CN114994012B - 一种带有周期槽细管的拉曼波测试室 - Google Patents

Abstract

本发明公开了环境安全检测的技术领域的一种带有周期槽细管的拉曼波测试室，测试室本体包括进气区、空心细管以及排气区，空心细管连通进气区与排气区，进气区与与激光器的输出端连接，排气区与拉曼波的检测通道连接，空心细管内设有若干排均匀分布的周期槽，每排周期槽设有若干个槽腔，每排周期槽中，槽腔的分布轴线与空心细管的中心轴平行，空心细管的腔体内、槽腔内均镀有金属膜，待检测物置于空心细管内，或待检测物不断流经空心细管。本发明通过在测试室内设置空心细管，使得激光与待检测物质在空心细管内充分相互作用，增强信号强度；同时通过若干排周期槽的应用，可以实现待检测物质的拉曼光谱生成，进而能够十分准确地判断物质的成分。

Description

一种带有周期槽细管的拉曼波测试室

技术领域

本发明涉及检测器技术领域，具体的说，是涉及一种带有周期槽细管的拉曼波测试室。

背景技术

物质成分及其含量或浓度的传感与检测技术在石油化工业、食品工业、制药工业、油气运输、油气储存、环境监测、煤矿防爆、面粉厂防爆、棉纺厂防爆、海关毒品检测、医疗检测、探矿等方面均有广泛的应用，因此受到了广泛重视。检测物质成分及其含量或浓度的典型的方法包括化学方法、X射线衍射方法和光学方法：化学方法是通过检测化学特性来判断待测物质是否含有某种物质，其不足之处是工艺复杂，耗时多；X射线衍射方法是通过衍射图样来识别物质结构，进而判断待测样品是否含有某种物质成分，其不足之处是设备昂贵；光学方法通常是通过待测物质的光谱特性来检测，尤其是其中的拉曼光谱方法，能够十分准确地判断物质的成分，因为每种物质都有其特定的拉曼光谱，俗称为指纹光谱，因此越来越受到人们的欢迎。

由于普通激光与待检测物质相互作用产生的拉曼散射光的强度不足，影响后续光线的收集与数据的计算准确性，最终影响检测结果的准确性，因此如何能够利用拉漫波对物质成分进行检测，同时保证检测结果的准确性成为一大考验。

发明内容

为了克服现有的技术的不足，本发明提供一种带有周期槽细管的拉曼波测试室。

本发明技术方案如下所述：

一种带有周期槽细管的拉曼波测试室，包括测试室本体，其特征在于，所述测试室本体包括进气区、空心细管以及排气区，所述空心细管连通所述进气区与所述排气区，

所述进气区与与激光器的输出端连接，所述排气区与拉曼波的检测通道连接；

所述空心细管内设有若干排均匀分布的周期槽，每排所述周期槽设有若干个槽腔，每排所述周期槽中，所述槽腔的分布轴线与所述空心细管的中心轴平行；

所述空心细管的腔体内镀有金属膜，待检测物置于所述空心细管内，或待检测物不断流经所述空心细管。

根据上述方案的本发明，其特征在于，所述周期槽的排数至少为2。

根据上述方案的本发明，其特征在于，所述检测通道包括若干条拉曼波分波支路，所述拉曼波分波支路的条数与所述周期槽的排数相等。

进一步的，所述检测通道还包括依次连接的多通道运算放大器、多通道A/D变换器以及多通道信号处理器，所述多通道运算放大器的通道数量、所述多通道A/D变换器的通道数量以及所述多通道信号处理器的通道数量均与所述周期槽的排数相等，所述多通道运算放大器的输入端与若干条所述拉曼波分波支路一一对应。

根据上述方案的本发明，其特征在于，所述空心细管的中心轴线分别与所述激光器输出的光线的中心轴线、所述检测通道中用于接收测试室内激光与待检测物质相互作用产生的拉曼光信号的透镜/光滤波器的中心轴线相同。

根据上述方案的本发明，其特征在于，所述空心细管的头端与所述进气区连通，所述空心细管的尾端与所述排气区连通；

和/或，

所述空心细管的侧壁设有若干气孔，所述空心细管的内腔分别通过所述气孔与所述进气区、所述排气区连通。

根据上述方案的本发明，其特征在于，每一排的所述周期槽满足如下条件：

r_1i＝a_i/d_i

r_2i＝k_0ib_i

k_0i＝ω_i/c

其中：i为该排周期槽对应的序号；

ε_r为所述金属膜对应的金属材质的相对介电常数的实部，同一测试室内的金属膜所用的金属材质相同，故同一测试室内每一排周期槽对应ε_r的相同；

a_i为该排周期槽对应的槽腔的槽宽；

b_i为该排周期槽对应的槽腔的槽深；

d_i为该排周期槽对应的槽腔的周期；

k_0i为该排周期槽所对应的待检测物质的拉曼散射波在真空中传播时的波数；

ω_i为第i排周期槽所对应的待检测物质的拉曼散射波的角频率，i取值2、3、…、n。

根据上述方案的本发明，其特征在于，所述进气区与进气管连接，所述排气区与排气管连接，待检测物经由所述进气管充入所述进气区，并经由所述空心细管充入所述排气区内，所述排气区内的气体经由所述排气管排出。

根据上述方案的本发明，其特征在于，所述进气区的宽度大于所述空心细管的内径，且所述进气区的宽度小于所述空心细管的内径的3倍；所述排气区的宽度大于所述空心细管的内径，且所述排气区的宽度小于所述空心细管的内径的3倍。

