CN111044420B - 基于单颗粒的libs与拉曼光谱气溶胶在线检测装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于单颗粒的LIBS与拉曼光谱气溶胶在线检测装置，其中，空气动力学透镜用于将大气气溶胶颗粒物样品聚焦成准直颗粒束并对颗粒粒径进行筛选，示波器、两连续激光器及对应的光电倍增管共同构成双光束测径系统。第一、第二Nd:YAG激光器分别与颗粒物作用激发拉曼光谱和LIBS光谱。通过LIBS光谱可实时探测气溶胶颗粒物中的元素组成信息，各元素特征谱线属于原子谱线，不会出现重叠干扰。拉曼光谱研究分子的振动和转动光谱以获取气溶胶颗粒物的结构信息，并获得颗粒物样品的晶格振动信息。本发明的装置结构简单紧凑，对仪器要求较低，仅需低真空环境以消除背景噪声干扰，降低了检测装置的成本。本发明的装置检测流程短，可在单次脉冲激光后得到分析结果。
Description
技术领域
本发明属于大气环境探测领域，具体涉及一种基于单颗粒的LIBS与拉曼光谱气溶胶在线检测装置。
背景技术
大气气溶胶是由固体或液体小质点分散并悬浮在气体介质中形成的胶体分散体系，其粒径分布可从几纳米到几百纳米，其形状多种多样，既可以是近乎球形，也可以是片状、针状及其它不规则形状。气溶胶颗粒物的来源广泛，既可能是来自风扬起的细灰和微尘、海水蒸发而成的盐粒、火山爆发的散落物以及森林燃烧的烟尘等天然源，也可能是来自化石和非化石燃料的燃烧、交通运输以及各种工业生产排放的烟尘等人为源。正是由于广泛的来源，气溶胶的化学组成也十分复杂，它含有各种微量金属、无机氧化物、硫酸盐、硝酸盐和含氧有机化合物等。气溶胶中的复杂组成能够影响大气环境中发生的许多物理化学过程，进而对气候、环境以及人体健康产生巨大影响，因而对气溶胶颗粒物的研究具有十分重要的意义。
大气气溶胶的研究中，常采用气相色谱，液相色谱，离子色谱，红外光谱，电感耦合等离子体质谱等检测手段，这些检测手段不能区分两种不同类型的颗粒中含有同一种成分或者是一种类型的颗粒中含有两种不同的成分，也没法知道颗粒来源于单个源还是多个源。
单颗粒技术(SingleParticleTechnique，SPT)主要通过空气动力学透镜对特定尺寸的气溶胶颗粒进行筛选，能够弥补现有检测手段的缺陷。具体地，空气动力学透镜由一系列不同内径和厚度的圆孔(透镜孔)组成，气体在经过每一个圆孔时形成压缩-扩张的流场，特定粒径范围的颗粒物会向中心轴线靠拢，将气溶胶样品聚焦为准直颗粒束。空气动力学透镜对于特定粒径范围内的颗粒物具有非常高的传输效率，而特定粒径范围外的颗粒物的传输效率则很低，因而借助空气动力学透镜可实现对气溶胶颗粒物粒径的筛选。
然而，现有技术中，单颗粒技术主要搭配质谱(单颗粒气溶胶质谱仪)使用，装置结构相对复杂，其中含有多块高压极板，并且对于检测环境要求较高，需要在高真空环境下(10-6Torr)进行，使用的零件大多依靠进口，仪器成本较高。此外，利用质谱技术在对质量数相同的成分甄别上仍存在困难，部分谱峰可能无法准确判断，且质谱分析无法提供颗粒物的分子结构。
发明内容
本发明提出一种结构简单、成本低、对检测环境要求低，且检测结果更为准确的基于单颗粒的LIBS(激光诱导击穿光谱)与拉曼光谱气溶胶在线检测装置。
本发明所采用的技术方案为：
基于单颗粒的LIBS与拉曼光谱气溶胶在线检测装置，包括检测箱、示波器、时序控制器、数据处理计算机、真空泵、用于收集拉曼光谱的第一多通道光谱仪、用于收集激光诱导击穿光谱的第二多通道光谱仪和用于将大气气溶胶颗粒物样品聚焦成准直颗粒束的空气动力学透镜；
