CN113588805A - 大气中硝基多环芳烃的检测方法及用于其检测的采样装置 - Google Patents

大气中硝基多环芳烃的检测方法及用于其检测的采样装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了大气中硝基多环芳烃的检测方法及用于其检测的采样装置，所述方法包括：使用采样材料对采样现场的空气进行采样；采样结束后将采样材料冷冻保存；向冷冻保存的采样材料加入提取内标和提取溶剂，获得抽提液；对抽提液进行蒸发和浓缩，获得原始样品浓缩提取液；对原始样品浓缩提取液进行冷冻操作，冷冻后过滤原始样品浓缩提取液，获得过滤样品浓缩提取液；向过滤样品浓缩提取液加入进样内标，获得待测样品浓缩提取液；对待测样品浓缩提取液进行检测，获得待测样品浓缩提取液中的硝基多环芳烃的浓度。本方法对大气中硝基多环芳烃检测时不易出现假阳性干扰，并有效分离同分异构体，提高检测结果的准确性，为后续数据分析工作提供有力保障。

Description

大气中硝基多环芳烃的检测方法及用于其检测的采样装置
技术领域
本发明涉及大气污染物检测的技术领域，更具体地，涉及大气中硝基多环芳烃的检测方法及用于其检测的采样装置。
背景技术
硝基多环芳烃(nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons,NPAHs)是一类重要的多环芳烃(polycyclic aromatic hdrocarbons,PAHs)衍生物，已被公认为有毒的空气污染物。NPAHs在大气中的浓度比PAHs低1～2数量级，但部分NPAHs的致突变性和致癌性比更强；并且在环境中污染广泛、具有持久性，在所有环境介质和食物中均有检出，可以在生物体内积累，在远离排放源的南极大气颗粒物中也有检出。
目前，大气中NPAHs采样方法是使用石英纤维滤膜采集颗粒物中的NPAHs，忽略了大气气相中的NPAHs；对于大气气相中的NPAHs，少量文献中记载采用聚氨基甲酸乙酯泡沫(PUF)吸附气相中的NPAHs，但该采样方法不能准确表征环境空气中NPAHs的污染状况。NPAHs的检测仪器通常选用气相色谱-负化学离子源-质谱联用仪(GC-NCI-MS)或高效液相色谱(HPLC)配备紫外或荧光检测器。但是这两种检测方法也存在一定的缺陷：负化学离子源的分辨率或选择性不高，检测复杂基质样品时易造成假阳性干扰，检测结果不准确；并且使用负化学离子源时对样品净化有较高的要求，但部分NPAHs单体，如9-硝基蒽易在前处理过程中发生光解，会造成样品损失；高效液相色谱在分离某些同分异构体时存在困难，如2-硝基荧蒽和3-硝基荧蒽这两种同分异构体，二者在大气中的污染来源不同，若检测时无法区分，会使检测结果不准确，误导后续的数据分析工作。
2020年4月14日公开的中国专利CN111007192A提供了一种土壤中硝基多环芳烃及多环芳烃的检测方法，包括：(1)提取：向土壤样品中加入正己烷涡旋，离心，取上清液；(2)净化与衍生：将步骤(1)的上清液过m-PFC净化小柱后氮气吹干，然后与荧光衍生化试剂反应生成具有荧光效应的目标物质；(3)HPLC-FLD测定：采用高效液相色谱-荧光检测器联用法分离检测步骤(2)所述目标物质中的硝基多环芳烃及多环芳烃；该方法采用QuEChERS结合高效液相色谱-荧光检测器联用检测土壤中硝基多环芳烃及多环芳烃，无法分离某些同分异构体，如2-硝基荧蒽和3-硝基荧蒽，导致检测结果不准确。
发明内容
本发明为克服上述现有技术对大气中硝基多环芳烃的浓度进行监测时，检测结果不准确的缺陷，提供了大气中硝基多环芳烃的检测方法及用于其检测的采样装置，检测时不易出现假阳性干扰，并有效分离同分异构体，提高检测结果的准确性，为后续数据分析工作提供有力保障。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种大气中硝基多环芳烃的检测方法，所述方法包括：
