CN107607368A - 进样和在线前处理系统和方法 - Google Patents

Abstract

一种进样和在线前处理系统和方法，所述系统包括：打孔进样装置和在线前处理装置，所述打孔进样装置包括自动打孔进样器、膜片架组合盘、步进电机和控制器，其中步进电机和控制器可以控制自动打孔进样器和膜片架组合盘的移动和定位，所述自动打孔进样器包含一个机械臂，机械臂是一个中空的圆筒，机械臂的下方设置有可开闭的舱门，所述膜片架组合盘上有多个凹槽，每个凹槽可以放置一个膜片架，自动打孔进样器从放置在膜片架上的采样滤膜上裁取预定大小的待测膜片。本发明所述系统取样过程方便、样品抓取牢靠、节省人力，减少了人工裁膜造成的测量误差，在线前处理操作简单，无溶剂杂质的污染。

Description

进样和在线前处理系统和方法

技术领域

本发明涉及一种进样和在线前处理系统和方法，具体涉及一种用于大气颗粒物分析的进样和在线前处理系统和方法。

背景技术

邻苯二甲酸酯(Phthalic acid esters或Phthalate esters缩写为PAEs，又名酞酸酯)，是邻苯二甲酸形成的酯的统称，是环境激素类物质之一。大气中的酞酸酯类污染物的量一般是多环芳烃的几倍，其主要来源为工业生产、喷涂涂料、燃油和煤的不完全燃烧、焚烧塑料垃圾和农用薄膜等。PAEs类物质具有致突变、致癌和致畸性及较强的生物富集作用，可通过呼吸、饮食和皮肤接触直接进入人和动物体内，尤其附着在细颗粒物PM2.5中的酞酸酯更容易进入人体内，通过呼吸道深入到肺泡而干扰人体正常生理机能。

邻苯二甲酸酯类的挥发性小，只有分子量较小的邻苯二甲酸酯类可以挥发的形式进入大气，大多数的邻苯二甲酸酯类主要附着在空气中的颗粒物或液滴上，因此，邻苯二甲酸酯类在空气中主要以气溶胶的形式存在，对于气溶剂形式存在的PAEs，常用的采样方法为滤膜收集法，滤膜材质包括玻璃纤维滤膜、石英纤维滤膜、铝箔滤膜等。收集好的PAEs采用的前处理方法较为复杂，一般要经过提取、浓缩、提纯等步骤，提取方法主要为索氏提取法、微波萃取法、超声提取法、加速溶剂萃取、传统液液萃取法等。

PAEs为痕量有机污染物，在环境中广泛存在，已有研究表明，测定过程中实验室环境、前处理手段等会对测定带来误差，测定方法的本底值会对结果有较大的影响，PAEs测定过程中污染来源多为有机溶剂、除水用的无水硫酸钠、固相萃取柱等造成。由于大气基质比较复杂，一般要在上机测定以前对待测组分进行净化，常用的净化方法有氟罗里硅土、C18柱、硅胶、硅胶/氧化铝净化。通过净化可以有效去除样品中的杂质，但净化步骤不仅增加了操作步骤，而且溶剂消耗量大、回收率不高。

现有的一个方法中，是用石英滤膜采集颗粒物，以二氯甲烷为提取液，用超声提取法萃取，氮吹浓缩，最后用气相色谱串联质谱(GC/MS)分析测定。该方法采用的是传统的有机物的前处理方法--液液萃取。必须用到有机溶剂和专用前处理设备，在有机溶剂上，需要用5-30ml二氯甲烷，在前处理设备上，要用到超声萃取仪、氮吹仪，而且操作步骤繁琐，溶剂转移需要2次以上，超声提取步骤需要20-60min，氮吹至3-6ml耗时也较长，整个前处理流程耗时、耗力，有机溶剂对环境不友好且对人体有伤害。

综上所述，现有技术采用了手工液液萃取、液相萃取设备和方法，前处理过程有机溶剂用量偏多、萃取时间长，也有违环保法规对实验室使用有机溶剂的诸多限制，而且萃取过程造成了PAEs的本底值偏高，影响测量结果，因此迫切需要开发新的固体样品前处理及进样技术，以适应新的环保工作要求。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出了一种进样和在线前处理系统和方法。

