CN100468052C - 一种过氧化氢敏感材料及其制备方法和用途 - Google Patents
一种过氧化氢敏感材料及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种过氧化氢敏感材料及其制备方法以及该过氧化氢敏感材料在溶液过氧化氢检测中的用途。该过氧化氢敏感材料具有TiO2/SiO2的结构，其中的Ti和Si的比例为1∶2～4。本发明过氧化氢敏感材料可以快速方便地定性定量测定微量过氧化氢，并且在测定后还可用特定还原剂进行还原处理后重复使用，更加经济节约。本发明检测溶液过氧化氢的试剂盒和传感器使用方便、成本低廉、灵敏度高、响应速度快，具有很好的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种过氧化氢敏感材料及其制备方法以及该过氧化氢敏感材料在溶液过氧化氢检测中的用途。
技术背景
过氧化氢(H2O2)在工业中广泛用于催化和消毒，这间接导致H2O2污染水源和大气。H2O2也是生物体系中的一种重要化学物质，严重影响细胞功能和新陈代谢。近年来，天然水(地表水、大气水滴及降水等)中的活性物质(单重态氧、羟基自由基、过氧化物、超氧化物等)引起了人们极大的关注。这些活性物质与天然水发生的光化反应和氧化还原反应有密切关系，是影响化学品在水环境中的迁移、转化、归宿及生态效应的重要因素。因此，研究微量过氧化氢的测定方法具有重要意义。
迄今，国内外学者对天然水中过氧化氢的含量、分布、生成机理及光化学反应等方面进行了大量的研究。如何测定过氧化氢也一直是科研工作者研究的热点。微量过氧化氢的测定可用常规滴定法，光度法，高效液相色谱法、电化学方法和荧光法等。其中，滴定法是根据过氧化氢具有的很强的氧化还原性而形成的一种最普遍的分析方法(Kiassen，N.V.et al.Anal.Chem.1994，66，2921-2925)。该方法操作简单，不需要昂贵的仪器，但此法测定手续比较费时，终点色变不明显，许多具有氧化还原活性的物质都有可能对测定结果产生干扰，并且此方法的准确度和灵敏度不高，达不到许多微量、痕量测定的要求，实现连续化和微量化十分困难。分光光度法的灵敏度取决于产生吸光物质的摩尔吸收系数，选择具有高摩尔吸收系数的物质能使灵敏度大大提高(Khayyami，M.etal.Talanta，1996，43，957-962；Masuoka，N.etal.Clin.Chim.Act.1996，254，101-112)。分光光度法的灵敏度、准确度要高于传统的滴定法，但分光光度法都需要加入一种显色剂。方法较为复杂，而且其它过氧化物往往会对其测定产生干扰，使这种方法不适合于许多复杂测量体系。在有机过氧化物的存在下，色谱法可以灵敏的测定过氧化氢。然而，色谱仪非常昂贵并且必须配备紫外、荧光、示差折光等检测器(Osborne，P.G.；Yamamoto，K.J.Chromatogr.，B 1998，707，3-8；Pinkernell，U.；Effkemann，S.；Karst，U.Anal.Chem.1997，69，3623-3627)。电化学方法主要包括极谱法、电流法以及恒电位法。用氧极谱法可以方便地通过测定H2O2反应生成的O2以测定H2O2的浓度。电化学方法具有很高的灵敏度，但是它一般要利用酶或者模拟酶等试剂作为反应试剂，这使其稳定性降低，并且大大增加了检测的成本(张凌燕等，化学学报，2006，64，1711-1751；Darder M.et al.Anal.Chem.1999，71，5530-5537)。荧光分光光度法的灵敏度高，由于用酶作为反应试剂使该方法具有比较好的选择性，但是生物酶价格较高，且不易长期保存，在使用过程中的失活或活性降低将会给实际分析带来诸多不便。磷光光谱分析法具有简便灵敏等特点，已用于痕量分析，但用磷光体发射出的磷光测定过氧化氢尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种过氧化氢敏感材料，该过氧化氢敏感材料为具有TiO2/SiO2的结构的钛硅复合氧化物，其中的Ti和Si的摩尔比为1:2～4。优选的，上述过氧化氢敏感材料中的Ti和Si的摩尔比为1:3.0～3.6。特别优选的，上述过氧化氢敏感材料中的Ti和Si的摩尔比为1:3.4。