S1：样品采样：使用采样材料对采样现场的空气进行采样；
S2：采样材料保存：采样结束后将采样材料冷冻保存；
S3：样品提取：向冷冻保存的采样材料放加入提取内标和提取溶剂后，获得抽提液；对抽提液进行蒸发和浓缩，获得原始样品浓缩提取液；
S4：样品净化：对原始样品浓缩提取液进行冷冻操作，冷冻后过滤原始样品浓缩提取液，获得过滤样品浓缩提取液；
S5：样品检测：向过滤样品浓缩提取液加入进样内标，获得待测样品浓缩提取液；对待测样品浓缩提取液进行检测，获得待测样品浓缩提取液中的硝基多环芳烃的浓度。
优选地，所述采样材料包括石英纤维滤膜、PUF和XAD-2树脂；使用采样材料对采样现场的空气进行采样前，还需要对采样材料进行预处理，具体包括：
将石英纤维滤膜置于马弗炉中400-500℃烘烤4-8h，石英纤维滤膜冷却后用铝箔包装放置在干燥器中；烘烤的目的是去除石英纤维滤膜中的杂质，降低空白干扰，用铝箔包装放置在干燥器中的目的是防止二次污染；
将PUF用沸水清洗，晾干后置于甲苯和甲醇的混合溶剂中进行索氏提取，甲苯的体积比为20％～40％，提取时间为36～60h；提取完毕取出置于真空中干燥，干燥温度为40～60℃，干燥时间为6～12h，干燥完毕用铝箔包装放置在铝罐中；索式提取的目的是去除PUF中的有机杂质，真空中干燥的目的去除PUF中吸附的有机溶剂，用铝箔包装放置在铝罐中的目的是防止二次污染；
将XAD-2树脂置于甲苯和甲醇的混合溶剂中进行索氏提取，甲苯的体积比为20％～40％，提取时间为36～60h；提取完毕取出置于真空中干燥，干燥温度为40～60℃，干燥时间为6～12h，干燥完毕用铝箔包装放置在铝罐中。索式提取的目的是去除XAD-2树脂中的有机杂质，真空中干燥的目的去除XAD-2树脂中吸附的有机溶剂，用铝箔包装放置在铝罐中的目的是防止二次污染。
优选地，所述步骤S1中，使用采样材料对采样现场的空气进行采样的具体方法为：
将采样材料装入采样装置，将采样装置组装好后放置在采样现场，设置采样流量为200～300L/min，采样时间为12-36h，对采样现场的空气进行采样。
优选地，所述步骤S2中，将采样材料使用铝箔包好置于铝罐中冷冻保存，冷冻保存的温度为-60～-20℃。冷冻保存的目的是防止二次污染。
优选地，所述步骤S3中，获得抽提液的具体方法为：
将冷冻保存的采样材料放入索氏抽提器中，加入提取内标和提取溶剂后，进行索式提取，获得抽提液；
索式提取时，加入的提取内标为氘代NPAHs，加标量为10～100ng；加入的提取溶剂为正己烷和二氯甲烷混合溶剂，体积为250-350mL，正己烷的体积比40～60％。
优选地，所述步骤S3中，获得原始样品浓缩提取液的具体方法为：
将抽提液完全转移至平底烧瓶，利用旋转蒸发仪对平底烧瓶中的抽提液进行旋转蒸发，浓缩至0.85-1.15mL，加入10-20mL正乙烷继续旋转蒸发至0.85-1.15mL后，转移至玻璃试管中，将氮吹浓缩仪的加热温度设置为35-40℃，利用氮吹浓缩仪对其浓缩为170-230μL的原始样品浓缩提取液。
优选地，所述步骤S4中，对样品浓缩提取液进行冷冻操作的冷冻温度为-30～-10℃。
优选地，所述步骤S4中，冷冻后使用过滤器过滤原始样品浓缩提取液，过滤器为0.20-0.24μm疏水性PTFE针头过滤器。
优选地，所述步骤S5中，进样内标为氘代芘，加标量为20～200ng；使用气相色谱-三重四级杆串联质谱对待测样品浓缩提取液进行检测；
使用气相色谱-三重四级杆串联质谱对待测样品浓缩提取液进行检测的具体方法为：
