CN103339503A

CN103339503A - 检测过氧化氢的装置和方法

Info

Publication number: CN103339503A
Application number: CN2011800669119A
Authority: CN
Inventors: P.内夫; M.维登迈耶
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2011-02-07
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2013-10-02
Also published as: EP2673632A1; JP2014505260A; DE102011003720A1; US20140057360A1; WO2012107134A1

Abstract

本发明涉及检测过氧化氢的装置。该装置包含一个样品室（12）用来接收含过氧化氢的气体，其中该样品室（12）与过氧化氢选择性的比色指示剂（28）流动性地相连，还包含至少一个照射源（32）用来照射指示剂（28）和至少一个检测器（34）用来检测所述比色指示剂的至少一个光学特性。用这种装置可以检测在气相中的过氧化氢，而不必将过氧化氢转移到液相中。由此得到简化的测试行为，并进一步得到高选择性的测试。

Description

检测过氧化氢的装置和方法

本发明涉及检测特别是在含过氧化氢的气体中的过氧化氢的装置(Anordnung)和方法。

现有技术

过氧化氢在许多应用领域中广泛使用。例如，其在工业应用中或者也在医学领域中被用作氧化剂、漂白剂或者用于消毒和杀菌。此外，过氧化氢应用于农业或者其它生物应用，例如用于氧富集(Anreicherung)。

已知不同的传感器或者方法来检测过氧化氢。特别是使用光学传感器，其基于一种物质通过过氧化氢的作用而发生的光学特性的变化。

例如在Otto S. Wolfbeis的文章Reversible Optical Sensor Membrane for Hydrogen Peroxide Using an Immobilized Fluorescent Probe，and its Application to a Glucose Biosensor，Microchim. Acta 143，221-227 （2003）中已知，将铕-四环素配合物嵌入聚丙烯腈-共-聚丙烯酰胺-聚合物基体中和观察在含过氧化氢的溶液中的荧光行为从而检测过氧化氢。另一篇已知的文章Aleksandra Lobnik的Sol-gel based optical sensor for continuous determination of dissolved hydrogen peroxide，Sensors and Actuators B 74 （2001），194-199在于使用了指示剂麦尔多拉（Meldola）蓝。将其加入到溶胶-凝胶层并与含过氧化氢的水溶液接触。通过过氧化氢的作用而使指示剂的光学特性发生变化，这可以通过光谱学方法进行分析。

另一已知证明过氧化氢的方法基于过氧化氢与钛（Ti（IV））配合物的反应。例如在Yuichi Komazaki，Automated measurement System for H₂0₂ in the atmosphere by diffusion scrubber sampling and HPLC analysis of Ti（IV）-PAR-H₂0₂ complex，Analyst，2001 ，126，587-593中已知，位于环境空气中的过氧化氢可以洗入到液体溶液中并且在此可以借助Ti（IV）-PAR-配合物通过光谱学方法而证明。

发明内容

本发明的主题是检测过氧化氢的装置，包含一个样品室用来接收含过氧化氢的气体，其中该样品室与过氧化氢选择性的比色指示剂流动性地相连，其还包含至少一个照射源用来照射指示剂和至少一个检测器用来检测所述比色指示剂的至少一个光学特性。

在本发明的范围，过氧化氢选择性的比色指示剂尤其是指一种物质，该物质适用于基于光学特性来检测过氧化氢。其中，它可以是唯一检测过氧化氢，即对这种物质唯一选择性的，或者除了过氧化氢还检测其它物质，即对这些物质是选择性的。但是，有利的是该指示剂对在含过氧化氢的气体中含有的其它物质没有选择性，从而不会干扰定性和定量地检测过氧化氢。其中，根据本发明所述指示剂还用于比色指示，即基于至少一种光学特性的变化的指示。至少一种光学特性特别是指比色指示剂的吸收行为或者放射行为。这意味着例如，所述指示剂吸收一定波长的辐射，其中该波长特别是取决于与过氧化氢形成的配合物。不同的吸收行为例如可以然后通过检测器借助吸收光谱测量。但是，根据本发明也可以考虑其它可以研究特定的和依赖于过氧化氢的吸收行为的可能性，例如研究透射行为或者荧光行为。