进一步的，上述过氧化氢敏感材料经403nm波长的光激发后，能在450nm到650nm的波长范围产生磷光。
更进一步的，上述过氧化氢敏感材料是由下述方法制备而成的:
a、将异丙醇倒入容器，按Ti:Si＝1:2～4的摩尔配比加入正硅酸乙酯(Tetraethoxysilanes)和钛酸丁酯(Tetrabutyl titanium)，搅拌15～30分钟，再逐滴加入蒸馏水至生成凝胶；
b、将得到的凝胶缓慢升温至500℃～600℃，进行焙烧处理30-45分钟，以去除有机成分得到仅含有Si、Ti和O的中间产物；
c、将中间产物在500℃～600℃下煅烧1～2小时，即得。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述的过氧化氢敏感材料在溶液过氧化氢的定性或定量检测中的用途。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种检测溶液中过氧化氢含量的方法。该方法包括以下步骤:
a、取上述过氧化氢敏感材料装入流通池中；
b、将流通池放入荧光仪中，设置好激发波长(403nm)和发射波长范围等仪器参数；
c、然后，向流通池中注入蒸馏水，作为测定空白，再分别依次加入同样量的浓度在7.0×10-7～7.0×10-2M(本文中的M＝摩尔/升，也可以用mol/L表示)范围内的H2O2标准溶液，测定磷光强度，绘制标准曲线，得出回归方程；
d、向流通池中注入相同量的待测溶液，测量磷光强度，根据回归方程换算出其中的H2O2浓度。
本发明所要解决的第四个技术问题是提供一种制备上述过氧化氢敏感材料的方法。该方法包括以下步骤:
a、将异丙醇倒入容器，按Ti:Si＝1:2～4的摩尔配比加入正硅酸乙酯和钛酸丁酯，搅拌15～30分钟，再逐滴加入蒸馏水至生成凝胶；
b、将得到的凝胶缓慢升温至500℃～600℃，进行焙烧处理30-45分钟，以去除有机成分得到仅含有Si、Ti和O的中间产物；
c、将中间产物在500℃～600℃下煅烧1～2小时，即得。
上述产品和方法中所使用的异丙醇是本领域溶胶凝胶法中常用的溶剂，异丙醇的用量根据正硅酸乙酯和钛酸丁酯的浓度和用量再参照本领域溶胶凝胶法中的常规要求容易确定。
本发明所要解决的第五个技术问题是提供一种检测溶液过氧化氢的试剂盒。该检测溶液过氧化氢的试剂盒中含有上述过氧化氢敏感材料。
进一步的，上述检测溶液过氧化氢的试剂盒中还含有能使上述过氢化氢敏感材料磷光恢复的还原剂。在测定后，这些特定的还原剂可使该过氧化氢敏感材料发磷光的能力恢复，实现重复使用。
优选的，上述的还原剂为盐酸羟胺或碘化钾。
本发明所要解决的第六个技术问题是提供一种检测溶液过氧化氢的传感器，该传感器是以上述的过氧化氢敏感材料为原料制备而成的。
本发明过氧化氢敏感材料具有在403nm波长的光激发后，在450nm到650nm波长范围之间有磷光生成的特性，而且生成的磷光强度较高。
而本发明过氧化氢敏感材料可以用于测定溶液中过氧化氢含量。这是基于过氧化氢可使本发明过氧化氢敏感材料的磷光猝灭。当H2O2的浓度在7.0×10-7～7.0×10-2M的范围内，其浓度的对数与Ig[(P0-P)/P]呈线性关系。而且，本发明过氧化氢敏感材料在测定后还可使用还原剂进行还原处理，能重复使用。
根据本发明，可以获得表现出宽波谱稳定发光特征的过氧化氢敏感材料，并且可以用于定性、定量的测定微量过氧化氢的含量。