根据上述方案的本发明，其特征在于，所述空心细管的长度为1cm～20cm。

根据上述方案的本发明，其有益效果在于，本发明通过在测试室内设置空心细管，使得激光与待检测物质在空心细管内充分相互作用，增强信号强度；同时通过若干排周期槽的应用，可以实现待检测物质的拉曼光谱生成，进而能够十分准确地判断物质的成分。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为本发明实施例一中测试室的结构示意图；

图3为本发明实施例一中测试室内周期槽的分布示意图；

图4为本发明实施例一的应用系统示意图；

图5为本发明实施例二中测试室的结构示意图；

图6为本发明实施例二中测试室内周期槽的分布示意图；

图7为本发明实施例二的应用系统示意图；

图8为本发明实施例三中测试室的结构示意图；

图9为本发明实施例三中测试室内周期槽的分布示意图；

图10为本发明实施例三的应用系统示意图；

图11为本发明一具体实施例中标准物质A的拉曼光谱图；

图12为本发明另一具体实施例中标准物质B的拉曼光谱图；

图13为本发明第三具体实施例中标准物质C的拉曼光谱图。

10、激光器；11、光隔离器；

20、测试室；

21、进气区；22、排气区；23、进气管；24、排气管；25、第一排周期槽；251、第一槽腔；26、第二排周期槽；261、第二槽腔；27、第三排周期槽；28、第四排周期槽；

30、变换透镜；

411、第一光滤波器；412、第一支路透镜；413、第一光电转换管；421、第二光滤波器；422、第二支路透镜；423、第二光电转换管；431、第三光滤波器；432、第三支路透镜；433、第三光电转换管；441、第四光滤波器；442、第四支路透镜；443、第四光电转换管；

50、吸波器；

60、运算放大器；

70、A/D变换器；

80、信号处理器；

90、数字显示器。

具体实施方式

下面结合附图以及实施方式对本发明进行进一步的描述：

本发明为了解决现有技术在检测物质成分的系统中，待检测物质与激光相互作用不充分、信号强度低的缺陷，提出了一种带有周期槽细管的拉曼波测试室，其通过带有周期槽的细管的应用，增强了激光与待检测物质的相互作用效果，增强检测信号，同时能够实现待检测物质的拉曼光谱效果。

如图1至图10所示，该带有周期槽细管的拉曼波测试室，包括测试室本体，测试室本体包括进气区21、空心细管以及排气区22，空心细管连通进气区21与排气区22，进气区21与激光器10的输出端连接，排气区22与拉曼波的检测通道连接。激光器10产生的激光经由进气区21、空心细管后，再由排气区22穿出，激光与待检测物质相互作用形成了待检测物质的拉曼光谱。

本发明可以将激光与待测物质产生的拉曼散射波聚集成为一细光束，传输至后续的检测通道中，大大减少了拉曼散射光在其它方向的传播，从而大大提高了检测信号强度，即大大提高检测灵敏度。

优选的，激光器10的输出光波长为300～200000nm之间的某一波长，一般选为532nm、780nm、1064nm或1550nm。拉曼散射光的强度与激光的波长的四次方成反比，但是激光波长较长时荧光效应下降，因此在本发明中，对于拉曼效应较弱的待测物质需选用短波长激光，而对拉曼效应较强的待测物质需选用长波长激光。

为了实现激光与待测物质相互作用产生的拉曼波的，本发明中空心细管的内腔与进气区21、排气区22连通。在一个实施例中，空心细管的头端与进气区21连通，空心细管的尾端与排气区22连通；在另一个实施例中，空心细管的侧壁设有若干气孔，空心细管的内腔分别通过气孔与进气区21、排气区22连通；在第三个实施例中，空心细管与进气区21、排气区22的连通方式可以同时结合上述两个实施例，即上述中连通方式同步实现腔室的连通。

优选的，空心细管的中心轴线分别与激光器10输出的光线的中心轴线、检测通道中用于接收测试室内激光与待检测物质相互作用产生的拉曼光信号的透镜/光滤波器的中心轴线相同。本发明通过空心细管与激光器10、透镜/光滤波器的位置设计，可以使得激光器10产生的激光能够最大程度的照射至空心细管内，实现激光能量的充分利用；同时可以将在空心细管内产生的拉曼光线充分发送至透镜/光滤波器处，实现了激光与待检测物质相互作用产生的拉曼光线能量的充分接收，提高了能量的利用率。

本发明中的空心细管的长度为1cm～20cm。空心细管的内径/最大内接圆的直径大于激光器10输出的光束的光斑直径，且空心细管的内径/最大内接圆的直径小于激光器10输出光束的光斑直径的2倍，优选为1.3倍。空心细管为圆形管、椭圆形管或多边形管(如正方形管、矩形管、五边形管、六边形管、七边形管、八边形管、或其他多边形等)，优选的，该多边形为正多边形，可根据具体需要选择不同截面形状的空心细管。

待检测物质(固、液状态)放置于该测试室本体内，或者待检测物质(气态)源源不断的送入该测试室本体。为了配合气态待测物质的检测，在一个具体的方案中，进气区21与进气管23连接，排气区22与排气管24连接，待检测物经由进气管23充入进气区21，并经由空心细管充入排气区22内，排气区22内的气体经由排气管24排出，该实施方案可以实现对气体的检测。也就是说，优选的，进气管23和排气管24均为zigzag管道(Z形管)。

进气区21的宽度大于进气管23的内径，且进气区21的宽度小于进气管23的内径的3倍，优选为2倍；排气区22的宽度大于排气管24的内径，且排气区22的宽度小于排气管24的内径的3倍，优选为2倍。该设计方式可以保证充足的气体经由进气管23进入进气区21、空心细管内，并且可以顺畅的经由排气区22、排气管24排出。