在本发明的范围，与样品室流动性相连的指示剂还特别是指，将该指示剂设置在样品室本身或者设置在单独的与样品室流动性相连的室中。其中，可以将该指示剂例如设置在每个室的中间或者所述室的壁上。此外，有利的是，这样设置所述指示剂从而将含过氧化氢的气体沿着其上而流过。

根据本发明，提供一种用于过氧化氢的光学传感器，用该传感器可以直接在气相中测量过氧化氢。因此，根据本发明不必将待检测的过氧化氢例如通过冷凝过程、洗气过程（Gaswaschvorgänge）或者其它过程从气相转化到液相，并且测量例如水溶液的液相。此外，可以直接将气相用作测量媒介，并且直接将气相转移到例如样品室的装置中。由此可以以极低的成本用本发明的装置进行过氧化氢的检测。

其中，本发明的装置可以以极低的成本制成，因为其基本上仅仅由一个照射源、一个含有指示剂的样品室和一个检测器构成。因此，本发明装置的制备和操作以及维护不会产生不相称的高费用。

此外，本发明的装置可以非常紧密地形成，这特别使得所述装置可以作为例如可携带式传感器而形成。由此可以在原位例如研究环境空气，这使得使用本发明的装置的可能的应用领域具有很大的灵活性。因此也可以原位测量，其中例如可以直接将反应气体或者类似物导入到反应室中，从而实现了例如大量的可能的过程的伴随着过程的控制。

使用本发明的装置还可以通过提高的灵敏度定性和定量地证明极少量的过氧化氢。特别是使用本发明的装置可以证明和量化在≥0.1ppb范围、例如最多≤1000ppb范围的痕量过氧化氢。

在本发明的有利实施方式的范围，所述至少一个照射源作为UV/Vis照射源而形成。这特别是指，形成放射出波长在≥200nm到≤800nm范围的辐射的照射源。其中，特别根据比色指示剂或者其吸收行为光学特性选择准确的波长或者准确的波长范围。在UV/Vis范围的照射源是广泛提供的，并且因此可以容易地和在没有不相称高的费用耗费的情况下购得。在该实施方式中因此可以放弃使用通常明显更繁琐地实施的IR光谱法来测量，这使得本发明装置的应用特别简单。此外，可以以特别合适的方式使用UV/Vis辐射，以便研究更多数目的指示剂的光学特性，例如吸收行为。

在本发明的另一有利实施方式的范围，所述至少一个照射源作为发光二极管而形成。通过发光二极管可以产生准确确定波长的辐射，其因此实现了过氧化氢非常准确的测量。此外，发光二极管在制备中和在操作中成本低，这使得本发明装置的操作成本更低。此外，可以使用低的电流消耗来运行发光二极管，这使得整个装置的电流消耗低。因此，本发明装置的该实施方式特别适用于可携带式的应用，因为可以放弃使用不适宜高的能量储备，例如大量大多数重的并因此难操作的蓄电池。

在本发明的另一有利实施方式的范围，所述至少一个检测器作为光电二极管而形成。借助光电二极管可以以简单的方式将检测到的辐射转化成电流或者电压，并且以这种方式进行分析。其中，光电二极管提供了突出的准确度，从而可以证明和量化在含过氧化氢气体中最小浓度的过氧化氢。

在本发明的另一有利实施方式的范围，所述指示剂包含金属有机或无机配合化合物，例如钛（IV）配合物。这些配合物特别适用作比色指示剂，因为使用它们可以确保证明已经最小浓度的过氧化氢.基本上，可以由这些配合物通过过氧化氢的作用产生有颜色的过氧化物配合物，其本身可以很容易地被证明。