设定气相色谱参数：进样口温度为280℃，进样方式为不分流进样，进样量为1微升；升温程序为：设置初始温度70℃，保持2min，以25℃/min升至200℃，保持1min，再以2.5℃/min升温至265℃后，保持10min，以25℃/min升至320℃，保持16min；
设定三重四级杆串联质谱参数：选择增强型离子源，离子源温度为300℃，传输线温度为300℃，扫描模式为选择反应离子扫描模式；
通过同位素内标稀释定量法计算得到待测样品浓缩提取液中的硝基多环芳烃的浓度。
本发明还提供一种用于大气中硝基多环芳烃检测的采样装置，用于实现使用采样材料对采样现场的空气进行采样的具体方法，所述采样装置包括滤膜支架、第一硅胶密封垫、玻璃采样筒、第二硅胶密封垫、吸附剂套筒和大流量采样器；
从玻璃采样筒的一端筒口依次装入PUF、XAD-2树脂、PUF后，在该筒口设置第一硅胶密封垫后安装滤膜支架，滤膜支架中安装石英纤维滤膜；在玻璃采样筒的另一端筒口设置第二硅胶密封垫后，与吸附剂套筒的一端连接，吸附剂套筒另一端与大流量采样器连接。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：
(1)本发明使用石英纤维滤膜、PUF和XAD-2树脂作为采样材料采集大气中的NPAHs，其中石英纤维滤膜采集大气颗粒物中的NPAHs，PUF和XAD-2树脂采集到大气气相中的NPAHs，本发明利用石英纤维滤膜、PUF和XAD-2树脂共同进行采样，同时关注了大气颗粒物和气象中NPAHs的污染情况，更准确表征大气中NPAHs的污染情况，使采样结果更贴近真实大气环境，后续检测结果更准确；
(2)本发明使用气相色谱-三重四级杆串联质谱对NPAHs的浓度检测，选择性高，信噪比理想，有效排除假阳性结果的干扰，提高了检测结果的准确性；
(3)本发明使用气相色谱-三重四级杆串联质谱对NPAHs的浓度检测，有效分离出同分异构体，提高了后续数据分析的准确性。
附图说明
图1为实施例1所述的一种用于大气中硝基多环芳烃检测的采样装置的示意图；
图2为实施例1所述2-硝基荧蒽和3-硝基荧蒽在色谱图中分离的示意图；
图中：1-石英纤维滤膜，2-PUF，3-XAD-2树脂，4-滤膜支架，5-第一硅胶密封垫，6-玻璃采样筒，7-第二硅胶密封垫，8-吸附剂套筒，9-大流量采样器。
具体实施方式
附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；
为了更好说明本实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；
对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
本实施例提供一种大气中硝基多环芳烃的检测方法，所述方法包括：
S1：样品采样：使用采样材料对采样现场的空气进行采样；
选用石英纤维滤膜、PUF和XAD-2树脂作为采样材料，装入采样装置前对采样材料进行预处理，包括：将石英纤维滤膜置于马弗炉中450℃烘6h，冷却后用铝箔包好放置在干燥器中；将PUF用沸水清洗后，晾干后置于甲苯和甲醇(3:7)的混合溶剂中进行索氏提取48h，提取完毕后取出置于50℃的真空环境中干燥8h，用铝箔包装放置在铝罐中；将XAD-2树脂置于甲苯和甲醇(3:7)的混合溶剂中进行索氏提取48h，提取完毕后取出置于50℃的真空环境中干燥8h，用铝箔包装放置在铝罐中；
如图1所示，附图标记1为石英纤维滤膜，附图标记2为PUF，附图标记3为XAD-2树脂；采样装置包括滤膜支架4、第一硅胶密封垫5、玻璃采样筒6、第二硅胶密封垫7、吸附剂套筒8和大流量采样器9；
