CN110441406B - 一种气相色谱法测定1,3,3,3-四氟丙烯产品纯度及其杂质含量的方法 - Google Patents

一种气相色谱法测定1,3,3,3-四氟丙烯产品纯度及其杂质含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种气相色谱法测定1,3,3,3‑四氟丙烯产品中杂质的方法，所述色谱条件包括Al2O3毛细管柱[(10～200)m×(200～600)μm×(0.2～20)μm)]等。本发明提供的方法能够用于定性、定量分析1,3,3,3‑四氟丙烯产品纯度及其杂质的含量。

Description

一种气相色谱法测定1,3,3,3-四氟丙烯产品纯度及其杂质含 量的方法
技术领域
本发明涉及一种含氟烯烃产品及其杂质的分析测定方法，尤其是涉及一种气相色谱法测定1,3,3,3-四氟丙烯产品纯度及其杂质含量的方法。
背景技术
臭氧层消耗和全球变暖是国际社会面临的两大全球环境问题，研究开发和生产新一代零ODP、低GWP的ODS替代品已成为共同关注的热点。氟代烯烃类(HFOs)的ODP值为零，GWP值也极低，直接排放时CO2减排率大于99％，具有良好的环境性能，是新一代ODS替代品开发的最主要品种。
作为氟代烯烃类(HFOs)产品的代表，1,3,3,3-四氟丙烯，简称“HFO-1234ze(Z)”，又称“R1234ze(Z)”，分子式为CF3CH＝CHF，相对分子量为114.05，沸点为9.745℃，临界温度为150.12℃，ODP为0，GWP100为1.4，主要用作发泡剂及以单工质或混合工质替代四氟乙烷(HFC-134a)作为制冷剂。
目前国际上1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))正处于商业化推广应用阶段，国内也处于研究开发和推广应用阶段。在1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))的研究和生产中，1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))产品纯度和主要杂质的含量是影响产品质量的重要因素，根据工艺的不同可能存在近20种性质接近的杂质，不易分离。
因此，建立简便、准确、快速、可靠的HFO-1234ze(Z)产品分析方法对生产控制和产品质量控制具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的、能够简便、准确、快速、可靠的以气相色谱法测定1,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种气相色谱法测定1,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法，所述方法的气相色谱条件包括：
色谱柱：Al2O3毛细管柱[(10～200)m×(200～600)μm×(0.2～20)μm)]；色谱柱柱温：100～230℃；进样量：0.05～2.0mL；载气流量:0.5～10.0mL/min；分流比：1:1～100:1。
作为优选的方式，上述气相色谱条件为：Al2O3毛细管柱[(15～120)m×(200～530)μm×(1～15)μm)]，进样量:0.1～0.5mL，载气流量:2.0～5.0mL/min，分流比:5:1～80:1。
作为进一步优选的方式，上述气相色谱条件为：所述色谱柱为Al2O3毛细管柱[(30～120)m×(200～530)μm×(5～15)μm)]，进样量:0.2～0.3mL，载气流量:1.0～5.0mL/min，分流比:10:1～50:1。
本发明提供的方法，色谱柱的升温方式可以按照本领域常用的方法进行。
优选的是，所述色谱柱柱温的升温方式为：初始温度120～160℃保持5～20min，以5～30℃/min升温至180～220℃保持2～15min。
进一步优选的是，所述色谱柱柱温的升温方式为：初始温度120～160℃保持5～15min，以5～25℃/min升温至180～200℃保持5～10min。
本发明提供的方法，可以测定1,3,3,3-四氟丙烯产品中的杂质。所述杂质可以是选自以下组合中的一种、两种或三种以上组合：R116、R115、R1216、R143a、R1234yf、R114、R114a、3,3,3-三氟丙炔、R1112、R245cb、R1234ze(E)、R1233xf、R124、R1233zd(Z)、R133a、R245fa和R245eb。
进一步地，除上述杂质外，本发明提供的方法还可以测定包括选自其他含氟烷烃、含氟烯烃和含氟炔烃中的至少一种杂质。
作为示例，本发明还提供一种气相色谱法测定1,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法，包括以下步骤：
(1)选择色谱条件
使用一台色谱仪，由载气携带1,3,3,3-四氟丙烯产品样品依次通过Al2O3毛细管柱和FID检测器，其中：
Figure BDA0001647427780000021
Figure BDA0001647427780000031
(2)测试样品配制
往5L经真空处理的气袋中注入2g左右的HFO-1234ze(E)(作为本底气)，用密封针筒注入各0.5mL左右所述的17种杂质标样和0.4mL甲烷，上述气体和本底气的操作环境保持一致，所述杂质为R116、R115、R1216、R143a、R1234yf、R114、R114a、3,3,3-三氟丙炔、R1112、R245cb、R1234ze(E)、R1233xf、R124、R1233zd(Z)、R133a、R245fa和R245eb；
