CN103472166A

CN103472166A - 进样口直接热解析-气相色谱/质谱法测量气溶胶中有机物的方法

Info

Publication number: CN103472166A
Application number: CN2013103341554A
Authority: CN
Inventors: 何世恒; 徐红梅; 何建辉; 曹军骥; 张仁健
Original assignee: Hong Kong Wei Le Service And Research Co; Institute of Earth Environment of CAS
Current assignee: Hong Kong Wei Le Service And Research Co; Institute of Earth Environment of CAS
Priority date: 2013-08-02
Filing date: 2013-08-02
Publication date: 2013-12-25

Abstract

本发明公开了一种进样口直接热解析-气相色谱/质谱法测量气溶胶中有机物的方法，所述的方法包括如下步骤：将气溶胶样品置于热解析玻璃管中，两端设有玻璃棉；解析玻璃管直接放置在气相色谱的进样口，开启进样口的升温程序进行程序升温，解析出气溶胶样品中的待测有机物，待测有机物将浓缩于色谱柱固定相的柱头；随着色谱柱温度的逐渐升高，通过色谱柱进行有机物的分离，采用与色谱柱相连的质谱检测仪对所分离的样品进行检测。该方法需要样品量小；避免使用有机溶剂及其造成的可能污染，对环境友好；样品前处理速度快，省时省力；能检测出纳克水平的有机物，结果可靠，灵敏度、准确度及重现性均达到分析要求。

Description

进样口直接热解析-气相色谱/质谱法测量气溶胶中有机物的方法

技术领域

本发明涉及大气气溶胶中非极性有机物的分离与分析系统。

背景技术

大气气溶胶是空气中悬浮的固态或液态颗粒的总称，是影响我国空气质量的重要污染物之一。大气气溶胶对能见度、辐射平衡、气候变化及人体健康均有着显著的影响。有机物是大气颗粒物的主要组分之一，约占PM_2.5（空气动力学等效直径≤ 2.5 μm）总质量浓度的20-70%。气溶胶中的有机物是导致能见度下降的主要物种之一。有机气溶胶对光的散射直接影响地气系统的辐射平衡，它还可作为云凝结核影响云滴的数量和粒径，从而间接影响气候。美国环保署（USEPA）已将萘、菲、荧蒽、苯并[a]芘等16种PAHs确定为环境优先控制污染物，其中苯并[a]芘被指定为衡量PAHs毒性总量的指标。我国也早已将苯并[a]芘纳入空气环境质量标准（GB3095-1996, GB3095-2012）之中，严加监测和管理。

目前国外对气溶胶中非极性有机物的分析方法主要是：

1. 溶剂萃取（Solvent extraction, SE）-气相色谱/质谱（GC/MS）法

SE-GC/MS是现今应用最广泛的一种分析检测滤膜样品中有机物的方法：即使用多种有机溶剂，经过萃取、蒸发、浓缩等复杂过程，从样品滤纸中提取、富集目标物，然后用气相色谱进行检测分析，使用质谱进行定量测试的方法。尽管该方法应用广泛，可行性高，但也同时具有不可忽视的几大缺点：复杂的前处理、使用大量的有毒有机溶剂、灵敏度尚需改进、溶剂萃取过程时间长（浪费人力和时间）及需要相对大量沉积量的样本。

2. 普通的热解析法 (Thermal desorption, TD)

普通的用于分析大气气溶胶中有机物的热解析方法所使用的都是外置热解析部件，如：传统的电阻加热器或汽化点加热设备。本方法虽然不需溶剂萃取法那样复杂的前处理方法，但所用的外置热解析部件必然需要其与GC仪的传输线路，增加了样品与分析设备之间的距离，降低了热解析的效率，造成被分析物的损失, 导致分析结果不准确；另外，这种普通的热解析法不能直接对一般的气溶胶离线采集的滤膜样品进行GC/MS分析，而早多数情况下，是需要采用特制的采样器或样品容器采集大气气溶胶，这就增加了本方法的成本，限制了其应用范围。

随着中国城市与经济建设的高速发展，越来越多的人为有机污染物排放到大气中，并在气溶胶样品中吸附和变化，引起日益严重的大气环境污染及人体健康问题。大气颗粒物中的有机物污染已经成为我国乃至世界各国的环境公害，因此大规模地快速分析气溶胶中的有机物变得异常重要和迫切，探索和发明新的有机物前处理和分析方法就十分重要且极具意义。