在本发明的另一有利实施方式的范围，所述指示剂设置在多孔的有机或无机基体中。由此可以实现准确确定的试剂与含过氧化氢气体的接触面，这使得准确确定的和可复制的测试条件变得可能。此外，多孔的基体很好地适用于气体流过，例如使得气体在基体中扩散，这实现了非常合适的测试条件并且还简化了例如在样品室中的试剂的布置。对于本发明装置的实施方式，以这种方式实现了大的灵活性。此外，当指示剂耗尽和必须更新时，可以以这种方式将指示剂以简单的方式进行交换，例如通过更新基体。

优选地，其中由一种或多种金属（例如铝）或者半金属（例如硅或硼）的氧化物形成基体。此外，可以使用硅酸盐基体或者金属硅酸盐基体，其特别选自含沸石的材料。此外，也可以根据本发明使用有机聚合物基体，例如由乙基纤维素或者聚苯乙烯树脂形成的基体。因此，实现了将待测的流体可以最佳地与指示剂接触。其中，每种形成基体的材料基本上不与过氧化氢相互作用。通过这些材料因此不干扰过氧化氢的检测。此外，基体优选是多孔的。其中，特别优选的基体是中孔的基体。中孔的基体的特点在于其孔直径在≥2nm到≤50nm的范围。通过这类孔可以实现特别有利的在含过氧化氢气体和指示剂之间的接触。替代性地，所述基体可以是微孔的，其中孔直径在≤2nm的范围。这特别是指，存在的孔平均为中孔和微孔，因为总是可以存在与微孔或中孔的偏差。

在本发明的另一有利实施方式的范围，设置一个光导体，其中将从照射源发射出的辐射引入到该光导体中，并且该光导体包含比色指示剂从而使发射出的辐射能够照射该指示剂。例如可以使用由玻璃或者塑料形成的光波导体。例如其中可以用比色指示剂涂覆该光导体。这样引入的光或者这样引入的辐射可以与指示剂相互作用，其中可以通过检测器检测其光学特性。

在本发明的另一有利实施方式的范围，所述样品室具有一个进气口以及一个出气口，其中在进气口中以及在出气口中设置阀门。由此，可以将准确确定的气体体积导入到样品室中，这样可以经过更长的时间进行测量。在该实施方式中，可以以特别简单的方式在指示剂潜在长的响应时间的情况下也保证了即使在非常低的浓度时可以实现准确的测量结果。

本发明的主题还有检测过氧化氢的方法，包括下列步骤：将含过氧化氢的气体导入样品室中，从而将含过氧化氢的气体与过氧化氢选择性的比色指示剂接触；用特定波长的辐射照射指示剂；检测所述比色试剂的至少一个光学特性。

使用本发明的方法可以实现关于本发明装置中描述过的优点。使用本发明的方法特别是可以直接在气相中定性和定量地检测过氧化氢。因此，可以简单地实施分析方法，其中不会造成不相称高的费用，并且其中可以以精确度最高0.1ppb来检测待检测的过氧化氢。

在本发明方法的有利实施方式的范围，用≥200nm到≤800nm范围的波长照射指示剂。因此使用UV/Vis范围的辐射。其中，准确使用的波长特别是取决于所使用的比色指示剂的种类。这种辐射特别适用于研究大量的过氧化氢选择性的指示剂的光学特性或者吸收行为或放射行为，并且其中可以简单地和便宜地产生。

本发明主题的其它优点和有利的实施方案将通过附图说明并在下面的说明中阐述。其中需要注意，所述附图仅仅具有描述性的特点，而不能认为以任何方式限制了本发明。其展示了：

图1 本发明的装置的示意性横截面。

在图1中示意性地显示了用于检测过氧化氢的本发明装置10。通过本发明的这种装置10实现了直接在含过氧化氢气体的气相中定量和定性地测定过氧化氢。装置10可以例如作为固定的传感器而形成，和例如用作实验室装备。此外，装置10作为可携带的传感器特别是可以用于分析大气、室内空气或者原位应用。