另外，本发明中的空心细管的内壁镀有金属膜，通过金属膜实现光束的反射，以增加激光与待检测物质之间的作用效果。具体的，金属膜可以与激光器10输出的激光产生表面等离激元共振波，大幅增强激光场的局部强度，进一步大幅提高拉曼散射效率，即大幅提高了检测信号强度，即大幅提高检测灵敏度。优选的，金属膜为金膜、银膜、铜膜、铝膜、锡膜或不锈钢膜中的任意一种，优选为金膜。

为了增强空心细管内待检测物质与激光的相互作用效果，并实现拉曼光谱的检测效果，本发明中，空心细管外围设有若干排均匀分布的周期槽，每排周期槽有若干槽腔(槽腔内同样设有金属膜)，每排周期槽中，槽腔的分布轴线与空心细管的中心轴平行，每一排周期槽与待检测物质的拉曼光谱中一个拉曼反射峰相对应，进而实现将该拉曼散射波在槽中激发的表面等离激元共振波最大限度地耦合至后面的光路中。在一个优选方案中，槽腔的截面呈扇环形，每排周期槽内的槽腔的圆心所构成的轴线与空心细管的中心轴重合。优选的，周期槽的排数为2或3或4或5或6，即可以对应实现2、3、4、5、6个拉曼反射峰的信号强度的检测。随着n值的增大，每个拉曼波与对应槽腔的相互作用强度减少，因此n值不能太大，一般不超过6。

另外，每一排周期槽的延伸方向与空心细管的延伸方向相同，可以使得待检测气体在流经空心细管的过程中可以与激光照射方向相同，增加相互作用时间，提高检测的信号强度。每个空心环或空心扇形构成一个槽腔，每一排周期槽包括若干均匀分布的槽腔，多个槽腔并排设置构成周期结构，进一步增加相互作用行程，同时，该周期结构使得拉曼散射波在槽中激发的表面等离子共振波最大限度地耦合至后面的光路中，以获得最高的检测灵敏度。

在本发明中，为了配合形成多条拉曼散射光的最佳效果，本发明中每一排的周期槽满足如下条件：

r_1i＝a_i/d_i

r_2i＝k_0ib_i

k_0i＝ω_i/c

其中：n为该排周期槽对应的序号，其为≥2的自然数；

ε_r为金属膜对应的金属材质的相对介电常数的实部；

a_i为该排周期槽对应的槽腔的槽宽；

b_i为该排周期槽对应的槽腔的槽深；

d_i为该排周期槽对应的槽腔的周期；

k_0i为该排周期槽所对应的待检测物质的拉曼散射波在真空中传播时的波数；

ω_i为第i排周期槽所对应的待检测物质的拉曼散射波的角频率，每排周期槽对应的待检测物质的拉曼散射波的角频率可以相同，每排周期槽对应的待检测物质的拉曼散射波的角频率也可以不同，i取值2、3、…、n。

每排周期槽中满足上述限定即可，为了更好的实现拉曼波的增强输出，本发明中的a_i＜d_i≤λ(优选为a_i＝0.5d_i)，并且b_i取值为该排周期槽所对应的待检测物质的拉曼散射波长λ的0.5～1倍。

由于在拉曼波的检测过程中，不同高度拉曼波具有不同的角频率，因此采用不同的周期槽对不同的拉曼波进行耦合输出，以获得最大检测效果。本发明通过对于周期槽的条件限定，可以获得最大的拉曼光输出，进而使得检测的灵敏度大大提升。

与上述空心细管内各排周期槽相对应，本发明中的检测通道包括若干条拉曼波分波支路，拉曼波分波支路的条数与周期槽的排数相等。具体的，在实现信号的接收与检测的过程中，检测通道还包括依次连接的多通道运算放大器60、多通道A/D变换器70以及多通道信号处理器80，并且多通道运算放大器60的通道数量、多通道A/D变换器70的通道数量以及多通道信号处理器80的通道数量均与周期槽的排数相等，多通道运算放大器60的输入端与若干条拉曼波分波支路一一对应。

本发明与激光器10输出的激光产生表面等离激元共振，此表面等离激元共振效应使检测信号强度提高5个数量级以上，综合聚集效应和表面等离激元共振效应，检测信号强度提升达7个数量级以上，大幅增强激光场的局部强度，即大幅提高了检测信号强度，即大幅提高检测灵敏度。

实施例一

如图1至图4所示，本实施例实现了双拉曼波的信号检测。具体的，本实施例中的空心细管内设有两排周期槽，每排周期槽内设有多个槽腔。与之对应的，检测通道包括依次连接的两条拉曼波分波支路以及双通道运算放大器60、双通道A/D变换器70以及双通道信号处理器80。

激光器10的输出端通过光隔离器与测试室本体连接，光隔离器用于隔离检测室的反射光，避免该反射光对激光器10的损伤。

在本实施例中，两排周期槽均为中心角为180°的扇环形，在其他实施例中，两排周期槽的中心角可不相等，两排周期槽还可以为其他角度或其他形状的环形。具体的：第一排周期槽25满足如下条件：

r₁₁＝a₁/d₁,r₂₁＝k₀₁b₁,k₀₁＝ω₁/c

其中，ε_r为金属膜对应的金属材质的相对介电常数的实部，a₁为第一槽腔251的槽宽，b₁为第一槽腔251的槽深，d₁为第一槽腔251的分布周期，k₀₁为最强拉曼散射波在真空中传播时的波数，ω₁为最强拉曼散射波的角频率。