从玻璃采样筒6的一端筒口装入PUF，压实后装入XAD-2树脂，再装入PUF并压实；在玻璃采样筒6的一端筒口设置第一硅胶密封垫5后安装滤膜支架4，滤膜支架4中安装石英纤维滤膜；在玻璃采样筒6的另一端筒口设置第二硅胶密封垫7后，与吸附剂套筒8的一端连接，吸附剂套筒8另一端与大流量采样器9连接，采样装置准备完毕；
将采样装置放置在采样现场，开启大流量采样器9，以250L/min的采样流量对采样现场的空气持续采样24h；
S2：采样材料保存：采样结束后将采样材料冷冻保存；
采样结束后，用镊子取出石英纤维滤膜，采样面向内对折，用铝箔包好并置于铝罐中；用镊子取出PUF和XAD-2树脂，用铝箔包好并置于铝罐中；将铝罐置于-20℃的冰箱中冷冻保存；
S3：样品提取：向冷冻保存的采样材料放加入提取内标和提取溶剂后，获得抽提液；对抽提液进行蒸发和浓缩，获得原始样品浓缩提取液；
将冷冻保存的采样材料分别放入索氏抽提器中，添加20ng氘代NPAHs作为提取内标，在索氏抽提器中加入300mL正己烷和二氯甲烷(1：1)的混合溶剂作为提取溶剂，连续索氏提取24h；抽提结束后将索式抽提器中的抽提液完全转移至平底烧瓶，利用旋转蒸发仪对抽提液进行旋转蒸发至1mL，加入10mL正乙烷继续旋转蒸发至1mL后，转移至玻璃试管中，将氮吹浓缩仪的加热温度设置为35℃，利用氮吹浓缩仪对其浓缩为200μL的原始样品浓缩提取液；
S4：样品净化：对原始样品浓缩提取液进行冷冻操作，冷冻后过滤原始样品浓缩提取液，获得过滤样品浓缩提取液；
将原始样品浓缩提取液置于-20℃冰箱进行冷冻，然后用0.22μm疏水性PTFE针头过滤器过滤进行过滤；
S5：样品检测：向过滤样品浓缩提取液加入进样内标，获得待测样品浓缩提取液；对待测样品浓缩提取液进行检测，获得待测样品浓缩提取液中的硝基多环芳烃的浓度。
向过滤样品浓缩提取液加入20ng氘代芘作为进样内标，获得待测样品浓缩提取液；配置6个浓度点的标准曲线，溶剂为正己烷；NPAHs浓度分别为10.0ng/mL，20.0ng/mL，50ng/mL，100ng/mL，200ng/mL，500ng/mL，氘代芘和氘代NPAHs的浓度均为200ng/mL；使用气相色谱-三重四级杆串联质谱检测6个浓度点，气相色谱柱选用Rxi-dioxin(60m×0.25mm×0.25um)，设定气相色谱参数：进样口温度280℃，不分流进样，进样量为1微升；升温程序为：设置初始温度70℃，保持2min，以25℃/min升至200℃，保持1min，再以2.5℃/min升温至265℃后，保持10min，以25℃/min升至320℃，保持16min；设定三重四级杆串联质谱参数：选择增强型离子源，离子源温度300℃，传输线温度300℃，扫描模式为选择反应离子扫描模式；获得每个单体的两对离子对与碰撞能量，硝基多环芳烃的质谱检测参数如下表所示：
Figure BDA0003117584080000061
Figure BDA0003117584080000071
依据测得的峰面积，计算硝基多环芳烃单体的平均相对响应因子及其相对标准偏差，如下表所示：
Figure BDA0003117584080000072
Figure BDA0003117584080000081
通过同位素内标稀释定量法计算得到待测样品浓缩提取液中的硝基多环芳烃的单体浓度，浓度统计结果如下表所示：
目标化合物 均值 最小值 最大值 中位数 标准差 检出率/％
1-NNap 269.2 68.4 781.9 236.9 170.1 100
2-NNap 161.2 23.3 599.4 143.6 124.1 100
3-NBip 19.5 2.7 65.8 14.9 14.4 100
5-NAce 11.8 3.2 36.6 10.3 7.3 100
2,2’-NBip 2.7 0.6 15.1 1.5 3.1 100
2-NFlu 4.4 2.2 12.3 3.8 2.2 100