本发明的有益效果在于:本发明创造性地提供了一种过氧化氢敏感材料，其结构为钛硅(TiO2/SiO2)氧化复合物，该钛硅氧化复合物具有激发磷光特性，同时其在过氧化氢溶液体系中其激发磷光的颜色和强度会随过氧化氢浓度的增加而发生变化。运用这种特性构建了一种新的灵敏度高，响应速度快的既快速方便地定性测定，又能定量测定微量过氧化氢的方法。并且本发明过氧化氢敏感材料在测定后还可使用还原剂进行还原处理，能重复使用，更加经济节约。本发明检测溶液过氧化氢的试剂盒和传感器制备容易，使用方便，成本低廉，具有很好的市场前景。
附图说明:
图1为本发明过氧化氢敏感材料在不同浓度过氧化氢存在下的磷光光谱图
给出了本发明TiO2/SiO2钛硅复合物在H2O2的浓度分别为a:0；b:7.0×10-7；c:7.0×10-6；d:7.0×10-5；e:7.0×10-4；f:7.0×10-3和g:7.0×10-2M时的光谱图。
图2为本发明过氧化氢敏感材料的磷光衰减曲线
其中a为本发明TiO2/SiO2钛硅复合物中加入H2O，b为本发明TiO2/SiO2钛硅复合物中加入1.0×10-2M H2O2。
图3为两次连续测定时间扫描磷光光谱图及校正曲线
其中a～f分别为不同过氧化氢溶液浓度时测定的情况(a:0；b:7.0×10-6；c:7.0×10-5；d:7.0×10-4；e:7.0×10-3和f:7.0×10-2M)。图中实线A和虚线B分别为前后两次连续测定的磷光光谱结果。
以下结合附图通过对具体实施方式的描述进一步说明但不限制本发明。
具体实施方式
本发明实例中使用的主要仪器和试剂:
日立HITACHI F-4500荧光仪。
正硅酸乙酯、异丙醇(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)和钛酸丁酯(分析纯，上海试剂三厂)，盐酸羟胺、碘化钾、H2O2(30％)等也均为市售分析纯。
实施例一本发明过氧化氢敏感材料的制备
1、以正硅酸乙酯和钛酸丁酯为主要原料，制备凝胶:首先量取10ml异丙醇倒入烧杯，分别加入1ml正硅酸乙酯和3ml钛酸丁酯(摩尔比约Ti:Si＝1:3.4)，搅拌20分钟，逐滴加入蒸馏水至凝胶形成。
2、将得到的凝胶放入马弗炉中，缓慢升温至550℃进行挥发有机成分焙烧处理40分钟，得到仅含有Si、Ti和O的中间产物。最后，将中间产物在最优为550℃下煅烧1h，将煅烧产物磨细，即得到本发明过氧化氢敏感材料。
实施例二本发明检测溶液过氧化氢的传感器的制备
根据本发明荧光仪流通池的大小，将实施例一制备的本发明过氧化氢敏感材料粉末压制成圆形薄片，即得本发明传感器，放入流通池就可以直接使用。显然，在不同的测定环境和测定仪器的条件下，可将过氧化氢敏感材料压制成不同规格的片状或块状以作为传感器使用。
实施例三本发明检测溶液过氧化氢的试剂盒的制备
将本发明TiO2/SiO2钛硅复合物传感器和比色卡放入装入包装盒中，即得本发明定性和半定量测定溶液过氧化氢浓度的试剂盒。
将本发明TiO2/SiO2钛硅复合物传感器和独立避光包装的过氧化氢一起装入包装盒中，即得本发明定量检测溶液过氧化氢浓度的试剂盒。在使用时再将过氧化氢配制成(a)0，(b)7.0×10-7M，(c)7.0×10-6M，(d)7.0×10-5M，(e)7.0×10-4M，(f)7.0×10-3M，and(g)7.0×10-2M的过氧化氢标准液备用。测试时使用荧光仪等本领域常规仪器进行检测。
将本发明TiO2/SiO2钛硅复合物和独立避光小包装过氧化氢溶液及独立包装的还原剂盐酸羟胺或碘化钾放置在包装盒，即得本发明可重复使用的定量检测溶液过氧化氢浓度的试剂盒。在使用时再将过氧化氢配制成(a)0，(b)7.0×10-7M，(c)7.0×10-6uM，(d)7.0×10-5M，(e)7.0×10-4M，(f)7.0×10-3M，and(g)7.0×10-2M的过氧化氢标准液备用。测试时用荧光仪等本领域常规仪器进行检测。