第二排周期槽26满足如下条件：

r₁₂＝a₂/d₂,r₂₂＝k₀₂b₂,k₀₂＝ω₂/c

其中，ε_r为金属膜对应的金属材质的相对介电常数的实部，a₂为第二槽腔261的槽宽，b₂为第二槽腔261的槽深，d₂为第二槽腔261的分布周期，k₀₂为次强或第三强拉曼散射波在真空中传播时的波数，ω₂为次强或第三强拉曼散射波的角频率。

在两条拉曼波分波支路中：测试室本体的输出端通过两个并排的变换透镜30形成平行光束，变换透镜30的输出端与第一光滤波器411连接，使得第一光滤波器411将该平行光束中的第一波长的光信号输入到第一支路透镜412，并经由第一光电转换管413转换为第一电信号；第一光滤波器411将该平行光束中除去第一波长的光信号送入到第二光滤波器421，第二光滤波器421将接收的光束中的第二波长的光信号输入到第二支路透镜422，并经由第二光电转换管423转换为第二电信号；第二光滤波器421将接收的光束中除去第二波长的光信号输入至吸波器50中，避免多余光线的影响。在此过程中，第一波长为激光与待检测物质相互作用产生的第一强度拉曼散射波的波长，其等于预设成分的一个拉曼散射波长；第二波长为激光与待检测物质相互作用产生的第二或第三强度拉曼散射波的波长，其等于预设成分的第二个拉曼散射波长。

优选的，第一光电转换管413的信号接收中心位于第一支路透镜412的输出端焦平面上，第二光电转换管423的信号接收中心位于第二支路透镜422的输出端焦平面上，以获得最高的功率效率。

第一光电转换管413的输出端与运算放大器60的一个输入端连接，第二光电转换管423的输出端与运算放大器60的另一输入端连接。运算放大器60用于将第一电信号放大形成第一放大信号，将第二电信号放大形成第二放大信号。

运算放大器60的一个输出端与A/D变换器70的一个输入端连接，运算放大器60的另一个输出端与A/D变换器70的另一个输入端连接。A/D变换器70用于将第一放大信号变换为第一数字信号，将第二放大信号变换为第二数字信号。

信号处理器80的两个输入端分别连接A/D变换器70的两个输出端，其用于对第一数字信号和第二数字信号进行计算、分析，得到待检测物质的成分。该信号处理器80内含的数据存储器储存有一定浓度下各种标准物质的特征拉曼数据，特征拉曼数据是一定浓度下各种标准物质的最强和次强或第三强拉曼散射峰的拉曼频移值及其对应的拉曼谱线强度。优选的，信号处理器80还与数字显示器90连接，用于显示检测结果。

信号处理器80在进行数据处理的过程中：

S1、信号处理器80将第一数字信号除以第二数字信号，得到第一比例值；同时将数据存储器中存储的标准物质对应的第一强的拉曼谱线强度除以第二强或第三强拉曼谱线的强度，得到第一参考比例值。

S2、计算第一比例值与第一参考比例值的差值，即第一比例值减去第一参考比例值所得的差值。

S3、计算第一比例值与第一参考比例值的偏离度，即步骤S2得到的差值除以第一参考比例值。

S4、根据偏离度值给出待测物质是否含有某种物质成分的逻辑信号。

具体地，偏离度绝对值小于或等于10％，表示含有对应的物质成分，对应的逻辑信号为1，进入下一步并显示最终结果；偏离度绝对值大于10％，表示不含有对应的物质成分，对应的逻辑信号为0，则直接显示无待检测物质的结果。

S5、计算第一数字信号与数据存储器中标准物质的第一标准强度信号的比值，定义为对标强度比例系数。

S6、计算待测物质含有某种物质成分的浓度，其等于对标强度比例系数乘以数据存储器中储存的对应物质成分的浓度值。

在其他实施例中，还可以利用其他的计算方式得到待检测物质的含量，此处不做详述。

在一个具体的应用实例中，检测待检测样品A1、B1中是否含有标准物质A，并确定其含量，标准物质A的拉曼光谱图如图11所示。该标准物质存在多个拉曼散射峰，取图中的1006cm^-1(相对强度：0.96)、1032cm^-1(相对强度：0.18)作为参考。

1、基于本发明的测试室及对应的测试系统，设置该标准物质A的浓度为10^-10，然后将第一光滤波器411的通过波长调节到能让拉曼频移为1006cm^-1的拉曼谱线高通过，同时将第二光滤波器421的通过波长调节到能让拉曼频移为1032cm^-1的拉曼谱线高通过。

测量得拉曼频移1006cm^-1的拉曼谱线的绝对强度为1.91×10^-2、拉曼频移1032cm^-1的拉曼谱线的绝对强度为0.358×10^-2。

2、基于本发明的测试室及对应的测试系统，两个光滤波器的通过波长与上述测量标准物质A的设置相同，测量待测样品A1。

(1)测量得待测样品A1的拉曼频移1006cm^-1的拉曼谱线的绝对强度为1.061×10^-4、拉曼频移1032cm^-1的拉曼谱线的绝对强度为0.197×10^-4。

(2)计算出第一比例值为1.065/0.197＝5.406，第一参考比例值为1.91/0.358＝5.335。

进而计算出第一比例值与第一参考比例值的偏离度为(5.335-5.406)/5.406＝-0.013＝-1.3％，即偏离度的绝对值<10％，即说明待测样品中含有该标准物质成分。