根据图1的装置10包含用于接收含过氧化氢气体的样品室12，该气体的过氧化氢含量需要定量和/或定性地研究。为此，样品室12优选具有一个进气口14以及一个出气口16。以这种方式可以使含过氧化氢气体流经样品室12。为了例如实现将待研究的含过氧化氢气体在更长的测试周期保留在样品室12内，可以在进气口14以及在出气口16中设置阀门18，20，从而气密性地封闭进气口14以及出气口16。

此外，可以将直通式测量仪22，24设置在进气口14和/或出气口16中，从而测定流入或者再次流出样品室12的气体体积。通过考虑到如此可测定的准确体积可以使得定量的测量非常准确。替代性或者额外地，可以在样品室12中设置一个压力测量仪器26，以便确定位于样品室12中的含过氧化氢气体的压力，并因此同样得到位于样品室12中的气体的量。

样品室12与过氧化氢选择性的比色指示剂28流动性地相连。这意味着，将指示剂28设置在样品室12本身中或者在与样品室12流动性相连的室中。根据图1，将指示剂28设置在样品室12本身中。可以以任何任意的和合适的方式将指示剂28固定在样品室12中，从而可以将含过氧化氢气体与指示剂28接触，由此使得过氧化氢与指示剂28相互作用或者反应。

根据图1，将指示剂28设置在基体30中。基体30优选是中孔的，其中可以将指示剂28设置在相应的孔中。在中孔基材30的情况，这些孔的直径在≥2nm到≤50nm的范围。由此，可以将合适的量的过氧化氢气体流入或者扩散到基材30中，并且因此与指示剂28反应。所述指示剂28特别优选设置在多孔的有机或无机基体30中。作为有利的实例提及由一种或多种金属（例如铝）或者半金属（例如硅或硼）的氧化物形成的中孔基体。此外，可以使用微孔的硅酸盐基体或者金属硅酸盐基体，其特别选自含沸石的材料。此外，也可以根据本发明使用有机聚合物基体，例如由乙基纤维素或者聚苯乙烯树脂形成的基体。

其中，指示剂28有利地如此嵌入到基体30中，从而基本上保持其光学和化学特性，并且此外可以基本上不受干扰地将含过氧化氢气体扩散到基体30中。

过氧化氢选择性的比色指示剂28用于能够定性和定量地证明过氧化氢。其中，根据本发明特别合适的是金属有机或无机配合化合物，该配合化合物可以通过过氧化氢的作用或者变色的过氧化氢配合物而形成。其中，特别优选元素周期表第四、第五和第六主族的配合物，其中可以特别优选使用钛（IV）配合物。根据本发明可以以特别合适的方式使用的钛（IV）配合物例如是钛（IV）-卟啉配合物或者其衍生物。

为了可以研究至少一种通过指示剂28与过氧化氢的相互作用或者反应而变化的指示剂28的光学特性，例如吸收特性或者放射特性，本发明的装置10还包含至少一个用于照射指示剂28的照射源32。所述至少一个照射源32优选作为UV/Vis照射源而形成。这意味着，照射源32发射出波长在≥200nm到≤800nm范围的光，并且用该波长照射至少部分样品室12或者指示剂24。其中，特别优选所述照射源32作为发光二极管而形成。

此外，装置10包含至少一个用于检测比色指示剂的至少一种光学特性的检测器34。通过检测器34可以研究在与过氧化氢反应之前和特别是之后例如指示剂28的吸收行为或者放射行为，并且由此定性和定量的测定该行为的变化，这样实现了在含过氧化氢气体中的过氧化氢含量的定性和定量研究。

