（１２）と、過酸化水素選択的な比色検出試薬（２８）と、さらに、前記検出試薬（２８）の照射のための少なくとも１の照射源（３２）及び前記比色検出試薬の少なくとも１の光学的特性の検出のための少なくとも１の検出器（３４）とを含み、前記試料室（１２）は前記過酸化水素選択的な比色検出試薬（２８）と流体接続している、過酸化水素検出装置。
前記少なくとも１の照射源（３２）がＵＶ／Ｖｉｓ照射源として構成されていることを特徴とする請求項１記載の装置。
前記少なくとも１の照射源（３２）が、発光ダイオードとして構成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の装置。
前記少なくともの検出器（３４）が、フォトダイオードとして構成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の装置。
前記検出試薬（２８）が、金属有機錯体化合物又は無機錯体化合物、例えばチタン（ＩＶ）錯体を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の装置。
前記検出試薬（２８）が、多孔質の有機マトリックス又は無機マトリックス（３０）中に配置されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の装置。
光導体を備えており、前記光導体は照射源（３２）によって放出された放射線がその中に導通されるように配置され、かつ、前記光導体は放出された放射線によって照射可能であるように前記比色検出試薬（２８）を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の装置。
前記試料室（１２）がガス入口（１４）並びにガス出口（１６）を有し、前記ガス入口（１４）中並びに前記ガス出口（１６）中にバルブ（１８）、（２０）が備えられていることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の装置。
− 過酸化水素含有ガスを試料室（１２）中へと導入して、前記過酸化水素含有ガスを過酸化水素選択的な比色検出試薬（２８）と接触させる工程、
− 前記検出試薬（２８）を所定の波長の放射線で照射する工程、
− 前記比色検出試薬の少なくとも１の光学的特性を検出する工程
を含む過酸化水素検出方法。
前記検出試薬（２８）を２００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲内の波長で照射することを特徴とする請求項９記載の方法。