(3)计算待测样品A1中所含标准物质A成分的含量为：(1.061×10^-4/1.91×10^-2)×10^-10＝0.555×10^-12。

3、然后基于本发明的测试室及对应的测试系统，两个光滤波器的通过波长与上述测量标准物质的设置相同，测量待测样品B1。

(1)测量得待测样品B1的拉曼频移1006cm^-1的拉曼谱线的绝对强度为1.036×10^-4、拉曼频移1032cm^-1的拉曼谱线的绝对强度为0.625×10^-4。

(2)计算出第二比例值为1.036/0.625＝1.658，进而可以计算出此时的第二比例值相对标准物质的第一参考比例值的偏离度为(5.335-1.658)/1.658＝2.218＝221.8％，即偏离度的绝对值>10％，即说明待测样品B1中不含有该标准物质成分，即含量为0。

实施例二

如图1、图5至图7所示，本实施例实现了三拉曼波的信号检测。具体的，本实施例中的空心细管内设有三排周期槽，每排周期槽内设有多个槽腔。在本实施例中，三排周期槽均为中心角为120°的扇环形，在其他实施例中，三排周期槽的中心角可不相等，三排周期槽还可以为其他角度或其他形状的环形。具体的：第一排周期槽25满足如下条件：

r₁₁＝a₁/d₁,r₂₁＝k₀₁b₁,k₀₁＝ω₁/c

其中，ε_r为金属膜对应的金属材质的相对介电常数的实部，a₁为第一槽腔251的槽宽，b₁为第一槽腔251的槽深，d₁为第一槽腔251的分布周期，k₀₁为最强拉曼散射波在真空中传播时的波数，ω₁为最强拉曼散射波或第一特征波的角频率。

第二排周期槽26满足如下条件：

r₁₂＝a₂/d₂,r₂₂＝k₀₂b₂,k₀₂＝ω₂/c

其中，ε_r为金属膜对应的金属材质的相对介电常数的实部，a₂为第二槽腔261的槽宽，b₂为第二槽腔261的槽深，d₂为第二槽腔261的分布周期，k₀₂为次强或第三强拉曼散射波在真空中传播时的波数，ω₂为次强拉曼散射波或第二特征波的角频率。

第三排周期槽27满足如下条件：

r₁₃＝a₃/d₃,r₂₃＝k₀₃b₃,k₀₃＝ω₃/c

其中，ε_r为金属膜对应的金属材质的相对介电常数的实部，a₃为第三槽腔的槽宽，b₃为第三槽腔的槽深，d₃为第三槽腔的分布周期，k₀₃为次强或第三强拉曼散射波在真空中传播时的波数，ω₃为第三强拉曼散射波或第三特征波的角频率。

与之对应的，检测通道包括依次连接的三条拉曼波分波支路以及三通道运算放大器60、三通道A/D变换器70以及三通道信号处理器80。

在三条拉曼波分波支路中：测试室本体的输出端通过两个并排的变换透镜30形成平行光束，变换透镜30的输出端与第一光滤波器411连接，使得第一光滤波器411将该平行光束中的第一波长的光信号输入到第一支路透镜412，并经由第一光电转换管413转换为第一电信号；第一光滤波器411将该平行光束中除去第一波长的光信号送入到第二光滤波器421，第二光滤波器421将接收的光束中的第二波长的光信号输入到第二支路透镜422，并经由第二光电转换管423转换为第二电信号；第二光滤波器421将接收的光束中除去第二波长的光信号送入到第三光滤波器431，第三光滤波器431将接收的光束中的第三波长的光信号输入到第三支路透镜432，并经由第三光电转换管433转换为第三电信号；第三光滤波器431将接收的光束中除去第三波长的光信号输入至吸波器50中，避免多余光线的影响。

信号处理器80在进行数据处理的过程中：

S1、信号处理器80将第二数字信号除以第一数字信号，得到第一比例值；第三数字信号除以第一数字信号，得到第二比例值。

同时将数据存储器中存储的标准物质对应的第二强的拉曼谱线强度除以第一强拉曼谱线的强度，得到第一参考比例值；第三强的拉曼谱线强度除以第一强拉曼谱线的强度，得到第二参考比例值。

S2、计算第一比例值与第一参考比例值的差值，即第一比例值减去第一参考比例值所得的第一差值；计算第二比例值与第二参考比例值的差值，即第二比例值减去第二参考比例值所得的第二差值。

S3、计算第一比例值与第一参考比例值的偏离度，即步骤S2得到的第一差值除以第一参考比例值；计算第二比例值与第二参考比例值的偏离度，即步骤S2得到的第二差值除以第二参考比例值。

S4、根据偏离度值给出待测物质是否含有某种物质成分的逻辑信号。

具体地，偏离度绝对值的最大值小于或等于10％，表示含有对应的物质成分，对应的逻辑信号为1，进入下一步并显示最终结果；偏离度绝对值大于10％，表示不含有对应的物质成分，对应的逻辑信号为0，则直接显示无待检测物质的结果。

S5、计算第一数字信号与数据存储器中标准物质的第一标准强度信号的比值，定义为对标强度比例系数。

S6、计算待测物质含有某种物质成分的浓度，其等于对标强度比例系数乘以数据存储器中储存的对应物质成分的浓度值。

系统其余结构与实施例一类似，此处不做详述。

在一个具体的应用实例中，检测待检测样品A2、B2中是否含有标准物质B，并确定其含量，标准物质B的拉曼光谱图如图12所示。该标准物质B存在多个拉曼散射峰，取图中的209cm^-1(相对强度：0.95)、688cm^-1(相对强度：0.67)作为参考，分别为第一波长和第二波长，同时取其中的非拉曼散射波1600cm^-1(相对强度：0.014)作为参考，即第三波长。