一方面，本发明提出了一种进样和在线前处理系统，包括：打孔进样装置和在线前处理装置，所述打孔进样装置包括自动打孔进样器、膜片架组合盘、步进电机和控制器，其中步进电机和控制器可以控制自动打孔进样器和膜片架组合盘的移动和定位，所述自动打孔进样器包含一个机械臂，机械臂是一个中空的圆筒，机械臂的下方设置有可开闭的舱门，所述膜片架组合盘上有多个凹槽，每个凹槽可以放置一个膜片架，自动打孔进样器从放置在膜片架上的采样滤膜上裁取预定大小的待测膜片。

优选地，所述膜片架是固定的圆柱体结构，膜片架的中间是一个可以向上移动的小圆柱体结构，形成一个顶杆，顶杆的移动由步进电机和控制器控制，其直径略小于机械臂，在打孔采样时，顶杆和机械臂的轴心重合。

优选地，所述机械臂的直径可以根据实际工作需要任意选择。

优选地，所述在线前处理装置包括热脱附单元和冷冻富集单元，所述热脱附单元包括用于加热待测膜片的加热控温器件，所述冷冻富集单元用来冷冻和富集由待测膜片中热脱附出来的待测组分。

优选地，加热控温器件可以采用电加热方式，并能控制加热温度和时间。

优选地，冷冻富集单元填充有填料或者是空石英管。优选地，冷冻富集单元采取电子制冷或者液氮制冷方式。

优选地，热脱附单元和冷冻富集单元设置有气体通道，通入的惰性气流将待测组分从热脱附单元带到冷冻富集单元。

优选地，冷冻富集单元还包括加热控温器件。

优选地，热脱附单元和冷冻富集单元之间还可以设置有除水单元和/或除氧单元。

优选地，所述除水单元和/或除氧单元包括加热控温器件。

另一方面，本发明还提出了一种进样和在线前处理方法，包括：

(1)将采样滤膜放到膜片架上；

(2)利用打孔进样装置在采样滤膜上裁取预定大小的待测膜片，并将待测膜片转移至在线前处理装置；

(3)将待测膜片在热脱附单元中加热到预定温度，并利用惰性气流吹扫将脱附的待测组分带入冷冻富集单元；

(4)对冷冻富集单元快速加热，并利用惰性气流将待测组分带入分析检测仪器。

步骤(2)中裁取预定大小的待测膜片的步骤包括：打开机械臂下方的舱门，利用自动打孔进样器在采样滤膜上裁取预定大小的待测膜片，膜片架的顶杆向上运行将裁好的待测膜片送入自动打孔进样器，待测膜片进入自动打孔进样器后舱门关闭，将裁好的待测膜片密封。

在进入冷冻富集单元之前，还可以对待测成分进行除水和/或除氧处理。

与现有技术相比，本发明所述的进样和在线前处理系统和方法具有以下优点：

1、在线前处理。与传统的萃取方法相比，热解析技术具有更多的优越性，它不使用有机溶剂，操作简单，无溶剂杂质的污染，在进样的过程中就可以完成前处理；

2、空白低。采样用的石英滤膜，经过高温烘烤，用铝箔纸包裹，放入密封袋，-20℃保存，可以有效去除杂质，而且进样过程不接触其它有机试剂和前处理设备，有效减少污染来源；

3、自动化程度高、简单、快捷。只需把采样完成后的膜片放入样品盘，裁膜、进样、前处理自动完成，容易操作，取样过程方便，样品抓取牢靠，节省人力、减少人工裁膜造成的测量误差；