(3)分析测试
将配制的测试样品在载气的携带下通过选定的色谱柱，各组份在色谱柱中的流动相(载气)和固定相间的分配系数不同而进行分离，各组份分离后依次进入检测器；不同物质特性不同，利用传感器转变为电量信号，微弱的电量信号再经电路放大处理后得到所需数据。
本发明提供的一种测定HFO-1234ze中杂质含量的气相色谱法，不仅可以定性分析各杂质组份，还可以进一步的定量各杂质的含量。当用于定量分析时，HFO-1234ze和各杂质的含量可采用面积归一化法计算，具体如下：
Figure BDA0001647427780000032
其中，xi—待测样品中组份i的含量(浓度)；Ai—组份i的峰面积(HFO-1234ze(Z)和R1234ze(E)的峰面积为校正后面积)；∑Ai—各组份的峰面积之和。
本发明提供的一种测定HFO-1234ze中杂质含量的气相色谱法也可以用于测定HFO-1234ze的纯度，当用于定量分析HFO-1234ze纯度时，也采用上述面积归一化法计算。
本发明提供的方法用于测定HFO-1234ze的纯度时，特别适合用于测定顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的纯度。当所述方法用于测定顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的纯度时，由于顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的特性，会存在顺式-1,3,3,3-四氟丙烯向反式-1,3,3,3-四氟丙烯转化的现象。为提高测试结果的准确性，本发明还提供顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的峰面积校正方法：
在温度120～160℃下，通过取不同温度(t)和转化率(y)的数据点，得到转化率的经验拟合公式为y＝0.0454e0.0229t，并通过实验得到数据点之外的数据(y,t)验证该经验公式的准确性，拟合曲线如附图1所示。经验拟合公式的准确率能够达到99％以上。
顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的峰面积校正公式为:
Figure BDA0001647427780000041
Figure BDA0001647427780000042
其中：A(Z)—校正后组份HFO-1234ze(Z)的峰面积，A′(Z)—校正前组份HFO-1234ze(Z)的峰面积，A(E)—校正后组份R1234ze(E)的峰面积，A′(E)—校正前组份R1234ze(E)的峰面积。
附图说明
图1为在温度120～160℃，HFO-1234ze(Z)的转化率与温度关系图，其中：t为温度，y为转化率；
图2为实施例1所述色谱图；
图3为实施例2所述色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
采用安捷伦公司的7890A气相色谱仪和FID检测器。
测试样品配制：往1L经真空处理的气袋中注入2.05g HFO-1234ze(Z)样品，用密封针筒注入0.4ml甲烷、5ml R116、0.2ml R115、0.2ml R1216、0.2ml R143a、0.2ml R1234yf、0.2ml R114、0.2ml R114a、0.2ml 3,3,3-三氟丙炔、1.0ml R1112、0.2ml R245cb、0.2mlR1234ze(E)、0.5ml R1233xf、0.2ml R124、0.5ml R1233zd(Z)、0.2ml R133a、0.2mlR245fa、0.2ml R245eb,上述气体和本底气的操作环境保持一致。
选择色谱条件如下：
Figure BDA0001647427780000051
将配制的待测样品在载气的携带下通过选定的色谱柱，各组份在色谱柱中的流动相(载气)和固定相间的分配系数不同而进行分离，各组份分离后依次进入检测器；不同物质特性不同，利用传感器转变为电量信号，微弱的电量信号再经电路放大处理后得到所需数据。
色谱图详见说明书附图2。各杂质的含量计算如下，先用(2)(3)校正公式校正R1234ze(E)与R1234ze(Z)峰面积，再使用(1)面积归一化法计算，结果如下：
Figure BDA0001647427780000052
Figure BDA0001647427780000061
实施例2
采用安捷伦公司的7890A气相色谱仪和FID检测器。
测试样品配制：往1L经真空处理的气袋中注入HFO-1234ze(Z)为本底气，用密封针筒注入甲烷及适量的杂质包括：R115、R1216、R143a、R1234yf、R114、R114a、3,3,3-三氟丙炔、R1112、R245cb、R1234ze(E)、R1233xf、R124、R1233zd(Z)、R133a。上述气体和本底气的操作环境保持一致。选择与实施例1相同的色谱条件进行分析，色谱图详见说明书附图3。
各杂质的含量计算如下，先用(2)(3)校正公式校正R1234ze(E)与R1234ze(Z)峰面积，再使用(1)面积归一化法计算，结果如下：
Figure BDA0001647427780000062
Figure BDA0001647427780000071