1、基于本发明的测试室及对应的测试系统，设置该标准物质B的浓度为10^-10，然后将第一光滤波器411的通过波长调节到能让拉曼频移为209cm^-1的拉曼谱线高通过，同时将第二光滤波器421的通过波长调节到能让拉曼频移为688cm^-1的拉曼谱线高通过，同时将第三光滤波器431的通过波长调节到能让对应拉曼频移为1600cm^-1的谱线通过。

测量得拉曼频移209cm^-1的拉曼谱线的绝对强度为1.460×10^-2、拉曼频移688cm^-1的拉曼谱线的绝对强度为1.030×10^-2，同时测得第三波长波的谱线绝对强度为2.152×10^-4。由此计算出第二参考比例值为：1.030/1.460＝0.7055，第三参考比例值为：2.152×10^-4/1.460×10^-2＝0.0147。

2、基于本发明的测试室及对应的测试系统，三个光滤波器的通过波长与上述测量标准物质B的设置相同，测量待测样品A2。

(1)测量得待测样品A2的拉曼频移209cm^-1的拉曼谱线的绝对强度为1.136×10^-4、拉曼频移688cm^-1的拉曼谱线的绝对强度为0.776×10^-4，第三波长谱线的绝对强度为1.624×10^-6。

(2)计算出第二比例值为0.776/1.136＝0.683，第三比例值为1.624×10^-6/1.136×10^-4＝0.0143。

进而可以计算出第二比例值相对第二参考比例值的偏离度、第三比例值相对第三参考比例值的偏离度分别为(0.683-0.7055)/0.7055＝-0.032＝-3.2％、(0.0143-0.0147)/0.0147＝-0.027＝-2.7％，这两个偏离度绝对值的最大者为3.2％，其小于10％，即说明待测样品中含有该标准物质成分。

(3)计算待测样品中所含标准物质成分的含量为：(1.136×10^-4/1.46×10^-2)×10^-10＝0.778×10^-12。

3、基于本发明的测试室及对应的测试系统，三个光滤波器的通过波长与上述测量标准物质B的设置相同，测量待测样品B2。

(1)测量得待测样品B2的拉曼频移209cm^-1的拉曼谱线的绝对强度为0.962×10^-4、拉曼频移688cm^-1的拉曼谱线的绝对强度为0.651×10^-4，第三波长谱线(对应1600cm^-1拉曼频移)的绝对强度为0.313×10^-4。

(2)第二比例值为0.65×10^-4/0.962×10^-4＝0.676，第三比例值为0.313×10^-4/0.962×10^-4＝0.325。

进而可以计算出此时的第二比例值相对标准物质B的第二参考比例值的偏离度为(0.676-0.7055)/0.7055＝-0.04＝-4％，第三比例值相对标准物质B的第三参考比例值的偏离度为(0.325-0.0147)/0.0147＝21.11＝211.1％。211.1％为两个偏离度中的最大者，其远远大于10％，即说明待测样品B2中不含有该标准物质成分，即含量为0。

实施例三

如图1、图8至图10所示，本实施例实现了四拉曼波的信号检测。具体的，本实施例中的空心细管内设有四排周期槽，每排周期槽内设有多个槽腔。在本实施例中，四排周期槽均为中心角为90°的扇环形，在其他实施例中，四排周期槽的中心角可不相等，四排周期槽还可以为其他角度或其他形状的环形。具体的：第一排周期槽25满足如下条件：

r₁₁＝a₁/d₁,r₂₁＝k₀₁b₁,k₀₁＝ω₁/c

其中，ε_r为金属膜对应的金属材质的相对介电常数的实部，a₁为第一槽腔251的槽宽，b₁为第一槽腔251的槽深，d₁为第一槽腔251的分布周期，k₀₁为最强拉曼散射波在真空中传播时的波数，ω₁为最强拉曼散射波或第一特征波的角频率。

第二排周期槽26满足如下条件：

r₁₂＝a₂/d₂,r₂₂＝k₀₂b₂,k₀₂＝ω₂/c

其中，ε_r为金属膜对应的金属材质的相对介电常数的实部，a₂为第二槽腔261的槽宽，b₂为第二槽腔261的槽深，d₂为第二槽腔261的分布周期，k₀₂为次强拉曼散射波在真空中传播时的波数，ω₂为次强拉曼散射波或第二特征波的角频率。

第三排周期槽27满足如下条件：

r₁₃＝a₃/d₃,r₂₃＝k₀₃b₃,k₀₃＝ω₃/c

其中，ε_r为金属膜对应的金属材质的相对介电常数的实部，a₃为第三槽腔的槽宽，b₃为第三槽腔的槽深，d₃为第三槽腔的分布周期，k₀₃为第三强拉曼散射波在真空中传播时的波数，ω₃为第三强拉曼散射波或第三特征波的角频率。

第四排周期槽28满足如下条件：

r₁₄＝a₄/d₄,r₂₄＝k₀₄b₄,k₀₄＝ω₄/c

其中，ε_r为金属膜对应的金属材质的相对介电常数的实部，a₄为第四槽腔的槽宽，b₄为第四槽腔的槽深，d₄为第四槽腔的分布周期，k₀₄为第四强拉曼散射波在真空中传播时的波数，ω₄为第四强拉曼散射波或第四特征波的角频率。