所述检测箱内设置有水平的隔板，所述隔板将所述检测箱内部分隔成上部的第一腔体和下部的第二腔体，所述隔板中心设置有进样小孔，所述进样小孔自上而下渐扩，所述检测箱顶部中间位置开设有与所述空气动力学透镜相匹配的第一通孔，所述第一通孔与所述第一腔体相连通，所述空气动力学透镜自上而下插入所述检测箱中并与所述检测箱紧配合，所述空气动力学透镜的限流孔位于所述检测箱外侧，所述空气动力学透镜的底部出口与所述进样小孔上下正相对，准直颗粒束自所述进样小孔进入所述第二腔体内；
所述第二腔体内设置有第一连续激光器、第二连续激光器、第一光电倍增管、第二光电倍增管、聚集透镜、第一光纤探头、第二光纤探头、用于激发拉曼光谱的第一Nd:YAG激光器和用于激发激光诱导击穿光谱的第二Nd:YAG激光器，其中，所述第一连续激光器、所述第二连续激光器、所述第一Nd:YAG激光器和所述第二Nd:YAG激光器自上而下依次设置，所述第一连续激光器和所述第二连续激光器保持平行，且第一、第二连续激光器发出的激光束均与准直颗粒束共面，所述第一光电倍增管对准所述第一连续激光器发出的激光束与准直颗粒束的作用点，所述第二光电倍增管对准所述第二连续激光器发出的激光束与准直颗粒束的作用点，所述第一光电倍增管和所述第二光电倍增管分别与所述示波器相连；所述第一光纤探头对准所述第一Nd:YAG激光器发出的脉冲光束与准直颗粒束的作用点，所述聚集透镜将所述第二Nd:YAG激光器发出的脉冲光束聚焦在准直颗粒束的飞行轨迹上，所述第二光纤探头对准所述聚集透镜的焦点，所述第一Nd:YAG激光器和所述第二Nd:YAG激光器分别与所述时序控制器相连，所述第一光纤探头与所述第一多通道光谱仪相连，所述第二光纤探头与所述第二多通道光谱仪相连，第一、第二多通道光谱仪分别与所述数据处理计算机相连；
所述检测箱上还设置有第一真空抽气口和第二真空抽气口，所述第一真空抽气口与所述第二腔体相连通，所述第二真空抽气口与所述第一腔体相连通；所述第一真空抽气口与所述真空泵通过第一管道相连，所述第二真空抽气口与所述真空泵通过第二管道相连。
进一步地，所述第一连续激光器和所述第二连续激光器均为532nm连续激光器。
进一步地，所述第一Nd:YAG激光器和所述第二Nd:YAG激光器发出的脉冲光束为532nm脉冲激光。
进一步地，所述第一管道和所述第二管道均为波纹管。
进一步地，所述第一光电倍增管和所述第二光电倍增管分别与所述示波器通过光纤相连；所述第一Nd:YAG激光器和所述第二Nd:YAG激光器分别与所述时序控制器通过光纤相连；所述第一光纤探头与所述第一多通道光谱仪通过光纤相连，所述第二光纤探头与所述第二多通道光谱仪通过光纤相连，第一、第二多通道光谱仪分别与所述数据处理计算机通过光纤相连；所述检测箱对应开设有多个供光纤穿过的通孔。
进一步地，所述空气动力学透镜内部圆孔直径自上而下依次为5.0mm、4.8mm、4.5mm、4.3mm、4.0mm和3.0mm。
本发明的有益效果在于：
本发明将单颗粒技术、LIBS(激光诱导击穿光谱)和拉曼光谱三者相结合，实现对单颗粒的气溶胶颗粒的快速精准在线探测。单颗粒技术使得本装置的检测分析能够得到特定粒径范围内气溶胶单颗粒物的化学组成信息与分子结构信息，有利于对气溶胶颗粒物来源进行模拟与解析。LIBS用于实时快速探测气溶胶颗粒物中的元素组成信息，LIBS光谱中各元素特征谱线属于原子谱线，不会出现重叠干扰，因而可以对样品各成分进行逐一标定。拉曼光谱用于研究分子的振动和转动光谱以获取气溶胶颗粒物的结构信息，并获得颗粒物样品的晶格振动信息。LIBS(激光诱导击穿光谱)和拉曼光谱两种光学探测手段互为补充，从而能够同时得到单个气溶胶颗粒的成分与结构信息，对于气溶胶颗粒物的探测分析结果更加准确、全面、完善。本发明的装置结构简单紧凑，采用拉曼光谱与LIBS，对仪器要求较低，仅需低真空(10-3Torr)环境以消除背景噪声干扰，降低了检测装置的成本，更利于产品的商业化。本发明的装置检测流程短，可在单次脉冲激光后得到分析结果，更利于快速探测的需求。
附图说明
图1为本发明的基于LIBS与拉曼光谱的单颗粒气溶胶在线检测装置的结构示意图；