试验例一双氧水对磷光寿命的影响实验
用荧光仪考察了TiO2/SiO2钛硅复合物的磷光在加入H2O2后的寿命变化情况(结果见图2)。图2中(a)为TiO2/SiO2钛硅复合物中加入H2O，(b)为TiO2/SiO2钛硅复合物中加入1.0×10-2M H2O2。由图2可见，当加入1.0×10-2M的H2O2后，TiO2/SiO2钛硅复合物的磷光寿命明显降低。加入H2O后，根据曲线a计算出磷光寿命为3.3s，当TiO2/SiO2钛硅复合物与1.0×10-2M的H2O2反应后，根据曲线b计算出其寿命下降为0.4s。
试验例二使用本发明过氧化氢敏感材料定性或半定量测定过氧化氢
在白色的钛硅氧化复合物中加入不同浓度的过氧化氢溶液后，该过氧化氢敏感材料会立即变色，且颜色的变化和过氧化氢溶液的浓度成正相关。其中，当加入一滴蒸馏水后，材料不变色；当加入一滴1×10-3M的过氧化氢溶液时:材料变成浅黄色；当加入一滴1×10-2M时:材料变成黄色；当加入一滴1M过氧化氢溶液时:材料变成橙黄色。
通过这种快速简便的定性测量方法可以判断溶液中是否存在H2O2，并可以和标准比色卡比较以近似估计过氧化氢溶液中过氧化氢浓度的数量级。
试验例三使用本发明试剂盒定量测定过氧化氢
本发明采用溶胶凝胶法合成了一种新型的过氧化氢敏感材料，其结构为TiO2/SiO2钛硅复合物，并可以用它定量地测定溶液中微量过氧化氢的含量。
从市场上购买两种含有过氧化氢的商品:隐性眼镜护理液(含H2O2约为3％)和防腐液(含H2O2约为3％)。在测定过氧化氢前，用重蒸水将两种商品防腐剂各稀释100倍。然后把它们分别加入到装有本发明检测溶液过氧化氢的传感器的流通池中，放入荧光仪测定其磷光强度。
具体操作如下:
1、过氧化氢标准物的标定:由30％H2O2稀释配制，储备液用高锰酸钾法标定。配置浓度在7.0×10-7～7.0×10-2M范围内的H2O2标准溶液。
2、取一定量的TiO2/SiO2复合氧化物研磨后，用压片机压成片状。接着装入流通池中后放入荧光仪中。用403nm波长的光激发，检测450nm到650nm之间的磷光。然后，向流通池中注入一定量的蒸馏水，作为测定空白。依次加入浓度在7.0×10-7～7.0×10-2M的范围内H2O2标准溶液。由图1可见，磷光体的磷光强度依次降低。
其中，当TiO2/SiO2钛硅复合物在当H2O2浓度分别为(a)0，(b)7.0×10-7，(c)7.0×10-6，(d)7.0×10-5，(e)7.0×10-4，(f)7.0×10-3，and(g)7.0×10-2M时，即过氧化氢溶液浓度从1×10-6M增加至1×10-2M时，其浓度的对数lgC与lg[(P0-P)/P]呈线性关系。其回归方程y＝0.5123x-1.8974，相关系数r＝0.9925，检测下限(信号/躁声＝3)是1.6×10-7M。可以看出TiO2/SiO2钛硅复合物能用于定量测定溶液中微量的H2O2。
3、将上述的商业样品分别加入装有本发明检测溶液过氧化氢的传感器的流通池中，放入荧光仪测定其磷光强度，根据上述回归方程计算出过氧化氢的浓度。
同时，这两种商业样品也用常规的高锰酸钾滴定法其中过氧化氢的浓度。
两种测定方法的比较结果见表1
表1用磷光法和滴定法测定商业样品的过氧化氢
由表可见，每种样品的相对标准偏差(RSD)均小于7.0％。这表明用本发明过氧化氢敏感材料能较好地测定实际样品中的过氧化氢含量。
试验例四本发明过氧化氢敏感材料磷光能力恢复实验
按试验例三的仪器和方法，使用时间扫描，测定不同浓度的过氧化氢溶液[(a)0，(b)7.0×10-6，(c)7.0×10-5，(d)7.0×10-4，(e)7.0×10-3和(f)7.0×10-2M)]后的磷光。可以看出当使用TiO2/SiO2复合物与H2O2反应后，其磷光生成能力基本丧失，产物用还原剂盐酸羟胺还原，再按上述步骤测定一次不同浓度的过氧化氢溶液[(a)0，(b)7.0×10-6，(c)7.0×10-5，(d)7.0×10-4，(e)7.0×10-3和(f)7.0×10-2M]。