9-NAnt 112.6 23.5 281.8 89.3 72.5 100
9-NPhe 5.5 0.3 13.3 4.0 3.7 100
3-NPhe 16.8 1.5 50.9 15.3 10.9 100
3-NPhe 2.8 0.3 10.9 2.5 2.3 100
2-NAnt 0.5 0.0 1.6 0.4 0.4 95
2-NFlt 59.9 4.8 170.9 45.5 50.9 100
3-NFlt ND ND ND ND ND 0
1-NPyr 3.5 0.8 19.7 2.5 3.9 100
2-NPyr 12.8 1.6 48.6 9.5 12.6 100
7-NBaA 4.5 0.0 27.5 1.3 6.7 68
6-NChr ND ND ND ND ND 0
6-NBaP ND ND ND ND ND 0
本实施例中，各试剂和仪器的信息为：大流量采样器(MEGA X1，Hornet，美国)；石英纤维滤膜(90mm×90mm，whatman，英国)；XAD-2树脂(20-60目，sigma，美国)；PUF(50mm×90mm，Tisch，美国)；气相色谱-三重四极杆串联质谱(Trace 1310-TSQ 9000，Thermo，美国)；旋转蒸发仪(R100，BUCHI，瑞士)；索氏抽提器(500mL，欣维尔，中国)；色谱柱为Rxi-dioxin(60m×0.25mm×0.25um，RESTEK，美国)；正己烷(色谱纯，Honeywell，美国)、二氯甲烷(色谱纯，Honeywell，美国)；18种硝基多环芳烃标准品(Accustandard，美国)，9种氘代硝基多环芳烃标准品(Accustandard，美国；Chiron，挪威)。
在具体实施过程中，整个方法还需要设置指控手段，包括运输空白、实验室空白、试剂空白、空白加标和连续校准检查，具体为：运输空白：另将石英纤维滤膜、PUF和XAD-2树脂带至采样现场，采样结束后带回实验室，用于检查从准备采样到样品分析过程中存在的污染情况；实验室空白：每20个样品为一组，做一个实验室空白，用于对整个实验室分析过程中样品的污染情况进行判断；试剂空白：分析待测样品浓缩提取液所使用的溶剂作为试剂空白，用于判断样品制备过程中所使用试剂的污染情况；空白加标：主要用于判断在整个实验室分析过程样品的准确度和精密度是否符合要求；连续校准检查：在样品分析前，每20个样品或每天分析结束时均应分析连续校准检查，主要是采用对校准曲线的中间浓度点进行判断；实验结果表明，本实施提供的方法，所有NPAHs单体的运输空白、实验室空白和试剂空白均小于检出限，空白加标回收率范围为103～129％；以10倍信噪比为检出限，NPAHs的检出限范围：5～62pg；本方法使用石英纤维滤膜1、PUF2和XAD-2树脂3作为采样材料采集大气中的NPAHs，石英纤维滤膜1采集大气颗粒物中的NPAHs，PUF2和XAD-2树脂3采集到大气气相中的NPAHs，同时关注了大气颗粒物和气象中NPAHs的污染情况，更准确表征大气中NPAHs的污染情况，使采样结果更贴近真实大气环境，后续检测结果更准确；使用气相色谱-三重四级杆串联质谱检测出大气中18种NPAHs单体的浓度，其中13种NPAHs单体检出率达到100％，信噪比理想，有效排除假阳性结果的干扰，利用同位素内标稀释定量法进行检测校准和消除了因操作条件的波动对检测结果的影响，提高了检测结果的准确性；如图2所示，本方法实现了同分异构体2-硝基荧蒽和3-硝基荧蒽在标准品色谱图中的分离，提高了后续数据分析的准确性。本实施例提供的方法可以满足实际大气样品中NPAHs单体的检测需求。
实施例2
本实施例提供一种大气中硝基多环芳烃的检测方法，所述方法包括：
S1：样品采样：使用采样材料对采样现场的空气进行采样；