附图标记：1-检测箱，2-限流孔，3-空气动力学透镜，4-隔板，5-第一连续激光器，6-第二连续激光器，7-第一光电倍增管，8-第二光电倍增管，9-示波器，10-时序控制器，11-第一Nd:YAG激光器，12-第二Nd:YAG激光器，13-聚集透镜，14-第一光纤探头，15-第二光纤探头，16-第一多通道光谱仪，17-第二多通道光谱仪，18-数据处理计算机，19-第一真空抽气口，20-第二真空抽气口，21-真空泵。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明的基于单颗粒的LIBS与拉曼光谱气溶胶在线检测装置作进一步地详细说明。
如图1所示的基于单颗粒的LIBS与拉曼光谱气溶胶在线检测装置，包括检测箱1、示波器9、时序控制器10、数据处理计算机18、真空泵21、用于收集拉曼光谱的第一多通道光谱仪16、用于收集激光诱导击穿光谱的第二多通道光谱仪17和用于将大气气溶胶颗粒物样品聚焦成准直颗粒束的空气动力学透镜3。
检测箱1内设置有水平的隔板4，隔板4将检测箱1内部分隔成上部的第一腔体和下部的第二腔体，隔板4中心设置有进样小孔，进样小孔自上而下渐扩，检测箱1顶部中间位置开设有与空气动力学透镜3相匹配的第一通孔，第一通孔与第一腔体相连通，空气动力学透镜3自上而下插入检测箱1中并与检测箱1紧配合，空气动力学透镜3的限流孔2位于检测箱1外侧，限流孔2与外部的气体导管相连，气溶胶颗粒物样品由限流孔2进入空气动力学透镜3。空气动力学透镜3的底部出口与进样小孔上下正相对，准直颗粒束自进样小孔进入第二腔体内。
第二腔体内设置有第一连续激光器5、第二连续激光器6、第一光电倍增管7、第二光电倍增管8、聚集透镜13、第一光纤探头14、第二光纤探头15、用于激发拉曼光谱的第一Nd:YAG激光器11和用于激发激光诱导击穿光谱的第二Nd:YAG激光器12，其中，第一连续激光器5、第二连续激光器6、第一Nd:YAG激光器11和第二Nd:YAG激光器12自上而下依次设置，第一连续激光器5和第二连续激光器6保持平行，且第一、第二连续激光器发出的激光束均与准直颗粒束共面，第一光电倍增管7对准第一连续激光器5发出的激光束与准直颗粒束的作用点，第二光电倍增管8对准第二连续激光器6发出的激光束与准直颗粒束的作用点，第一光电倍增管7和第二光电倍增管8分别与示波器9相连。第一光纤探头14对准第一Nd:YAG激光器11发出的脉冲光束与准直颗粒束的作用点，聚集透镜13将第二Nd:YAG激光器12发出的脉冲光束聚焦在准直颗粒束的飞行轨迹上，第二光纤探头15对准聚集透镜13的焦点，第一Nd:YAG激光器11和第二Nd:YAG激光器12分别与时序控制器10相连，第一光纤探头14与第一多通道光谱仪16相连，第二光纤探头15与第二多通道光谱仪17相连，第一、第二多通道光谱仪分别与数据处理计算机18相连。
检测箱1上还设置有第一真空抽气口19和第二真空抽气口20，第一真空抽气口19与第二腔体相连通，第二真空抽气口20与第一腔体相连通。第一真空抽气口19与真空泵21通过第一管道相连，第二真空抽气口20与真空泵21通过第二管道相连。
本实施例中，第一连续激光器5和第二连续激光器6均为532nm连续激光器。第一Nd:YAG激光器11和第二Nd:YAG激光器12发出的脉冲光束为532nm脉冲激光。第一管道和第二管道均为波纹管。
第一光电倍增管7和第二光电倍增管8分别与示波器9通过光纤相连。第一Nd:YAG激光器11和第二Nd:YAG激光器12分别与时序控制器10通过光纤相连。第一光纤探头14与第一多通道光谱仪16通过光纤相连，第二光纤探头15与第二多通道光谱仪17通过光纤相连，第一、第二多通道光谱仪分别与数据处理计算机18通过光纤相连。检测箱1对应开设有多个供光纤穿过的通孔。