4、采用了固体进样的方式。这种方式避免了常规的萃取、浓缩、净化步骤。节省分析测试流程，避免了人为操作前处理带来的误差，减少了样品的损失；

5、准确度高。热脱附方法结合GC-MS定性能力强、选择性好的特点，本系统具有高回收率、低检出限、高灵敏度、抗干扰的特点。

附图说明

图1是本发明中的进样和在线前处理系统的示意图；

图2是本发明中的膜片架组合盘。

附图标记说明：

1-自动打孔进样器；2-待测膜片；3-舱门；4-采样滤膜；5-膜片架；6-热脱附单元；7-冷冻富集单元；8-加热控温器件；9-其它前处理单元；10-膜片架组合盘。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

如图1所示，本发明所述的进样和在线前处理系统包括：打孔进样装置和在线前处理装置。

打孔进样装置包括自动打孔进样器1、膜片架组合盘10、步进电机和控制器，其中步进电机和控制器可以控制自动打孔进样器1和膜片架组合盘10的移动和定位，自动打孔进样器1包含一个机械臂，机械臂是一个中空的圆筒，机械臂的下方设置有可开闭的舱门3。机械臂的直径可以根据实际工作需要任意选择。舱门3的开闭由步进电机和控制器控制。

如图2所示，膜片架组合盘10上有多个凹槽，每个凹槽可以放置一个膜片架5，自动打孔进样器1从放置在膜片架5上的采样滤膜4上裁取预定大小的待测膜片2。每一个膜片架是固定的圆柱体结构，膜片架的中间是一个可以向上移动的小圆柱体结构，形成一个顶杆，顶杆的移动由步进电机和控制器控制，其直径略小于机械臂，在打孔采样时，顶杆和机械臂的轴心重合。

采样滤膜可以是石英滤膜，经过高温烘烤，用铝箔纸包裹，放入密封袋，-20℃保存，可以有效去除杂质。

在线前处理装置包括热脱附单元6和冷冻富集单元7，热脱附单元包括用于加热待测膜片的加热控温器件8，加热控温器件8可以采用电加热等方式，并能控制加热温度和时间。

冷冻富集单元7用来冷冻和富集由待测膜片中热脱附出来的待测组分，冷冻富集单元7可以是填充填料的，也可以是空石英管等，可以采取电子制冷或者液氮制冷等方式。

热脱附单元6和冷冻富集单元7都设置有气体通道，通入的惰性气流(如氦气)将待测组分从热脱附单元带到冷冻富集单元。

冷冻富集单元还包括加热控温器件8，用于将冷冻富集的待测组分加热，然后被惰性气流氦气带入分析检测仪器。

热脱附单元和冷冻富集单元之间还可以设置有其它前处理单元9，例如除水单元、除氧单元等，用于去除气流中可能对检测造成干扰的物质，这些前处理单元也可以包括加热控温器件，从而避免待测组分在前处理过程中凝结。

本发明所述的进样和在线前处理系统可以用于大气颗粒物中污染物(例如邻苯二甲酸酯等)的分析。

实施例1大气颗粒物中邻苯二甲酸酯的检测

1.利用大气颗粒物采样滤膜4采集大气颗粒物(例如TSP、PM10、PM2.5等)。采集方法可以是本领域中常规的各种采样方法。大气颗粒物采样滤膜可以是PM2.5滤膜，一般直径是47cm。

2.将大气颗粒物采样滤膜4放入膜片架组合盘10。采集完成的大气颗粒物采样滤膜可按顺序排列在膜片架组合盘10上，每个凹槽对应一个待测膜片2。

3.打开机械臂下方的舱门3，利用自动打孔进样器1在膜片上裁取预定大小的待测膜片2(例如可以是0.534平方厘米)，同时，膜片架5的顶杆向上运行将裁好的待测膜片2送入自动打孔进样器1，待测膜片2进入自动打孔进样器1后舱门3关闭，将裁好的待测膜片2密封，打孔进样器1将待测膜片转2移至在线前处理装置。