经过两次连续测定结果发现，用还原剂还原后，可以使本发明TiO2/SiO2复合氧化物重复使用，结果见图3，图中实线A和虚线B分别为前后两次连续测定的磷光光谱结果。而当H2O2浓度从7.0×10-6to 7.0×10-2M，两次测定曲线均显示出线性关系，线性相关系数r大于0.9950，检测下限(信号/躁声＝3)为4.0×10-6M。
同时，用相同的实验方法证明，当使用碘化钾作为还原剂时，也具有和盐酸羟胺相同的使本发明TiO2/SiO2复合氧化物重复使用的作用，效果基本一致，而抗坏血酸、氯化亚锡等还原剂则效果不佳。
由上述实例可知，利用本发明钛硅复合物可以快速方便地定性测定，又能定量测定微量过氧化氢。并且本发明钛硅复合物磷光体在测定后还可使用还原剂进行还原处理，能重复使用，更加经济节约。本发明检测溶液过氧化氢的试剂盒和传感器制备容易、使用方便、成本低廉、灵敏度高、响应速度快，具有很好的市场前景。
Claims (10)
1、一种过氧化氢敏感材料，其特征在于:所述过氧化氢敏感材料为TiO2/SiO2复合氧化物，其中的Ti和Si的摩尔比为1:2～4。
2、根据权利要求1所述的过氧化氢敏感材料，其特征在于:所述过氧化氢敏感材料中的Ti和Si的摩尔比为1:3.0～3.6。
3、根据权利要求1或2所述的过氧化氢敏感材料，其特征在于:所述过氧化氢敏感材料经403nm波长的光激发，能生成450nm到650nm的磷光。
4、根据权利要求1所述的过氧化氢敏感材料，其特征在于是由下述方法制备而成的:
a、将异丙醇倒入容器，按Ti:Si＝1:2～4的摩尔配比加入正硅酸乙酯和钛酸丁酯，搅拌15～30分钟，再逐滴加入蒸馏水至生成凝胶；
b、将得到的凝胶缓慢升温至500℃～600℃，进行焙烧处理30～45分钟，以去除有机成分得到仅含有Si、Ti和O的中间产物；
c、将中间产物在500℃～600℃下煅烧1～2小时，即得。
5、权利要求1～4任一项所述的过氧化氢敏感材料在定性或定量检测溶液中过氧化氢中的用途。
6、一种检测溶液中过氧化氢含量的方法，其特征在于包括以下步骤:
a、取权利要求1～4任一项中所述过氧化氢敏感材料装入流通池中；
b、将流通池放入荧光仪中，设置好激发波长(403nm)和发射波长范围等仪器参数；
c、然后，向流通池中注入蒸馏水，作为测定空白，再分别依次加入同样量的浓度在7.0×10-7～7.0×10-2M范围内的H2O2标准溶液，测定磷光强度，绘制标准曲线，得出回归方程；
d、向流通池中注入相同量的待测溶液，测量磷光强度，根据回归方程换算出其中的H2O2浓度。
7、一种制备权利要求1所述的过氧化氢敏感材料的方法，其特征在于包括以下步骤:
a、取异丙醇倒入容器，按Ti:Si＝1:2～4的摩尔配比加入正硅酸乙酯和钛酸丁酯，搅拌15～30分钟，再逐滴加入蒸馏水至生成凝胶；
b、将得到的凝胶缓慢升温至500℃～600℃，进行焙烧处理30-45分钟，以去除有机成分得到仅含有Si、Ti和O的中间产物；
c、将中间产物在500℃～600℃下煅烧1～2小时，即得。
8、一种检测溶液过氧化氢的传感器，其特征在于:由权利要求1～4任一项所述的过氧化氢敏感材料作为原料制备而成。
9、一种检测溶液过氧化氢的试剂盒，其特征在于:含有权利要求1～4任一项所述的过氧化氢敏感材料。
10、根据权利要求9所述的检测溶液过氧化氢的试剂盒，其特征在于:还含有能使上述过氧化氢敏感材料磷光恢复的还原剂。
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090311 Termination date: 20160413 |
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