选择该待检测物质对应的最强拉曼散射波、次强拉曼散射波、第三强拉曼散射波、第四拉曼散射波中的2个作为第一特征波、第二特征波，选择该待检测物质对应的2个非拉曼散射波的波长作为第三特征波、第四特征波；或者，选择该待检测物质对应的最强拉曼散射波、次强拉曼散射波、第三强拉曼散射波、第四拉曼散射波中的3个作为第一特征波、第二特征波、第三特征波，选择该待检测物质对应的1个非拉曼散射波的波长作为第四特征波；或者，选择该待检测物质对应的最强拉曼散射波、次强拉曼散射波、第三强拉曼散射波、第四拉曼散射波分别作为第一特征波、第二特征波、第三特征波以及第四特征波。上述的第一波长至第四波长互不相同。

与之对应的，检测通道包括依次连接的四条拉曼波分波支路以及四通道运算放大器60、三四通道A/D变换器70以及四通道信号处理器80。

在四条拉曼波分波支路中：测试室本体的输出端通过两个并排的变换透镜30形成平行光束，变换透镜30的输出端与第一光滤波器411连接，使得第一光滤波器411将该平行光束中的第一波长的光信号输入到第一支路透镜412，并经由第一光电转换管413转换为第一电信号；第一光滤波器411将该平行光束中除去第一波长的光信号送入到第二光滤波器421，第二光滤波器421将接收的光束中的第二波长的光信号输入到第二支路透镜422，并经由第二光电转换管423转换为第二电信号；第二光滤波器421将接收的光束中除去第二波长的光信号送入到第三光滤波器431，第三光滤波器431将接收的光束中的第三波长的光信号输入到第三支路透镜432，并经由第三光电转换管433转换为第三电信号；第三光滤波器431将接收的光束中除去第三波长的光信号送入到第四光滤波器441，第四光滤波器441将接收的光束中的第四波长的光信号输入到第四支路透镜442，并经由第四光电转换管443转换为第四电信号；第四光滤波器441将接收的光束中除去第四波长的光信号输入至吸波器50中，避免多余光线的影响。

信号处理器80在进行数据处理的过程中：

S1、信号处理器80将第一数字信号除以第一数字信号，得到第一比例值(为1)；将第二数字信号除以第一数字信号，得到第二比例值；第三数字信号除以第一数字信号，得到第三比例值；第四数字信号除以第一数字信号，得到第四比例值。

同时将数据存储器中存储的标准物质对应的第一强拉曼谱线的强度除以第一强拉曼谱线的强度，得到第一参考比例值(为1)；第二强的拉曼谱线强度除以第一强拉曼谱线的强度，得到第二参考比例值；第三强的拉曼谱线强度除以第一强拉曼谱线的强度，得到第三参考比例值；第四强的拉曼谱线强度除以第一强拉曼谱线的强度，得到第四参考比例值。

S2、计算第二比例值与第二参考比例值的差值，即第二比例值减去第二参考比例值所得的第二差值；计算第三比例值与第三参考比例值的差值，即第三比例值减去第三参考比例值所得的第三差值；计算第四比例值与第四参考比例值的差值，即第四比例值减去第四参考比例值所得的第四差值。

S3、计算第二比例值与第二参考比例值的偏离度，即步骤S2得到的第二差值除以第二参考比例值，得到第二偏离度；计算第三比例值与第三参考比例值的偏离度，即步骤S2得到的第三差值除以第三参考比例值，得到第三偏离度；计算第四比例值与第四参考比例值的偏离度，即步骤S2得到的第四差值除以第四参考比例值，得到第四偏离度。

S4、根据偏离度值给出待测物质是否含有某种物质成分的逻辑信号。

具体地，偏离度绝对值的最大值小于或等于10％，表示含有对应的物质成分，对应的逻辑信号为1，进入下一步并显示最终结果；偏离度绝对值大于10％，表示不含有对应的物质成分，对应的逻辑信号为0，则直接显示无待检测物质的结果。

S5、计算第一数字信号与数据存储器中标准物质的第一标准强度信号的比值，定义为对标强度比例系数。

S6、计算待测物质含有某种物质成分的浓度，其等于对标强度比例系数乘以数据存储器中储存的对应物质成分的浓度值。

系统其余结构与实施例一类似，此处不做详述。

在一个具体的应用实例中，检测待检测样品A3、B3中是否含有标准物质C，并确定其含量，标准物质C的拉曼光谱图如图13所示。

该标准物质C存在多个拉曼散射峰，取图中的2979cm^-1(相对强度：0.96)第一波长、858cm^-1(相对强度：0.40)为第二波长、912cm^-1(相对强度：0.36)为第三波长、115cm^-1(相对强度：0.35)作为参考为第四波长。

1、基于本发明的测试室及对应的测试系统，设置该标准物质C的浓度为10^-10，然后将第一光滤波器411至第四光滤波器441的通过波长分别调节到能让拉曼频移为2979cm^-1、858cm^-1、912cm^-1、115cm^-1的拉曼谱线高通过。

测量得拉曼频移2979cm^-1、858cm^-1、912cm^-1、115cm^-1的拉曼谱线的绝对强度分别为1.670×10^-2、0.696×10^-2、0.626×10^-2、0.609×10^-2。由此计算出第二参考比例值为0.696/1.670＝0.4168、第三参考比例值为0.696/1.670＝0.3749、第四参考比例值为0.609/1.670＝0.3647。

2、基于本发明的测试室及对应的测试系统，四个光滤波器的通过波长与上述测量标准物质C的设置相同，测量待测样品A3。

(1)测量得待测样品A3的拉曼频移2979cm^-1、858cm^-1、912cm^-1、115cm^-1的拉曼谱线的绝对强度分别为1.326×10^-4、0.550×10^-4、0.496×10^-4、0.480×10^-4。