选用石英纤维滤膜、PUF和XAD-2树脂作为采样材料，装入采样装置前对采样材料进行预处理，包括：将石英纤维滤膜置于马弗炉中400℃烘4h，冷却后用铝箔包好放置在干燥器中；将PUF用沸水清洗后，晾干后置于甲苯和甲醇(1:4)的混合溶剂中进行索氏提取36h，提取完毕后取出置于40℃的真空环境中干燥6h，用铝箔包装放置在铝罐中；将XAD-2树脂置于甲苯和甲醇(1:4)的混合溶剂中进行索氏提取36h，提取完毕后取出置于40℃的真空环境中干燥6h，用铝箔包装放置在铝罐中；
所述采样装置包括滤膜支架、第一硅胶密封垫、玻璃采样筒、第二硅胶密封垫、吸附剂套筒和大流量采样器；
从玻璃采样筒的一端筒口装入PUF，压实后装入XAD-2树脂，再装入PUF并压实；在玻璃采样筒的一端筒口设置第一硅胶密封垫后安装滤膜支架，滤膜支架中安装石英纤维滤膜；在玻璃采样筒的另一端筒口设置第二硅胶密封垫后，与吸附剂套筒的一端连接，吸附剂套筒另一端与大流量采样器连接。
将采样装置放置在采样现场，开启大流量采样器，以200L/min的采样流量对采样现场的空气持续采样12h；
S2：采样材料保存：采样结束后将采样材料冷冻保存；
采样结束后，用镊子取出石英纤维滤膜，采样面向内对折，用铝箔包好并置于铝罐中；用镊子取出PUF和XAD-2树脂，用铝箔包好并置于铝罐中；将铝罐置于-40℃的冰箱中冷冻保存；
S3：样品提取：向冷冻保存的采样材料放加入提取内标和提取溶剂后，获得抽提液；对抽提液进行蒸发和浓缩，获得原始样品浓缩提取液；
将冷冻保存的采样材料分别放入索氏抽提器中，添加10ng氘代NPAHs作为提取内标，在索氏抽提器中加入250mL正己烷和二氯甲烷(2:3)的混合溶剂作为提取溶剂，连续索氏提取24h；抽提结束后将索式抽提器中的抽提液完全转移至平底烧瓶，利用旋转蒸发仪对抽提液进行旋转蒸发至0.85mL，加入15mL正乙烷继续旋转蒸发至0.85mL后，转移至玻璃试管中，将氮吹浓缩仪的加热温度设置为38℃，利用氮吹浓缩仪对其浓缩为170μL的原始样品浓缩提取液；
S4：样品净化：对原始样品浓缩提取液进行冷冻操作，冷冻后过滤原始样品浓缩提取液，获得过滤样品浓缩提取液；
将原始样品浓缩提取液置于-10℃冰箱进行冷冻，然后用0.20μm疏水性PTFE针头过滤器过滤进行过滤；
S5：样品检测：向过滤样品浓缩提取液加入进样内标，获得待测样品浓缩提取液；对待测样品浓缩提取液进行检测，获得待测样品浓缩提取液中的硝基多环芳烃的浓度；
向过滤样品浓缩提取液加入100ng氘代芘作为进样内标，获得待测样品浓缩提取液；配置6个浓度点的标准曲线，溶剂为正己烷；NPAHs浓度分别为10.0ng/mL，20.0ng/mL，50ng/mL，100ng/mL，200ng/mL，500ng/mL，氘代芘和氘代NPAHs的浓度均为200ng/mL；使用气相色谱-三重四级杆串联质谱检测6个浓度点，气相色谱柱选用Rxi-dioxin(60m×0.25mm×0.25um)，设定气相色谱参数：进样口温度280℃，不分流进样，进样量为1微升；升温程序为：设置初始温度70℃，保持2min，以25℃/min升至200℃，保持1min，再以2.5℃/min升温至265℃后，保持10min，以25℃/min升至320℃，保持16min；设定三重四级杆串联质谱参数：选择增强型离子源，离子源温度300℃，传输线温度300℃，扫描模式为选择反应离子扫描模式。
实施例3
本实施例提供一种大气中硝基多环芳烃的检测方法，所述方法包括：
S1：样品采样：使用采样材料对采样现场的空气进行采样；