Claims (6)

1.一种气相色谱法测定1,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法，其特征在于所述方法的气相色谱的条件包括：
色谱柱：Al2O3毛细管柱，所述Al2O3毛细管柱的规格为10～200m×200～600μm×0.2～20μm；色谱柱柱温：初始温度120～160℃保持5～20min，以5～30℃/min升温至180～220℃保持2～15min；进样量：0.05～2.0mL；载气流量: 0.5～10.0mL/min；分流比：1:1～100:1；检测器为氢火焰离子化检测器；
所述1,3,3,3-四氟丙烯为顺式-1,3,3,3-四氟丙烯；所述杂质选自以下组合中的一种、两种或三种以上组合：R116、R115、R1216、R143a、R1234yf、R114、R114a、3,3,3-三氟丙炔、R1112、R245cb、R1234ze（E）、R1233xf、R124、R1233zd（Z）、R133a、R245fa和R245eb；
所述顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的峰面积校正公式为:
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（1）
Figure 707775DEST_PATH_IMAGE002
（2）
其中：A(Z)—校正后组份HFO-1234ze（Z）的峰面积，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
—校正前组份HFO-1234ze（Z）的峰面积，A(E)—校正后组份R1234ze（E）的峰面积，
Figure 562599DEST_PATH_IMAGE004
—校正前组份R1234ze（E）的峰面积；
转化率的经验拟合公式为y = 0.0454e0.0229t，其中：t为温度、y为转化率。
2.按照权利要求1所述的气相色谱法测定1,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法，其特征在于：所述Al2O3毛细管柱的规格为15～120m×200～530μm×1～15μm，进样量:0.1～0.5mL，载气流量:2.0～5.0mL/min，分流比:5:1～80:1。
3.按照权利要求1所述的气相色谱法测定1,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法，其特征在于：所述Al2O3毛细管柱的规格为30～120m×200～530μm×5～15μm，进样量:0.2～0.3mL，载气流量:1.0～5.0mL/min，分流比:10:1～50:1。
4.按照权利要求1所述的气相色谱法测定1,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法，其特征在于所述色谱柱柱温的升温方式为：初始温度120～160℃保持5～15min，以5～25℃/min升温至180～200℃保持5～10min。
5.按照权利要求1所述的气相色谱法测定1,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法，其特征在于所述杂质的含量按照面积归一化法计算。
6.按照权利要求1至5之一所述的气相色谱法测定1,3,3,3-四氟丙烯产品中杂质的方法，其特征在于所述气相色谱测定方法用于测定1,3,3,3-四氟丙烯产品中1,3,3,3-四氟丙烯的纯度和杂质的含量。
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