发明内容

本发明一方面涉及测量气溶胶中有机物的方法，在本发明的另一方面，涉及一种安全准确、简单快速地分离、分析大气气溶胶中非极性有机物的方法。在本发明的一个方面，该方法可用于大规模气溶胶采样获得的大量气溶胶样品中非极性有机物地快速分析与检测，这将利于建立我国大气气溶胶中有机物浓度及成分的数据库，为我国空气污染的治理及污染物源解析提供基础数据和参考资料。

本发明一方面涉及一种进样口直接热解析-气相色谱/质谱法测量气溶胶中有机物的方法，所述的方法包括如下步骤：将气溶胶样品置于热解析玻璃管中，两端设有玻璃棉；解析玻璃管直接放置在气相色谱的进样口，开启进样口的升温程序进行程序升温，解析出气溶胶样品中的待测有机物，待测有机物将浓缩于色谱柱固定相的柱头；随着色谱柱温度的逐渐升高，通过色谱柱进行有机物的分离，采用与色谱柱相连的质谱检测仪对所分离的样品进行检测。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的气溶胶样品为大气微流量采样石英滤膜样品。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述的热解析部件为色谱柱进样口自带的升温程序，不包括额外的热解析部件。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述的气溶胶样品中的待测有机物包括直链和支链烷烃、甾烷、藿烷、环烷烃、烯烃、多环芳烃和邻苯二甲酸酯中的一种、多种或者全部的组合。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述的热解析玻璃管为内部呈锥形（V型）的去活化热解析玻璃管。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述的气溶胶样品不进行包括分离在内的前处理步骤。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述的气溶胶样品的单次进样量为0.3-4.0 cm²之间。

本发明的方法至少具有以下优点中的一种、两种或者全部优点。

无需任何外置的热解析部件，不需要改进GC进样口且无需任何传输线路，消除了样品与分析设备之间传输线路的影响，具有最高的转化效率；

In-injection port TD-GC/MS法切实可行，需样量小，适应于大气微流量采样石英滤膜样品或大气有机物浓度较低地区（如环境背景区）的非极性有机物的研究；