选用石英纤维滤膜、PUF和XAD-2树脂作为采样材料，装入采样装置前对采样材料进行预处理，包括：将石英纤维滤膜置于马弗炉中500℃烘8h，冷却后用铝箔包好放置在干燥器中；将PUF用沸水清洗后，晾干后置于甲苯和甲醇(2:3)的混合溶剂中进行索氏提取60h，提取完毕后取出置于60℃的真空环境中干燥12h，用铝箔包装放置在铝罐中；将XAD-2树脂置于甲苯和甲醇(2:3)的混合溶剂中进行索氏提取60h，提取完毕后取出置于60℃的真空环境中干燥12h，用铝箔包装放置在铝罐中；
所述采样装置包括滤膜支架、第一硅胶密封垫、玻璃采样筒、第二硅胶密封垫、吸附剂套筒和大流量采样器；
从玻璃采样筒的一端筒口装入PUF，压实后装入XAD-2树脂，再装入PUF并压实；在玻璃采样筒的一端筒口设置第一硅胶密封垫后安装滤膜支架，滤膜支架中安装石英纤维滤膜；在玻璃采样筒的另一端筒口设置第二硅胶密封垫后，与吸附剂套筒的一端连接，吸附剂套筒另一端与大流量采样器连接。
将采样装置放置在采样现场，开启大流量采样器，以300L/min的采样流量对采样现场的空气持续采样36h；
S2：采样材料保存：采样结束后将采样材料冷冻保存；
采样结束后，用镊子取出石英纤维滤膜，采样面向内对折，用铝箔包好并置于铝罐中；用镊子取出PUF和XAD-2树脂，用铝箔包好并置于铝罐中；将铝罐置于-60℃的冰箱中冷冻保存；
S3：样品提取：向冷冻保存的采样材料放加入提取内标和提取溶剂后，获得抽提液；对抽提液进行蒸发，获得原始样品浓缩提取液；
将冷冻保存的采样材料分别放入索氏抽提器中，添加100ng氘代NPAHs作为提取内标，在索氏抽提器中加入350mL正己烷和二氯甲烷(3：2)的混合溶剂作为提取溶剂，连续索氏提取24h；抽提结束后将索式抽提器中的抽提液完全转移至平底烧瓶，利用旋转蒸发仪对抽提液进行旋转蒸发至1.15mL，加入20mL正乙烷继续旋转蒸发至1.15mL后，转移至玻璃试管中，将氮吹浓缩仪的加热温度设置为40℃，利用氮吹浓缩仪对其浓缩为230μL的原始样品浓缩提取液；
S4：样品净化：对原始样品浓缩提取液进行冷冻操作，冷冻后过滤原始样品浓缩提取液，获得过滤样品浓缩提取液；
将原始样品浓缩提取液置于-30℃冰箱进行冷冻，然后用0.24μm疏水性PTFE针头过滤器过滤进行过滤；
S5：样品检测：向过滤样品浓缩提取液加入进样内标，获得待测样品浓缩提取液；对待测样品浓缩提取液进行检测，获得待测样品浓缩提取液中的硝基多环芳烃的浓度；
向过滤样品浓缩提取液加入200ng氘代芘作为进样内标，获得待测样品浓缩提取液；配置6个浓度点的标准曲线，溶剂为正己烷；NPAHs浓度分别为10.0ng/mL，20.0ng/mL，50ng/mL，100ng/mL，200ng/mL，500ng/mL，氘代芘和氘代NPAHs的浓度均为200ng/mL；使用气相色谱-三重四级杆串联质谱检测6个浓度点，气相色谱柱选用Rxi-dioxin(60m×0.25mm×0.25um)，设定气相色谱参数：进样口温度280℃，不分流进样，进样量为1微升；升温程序为：设置初始温度70℃，保持2min，以25℃/min升至200℃，保持1min，再以2.5℃/min升温至265℃后，保持10min，以25℃/min升至320℃，保持16min；设定三重四级杆串联质谱参数：选择增强型离子源，离子源温度300℃，传输线温度300℃，扫描模式为选择反应离子扫描模式。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种大气中硝基多环芳烃的检测方法，其特征在于，所述方法包括：
S1：样品采样：使用采样材料对采样现场的空气进行采样；
S2：采样材料保存：采样结束后将采样材料冷冻保存；
S3：样品提取：向冷冻保存的采样材料放加入提取内标和提取溶剂后，获得抽提液；对抽提液进行蒸发和浓缩操作，获得原始样品浓缩提取液；
S4：样品净化：对原始样品浓缩提取液进行冷冻操作，冷冻后过滤原始样品浓缩提取液，获得过滤样品浓缩提取液；