本实施例中，选取的空气动力学透镜3内部圆孔直径自上而下依次为5.0mm、4.8mm、4.5mm、4.3mm、4.0mm和3.0mm，对应于筛选的气溶胶颗粒物的直径为300nm及以下。由于颗粒在离开空气动力学透镜3底部进入测径区(即进样小孔至第一、第二连续激光器区间)前，在空气动力学透镜3内气体超音速膨胀加速，加速后的气溶胶颗粒速度又由其空气动力学直径决定，空气动力学直径较小的颗粒将获得较大的速度，而直径相对大的颗粒的速度较小。故采用双光束测速法测定单颗粒物的速度，再根据实验拟合的定标曲线换算，即可获取气溶胶颗粒物的空气动力学直径。
本发明的基于单颗粒的LIBS与拉曼光谱气溶胶在线检测装置的工作原理在于：
首先，通过真空泵21将检测箱1内部抽成真空状态(内部工作气压低于10-3Torr)，接着，将大气气溶胶颗粒物样品经限流孔2引入检测箱1中，气溶胶颗粒物样品在空气动力学透镜的3作用下逐渐聚焦成为准直的颗粒束，并且空气动力学透镜3对特定粒径范围内的气溶胶颗粒物进行筛选。之后，颗粒物通过进样小孔进入测径区，在测径区颗粒物在第一连续激光器5和第二连续激光器6发出的激光作用下，连续散射两束相距一定距离的激光束，两光电倍增管采集散射光信号并转化为电信号，将其传入示波器9中，读取两次电信号的时间差，得到两束激光之间的飞行时间，结合两束激光之间的间距计算得到颗粒运动的速度，再根据拟合定标曲线，即可获取气溶胶颗粒物的空气动力学直径。
接下来，根据示波器9采集的时序信号，利用时序控制器10控制第一Nd:YAG激光器11和第二Nd:YAG激光器12的激光脉冲时序。颗粒物依次通过第一Nd:YAG激光器11和第二Nd:YAG激光器12，并对应激发拉曼光谱和激光诱导击穿光谱，两多通道光谱仪采集拉曼光谱信号与LIBS光谱信号，并导入数据处理计算机18中进行归一化与小波降噪数据预处理。
最后，通过分析拉曼光谱散射谱线得到分子振动、转动能级以及分子结构信息(当激光照射分子与分子中的电子及分子键产生相互作用时，会发生拉曼效应：光子将分子从基态激发到一个虚拟的能级，当处于激发状态的分子放出一个光子回到不同于原来能级的振动态时，能级不同导致激发后的光子与激发光的光子处于不同光子状态，为了保证能量守恒，能级相差的能量会以光辐射形式发射出来，根据其散射谱线便能得到颗粒物样品的分子结构信息)，而分析LIBS光谱中的特征谱线并对其逐一进行元素标定，即能获取气溶胶中的元素组成信息(激光诱导击穿光谱是将高能量的激光束利用透镜将激光聚焦于待测样品，聚焦后极高的能量将使得部分样品激发为等离子体并雾化。高温等离子体中的原子或离子跃迁会发出具有与其本身相对应的特征波长，由光谱中特征谱线的波长对应元素便可分析得到样品成分信息)，综合两者分析结果便可以同时获取颗粒物的元素组成与结构信息，实现对气溶胶的快速实时探测。
由于拉曼光谱激发过程中，颗粒无损伤，而LIBS激发过程中需要通过激光烧蚀一小部分样品以得到发射光谱，所以本发明中，将拉曼光谱设置在LIBS之前。
本发明可通过选择调整空气动力学透镜3的结构参数，从单个颗粒的层面上调整筛选特定粒径范围的颗粒物，使得对气溶胶的解析更具针对性。本发明还能够同时获取颗粒物的元素组成与结构信息，大大提高了对气溶胶颗粒物探测的准确度与灵敏度，其对于研究气溶胶颗粒物的元素组成、分子结构、混合状态、演变过程来源解析具有重要的作用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.基于单颗粒的LIBS与拉曼光谱气溶胶在线检测装置，其特征在于，包括检测箱(1)、示波器(9)、时序控制器(10)、数据处理计算机(18)、真空泵(21)、用于收集拉曼光谱的第一多通道光谱仪(16)、用于收集激光诱导击穿光谱的第二多通道光谱仪(17)和用于将大气气溶胶颗粒物样品聚焦成准直颗粒束的空气动力学透镜(3)；