(2)计算出第二比例值为0.550/1.326＝0.4148、第三比例值为0.496/1.326＝0.3741、第四比例值为0.480/1.326＝0.3620。

进而可以计算出第二偏离度为(0.4148-0.4168)/0.4168＝-0.005＝-0.5％、第三偏离度为(0.3741-0.3749)/0.3749＝-0.002＝-0.2％、第四偏离度为(0.3620-0.3647)/0.3647＝-0.007＝-0.7％，其中绝对值最大者为0.7％<10％，即说明待测样品A3中含有该标准物质成分。

(3)计算待测样品A3中所含标准物质成分的含量为：(1.326×10^-4/1.670×10^-2)×10^-10＝0.794×10^-12。

3、基于本发明的测试室及对应的测试系统，四个光滤波器的通过波长与上述测量标准物质C的设置相同，测量待测样品B3。

(1)测量得待测样品B3的拉曼频移2979cm^-1、858cm^-1、912cm^-1、115cm^-1的拉曼谱线的绝对强度分别为0.852×10^-4、0.571×10^-4、0.523×10^-4、0.358×10^-4。

(2)第二比例值为0.571/0.852＝0.6702、第三比例值为0.523/0.852＝0.6138、第四比例值为0.358/0.852＝0.4202。

进而可以计算出第二偏离度为(0.6702-0.4168)/0.4168＝0.608＝60.8％、第三偏离度为(0.6138-0.3749)/0.3749＝0.637＝63.7％、第四偏离度为(0.4202-0.3647)/0.3647＝0.152＝15.2％，偏离度中的最大者为63.7，其远远大于10％，即说明待测样品B3中不含有该标准物质成分，即含量为0。

在上述各个实施例的检测操作中，每次检测时预设待测物质含有一种特定的标准物质成分，并将第一波长、第二波长……设定为预设标准物质成分的特征拉曼散射波长，即调节对应的光滤波器的通过波长对应等于预设标准物质成分的对应的拉曼散射波长，然后检测待测样品是否含有该种标准物质成分。重复上述检测过程，即完成对多种物质成分的检测。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

上面结合附图对本发明专利进行了示例性的描述，显然本发明专利的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明专利的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明专利的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种带有周期槽细管的拉曼波测试系统，包括测试室本体，其特征在于，所述测试室本体包括进气区、空心细管以及排气区，所述空心细管连通所述进气区与所述排气区，

所述进气区与激光器的输出端连接，所述排气区与拉曼波的检测通道连接；激光器产生的激光经由进气区、空心细管后，再由排气区穿出，激光与待检测物质相互作用形成待检测物质的拉曼光谱；

所述空心细管内设有若干排均匀分布的周期槽，每排所述周期槽设有若干个槽腔，每排所述周期槽中，所述槽腔的分布轴线与所述空心细管的中心轴线平行；

所述空心细管的腔体内、所述槽腔内均镀有金属膜，待检测物质置于所述空心细管内，或待检测物质不断流经所述空心细管；

所述检测通道包括若干条拉曼波分波支路，所述拉曼波分波支路的条数与所述周期槽的排数相等，每一排周期槽与待检测物质的拉曼光谱中的一个拉曼散射峰相对应；

每一排的所述周期槽满足如下条件：

其中：i为该排周期槽对应的序号；

ε _r 为所述金属膜对应的金属材质的相对介电常数的实部；

a _i 为该排周期槽对应的槽腔的槽宽；

b _i 为该排周期槽对应的槽腔的槽深；

d _i 为该排周期槽对应的槽腔的周期；

k _0i 为该排周期槽所对应的待检测物质的拉曼散射波在真空中传播时的波数；

ω _i 为第i排周期槽所对应的待检测物质的拉曼散射波的角频率，i取值为1、2、3、…、n。

2.根据权利要求1所述的带有周期槽细管的拉曼波测试系统，其特征在于，所述检测通道还包括依次连接的多通道运算放大器、多通道A/D变换器以及多通道信号处理器，所述多通道运算放大器的通道数量、所述多通道A/D变换器的通道数量以及所述多通道信号处理器的通道数量均与所述周期槽的排数相等，所述多通道运算放大器的输入端与若干条所述拉曼波分波支路一一对应。

3.根据权利要求1所述的带有周期槽细管的拉曼波测试系统，其特征在于，所述空心细管的中心轴线分别与所述激光器输出的光线的中心轴线、所述检测通道中用于接收测试室内激光与待检测物质相互作用产生的拉曼光信号的透镜和光滤波器的中心轴线相同。

4.根据权利要求1所述的带有周期槽细管的拉曼波测试系统，其特征在于，所述空心细管的头端与所述进气区连通，所述空心细管的尾端与所述排气区连通；

和/或，

所述空心细管的侧壁设有若干气孔，所述空心细管的内腔分别通过所述气孔与所述进气区、所述排气区连通。

5.根据权利要求1所述的带有周期槽细管的拉曼波测试系统，其特征在于，所述进气区与进气管连接，所述排气区与排气管连接，待检测物质经由所述进气管充入所述进气区，并经由所述空心细管充入所述排气区内，所述排气区内的气体经由所述排气管排出。

6.根据权利要求1所述的带有周期槽细管的拉曼波测试系统，其特征在于，所述进气区的宽度大于所述空心细管的内径，且所述进气区的宽度小于所述空心细管的内径的3倍；所述排气区的宽度大于所述空心细管的内径，且所述排气区的宽度小于所述空心细管的内径的3倍。

7.根据权利要求1所述的带有周期槽细管的拉曼波测试系统，其特征在于，所述空心细管的长度为1cm～20cm。

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