因此，检测器34相宜地是一种光学检测器。特别优选检测器34作为光电二极管而形成。但是，根据本发明其它种类的检测器也是可以的。例如本文提到的光敏电阻和光电晶体管。

在此情况下，照射源32例如可以通过电驱动器（Ansteuerung）开启或关闭，其中该驱动器优选同样与检测器34和/或阀门18，20相连。

使用本发明装置实施的本发明用于检测过氧化氢的方法如下进行。首先，将需要测量其过氧化氢含量的含过氧化氢气体导入到装置10的样品室12中。为此，其例如流过进气口14。其中可以连续性地将气体导入样品室12中，也可以间歇性地导入，其中可以将气体在特定的时间保持在样品室12中用于测量。在样品室12中或者在与样品室12流动性相连的室中，将含过氧化氢气体由此与过氧化氢选择性的比色指示剂28接触。例如，气体进入基体30的孔中，以便在那里与比色指示剂28反应。

其中，通过过氧化氢可以改变指示剂28的光学特性，例如光谱吸收特性或者放射特性，这些可以通过照射源32以及检测器34证明并且因此可以确定在气相中的过氧化氢。

因此，为此将样品室12或者指示剂28用特定的辐射通过照射源32照射。为此，根据指示剂优选使用波长在≥200nm到≤800nm范围的辐射。

在测量之后，将气体从样品室12中导出，并且通到例如出气口16。在可能需要再生之前，指示剂28在大多数情况下可以用于大量的测量循环或者用于一定的测量时间。

与此相关地，基本上可以区分两种情况。如果通过过氧化氢加载而由指示剂28形成的化合物（例如过氧化物配合物）的形成和分解在动力学上较低地受阻，则在短时间内建立起热动力学平衡。在这种情况下，在含过氧化氢气体加载之后不需要再生步骤。在缺少过氧化氢的情况下，由过氧化氢和指示剂28形成的化合物发生分解，从而基本上再次得到指示剂28。与此相反，如果所形成的的化合物的分解相对于其本身的形成非常慢，则在含过氧化氢气体加载和测量或一定数量的测量之后需要进行再生步骤，以便可以再次提供装置10。为此，可以例如不时地升高温度来实现所形成的化合物或者残余的过氧化氢的分解。如果指示剂28此外经过较长的时间不再足够地稳定，则可以在上述两种情况下替换指示剂28，例如通过替换部分的传感器体系或者重新装载指示剂28。

Claims

1. 检测过氧化氢的装置，包含一个样品室（12）用来接收含过氧化氢的气体，其中该样品室（12）与过氧化氢选择性的比色指示剂（28）流动性地相连，其还包含至少一个照射源（32）用来照射指示剂（28）和至少一个检测器（34）用来检测所述比色指示剂的至少一个光学特性。

2. 根据权利要求1的装置，其特征在于，所述至少一个照射源（32）作为UV/Vis照射源而形成。

3. 根据权利要求1或2的装置，其特征在于，所述至少一个照射源（32）作为发光二极管而形成。

4. 根据权利要求1至3之一的装置，其特征在于，所述至少一个检测器（34）作为光电二极管而形成。

5. 根据权利要求1至4之一的装置，其特征在于，所述指示剂（28）包含金属有机或无机配合化合物，例如钛（IV）配合物。

6. 根据权利要求1至5之一的装置，其特征在于，所述指示剂（28）设置在多孔的有机或无机基体（30）中。

7. 根据权利要求1至6之一的装置，其特征在于，设置一个光导体，其中将从照射源（32）发射出的辐射引入到该光导体中，并且该光导体包含比色指示剂（28）从而使发射出的辐射能够照射该指示剂。

8. 根据权利要求1至7之一的装置，其特征在于，所述样品室（12）具有一个进气口（14）以及一个出气口（16），其中在进气口（14）中以及在出气口（16）中设置阀门（18）、（20）。

9. 检测过氧化氢的方法，包括下列步骤：

-将含过氧化氢的气体导入样品室（12）中，从而将含过氧化氢的气体与过氧化氢选择性的比色指示剂（28）接触；

-用特定波长的辐射照射指示剂（28）；

-检测所述比色指示剂的至少一个光学特性。

10. 根据权利要求9的方法，其特征在于，用≥200nm到≤800nm范围的波长照射指示剂（28）。