4.设定热脱附单元6的加热温度和加热时间，将待测膜片2在热脱附单元6中加热到一定温度，并利用氦气等惰性气流吹扫将变成气态的PAEs送入到除水、除氧管线。

5.待测组分PAEs经过除水、除氧步骤后由氦气带入冷冻富集单元7，冷冻富集单元7的温度可调，例如为-50℃，采取电子致冷或者液氮致冷方式。

6.对冷冻富集单元7快速加热，加热的过程包括：初始-50℃，270℃/min升至240℃。待测组分PAEs30秒内即可被惰性气流氦气带入分析检测仪器。

与现有技术相比，本发明无需手工裁膜，减少制样误差；在线前处理，完全避免了有机试剂萃取的繁琐和对环境、人体的伤害；此方法检出限较低、灵敏度高，可适用于浓度极低的大气颗粒物样品的测试工作；由于无需传统的萃取、净化手段，一个样品的前处理时间从现有技术的6小时可缩短为3分钟内，极大提高分析检测效率。

本发明所述进样与前处理系统和方法利用热脱附结合冷冻富集技术将大气颗粒物中的污染物导入分析测试仪器，无需使用有机溶剂，操作简单，无溶剂杂质的污染，减小了检测误差。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种进样和在线前处理系统，包括：打孔进样装置和在线前处理装置，所述打孔进样装置包括自动打孔进样器、膜片架组合盘、步进电机和控制器，其中步进电机和控制器可以控制自动打孔进样器和膜片架组合盘的移动和定位，所述自动打孔进样器包含一个机械臂，机械臂是一个中空的圆筒，机械臂的下方设置有可开闭的舱门，所述膜片架组合盘上有多个凹槽，每个凹槽可以放置一个膜片架，自动打孔进样器从放置在膜片架上的采样滤膜上裁取预定大小的待测膜片。

2.如权利要求1所述的进样和在线前处理系统，其特征在于：所述膜片架是固定的圆柱体结构，膜片架的中间是一个可以向上移动的小圆柱体结构，形成一个顶杆，顶杆的移动由步进电机和控制器控制，其直径略小于机械臂，在打孔采样时，顶杆和机械臂的轴心重合。

3.如权利要求1所述的进样和在线前处理系统，其特征在于：所述在线前处理装置包括热脱附单元和冷冻富集单元，所述热脱附单元包括用于加热待测膜片的加热控温器件，所述冷冻富集单元用来冷冻和富集由待测膜片中热脱附出来的待测组分。

4.如权利要求3所述的进样和在线前处理系统，其特征在于：所述加热控温器件采用电加热方式，并能控制加热温度和时间。

5.如权利要求3所述的进样和在线前处理系统，其特征在于：所述冷冻富集单元填充有填料或者是空石英管，优选地，所述冷冻富集单元采取电子制冷或者液氮制冷方式，优选地，所述冷冻富集单元还包括加热控温器件。

6.如权利要求3所述的进样和在线前处理系统，其特征在于：所述热脱附单元和所述冷冻富集单元设置有气体通道，通入的惰性气流将待测组分从热脱附单元带到冷冻富集单元。

7.如权利要求3所述的进样和在线前处理系统，其特征在于：所述热脱附单元和所述冷冻富集单元之间还可以设置有除水单元和/或除氧单元，优选地，所述除水单元和/或除氧单元包括加热控温器件。

8.一种进样和在线前处理方法，包括：

(1)将采样滤膜放到膜片架上；

(2)利用打孔进样装置在采样滤膜上裁取预定大小的待测膜片，并将待测膜片转移至在线前处理装置；

(3)将待测膜片在热脱附单元中加热到预定温度，并利用惰性气流吹扫将脱附的待测组分带入冷冻富集单元；

(4)对冷冻富集单元快速加热，并利用惰性气流将待测组分带入分析检测仪器。

9.如权利要求8所述的进样和在线前处理方法，其特征在于：步骤(2)中裁取预定大小的待测膜片的步骤包括：打开机械臂下方的舱门，利用自动打孔进样器在采样滤膜上裁取预定大小的待测膜片，膜片架的顶杆向上运行将裁好的待测膜片送入自动打孔进样器，待测膜片进入自动打孔进样器后舱门关闭，将裁好的待测膜片密封。

10.如权利要求8所述的进样和在线前处理方法，其特征在于：在进入冷冻富集单元之前，对待测成分进行除水和/或除氧处理。