样品前处理速度快（< 1 min），造成污染的可能性小，打破了传统有机物分析方法劳动密集型的弊端，省时省力；

该方法避免使用有机溶剂及其造成的可能污染，对环境和实验操作者友好，有益于色谱柱；

能检测出样品中纳克水平的有机物，结果可靠，灵敏度、准确度及重现性均达到分析要求；

该法可一次性定量分析超过130种大气气溶胶中的有机物，包括直链和支链烷烃、甾烷、藿烷、环烷烃、烯烃、多环芳烃和邻苯二甲酸酯等；

该方法节约成本，可实现气溶胶中非极性有机物的大规模分析，使得建立我国气溶胶有机物数据库成为可能。

附图说明

为了进一步说明本发明，下面结合附图进一步进行说明；

图1：装有待测石英滤膜小条的内部呈锥形（V型）的去活化热解析玻璃管；

图2：直接进样口热解析-气相色谱/质谱法（In-injection port TD-GC/MS）原理简图；

图3：溶剂萃取法（SE）-GC/MS与进样口直接热解析法（In-injection port TD）-GC/MS分析正构烷烃的检测结果对比；

图4：溶剂萃取法（SE）-GC/MS与进样口直接热解析法（In-injection port TD）-GC/MS分析多环芳烃的检测结果对比。

具体实施方式

因为撰写的非穷举，本实施例仅针对正构烷烃和多环芳烃进行以下的说明具体实施说明。且类似的物种分析和实施方式也在本发明的保护范围内。

1. 实验所用试剂：

实验所用的正构烷烃（n-C₁₄ 到 n-C₄₀）和16种多环芳烃混合标样均购于Sigma-Aldrich（Milwaukee, WI, USA）公司。正构烷烃标样制备于正己烷试剂中，多环芳烃混合标样制备于丙酮与甲醇的混合试剂（acetone:methanol=90:10）中。两种含重氢的化合物n-tetracosane-d₅₀（n-C₂₄D₅₀）（98%, Sigma-Aldrich）和 chrysene-d₁₂（chry-d₁₂）（98%, Sigma-Aldrich）制备于二氯甲烷与正己烷的混合试剂（dichloromethane:n-hexane=50:50）中，被作为内标物用于实验监控。美国国家标准技术局（National Institute of Standards and Technology, NIST, Gaithersburg, MD, USA In-injection port）SRM 1649b道路尘标准物被用作测试PAHs的外标。标样的稀释和实验器具的清洗等使用到的甲醇（Sigma-Aldrich公司）、正己烷（MTEDIA公司）、丙酮（J.T. Baker公司）、乙腈（Sigma-Aldrich公司）和二氯甲烷（J.T. Baker公司）等溶剂均为HPLC或GC等级（纯度> 99.9%）。

2. 方法具体操作：

样品分析过程：取0.5 cm²×n（1≤n≤8）大小的石英滤膜样品，用干净的不锈钢镊子将其放置于干净的玻璃板上，使用标定过的自动进样器向待测滤膜依次打入10 ng的n-C₂₄D₅₀和chry-d₁₂内标物，待溶剂挥发干燥后将滤膜切成小条，装入内部锥形（V型）的去活化热解析玻璃管（长度78 mm，最大内径4 mm，外径6 mm）中，两端用烧过的玻璃棉塞好(图1)，放入气相色谱的分流/不分流进样口进行测定分析(图2)。具体的热脱附过程如下：前进样口初始温度50 ℃，当样品放入热脱附管后，立即升温至275 ℃（8-9 min）；同时气相色谱的初始柱温为30 ℃，当前进样口温度升至275 ℃，该温度保持2 min后，以12 ℃/min升至120 ℃，再以8 ℃/min升至280 ℃，然后以12 ℃/min升至325 ℃，保持20 min，分析结束，气相色谱柱和前进样口降温到初始值。

表1为Agilent 7890A/5975C GC/MS气质联用仪采用进样口热解析法的分析条件。本实验采用标样中各色谱峰的保留时间及其标准质谱图对环境样品中的n-alkanes和PAHs进行定性分析，采用外标曲线法定量。标样制作过程：使用自动进样器依标样浓度从低到高的顺序向提前焙烧过的空白石英滤膜上打入已知浓度的混合标样（表 2)。待溶剂干燥后，再依次加入一定量的n-C₂₄D₅₀和chry-d₁₂内标物。将沉积了标准物质和内标物的滤膜使用不锈钢刀切成小条，同前所述的处理样品的方法放入TD热解析管里。待准备好的标准样品放置数小时稳定后，开始从低浓度到高浓度依次放入GC/MS内使用热解析程序分析。将分析结果的样品积分，将浓度对样品浓度峰面积和内标物峰面积（n-C₂₄D₅₀用于正构烷烃，chry-d₁₂用于多环芳烃）作图，可得标准曲线及方程。表2给出了正构烷烃和多环芳烃的定性定量参数。

3. 质量控制与质量保证：

(1) GC/MS必须确保气体流量和气体所含杂质在规定的范围内，并对载气使用氧水捕集阱，除去载气中的水分，氧气等杂质，以保护色谱柱。载气需保持在规定压力。每周对GC/MS进行一次自动调谐（autotune），监控仪器的各项运行情况。并按需使用压缩气体清理仪器内外，确保仪器系统清洁，不影响分析结果。

(2) 每半年检查一次校准样品瓶，观察离子源的校正调谐液，及时补加。每三个月检查泵油，如出现泵油出现发黄现象，应及时更换。若无，每半年更换一次泵油。根据实际情况，及时更换分流平板、O型圈、隔垫、分流捕集阱、氧水捕集阱等，并使用溶剂清洗进样口。并根据样品的分离效果等及时更换色谱柱，换上新色谱柱后须对柱子进行老化处理，方可开始使用。

(3) 使用过的玻璃器皿应尽快清洗。清洗过程为：玻璃器皿使用甲醇润洗三遍后，在甲醇溶剂中超声10 min，再用甲醇润洗3遍，置于干燥箱中烘干（30-50 ℃）。将完全烘干的玻璃器皿用铝箔包裹后，连同空白滤纸、玻璃棉、用于实验台的铝箔等放入马弗炉中灼烧4-5 hr（550 ℃）。最后将烧好的玻璃器皿放入干燥器中待用。灼烧好的各种材料保存期不超过3天，过期应重新灼烧后方能使用。