检测箱(1)内设置有水平的隔板(4)，隔板(4)将检测箱(1)内部分隔成上部的第一腔体和下部的第二腔体，隔板(4)中心设置有进样小孔，所述进样小孔自上而下渐扩，检测箱(1)顶部中间位置开设有与空气动力学透镜(3)相匹配的第一通孔，所述第一通孔与所述第一腔体相连通，空气动力学透镜(3)自上而下插入检测箱(1)中并与检测箱(1)紧配合，空气动力学透镜(3)的限流孔(2)位于检测箱(1)外侧，空气动力学透镜(3)的底部出口与所述进样小孔上下正相对，准直颗粒束自所述进样小孔进入所述第二腔体内；
所述第二腔体内设置有第一连续激光器(5)、第二连续激光器(6)、第一光电倍增管(7)、第二光电倍增管(8)、聚集透镜(13)、第一光纤探头(14)、第二光纤探头(15)、用于激发拉曼光谱的第一Nd:YAG激光器(11)和用于激发激光诱导击穿光谱的第二Nd:YAG激光器(12)，其中，第一连续激光器(5)、第二连续激光器(6)、第一Nd:YAG激光器(11)和第二Nd:YAG激光器(12)自上而下依次设置，第一连续激光器(5)和第二连续激光器(6)保持平行，且第一、第二连续激光器发出的激光束均与准直颗粒束共面，第一光电倍增管(7)对准第一连续激光器(5)发出的激光束与准直颗粒束的作用点，第二光电倍增管(8)对准第二连续激光器(6)发出的激光束与准直颗粒束的作用点，第一光电倍增管(7)和第二光电倍增管(8)分别与示波器(9)相连；第一光纤探头(14)对准第一Nd:YAG激光器(11)发出的脉冲光束与准直颗粒束的作用点，聚集透镜(13)将第二Nd:YAG激光器(12)发出的脉冲光束聚焦在准直颗粒束的飞行轨迹上，第二光纤探头(15)对准聚集透镜(13)的焦点，第一Nd:YAG激光器(11)和第二Nd:YAG激光器(12)分别与时序控制器(10)相连，第一光纤探头(14)与第一多通道光谱仪(16)相连，第二光纤探头(15)与第二多通道光谱仪(17)相连，第一、第二多通道光谱仪分别与数据处理计算机(18)相连；
检测箱(1)上还设置有第一真空抽气口(19)和第二真空抽气口(20)，第一真空抽气口(19)与所述第二腔体相连通，第二真空抽气口(20)与所述第一腔体相连通；第一真空抽气口(19)与真空泵(21)通过第一管道相连，第二真空抽气口(20)与真空泵(21)通过第二管道相连。
2.根据权利要求1所述的基于单颗粒的LIBS与拉曼光谱气溶胶在线检测装置，其特征在于，第一连续激光器(5)和第二连续激光器(6)均为532nm连续激光器。
3.根据权利要求1所述的基于单颗粒的LIBS与拉曼光谱气溶胶在线检测装置，其特征在于，第一Nd:YAG激光器(11)和第二Nd:YAG激光器(12)发出的脉冲光束为532nm脉冲激光。
4.根据权利要求1所述的基于单颗粒的LIBS与拉曼光谱气溶胶在线检测装置，其特征在于，所述第一管道和所述第二管道均为波纹管。
5.根据权利要求1所述的基于单颗粒的LIBS与拉曼光谱气溶胶在线检测装置，其特征在于，第一光电倍增管(7)和第二光电倍增管(8)分别与示波器(9)通过光纤相连；第一Nd:YAG激光器(11)和第二Nd:YAG激光器(12)分别与时序控制器(10)通过光纤相连；第一光纤探头(14)与第一多通道光谱仪(16)通过光纤相连，第二光纤探头(15)与第二多通道光谱仪(17)通过光纤相连，第一、第二多通道光谱仪分别与数据处理计算机(18)通过光纤相连；检测箱(1)对应开设有多个供光纤穿过的通孔。
6.根据权利要求1所述的基于单颗粒的LIBS与拉曼光谱气溶胶在线检测装置，其特征在于，空气动力学透镜(3)内部圆孔直径自上而下依次为5.0mm、4.8mm、4.5mm、4.3mm、4.0mm和3.0mm。
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