S5：样品检测：向过滤样品浓缩提取液加入进样内标，获得待测样品浓缩提取液；对待测样品浓缩提取液进行检测，获得待测样品浓缩提取液中的硝基多环芳烃的浓度。
2.根据权利要求1所述的大气中硝基多环芳烃的检测方法，其特征在于，所述采样材料包括石英纤维滤膜、PUF和XAD-2树脂；使用采样材料对采样现场的空气进行采样前，还需要对采样材料进行预处理，具体包括：
将石英纤维滤膜置于马弗炉中400-500℃烘烤4-8h，冷却后用铝箔包装放置在干燥器中；
将PUF用沸水清洗，晾干后置于甲苯和甲醇的混合溶剂中进行索氏提取，甲苯的体积比为20％～40％，提取时间为36～60h；提取完毕取出置于真空中干燥，干燥温度为40～60℃，干燥时间为6～12h，干燥完毕用铝箔包装放置在铝罐中；
将XAD-2树脂置于甲苯和甲醇的混合溶剂中进行索氏提取，甲苯的体积比为20％～40％，提取时间为36～60h；提取完毕取出置于真空中干燥，干燥温度为40～60℃，干燥时间为6～12h，干燥完毕用铝箔包装放置在铝罐中。
3.根据权利要求2所述的大气中硝基多环芳烃的检测方法，其特征在于，所述步骤S1中，使用采样材料对采样现场的空气进行采样的具体方法为：
将采样材料装入采样装置，将采样装置组装好后放置在采样现场，设置采样流量为200～300L/min，采样时间为12-36h，对采样现场的空气进行采样。
4.根据权利要求3所述的大气中硝基多环芳烃的检测方法，其特征在于，所述步骤S2中，将采样材料使用铝箔包好置于铝罐中冷冻保存，冷冻保存的温度为-60～-20℃。
5.根据权利要求4所述的大气中硝基多环芳烃的检测方法，其特征在于，所述步骤S3中，获得抽提液的具体方法为：
将冷冻保存的采样材料放入索氏抽提器中，加入提取内标和提取溶剂后，进行索式提取，获得抽提液；
索式提取时，加入的提取内标为氘代NPAHs，加标量为10～100ng；加入的提取溶剂为正己烷和二氯甲烷混合溶剂，体积为250-350mL，正己烷的体积比40～60％。
6.根据权利要求5所述的大气中硝基多环芳烃的检测方法，其特征在于，所述步骤S3中，获得原始样品浓缩提取液的具体方法为：
将抽提液完全转移至平底烧瓶，利用旋转蒸发仪对平底烧瓶中的抽提液进行旋转蒸发，浓缩至0.85-1.15mL，加入10-20mL正乙烷继续旋转蒸发至0.85-1.15mL后，转移至玻璃试管中，将氮吹浓缩仪的加热温度设置为35-40℃，利用氮吹浓缩仪对其浓缩为170-230μL的原始样品浓缩提取液。
7.根据权利要求6所述的大气中硝基多环芳烃的检测方法，其特征在于，所述步骤S4中，对样品浓缩提取液进行冷冻操作的冷冻温度为-30～-10℃。
8.根据权利要求7所述的大气中硝基多环芳烃的检测方法，其特征在于，所述步骤S4中，冷冻后使用过滤器过滤原始样品浓缩提取液，过滤器为0.20-0.24μm疏水性PTFE针头过滤器。
9.根据权利要求8所述的大气中硝基多环芳烃的检测方法，其特征在于，所述步骤S5中，进样内标为氘代芘，加标量为20～200ng；使用气相色谱-三重四级杆串联质谱对待测样品浓缩提取液进行检测。
10.一种用于大气中硝基多环芳烃检测的采样装置，用于实现权利要求3所述的使用采样材料对采样现场的空气进行采样的具体方法，其特征在于，所述采样装置包括滤膜支架、第一硅胶密封垫、玻璃采样筒、第二硅胶密封垫、吸附剂套筒和大流量采样器；
从玻璃采样筒的一端筒口依次装入PUF、XAD-2树脂、PUF后，在该筒口设置第一硅胶密封垫后安装滤膜支架，滤膜支架中安装石英纤维滤膜；在玻璃采样筒的另一端筒口设置第二硅胶密封垫后，与吸附剂套筒的一端连接，吸附剂套筒另一端与大流量采样器连接。
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