(4) 在实验开始前，需使用Kimwipes纸（Kimberly-Clark Corporation, Roswell）仔细擦拭镊子、切刀和切盘等器具，并在实验操作台上铺盖烧过的铝箔，方可开始实验。实验前处理过程中，操作人员需始终佩戴化学实验专用手套，并使用镊子接触所用到的进样管和玻璃棉等材料，尽量避免任何可能的人为污染。待测的滤膜样品需冷藏保存，防止所采集有机化合物挥发及污染。

(5) 将准备好的样品进样管，及时快速地使用镊子放入GC进样口，尽量避免环境大气进入进样口。进样口升温到所需温度后，应立即开始操作软件，使色谱柱温按程序开始运行，中间不得耽误，一系列操作需越快越好。

(6) 每分析约100-200个样品（根据样品的实际情况），割掉毛细管色谱柱色谱端约30-80厘米。并根据实际情况，及时清洗离子源，并同时割毛细管色谱柱质谱端约20-50厘米。

(7) 每分析约30-50个样品（或每半个月）进行一次标准曲线（五个标准点）的实验，期间使用中间浓度的一个标准点测量标准曲线的变化，以监控仪器不断变化的分析能力。当一批次待分析的样品较多时，应在本批样品分析的前中后均进行标准品的实验，确立不同的标准曲线，力求获得更准确的浓度结果。

(8) 本方法对于正构烷烃的最低检测限是每个被测样品含有不同种类正构烷烃0.08-4.88 ng；对于多环芳烃的最低检测限是每个被测样品含有不同种类多环芳烃0.11-2.28 ng。

(9) 对样品进行GC/MS分析的同时，同步进行空白实验，随机取未采样的空白石英纤维滤膜0.5 cm²×n（1≤n≤8，与分析样品所取滤膜数相同），严格按照相同的实验方法分析待测有机物的含量，空白浓度均在检测限以下。

(10) 为保证实验的重复性和精确性，在实验过程中，每10个样品中任意挑选一个样品进行重复检测。结果表明，实验过程的重复性良好，待测有机物的重复实验相对标准偏差小于9.4 %。

(11) 为了保证方法的准确性，使用进样口直接TD方法对标准物SRM 1649b道路尘中的PAHs进行测定，结果的相对误差在-1.69-2.56%之间（表3），准确度良好。

4. 与SE-GC/MS结果对比：

对同一组46个滤膜样品分别进行TD-GC/MS和SE-GC/MS的分析，以便测试两种方法的相关性等。TD-GC/MS法所测空白得到的图谱污染峰较少，说明TD法在实验过程中引入的污染更少。对正构烷烃和多环芳烃的定量对比结果见图3和图4。两种方法的相关性很好，正构烷烃的相关性系数（R²）为0.973，多环芳烃的相关性系数（R²）为0.990。说明TD-GC/MS法切实可行，且与SE-GC/MS法结果较一致。

以上所述是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种进样口直接热解析-气相色谱/质谱法测量气溶胶中有机物的方法，所述的方法包括如下步骤：将气溶胶样品置于热解析玻璃管中，两端设有玻璃棉；解析玻璃管直接放置在气相色谱的进样口，开启进样口的升温程序进行程序升温，解析出气溶胶样品中的待测有机物，待测有机物将浓缩于色谱柱固定相的柱头；随着色谱柱温度的逐渐升高，通过色谱柱进行有机物的分离，采用与色谱柱相连的质谱检测仪对所分离的样品进行检测。

2.根据权利要求1所述的方法，所述的气溶胶样品为大气微流量采样石英滤膜样品。

3.根据权利要求1所述的方法，所述的热解析部件为色谱柱进样口自带的升温程序，不包括额外的热解析部件。

4.根据权利要求1所述的方法，所述的气溶胶样品中的待测有机物包括直链和支链烷烃、甾烷、藿烷、环烷烃、烯烃、多环芳烃和邻苯二甲酸酯中的一种、多种或者全部的组合。

5.根据权利要求1所述的方法，所述的热解析玻璃管为内部呈锥形（V型）的去活化热解析玻璃管。

6.根据权利要求1所述的方法，所述的气溶胶样品不进行包括分离在内的前处理步骤。

7.根据权利要求1所述的方法，所述的气溶胶样品的单次进样量为0.3-4.0 cm²之间。